JP2020169363A - 多孔質表面を持つ金属多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多孔質表面を持つ３次元網目状金属多孔体の比表面積を一層増大させる。【解決手段】 下記２方法のいずれかによって製造された金属多孔体、１）発泡樹脂シートに電解メッキを施した後、該樹脂を加熱消去した金属多孔体、２）同様に金属粉末スラリーを含浸させた後、高温加熱して焼結させた金属多孔体、に該金属と同種の金属塩溶液を含浸させた後、酸化性雰囲気下で加熱して表面に酸化膜を形成し、同時に金属塩を酸化物粉末に分解付着させ、次いで圧延して体積収縮と酸化膜に亀裂発生を誘導し、その後還元性雰囲気として該複合酸化膜を多孔質金属に改質し、比表面積を増大させる。【選択図】 図１

Description

本発明は電池用電極、各種フィルター、触媒担体等として用いるのに適した連通孔を有する３次元網目状の金属多孔体の製造方法に関している。

前記金属多孔体の製造方法には、特許文献１等に開示された電解メッキ法、特許文献２等による焼結法、特許文献３による還元焼結法等がある。
電解メッキ法では、発泡樹脂の表面をＣ等で導電化処理してその上に金属を電解メッキし、その後樹脂及びＣを燃焼・消失させ、発泡樹脂と同形状の金属多孔体を得る。
焼結法では、金属粉末をスラリー化させ、発泡樹脂に含浸塗布し、その後加熱して焼結し同様の多孔体を得る。
還元焼結法は前記焼結法の進歩系であって、原料粉末を金属から酸化物に替え、新たな特徴を引き出している。酸化鉄スラリーを塗布した発泡樹脂を約１０００℃以上で還元焼結して純鉄多孔体を形成し、その後電解Ｎｉメッキを施して電池用電極基盤としている。
何れも発泡樹脂シートの厚さ、気泡径、金属種及びメッキ厚（又はスラリー膜厚）を適切に調節して所望の通気率（通水率）、強度、反応性等を得ている。

金属多孔体の表面性状をよく観察すると、電解メッキ法では比較的滑らかな曲面で構成されている。焼結法でも当該方法の最大の弱点である空隙の残存（強靱性を低下させる）を極力少なくするため高温で充分な拡散凝集が図られ、表面性状は比較的滑らかに改善されている。第３の還元焼結＋電解メッキ法では還元焼結時にはいわゆるスポンジ鉄となって表面は多孔質であるが後続のＮｉメッキにより表面のミクロ構造はメッキ法と同様に滑らかになってしまう。

表面平坦な多孔体の比表面積（＝表面積／単位体積、ｍ2/ｍ3）は基準体積に対する仮想球体（発泡樹脂の泡）の表面積の総和として概算される。
単位体積中の球数は径の３乗に反比例、表面積は径の２乗に比例、従って比表面積は球径に反比例する。大きな比表面積を得るには微細化すればよいが、金属厚も小さくなり、強度や通気性等が低下する。目的に合わせて選定することになるが、触媒や帯電性を考慮する場合、一層の比表面積の増大が求められる。

特許文献４には、酸化物の還元に関して興味ある開示がなされている。それによるとステンレス鋼を空気中で加熱して酸化膜を形成し、その後直ちに還元雰囲気に誘導して該酸化膜を還元した表面のミクロ性状には二つの特徴が見られる。一つは還元収縮により多孔質となる。他は酸化膜の還元は鉄の基地からマツタケ状に成長し脱落しにくい。従って塗装に際して強固なアンカー作用を持ち、塗装性を向上させる。還元に伴う表面の凹凸・亀裂を活用しているが他の効果に関しての示唆は無い。

特許文献５には、前記の表面処理方法を金属多孔体に応用して多孔質表面を持つ金属多孔体（連通孔を持つ３次元網目状）が開示されている。
当該発明によるとマクロの３次元網目状の金属の表面にミクロの網目状の収縮亀裂が形成され、比表面積は従来品から飛躍的に増加（段落［００１７］には５〜１０倍の例示がある）し、さらに段落［００１４］には酸化還元炉の上流又は下流に圧延機を設けて圧下を加え、見掛け密度を上げ、比表面積を一層増加させると記載されている。
新たに形成された表面は多数の１〜数ミクロン幅の間隙を持つので物理的、化学的吸着性が強化される。

