NO168901B - Fremgangsmaate for fremstilling av poroese elektroder - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av porøse elektroder hvorved det på en rammeverk-dannende metallisk bærer med klebegunstig ujevn overflate dannes et porøst metallsjikt med galvanisk metallavsett i porene, og som til slutt blir aktivert ved utluting.

Aktive elektroder hvorpå bare små overspenninger opptrer, danner i den elektrokjemiske prosessteknikken en av de viktigste forutsetningene for en økonomisk gunstig arbeidsmåte. Ved alkalisk elektrolyse, så som alkaliklorid-elektrolyse eller vann-elektrolyse, anvendes vanligvis aktive elektroder på basis av Raney-nikkel. Ved siden av små overspenninger blir det av slike elektroder krevet nok ytterligere egenskaper så som: utstrakt mekanisk fasthet i katalysatorsjiktet; - prisgunstig fremstilling også av store enheter; anvendbarhet ved "zero-gap" cellekonstruksjon (med "null-avstand" mellom membran og elektrode);

homogen strømtetthets-fordeling ved "zero-gap" -celle; og lite tap i overføringer av den elektriske ladningen mellom bæreren og katalysatoren.

Det er allerede kjent forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av slike elektroder. Ved disse blir i hovedsak en aktiverbar Ni/Al eller Ni/Zn-legering anbrakt på en elektrisk ledende bærer, og de løsbare komponenter (Al, Zn) blir fjernet ved etterfølgende lutbehandling hvorved en katalytisk aktiv Ni-struktur (Raney-nikkel) blir tilbake. Elektrodene som fremstilles ved kjente fremgangsmåter er imidlertid på en eller annen måte ikke fullt tilfredsstillende: Således blir det etter E. Justi og A. Winsel ("Kalte Verbrennung", Franz Steiner Verlag, 162, kap. 4.1) frembrakt en sintret selvbærende katalysatorelektrode ved hjelp av en presse- eller valsefremgangsmåte ved koplet sintring, hvilken elektrode allikevel ved liten sjikt-tykkelse bare besitter en utilstrekkelig mekanisk styrke og bare er produserbar i relativt små dimensjoner.

Elektroder fremstilt ved galvanisk suspensjonsavsetning (GB-PS 2 015 032; US-PS 4 302 322) er bare fremstillbare i små enheter da de elektrisk ledende suspensjonene bare gjør det mulig å få til et jevnt avsett ved lave substrathøyder.

Dessuten kan det ved hjelp av denne teknikken ikke oppnås noen særlig høy katalysator-konsentrasjon.

Ved hjelp av intermetallisk diffusjon, henholdsvis galvanisk avsetting av Ni/Zn-legering (US-PS 4 240 895; DE-PS 3 330 961) fremstilles elektroder hvis struktur er lite egnet for ladnings-overføring med lave tap.

Ved hjelp av plasmasprøyting ("Hydrogen Energy Progress" V av T.N. Veziroglu og J.B. Taylor; Pergamon Press, New York, s. 933) kan det neppe fremstilles likedannede elektroder av teknisk relevant størrelse.

Den teknisk mest fullkomne fremgangsmåten er den som benytter seg av reduktiv pulverplatering (DE-OS 28 29 901; Chem. -ing.-technik 5 (1980)435), som baserer seg på det følgende prinsipp: En utstrykbar pasta av en pulverblanding av Ni/Al og Ni i 50 % alkohol og 1 % metyllcellulose blir påført et bærerblikk og tørket. Det således sjiktbelagte blikket blir så i et kald-valseverk valset ned ca. 50 %, slik at det katalytiske pulver-sjiktet blir sterkt fortykket og mekanisk festet på eller i matrisen. Ved kort glødning ved 700°C i H2-atmosfære blir pulveret reduktivt varmeforseglet. Derved oppstår et fast klebende aktiverbart katalysatorsjikt på den elektrisk ledende mekanisk stabile elektrodebærer.

