JPH01205089A - 多孔質の電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、接着に有利な凹凸のある表面を持ち且つ骨格
を成す金属製支持体の上に、多孔質の金属層を形成しそ
して多孔質の孔の中に電気メッキいよる金属沈着物を有
しそして場合によっては最終的に浸出処理によって活性
化する多孔質電極の製造方法に関する。

［従来技術１ 僅かしか過電圧を生じない活性電極は、電気化学的プロ
セス工業において経済的に実施するのに最も重要な前提
条件である。アルカリ金属塩化物の電解または水の電解
の如きアルカリ性状態での電解の場合には、一般にラネ
ーニッケルを基礎とする活性電極が用いられる。か＼る
電極には過電圧が僅かであることの他に別の性質、即ち
以下の性質が必要とされるニ ー触媒層の充分な機械的強度； −大きい単位も経済的に製造できること；−（隔膜と電
極との間の間隔が零である）“零ギャップ（ｚｅｒｏ−
ｇａｐ）”セル構造で利用できること； −“零ギャップ”セルの場合に電流密度分布が均一であ
ること；および −支持体と触媒との間で電荷を少ない損失量で移動させ
ること。

か＼る電極の種々の製造方法が既に公知である。それら
の場合、本質的には導電性支持体の上に活性化可能なＮ
ｉ／Ａ　ｌ−またはＮｉ／Ｚｎ−合金が適用され、その
合金から可溶性成分（Ａｆ、Ｚｎ）を後続の浸出処理に
よって除き、それによって触媒活性のＮｉ−構造物（ラ
ネーニッケル）を残留させている。しかしこの公知の方
法で得られる電極は一面においては不満足なものである
。

ＬＪｕｓｔｉおよびＡ、Ｗｉｎｓｅｌによれば（”Ｋａ
ｌｔｅＶｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ”、　Ｆｒａｎｚ　５ｔ
ｅｉｎｅｒ出版社、１９６２、第４．１章）、焼結した
自己支持性の触媒電極が焼結工程の連結されたプレス−
またはロール法によって製造されるが、この電極は電流
密度が低い場合に不十分な金属強度を持ちそして比較的
に小さい寸法でしか製造できない。

電気的懸濁析出によって製造される電極（英国特許２，
０１５，０３２号明細書、米国特許第４，３０２゜３２
２号明細書）は小さい単位でしか製造できない。何故な
らば導電性の懸濁液が基体高さでのみ均等な沈澱析出を
可能とするからである。更にこの技術では充分に高い触
媒濃度が達成できない。

Ｎｉ／Ｚｎ−合金の金属間拡散あるいは電気化学的析出
によって（米国特許第４．２４０．８９５号明細書；　
ドイツ特許筒３，３３０．９６１号明細書）、構造が損
失の少ない電荷移動にはあまり適していない電極が得ら
れる。

プラズマ照射によって（Ｔ、Ｎ、Ｖｅｚｉｒｏｇｌｕお
よびＪ、Ｂ、Ｔａｙｌｏｒ（著者）の”Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ”、Ｐｅｒｇａｍ
ｏｎ出版社、ニューヨーク、第９３３頁）、工業用の比
較的大きさい均一な電極をかろうじて製造することがで
きる。

以下の原理を基礎とする還元的粉末メッキ法が工業的に
最も広範に充分なものである（　ドイツ特許出願公開第
２，８２９，９０１号明細書；　Ｃｈｅｍ。

ｉｎｇ、−Ｔｅｃｈｎｉｋ　５　（１９８０）、４３５
頁）：Ｎｉ／Ａｊ２およびＮｉの粉末混合物を５０χア
ルコールと１χメチルセルロースとの混合液に入れた塗
布可能なペースト状物を支持体用薄板に塗布しそして乾
燥する。次いでこうして塗布した薄板を冷間ローラー装
置でローラー掛して約５０χに薄（シ、その結果触媒粉
末層は強く圧縮されそして機械的にマトリックスの上に
または中に付着される。Ｈ２雰囲気で７００°Ｃで短時
間焼くことによって粉末を還元的に溶着させる。これに
よって、導電性で機械的に安定な電極支持体の上に確り
付着する活性化可能な触媒層が生じる。

