JPH0869793A - 亜鉛２次電池及び亜鉛電極 - Google Patents
亜鉛２次電池及び亜鉛電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改良されたガス再化合、電池の封止が可能で
保守を不要とする改良された亜鉛負電極及び亜鉛二次電
池を提供する。 【構成】 亜鉛負電極は、亜鉛活性材料、Ｂａ（ＯＨ）
２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つ及び亜鉛より陽性の金
属酸化物材料を有する、伝導性マトリックスを含む亜鉛
負電極から成る。亜鉛負電極は、電解液成分が電解液の
低％である電解液を有する電池内に組込まれる。亜鉛負
電極は、多孔性の疎水性要素で分離された電極組立体に
分割される。
保守を不要とする改良された亜鉛負電極及び亜鉛二次電
池を提供する。 【構成】 亜鉛負電極は、亜鉛活性材料、Ｂａ（ＯＨ）
２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つ及び亜鉛より陽性の金
属酸化物材料を有する、伝導性マトリックスを含む亜鉛
負電極から成る。亜鉛負電極は、電解液成分が電解液の
低％である電解液を有する電池内に組込まれる。亜鉛負
電極は、多孔性の疎水性要素で分離された電極組立体に
分割される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、再充電可能な電
池、すなわち、二次電池に関し、特に亜鉛負電極を用い
る再充電可能電池、すなわち、二次電池に関する。
池、すなわち、二次電池に関し、特に亜鉛負電極を用い
る再充電可能電池、すなわち、二次電池に関する。
【０００２】当業界では各種の亜鉛二次電池が知られて
いる。典型的なものはＮｉ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｚｎ−
０２及びＭｎＯ２である。亜鉛二次電池は亜鉛負電極を
用い、同電極は電池の反復的（サイクル）充電・放電繰
り返しで出力の劣化又は低下を示す。亜鉛二次電池及
び、従って、その各亜鉛負電極が繰り返し用いられるの
で、各電極の亜鉛活性材料は電極の全表面に再分布され
る。この活性材料の再分布、すなわち、いわゆる各亜鉛
負電極の「形状変化」は、アルカリ性電解液における亜
鉛活性材料の溶解性の結果で、電池出力の低下の原因と
なる。
いる。典型的なものはＮｉ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｚｎ−
０２及びＭｎＯ２である。亜鉛二次電池は亜鉛負電極を
用い、同電極は電池の反復的（サイクル）充電・放電繰
り返しで出力の劣化又は低下を示す。亜鉛二次電池及
び、従って、その各亜鉛負電極が繰り返し用いられるの
で、各電極の亜鉛活性材料は電極の全表面に再分布され
る。この活性材料の再分布、すなわち、いわゆる各亜鉛
負電極の「形状変化」は、アルカリ性電解液における亜
鉛活性材料の溶解性の結果で、電池出力の低下の原因と
なる。
【０００３】電池電解液における亜鉛活性材料の溶解性
は、同様に充電中に発生する酸素を再化合させるのに利
用できる亜鉛活性材料の減少による電池ガス圧の増加の
原因となる。それは同様に電池による水素発生率の増加
に帰着する。従って、電池内では急速なガス圧の上昇が
起こり、しばし電池の換気を要することになる。しか
し、常に電池の換気を行うことは電気分解を通して水が
失われる原因となる。これがまた、電池電極を乾燥さ
せ、電池の寿命を低下させる。
は、同様に充電中に発生する酸素を再化合させるのに利
用できる亜鉛活性材料の減少による電池ガス圧の増加の
原因となる。それは同様に電池による水素発生率の増加
に帰着する。従って、電池内では急速なガス圧の上昇が
起こり、しばし電池の換気を要することになる。しか
し、常に電池の換気を行うことは電気分解を通して水が
失われる原因となる。これがまた、電池電極を乾燥さ
せ、電池の寿命を低下させる。
【０００４】
【従来の技術】長年に亘って、電極の形状変化を減らす
ために多くの異なった亜鉛負電極が提案されてきた。そ
のような１つの亜鉛負電極がグリントン（W. Van der G
rinton）に与えられた米国特許第３，５１６，８６２号
に開示されている。同特許においては、Ｃａ（ＯＨ）２
が亜鉛活性材料（ＺｎＯ）に加えられ、ＣａＺｎ２（Ｏ
Ｈ）６（カルシウム亜鉛酸塩）の形成を通して活性材料
の溶解性を低下させるようにしている。マキ他（Maki e
t al.)の米国特許第３，８１６，１７８号には、鉛酸化
物を加えたＣａ（ＯＨ）２を含む亜鉛電極が開示されて
いる。ソルティス（Soltis et a l.)他の米国特許第
４，４１８，１３０号には、Ｂａ（ＯＨ）２の８水和物