Elektroder av denne typer har riktignok en uttalt katalytisk aktivitet og mekanisk fasthet, men allikevel er, på grunn av den nødvendige forforming av bærerblikket, bare gjennomgående glatte elektroder mulige å fremstille. Denne typen geometrisk struktur er imidlertid dårlig anvendbar ved gassutviklende elektrokjemiske reaksjoner i "zero-gap"-konfigurasjonen. For dette formål er som kjent den geometriske formen til et hullblikk eller strekkmetall nødvendig.

I DE-PS 29 14 094, som tilhører søkeren, blir en fremgangsmåte beskrevet hvorved det på en metallbærer, som nikkel- eller jernnett, ved sintring av et suspensjonsprodukt av nikkelpulver eller pulver inneholdende nikkellegering og poredannede stoffer dannes et porøst elektrodesjikt på hvilket en nikkel-sink-legering blir avsatt elektrolytisk. Til slutt blir sink løst fra dette galvanisk belagte sinterlegemet ved dypping i lut, hvilket i noen tilfeller også kan skje ved "in situ" anvendelse av elektrodene.

Også med slike elektroder måles merkbare overspenninger.

Oppfinnelsen har som oppgave å frembringe en prisgunstig

og teknisk god gjennomførbar fremgangsmåte for fremstilling av aktive elektroder som i størst mulig grad tilfredsstiller de ovenangitte kriterier.

Oppfinnelses-fremgangsmåten av den innledningsvis angitte type som er utviklet for dette formål, er i hovedsak kjennetegnet ved at bæreren blir påført på den ene eller begge sidene et tørt påvalset sjikt av et blandingspulver av (a) findelt karbonylmetall med lav pulver-tetthet ("Schuttdichte") og høy glidemotstand og (b) en katalytisk virksom, spesielt ved utluting aktiverbar pulverformig komponent, i forholdet a : b på 3 : 1 til 1:3, som blir stabilisert ved galvanisk belegning med metall, og som eventuelt sluttelig blir aktivert.

I henhold til oppfinnelsen blir også et katalytisk virksomt eller aktiverbart pulver, hvis ene komponent (a) oppviser klebeformidlende eller "sammenfiltrende" egenskaper, slik det spesielt er funnet ved karbonylnikkel med gjennomsnittlig kornstørrelse (etter Fisher) på 2,2 til 3,0 mikrometer, med en pulver-tetthet på 0,5 til 0,65 g/cm<3>, med en spesifikk overflate på 0,68 m<2>/g og en pulvervinkel ("Schuttwinkel") på 70°

(INCO 255) , påvalset kaldt på den ene eller begge sidene til en rammeverk-dannende metallisk ledende bærer med klebeformidlende overflate, hvorved det frembringes et håndterbart legeme som stabiliseres ved galvanisk metallavsetting og som eventuelt til slutt aktiveres ved utluting.

Som bærer tjener til dette formål et finmasket metallnett, spesielt stål- eller nikkel-nett med liten maskestørrelse på omtrent 200 til 600 mikrometer, som forhindrer gjennomfall av et tørket påvalset pulversjikt av et blandingspulver med de nevnte egenskaper, eller det kan anvendes et hullblikk (perforert plate) med oppruet overflate, som for eksempel er fremstilt ved hjelp av sandblåsing, flammesprøyting eller kjemisk behandling.

Spesielt fordelaktig er et karbonylnikkelpulver som er galvanisk avsatt (for eksempel 1 til 5 mg/cm<2> i et forniklingsbad) på oppruet nikkel-hullblikk, som tørrvalsesjikt fester seg godt til, men som likevel uten videre kan fjernes fra hullene ved lett risting (banking).

Som komponent (a) til blandingspulveret tjener fortrinnsvis karbonyljern- eller karbonylnikkelpulver, og spesielt karbonylnikkel med en kornstørrelse på omtrent 2 til 3 mikrometer og en pulver-tetthet på 0,5 til 0,7 g/cm<3>.