この種の電極は確かに優れた触媒活性および機械的強度
を有しており、支持体の薄板の必要とされる成形の為に
全く滑らかな電極だけが製造できる。しかしこの種の幾
何学的構造は、零ギャップ配置でのガス発生性の電気化
学的反応の場合には使用し難い。か＼る目的の為には公
知のように、穴明き薄板またはエキスバンドメタルの幾
何学的形態が必要とされる。

また、本発明と同一の出願人のドイツ特許第２．９１４
，０９４号明細書には、ニッケル製−または鉄製ネット
の如き金属製支持体の上にニッケル粉末またはニッケル
合金含有粉末と多孔質形成製物質とより成る懸濁物塗布
物を焼結することによって多孔質の電極層を形成し、そ
の上に電解的にニッケル−亜鉛−合金を析出させる方法
が開示されている。最後にはこの電着された焼結体から
亜鉛を苛性ソーダ液中で浸出処理することによって溶出
する。この浸出処理は場合によっては電極を用いる際に
その場で行ってもよい。

か＼る電極でもまだ目に付く過電圧が測定される。

［発明の解決すべき課題１ それ故に本発明の課題は、上記の臨界を出来るだけ充分
に対応する活性電極を製造する経済的で且つ工業的に良
好に実施できる方法を見出すことである。

［発明の構成１ この目的の為に開発した、始めに記した種類の本発明の
方法は実質的に、支持体が（ａ）小さい嵩密度および高
い滑り抵抗を持つ微細な金属カルボニルおよび（ト））
触媒的に有効であるかあるいは浸出処理によって活性化
できる粉末状成分より成り（ａ）：　（ｂ）が３：１〜
１：３の比である粉末混合物のローラーコーティング乾
燥層を片側または両側に有し、核層に金属を電気メッキ
被覆することによって強固にし、次いで場合によっては
最終的に活性化することを特徴としている。

要するに本発明によれば、成分（ａ）が特に２．２〜３
．０　ｕｍの平均粒度（Ｆｉｓｈｅｒに従う）、０．５
〜０．６５ｇ／ｃｍ”の嵩密度、０．６８ｎ＋”／ｇの
比表面積および７０’　（ＩＮＣＯ２５５）の見掛は角
度を持つニッケルカルボニルの場合に認められる如き、
付着助成性で“フ、エルト状”の性質を持つ触媒的に有
効なまたは活性化可能な粉末を、付着助成性の表面を持
ち骨格を成す金属の導電性支持体の片側または両側に冷
間ローラーコーティングし、それによって取扱可能な物
体を生じ、電気的に金属を析出させて強固にし、次いで
場合によっては最終的に活性化する。

この場合、支持体としては細かい網の目状の金属製ネッ
ト、特に約２００〜６００　μｍの小さいメツシュ幅を
持つ鋼鉄製−またはニッケル製ネットを用いる。このネ
ットは上述の性質の粉末混合物より成るロールコーティ
ングした乾燥粉末層の脱落を防止し、また特に粗面化し
た□例えばサンド・スプレー処理、炎の吹き付けまたは
化学的処理によって得られる□表面を持つ穴明き薄板が
好ましい。ニッケルカルボニル粉末の電気的析出によっ
て粗面化したニッケル製穴明き薄板が特に有利である。

この薄板ではローラーコーティング乾燥層が良好に付着
し、しかし穴の所では軽く振動させる（軽く叩く）こと
によって直ちに除くことができる。

金属粉末の成分（ａ）としては、殊に鉄カルボニル−ま
たはニッケルカルボニル粉末、特に約２〜３Ｂｍの粒度
および０．５〜Ｏニア　ｇ／ｃｍ”の嵩密度を持つニッ
ケルカルボニルを使用する。