当該発明の問題点を検討する。ステンレス鋼では酸化還元は効果的に進行するが酸化速度が遅い金属では酸化膜の成長が遅れ、効果的な多孔質化には時間を要する。
他に圧延の効果について疑問がある。家庭用スポンジ（ウレタンフォーム）状の金属多孔体は金属部の厚さが小さい上に空隙率が極めて大きいので見掛け弾性が増幅する。冷間で圧下するとスプリングバックが極めて大きい。しかも戻りが場所により均一でなくシートに微妙な凹凸が生ずる。圧延による比表面積の増加方法は当弱点を持つ。

特開昭５７−１７４４８４ 特公昭３８−１７５５４ 特開平９−２３１９８３ 特許第４０５７６３６号 特許第５１６６６１５号

連通孔を有する３次元網目状の金属多孔体に高温で酸化還元処理を施し、表面に収縮亀裂を発生させて多孔質化した材料は比表面積が極めて大きく、物理的性質、化学的性質に種々の特徴を持つことが知られている。
上記酸化還元法による表皮の多孔質化には２問題がある。一つは高温での酸化速度（膜厚成長速度）が遅い金属では所望厚さを得るには処理能率が低下する。
他は、酸化還元処理の効果に加えて上流工程又は下流工程において冷間圧延によりシートの見掛け密度を上げることにより比表面積をさらに増加させようとすると、多孔体の弾性的性質が大きいので圧下戻りが大きく且つ場所によりムラがあり、シートの平坦性が劣化して使用に問題が生ずる。
本願発明は多孔質表面を持つ該金属多孔体において、圧延による平坦性の劣化を防止しつつ比表面積を一層増大させることを解決すべき課題とする。

当課題に対して、本発明者は金属多孔体の表面多孔質化工程である高温の酸化還元処理に際して、
１） 酸化物生成を複線化して膜厚不足又は能率不足の問題を解決し、
２） 酸化と還元の中間において熱間加工を加えることにより上記平坦性問題を解決した。

第１の発明は、連通孔を有する３次元網目状の金属多孔体を酸化性雰囲気下で加熱して金属表面に該金属の酸化膜を形成し、その後還元性雰囲気に誘導して該酸化膜を還元し、表面を多孔質膜に改質して比表面積を増大する方法において、酸化還元処理の前の金属多孔体に同一金属の金属塩溶液を含浸させておくことを特徴とする金属多孔体の比表面積増大方法である。

第２の発明は、下記３条件、
１）酸化膜の形成と該酸化膜の還元の間で金属多孔体を熱間圧延すること、
２）圧延圧下率（＝（圧下前厚さ−圧下後厚さ）／圧下前厚さ）が１／３以上であること、
３）金属種がＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗのいずれか又は前記金属２種以上の合金であること、
のどれか一つ以上を組み込んだことを特徴とする第１発明に記載した金属多孔体の比表面積増大方法である。

本発明の対象となる製品は、マクロの３次元網目状の金属多孔体が酸化還元処理を受け、表面にミクロの網目状の収縮亀裂が形成された多孔質膜を持ち、比表面積は極めて大きい。 該製品に対して本発明では、多孔体の加熱前に当該金属の金属塩溶液が含浸されているので、該塩は加熱により酸化物に分解して多孔体表面に付着している。多孔質膜の起源が酸化膜と分解酸化物粉末の２種になって膜厚が増加する。還元により両者が多孔質化して比表面積が一層増大する。

本発明の圧延付加は、先行技術の冷間圧延に対して熱間圧延であるから、スプリングバックは冷間と比較して大幅に低下し、シートの平坦性を劣化させない。多孔体が効果的に圧下され、比表面積の１．５倍以上が上乗せされる。

熱間圧延の他の効果は、金属表面の酸化膜各所に割れ目が発生し、還元によって金属化した後の比表面積が増加すること、還元に際して還元剤Ｈの浸透が促進され反応速度が向上することが挙げられる。

本願発明である多孔質表面を持つ３次元網目状金属多孔体の製造方法を示す。 本願発明の金属多孔体（網目径約３ｍｍ）の概観を示す写真である。 金属多孔体Ａの表面性状が熱間圧延によって変化する状況Ｂを示す。 Ｎｉ多孔体Ａを熱間で酸化・圧延・還元した後の断面写真Ｂである。