Som komponent (b) tjener et katalytisk virksomt eller ved utluting aktiverbart materiale, som spesielt nikkel-sulfid, molybdensulfid og molybden (som eksempler på katodiske katalysatorer) eller halvledende oksyder som koboltoksyd eller nikkelkoboltoksyd (som eksempler på anodiske katalysatorer) eller nikkel-legering med aluminium, sink, tinn o.s.v. Komponentene a og b blir anvendt i forholdet 3 : 1 til 1:3, spesielt 2 : 1 til 1:2, men fortrinnsvis i forholdet 1 : 1 (vekt) og med omtrent lik kornstørrelse, hvorved komponenten (b) også kan være noe grovere og kan oppvise en kornstørrelse i området 10 til 100 mikrometer.

I tillegg kan blandepulveret inneholde 5 til 20 vektprosent basert på blandingen (a) og (b)) av et utløsbart eller utsublimerbart fyllstoff, som for eksempel KC1, NaCl, ammonium-karbaminat, ammoniumkarbonat, naftalin o.s.v.

Den en- eller tosidige sjikttykkelsen til tørrvalsesjiktet ligger spesielt innen 50 til 400 mikrometer, som svarer til en pulverblandingspåføring fra ca. 30 til 160 mg/cm<2>, spesielt mellom ca. 40 og 90 mg/cm<2>.

Påvalsingen av metallpulveret på bæreren finner sted under relativt liten trykkanvendelse, særlig i området 0,5 til 10 bar.

Den galvaniske stabilisering eller konsolidering følger ved hjelp av metallavsetning ved en strømtetthet som fortrinnsvis er valgt til området 0,1 til 10 A/dm<2>. Nikkel eller nikkel-legering med løsbare komponenter blir fortrinnsvis avsatt.

Den helt inn til bæreren gjennomgripende konsolidering eller stabilisering av tørrvalsesjiktet ved galvanisk metallavsetting er spesielt viktig og påvirkes ved forskjellige teknikker, som for eksempel tilsvarende valg av påføringstrykk med hensyn på dannelsen av en optimal (grovporet) porøsitet (av tørkesjiktet), som ved den galvaniske avsetting av det konsoli-derende metall også gjør de bærer-nære områdene tilgjengelige, eller ved økning av strømtettheten under den galvaniske konsolideringen, eller ved oppnåelse av en grovporøs struktur av tørrvalsesjiktet ved anvendelse av et fjernbart fyllstoff, som blir fjernet igjen før den galvansike konsolideringen, eller til slutt ved en forandring av den elektriske ledningsevnen til blandingspulveret under den galvaniske konsolideringen, hvilket sørger for at ved avtagende oksydasjon av overflatene til pulverartiklene til den ene av overflatene til tørrvalsesjiktet ved begynnelsen av den galvaniske avsettingen, finner det sted i neste trinn en metall-avlagring i bærerområdet, og samtidig med fremskridende galvanisk avlagring i nikkelbadet følger en oppløsning av oksydsjiktet, slik at til slutt blir også det ytterst liggende området tatt med i den galvaniske konsolideringen. Slik anoksydasjon av overflaten oppnås spesielt ved forbehandling av pulveret i luft ved omtrent 200°C.

Dybde-graderingen av overflate-anoksydasjonen av pulveret til tørrvalsesjiktet kan for eksempel oppnås ved at det for frem-stillingen av tørrvalsesjiktet først siktes anoksydert pulver på et plant underlag, og deretter påføres i økende grad oksyd-fritt pulver, hvorpå, etter pålegging av bæreren (spesielt hullblikk), trykk-fortetting inntreffer ved valsing.

I det etterfølgende blir oppfinnelsen tydeliggjort ved hjelp av utførelseseksempler.

Eksempel 1;

Et nikkel-hullblikk med 0,5 mm tykkelse med 35 % trans-parens og 1 mm hulldiameter ble opprubbet på begge sider ved hjelp av en galvanisk fiksering av suspendert INKO-karbonyl-nikkelpulver (med liten kornstørrelse, uregelmessig partikkel-form og stor overflateaktivitet).