成分（ｂ）としては触媒的に有効であるかまたは浸出処
理によって活性化可能な物質、例えば特に硫化ニッケル
、硫化モリブデンおよびモリブデン（カソード触媒の例
）または半導体酸化物、例えば酸化コバルトまたは酸化
ニッケル・コバルト（アノード触媒の例）またはアルミ
ニウム、亜鉛、錫等を含有するニッケル合金が役立つ。

成分ａとｂとは３：１〜ｌ：３、特に２：１〜１：２、
中でも１：１の比（重ｆりでそして同様な粒度で使用す
る。その際成分（ｂ）は若干大きくともよくそして粒度
はｌ０＝１００　ｐｒｅの範囲内であるのがよい。

追加的に粉末混合物は（成分（８）と（ｂ）との混合物
を基準として）５〜２０重量２の溶出性または昇華可能
なフィラー、例えばＭＣＩ！、、Ｎ　ａ　Ｃｆ　％カル
バミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ナフタリン
等を含有していてもよい。

ローラーコーティングした乾燥層の片側のまたは両側の
層厚は特に５０〜４００μｍ□約３０〜１６０　ｍｇ／
ｃｍ”、特に約４０〜９０ｍｇ／ｃｍ”の粉末混合物コ
ーテング量に相当する−である。

支持体への金属粉末のローラーコーティングは比較的小
さい、特に０．５〜１０ｂａｒの圧力を使用して行う。

電気的析出による強固化は、好ましくは０．１〜１０Ａ
／ｄｍ”の範囲から選択される電流密度で金属を析出さ
せるとによって行う。ニッケルまたは可溶性成分を含有
するニッケル合金を析出させるのが好ましい。

電気的析出によってローラーコーティング乾燥層を支持
体まで浸透させて強固化させることが特に重要であり、
これは種々の技術によって影響される。例えば強固他用
金属の電気的析出の際に支持体近辺の領域も容易に製造
できる（乾燥層の）最適な（粗大な孔の）多孔質の形成
を考慮してプレス圧の適当なローラーによってまたは電
気的析出による強固化の間の電流密度を高めることによ
ってまたは、電気的析出による強固化の前に除かれる除
去可能なフィラーの併用によってローラーコーティング
乾燥層の粗大な孔の多孔質構造を造ることによってまた
は最後に電気的析出による強固化の間に粉末混合物の導
電性を変えることによって□この場合、ローラーコーテ
ィング乾燥層の表面から支持体の方に低下する粉末粒子
表面の酸化度を、最初に金属析出物が支持体近辺の領域
に生じそして一方ニッケル浴中で電気的析出が進行する
のと供に酸化層の溶解が行われ、その結果最後には最も
離れた外側に位置する領域が一緒に電気的析出による強
固化されるよう電気的析出を開始するまで配慮する□影
響される。表面のか−る酸化は特に粉末を約２００°Ｃ
で空気中で予備処理することによって達成される。

ローラーコーティング層の粉末の表面の酸化の累進的深
部化は、例えばローラーコーティング層の製造の為に最
初に平らな基体の上に酸化される粉末をふるいかけそし
てそれに続いて酸化物不含の粉末を増加させつつ適用し
、その上で支持体（特に孔明き薄板）を載せた後にロー
ラーによってプレス圧縮することによって達成すること
ができる。

以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施±」二 ０．５１の厚さのニッケル製孔明き薄板（３５χの透過
性、ｌ　ｍｍの孔径）の両側に、懸濁したｌＮＣ０−ニ
ッケルカルボニル粉末（粒度が小さく、不均一な粒形、
大きい表面活性を持つ）を電気的析出によって固定して
粗面化する。