図１に従って本発明の多孔質表面を持つ金属多孔体を製造する方法を説明する。金属多孔体の基盤となる長尺シート状の発泡樹脂１を連続的に多孔体製造ライン２に供給する。 発泡樹脂１には所望の網目寸法を持つウレタンフォーム等いわゆるスポンジが使用される。始めに導電処理装置３を通過してスス状のＣ粉末が樹脂孔表面にまんべんなく付着され網目全面に導電性が付与される。次いで電解メッキ装置４を通過し、所望厚さの例えばＮｉメッキが施され、樹脂金属複合体５が形成される。電解液には硫酸ニッケルが使用される。Ｎｉ−Ｃｒ等の合金を得たい場合にはその上にＣｒを重ねてメッキする。

電解メッキにおいて通常メッキ後は洗浄槽６によって洗浄されるが、本発明では洗浄せず電解液が付着したまま次工程に送給する。
次いで熱処理装置７を通過し、樹脂及びＣが燃焼除去されるとともに金属塩が分解して酸化物となり、該酸化物粒子が付着した金属Ｎｉの３次元網目状金属多孔体８が形成される。

金属多孔体を形成する他の方法として引用文献２の方法がある。樹脂表面に金属粉末のスラリーを含浸させた後、無酸化雰囲気下で高温長時間加熱して焼結し、金属多孔体とする。本発明ではこれらの２方法どちらでも採用することができる。

単一金属多孔体の場合は次ぎに約１０００℃以上の酸化還元装置８を通過させる。合金の場合は、高温の無酸化の合金化処理装置（図示せず）を介在させて拡散により合金化した後、酸化還元装置１０を通過させる。該酸化還元装置１０の前半は酸化部９で酸化性雰囲気を持ち、通過中に付着酸化物粉末と金属面の間が酸化され複合酸化膜が形成される。

酸化部９と還元部１１の中間に圧延機１２を設け、該複合酸化膜を持つ金属多孔体８を圧下する。圧下率（＝（圧下前厚さ−圧下後厚さ）／圧下前厚さ）は３３％以上とする。見掛け密度は１．５倍以上になる。当圧下率の特定理由は、比表面積の明白な増加率として１．５倍以上とするためである。
網目状多孔体の圧下に際して、冷間ではスプリングバックが大きいが、熱間圧延であるため戻りは概ね抑制される。しかし多孔体の厚さはロール間隙と同一にはならないので所定厚さとするにはロール間隙は多少小さく設定する。
平坦性が低下することはほとんど無い。多孔体８自体の比表面積は圧下率の逆数に比例して増加する。

圧下に伴い金属部は塑性変形するが酸化膜は延性が無く、各所にヒビワレが発生する。一部は隔離や脱落になるが多孔体の内部に止まる。
ヒビワレは二つの効果をもたらす。一つは還元後の金属表皮の表面積（割れ目）を増加させる。他は還元に際して割れ目から還元ガスの水素Ｈが侵入し、還元の能率が向上する。

還元部１１の構造は酸化還元装置１０の後端から装置内に向かって挿入されたスリーブ状の保護管１３と還元ガスのガス供給口１５と水冷装置１４とから成り、水素ガス等の還元性ガスが供給され、該保護管１３の上流側開口から装置内に放出され燃焼する。該保護管１３の下流側出口にはピンチロールを兼ねた封鎖用ロール１６を設ける。該保護管１３の上流部は還元機能を持ち、装置外に突き出した下流部は水冷装置１４として冷却機能を持つ。

酸化膜は直ちに還元され元の金属の膜に戻る。その際、酸化膜の部分は圧延によって発生したヒビワレの他に還元に伴う収縮（体積比で約７０％）により亀裂が発生し、金属表皮は多孔質状となる。
収縮に伴う亀裂発生による比表面積の増加については引用文献５に詳細に述べられているのでここでは省略するが、５〜１０倍の増加と見なされる。当該比表面積の増加に焼結部の多孔質表面が加わる。