På de således frembrakte opprubbingssjikt ble det påvalset på begge sider en tørket blanding av Ni-Al og karbonylnikkel (1

: 1) med trykk på 5 bar i en sjikt-tykkelse på ca 200 mikrometer. Denne tørre blandingen har egenskapen at den fester seg relativt godt til den opprubbede matrisen, samtidig som de transparente stedene (hullene) forblir frie. Et hullblikk som er utstyrt med pulverblanding på denne måten kan uten fare

beveges fritt og nedsenkes i en elektrolytt (Watfsk bad). I

et slikt bad fulgte så den sluttlige mekaniske fastgjøring av metallpulveret ved hjelp av elekrolytisk avsetting av nikkel. Elektrolysen varte en time ved en bad-temperatur på 30°C og en strømtetthet på 1 A/dm<2>. Det resulterende elektrodelegeme er aktiverbart og blir vanligvis aktivert umiddelbart in situ ved anvendelse.

Eksempel 2:

Nikkelnett med trådtykkelse 0,2 mm og 0,5 mm maskevidde ble belagt på begge sider ved påvalsing som i eksempel 1 med et sjikt på ca 200 mikrometer av en bindemiddelfri tørket blanding av Ni-Al/Mo/karbonylnikkel 0,45:0,05:0,5. Pulverblandingen forblir fastheftet på nettet slik at dette uten spesielle foranstaltninger kan håndteres og nedsenkes i en elektrolytt.

Da det ikke anvendes noe bindemiddel som eventuelt kan forstyrre den etterfølgende elektrolysen, er det mulig å få til en galvanisk belegning i et vanlig wattsk forniklingsbad. I dette fulgte så den sluttlige galvaniske fiksering, d.v.s. konsolidering av pulverblandingen på nettet under elektrolyse-betingel-ser som i eksempel 1.

Eksempel 3:

Et ved avsetting av karbonylnikkelpulver på overflaten opprubbet nikkelhullblikk, som i eksempel 1, ble på begge sider påvalset et tørket blandingspulversjikt av Ni-Al og karbonylnikkel (1:1) med 10 % tilsats av NaCl med en kornstørrelse fra 50 til 100 mikrometer. For øvrig ble det foretatt en bearbeidelse som i eksempel 1, men før elektrolysen i det wattske bad ble NaCl utløst ved hjelp av vann.

Ved hjelp av tilleggsanvendelsen av NaCl for å oppnå tørrvalsesjiktet, hvilket NaCl blir utløst før elekrolysen, får tørrvalsesjiktet en slags hullet struktur som gjør det mulig å få til en gjennomgripende galvanisk konsolidering av sjiktet ved avsetting av nikkel.

Eksempel 4:

Det ble igjen foretatt en bearbeidelse som i eksempel 1, men imidlertid i stedet for å utlute aktiverbart Ni-Al, ble det anvendt et katalytisk virksomt ikke-metallisk pulver av MoS2.

Eksempel 5:

Det ble igjen foretatt en bearbeidelse som i eksempel 1, men nå ble imidlertid halvparten av den tørre pulverblandingen av Ni-Al og karbonylnikkel oksydert i to timer i luft ved 2 00°C

før påvalsningen, hvorved overflatene til pulverdelene fikk et tynt oksydsjikt. De begge pulverhalvdelene ble utspredd på et plant underlag med det anoksyderte materialet underst og så ved tørrvalsing forbundet med det pålagte opprubbede eller oppruede hullblikket.

Ved den etterfølgende galvaniske fikseringen begynte så metallavsettet i de innerste områdene av tørrvalsesjiktet, og avsettingen fortsetter under elektrolysen, med oppløsning litt etter litt av oksyd-hudene i det ytre området i den sure elektrolytten, helt frem til overflaten.

Ved denne teknikken oppnås en god solidering også i de indre områdene.

Eksempel 6:

Elektrodene fremstilt i eksemplene 1 til 3 ble ved behandling i varm KOH-oppløsning aktivert på kjent måte og deretter innsatt som elektroder (anode og katode) ved alkalisk vann-elektrolyse. Katodisk ble det oppnådd, ved en strøm-tetthet på 400 mA/cm<2> og en elektrolytt-temperatur på 100°C, en overspenning på mindre enn 80 mV, og den anodiske overspenningen var mindre enn 250 mV. Disse verdiene viser en utmerket katalytisk virkning for elektrodene fremstilt i eksemplene på figur 1 til 3.