そうして得られた粗面層の上に、Ｎ１−Ａｆｆｉとニッ
ケルカルボニルとの（１：１）乾燥混合物を５ｂａｒの
圧でそれぞれ約２００μｍの層厚で両側にローラーコー
ティングする。この乾燥した混合物は、粗面化マトリッ
クスの中に比較的に確り付着残留し、もう一方では透過
する場所（孔）が自由状態で残る性質を持つ。

このようにして得られる、活性化可能な粉末混合物を有
した孔明き薄板は、危険なく自由に曲げることができそ
して電解質（ワット浴）中に浸漬することができる。こ
の電解質中に次いで金属粉末を電解析出ニッケルによっ
て究極的にメカニカルに固定する。電解期間は３０°Ｃ
の浴温度およびＩＡ／ｄｍ”の電流密度で１時間である
。

得られる電極は活性化できそして一般に直接的に使用の
際にその場で活性化する。

夫夫ＬＬカー ０．２ｍｍの線太さおよび０．５ｍｍのメツシュ幅のニ
ッケル製ネットを、結合剤不含のＮ１−Ａ　Ｅ　／Ｍｏ
／ニッケルカルボニル（０，４５：０．０５：０．５）
−の乾燥混合物にて実施例１における如く両側にローラ
ーコーティングによってそれぞれ約２００μｍ被覆する
。粉末混合物がネットに確り付着し、その結果特別な予
防手段なしに取り扱うことができそして電解質中に浸漬
することができる。後の電解の際に場合によっては妨害
し得る結合剤を用いていないので、電気的被覆が通例の
ニッケルめっき用のワット浴で行うことができる。この
浴中で次いでネットべの粉末混合物の決定的な電気的メ
ッキによる固定あるいは強固化を実施例１における如き
電解条件で行う。

災詣炎」ニ ニッケルカルボニル粉末の析出によって表面を粗面化し
た実施例１におこる如きニッケル製孔明き薄板の両側に
、Ｎ１−Ａ　ｌとニッケルカルボニル（１：１）より成
り５０〜１００　ｕｔｍの粒度のＮａＣｌを１０！添加
したローラーコーティング乾燥粉末層を設ける。その他
は実施例１における如〈実施する。但し電解の前にワッ
ト浴中でＮａＣ１を水で溶出する。

後で電解の前に溶出されるＮａＣＩ！をローラーコーテ
ィング乾燥層の製造に併用することによって、ローラー
コーティング乾燥層に多孔質の構造が得られる。この構
造は析出するニッケルによって層の強力な電気的析出に
よる強固化を可能とする。

災血班」二 浸出処理によって活性化し得るＮ１−Ａ　Ｉ！、の替わ
りに触媒的に有効なＭｏ５ｚの非金属粉末を用いること
を除いて、実施例１を繰り返して実施する。

実讃副し影− Ｎｉ−Ａ　ｉとニッケルカルボニルとの乾燥粉末混合物
の半分までをローラー掛けする前に空気中で２時間にわ
たって２００’Ｃで酸化し、それによって粉末粒子の表
面は薄い酸化層を持つ。両方の半分の粉末を相前後して
平坦な基体の上に最も下にあるべき酸化物質と一緒に拡
げ、次いで乾燥ローラーコーティングによって上に載せ
る粗面化した孔明き薄板と接合する。

次いで、後続の電気的析出による固定の際に金属析出を
ローラーコーティング乾燥層の内部域で開始しそして電
解の過程で外側の領域の酸化膜を酸性電解質中で表面の
方に徐々に溶出するのと共に金属の析出が浸透する。

この技術によって良好な強固化が内部域でも得られる。

実１」［旦二 実施例１〜３に従って製造される電極は熱いＫ１１ｌ−
溶液中で通例の方法で処理することによって活性化しそ
してその後に電極（アノードおよびカソード）としてア
ルカリ性での水の電解に使用する。４００　ｍＡ／ｃｍ
２の電流密度および１００°Ｃの電解温度でカソードの
ところで８０ｍＶより小さい過電圧が達成され、アノー
ドの所では２５０ｍＶより小さい。これらの値は実施例
１〜３に従って得られた電極の優れた触媒作用を実証し
ている。