脱落した酸化膜破片も還元され金属表面に付着しミクロの凹凸を増加させる。含浸していた金属塩電解液は酸化部で酸化物に分解して粉末状で付着しており、還元部で金属粒子の結合体（焼結）となって付着していて同様に表面積を増大させ、従来以上の多孔質表面を持つ金属多孔体１８が形成される。

無酸化状態で冷却後、切断機１７により適当に切断してシート状製品（多孔質表面を持つ金属多孔体）とする。圧延機１２の設置部位と電解メッキ後の無洗浄以外は先行例（引用文献５）の製造ラインと同様である。

図２は電解メッキ法による金属多孔体の例の概観写真であり、孔径が約３ｍｍの３次元網目状の構造を持ち、網目金属の厚さは孔径の約１０〜２０％である。マクロの多孔質であることが解る。孔径が１ｍｍ以下のものも市販されている。

図３は金属多孔体Ａの表面が酸化されて酸化膜３２が形成され、圧延によって該酸化膜３２が変化する状態Ｂを説明する模式図である。
酸化膜３２の上面には金属塩が分解した酸化物粒３３が接している。圧下に際して多孔体の骨格部３１には挫屈変形と延伸が発生する。圧下方向と平行に近い部分では剥離３４が生じやすい。一部は脱落する。曲げを受ける部分ではヒビワレ３５が発生しやすい。

適用される金属種について説明する。Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅの多孔体がシート状に製造され市販されており、容易に本発明の製品に改質することができる。
対象となる金属種としてＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ等比較的還元し易い金属であり、且つ触媒性、耐熱性、耐酸化性、伝熱性等種々の特性を発揮する上記金属又はそれらの合金に適用することが望ましい。

含浸させる金属塩溶液の成分と濃度を電解メッキ液とは異なるようにしたい場合には、洗浄槽６に所望の溶液を満たす。

以上、引用文献１の電解メッキ法によって製造した金属多孔体に本発明を適用する場合について説明したが、引用文献２の焼結法によって得られた金属多孔体に本発明を適用することも可能である。その場合、金属多孔体を酸化還元装置の前に設けられた浸漬槽を通過させて当該金属の金属塩溶液を含浸させた後、該酸化還元装置に供給する。

図４Ａは３次元網目状のＮｉ多孔体の表面性状の写真を示す。Ｂは表面を多孔質化した状態を示す。

本発明の多孔質表面を持つ金属多孔体は従来の多孔体よりも比表面積が増加し、改良品として代替使用可能である。

１；発泡樹脂 ２；多孔体製造ライン ３；導電処理装置 ４；電解メッキ装置 ５；樹脂金属複合体 ６；洗浄槽 ７；熱処理装置 ８；金属多孔体 ９；酸化還元装置の酸化部 １０；酸化還元装置 １１；酸化還元装置の還元部 １２；圧延機 １３；保護管 １４；水冷装置 １５；ガス供給口 １６；封鎖用ロール １７；切断機 １８；多孔質表面を持つ金属多孔体

表面平坦な多孔体の比表面積（＝表面積／単位体積、ｍ ² /ｍ ³ ）は基準体積に対する仮想球体（発泡樹脂の泡）の表面積の総和として概算される。
単位体積中の球数は径の３乗に反比例、表面積は径の２乗に比例、従って比表面積は球径に反比例する。大きな比表面積を得るには微細化すればよいが、金属厚も小さくなり、強度や通気性等が低下する。目的に合わせて選定することになるが、触媒や帯電性を考慮する場合、一層の比表面積の増大が求められる。

Claims (2)

1. 連通孔を有する３次元網目状の金属多孔体を酸化性雰囲気下で加熱して金属表面に該金属の酸化膜を形成し、その後還元性雰囲気に誘導して該酸化膜を還元し、表面を多孔質膜に改質して比表面積を増大する方法において、酸化還元処理の前の金属多孔体に同一金属の金属塩溶液を含浸させておくことを特徴とする金属多孔体の比表面積増大方法。
2. 下記３条件、
   １）酸化膜の形成と該酸化膜の還元の間で金属多孔体を熱間圧延すること、
   ２）圧下率（＝（圧下前厚さ−圧下後厚さ）／圧下前厚さ）が１／３以上であること、
   ３）金属種がＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗのいずれか又は前記金属２種以上の合金であること、
   のどれか一つ以上を組み込んだことを特徴とする請求項１に記載した金属多孔体の比表面積増大方法。