Eksempel 7:

Elektroden som var fremstilt i eksempel 4 med molybdensulfid ble direkte innsatt som katode i en alkalisk vann-elektrolyse ved 100°C og strømtetthet på 400 mA/cm<2>. Herved nådde man en overspenning på 140 mV.

Eksempel 8;

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, men imidlertid ble det anvendt et katalytisk aktivt ikke-metallisk pulver av Co304 istedet for Ni-Al.

De fremstilte elektrodene kunne innsettes som katalytisk aktive anoder i alkalisk vann-elektrolyse.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av porøse elektroder hvorved det på en rammeverk-dannende metallisk bærer med klebefremmende ujevnheter i overflatene dannes et porøst metallsjikt, hvor porene forsynes galvanisk med en metallavleiring og hvor eventuelt sluttelig aktivering foretas ved utluting, karakterisert ved at bæreren på den ene eller begge sidene påføres et tørt påvalset sjikt av et blandingspulver av (a) findelt karbonylmetall med lav pulver-tetthet og høy glidemotstand, og (b) en katalytisk virksom, for eksempel ved utluting aktiverbar pulverformet komponent i forhold a : b fra 3 : 1 til 1:3, som ved hjelp av galvanisk belegning blir konsolidert med metall og eventuelt sluttelig aktivert.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som bærer anvendes et finmasket metallnett eller et ved pulveravleiring opprubbet eller oppruet hullblikk eller en perforert plate.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at det anvendes finmasket nikkelnett eller nikkelhullblikk som er opprubbet ved avsetning av karbonyl/nikkelpulver.

4. Fremgangsmåte i henhold til ett av de forutgående krav, karakterisert ved at det anvendes som komponent (a) i blandingspulveret karbonyl-nikkelpulver med en korn-størrelse fra 2 til 3 mikrometer og en pulver-tetthet fra o,5 til 7 g/cm<2>.

5. Fremgangsmåte i henhold til ett av de forutgående krav, karakterisert ved at blandingspulveret består av omtrent like deler av karbonyl/nikkel og Raney-nikkel-1egering.

6. Fremgangsmåte i henhold til ett av de forutgående krav, karakterisert ved at komponenten (b) har en kornstørrelse fra 10 til 100 mikrometer.

7. Fremgangsmåte i henhold til ett av de forutgående krav, karakterisert véd at det tørre påvalsede pulver-sjiktet har en tykkelse fra 50 til 400 mikrometer.

8. Fremgangsmåte i henhold til ett av de forutgående krav, karakterisert ved at den galvaniske konsolidering av det kaldt påvalsede blandingspulversjikt frembringes med en strømtetthet fra 0,1 til 10 A/dm<2>.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at den galvaniske konsolideringen frembringes ved avsetting av nikkel og/eller nikkel-legering med løselige komponenter, spesielt nikkel-sink eller nikkel-tinn.

10. Fremgangsmåte i henhold til ett av de foregående krav, karakterisert ved at påvalsingen av pulver-sj iktet eller -sjiktene på bæreren foretas med et trykk fra 0,5 til 10 bar.

11. Fremgangsmåte i henhold til ett av de foregående krav, karakterisert ved at blandingspulveret som skal påføres, i tillegg forsynes med et fjernbart fyllstoff i en mengde fra 5 til 20 vektprosent (i forhold til blandingspulver a + b) .

12. Fremgangsmåte i henhold til ett av de forutgående krav, karakterisert ved at det anbringes på den ene eller begge sidene av bæreren ett tørrvalsesjikt av blandingspulver hvis pulverdeler utenfra og inn til bæreren har en avtakende anoksydert overflate.

13. Fremgangsmåte i henhold til ett av de forutgående krav, karakterisert ved at komponenten (b) er dannet av nikkelsulfid, molybdensulfid, molybden, koboltoksyd eller koboltnikkeloksyd eller en nikkellegering med aluminium, sink eller tinn.