丈夫」［工り 実施例４に従って製造された硫化モリブデン含有電極を
、１００″Ｃ１４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転す
るアルカリ性の水電解の際にカソードとして直接的に使
用する。この場合には、１４０ｍＶの過電圧が達成され
る。

尖施皿」二 実施例１の方法を繰り返す。但しＮ１−Ａｆの替わりに
ＣｏＪａの触媒活性の非金属粉末を用いる。

得られる電極は、アルカリ性の水電解の為の触媒活性ア
ノードとして使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）接着に有利な凹凸のある表面を持ち且つ骨格を成す
   金属製支持体の上に、多孔質の金属層を形成しそして多
   孔質の孔の中に電気的析出による沈着物を有しそして場
   合によっては最終的に浸出処理によって活性化する多孔
   質電極の製造方法において、支持体が、（ａ）小さい嵩
   密度および高い滑り抵抗を持つ微細な金属カルボニルお
   よび（ｂ）触媒的に有効なあるいは浸出処理によって活
   性化できる粉末状成分より成り（ａ）：（ｂ）が３：１
   〜１：３の比である粉末混合物のローラーコーティング
   層を片側または両側に有し、該層に金属を電気メッキ被
   覆することによって強固にし、次いで場合によっては最
   終的に活性化することを特徴とする、上記方法。 ２）支持体として細かい網の目状の金属製ネットまたは
   粉末を沈着させることによって粗面化した穴明き薄板を
   用いる請求項１に記載の方法。 ３）細かい網の目状ニッケル製ネットまたはニッケル−
   カルボニル粉末の沈着によって粗面化したニッケル製穴
   明き薄板を用いる請求項２に記載の方法。 ４）粉末混合物の成分（ａ）として２〜３μｍの粒度お
   よび０．５〜０．７ｇ／ｃｍ＾２の嵩密度を持つニッケ
   ル−カルボニル粉末を用いる請求項１〜３の何れか一つ
   に記載の方法。 ５）粉末混合物がほゞ同じ部数のニッケルカルボニルと
   ラネーニッケル合金より成る請求項１〜４の何れか一つ
   に記載の方法。 ６）成分（ｂ）が１０〜１００μｍの粒度を持つ請求項
   １〜５の何れか一つに記載の方法。 ７）ローラーコーティング乾燥粉末層が５０〜４００μ
   ｍの厚さを持つ請求項１〜６の何れか一つに記載の方法
   。 ８）冷間ローラーコーティング金属粉末層の電気メッキ
   強固化を０．１〜１０Ａ／ｄｍ＾２の電流密度で行う請
   求項１〜７の何れか一つに記載の方法。 ９）ニッケルおよび／または、可溶性成分を含有するニ
   ッケル合金、特にニッケル−亜鉛または　ニッケル−錫
   合金の沈澱析出によって行う請求　項８に記載の方法。 １０）支持体への粉末層のローラーコーティングを　０
   ．５〜１０ｂａｒの圧力のもとで行う請求項１〜９の何
   れか一つに記載の方法。 １１）ローラーコーティングする粉末混合物が追加的に
   ５〜２０重量％（粉末混合物ａ＋ｂを基準として）の量
   で除去可能なフィラーを含有する請求項１〜１０の何れ
   か一つに記載の方法。 １２）支持体の片側または両側に粉末混合物のローラー
   コーティング乾燥層を塗布し、該粉末混合物の粒子が支
   持体に対して外側から内側に減少する酸化表面を持つ請
   求項１〜１１の何れか一つに記載の方法。 １３）成分（ｂ）を硫化ニッケル、硫化モリブデン、モ
   リブデン、酸化コバルトまたは酸化ニッケル−コバルト
   または、アルミニウム、亜鉛または錫を含有するニッケ
   ル合金によって形成する請求項１〜１２の何れか一つに
   記載の方法。