を用いることを開示している。しかし、これらの電極に
おいては、形成されたカルシウム又はバリウム亜鉛酸塩
は、電池電解液中の解離による熱力学的不安定性及び改
良されているが依然として低サイクル寿命であることに
より証明されるような有限の溶解性を示した。
ために多くの異なった亜鉛負電極が提案されてきた。そ
のような１つの亜鉛負電極がグリントン（W. Van der G
rinton）に与えられた米国特許第３，５１６，８６２号
に開示されている。同特許においては、Ｃａ（ＯＨ）２
が亜鉛活性材料（ＺｎＯ）に加えられ、ＣａＺｎ２（Ｏ
Ｈ）６（カルシウム亜鉛酸塩）の形成を通して活性材料
の溶解性を低下させるようにしている。マキ他（Maki e
t al.)の米国特許第３，８１６，１７８号には、鉛酸化
物を加えたＣａ（ＯＨ）２を含む亜鉛電極が開示されて
いる。ソルティス（Soltis et a l.)他の米国特許第
４，４１８，１３０号には、Ｂａ（ＯＨ）２の８水和物
を用いることを開示している。しかし、これらの電極に
おいては、形成されたカルシウム又はバリウム亜鉛酸塩
は、電池電解液中の解離による熱力学的不安定性及び改
良されているが依然として低サイクル寿命であることに
より証明されるような有限の溶解性を示した。
【０００５】他の封止された亜鉛電池も提案され、封止
された電池内のガス再化合の改良が計られた。これらの
電池においては、亜鉛電極の形状変化がいまだに関心事
である。
された電池内のガス再化合の改良が計られた。これらの
電池においては、亜鉛電極の形状変化がいまだに関心事
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は改良された亜鉛負電極及び亜鉛二次次電池を提供する
ことである。
は改良された亜鉛負電極及び亜鉛二次次電池を提供する
ことである。
【０００７】本発明の別の目的は、亜鉛電極の低減され
た形状変化及び溶解性並びに増大された電池反復（サイ
クル）寿命を有する亜鉛二次次電池を提供することであ
る。
た形状変化及び溶解性並びに増大された電池反復（サイ
クル）寿命を有する亜鉛二次次電池を提供することであ
る。
【０００８】本発明のさらなる目的は、上記目的を満た
しかつ改良されたガス再化合及び電池の封止が可能で保
守を不要とする亜鉛負電極及び亜鉛二次次電池を提供す
ることである。
しかつ改良されたガス再化合及び電池の封止が可能で保
守を不要とする亜鉛負電極及び亜鉛二次次電池を提供す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の原理によれば、
上記及びその他の目的は、亜鉛活性材料、Ｂａ（ＯＨ）
２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つ並びに亜鉛より陽性の
金属酸化物材料から成る亜鉛負電極により実現される。
亜鉛電極は低濃度の電解液成分を有する電解液で用いら
れ、負電極、電解液及び正電極は亜鉛二次次電池を形成
するために容器内に配置される。
上記及びその他の目的は、亜鉛活性材料、Ｂａ（ＯＨ）
２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つ並びに亜鉛より陽性の
金属酸化物材料から成る亜鉛負電極により実現される。
亜鉛電極は低濃度の電解液成分を有する電解液で用いら
れ、負電極、電解液及び正電極は亜鉛二次次電池を形成
するために容器内に配置される。
【００１０】亜鉛負電極のＢａ（ＯＨ）２及びＳｒ（Ｏ
Ｈ）２材料は、電極重量の１５乃至４０％の範囲にあ
り、金属酸化物材料は電極重量の５乃至２０％の範囲に
あるのが望ましい。同様に電解液は、電解液の５乃至２
０％の範囲にある電解液成分を含むのが望ましい。
Ｈ）２材料は、電極重量の１５乃至４０％の範囲にあ
り、金属酸化物材料は電極重量の５乃至２０％の範囲に
あるのが望ましい。同様に電解液は、電解液の５乃至２
０％の範囲にある電解液成分を含むのが望ましい。
【００１１】上記構成の亜鉛負電極及び亜鉛二次次電池
では、低濃度電解液の結果として熱力学的に安定でかつ
ほぼ不溶性を維持するバリウム及びストロンチウム亜鉛
酸塩の生成のために亜鉛負電極の形状変化が低減され
る。さらに、電解液成分の低濃度にも拘らず、亜鉛負電
極はその伝導性マトリックスのためにその伝導性を保有
する。
では、低濃度電解液の結果として熱力学的に安定でかつ
ほぼ不溶性を維持するバリウム及びストロンチウム亜鉛
酸塩の生成のために亜鉛負電極の形状変化が低減され
る。さらに、電解液成分の低濃度にも拘らず、亜鉛負電
極はその伝導性マトリックスのためにその伝導性を保有
する。
【００１２】本発明の別な面においては、ガス再化合を
促進するために亜鉛負電極は、さらに隣接する同一電極
組立体が多孔性疎水要素により隔置された分割電極とし
て構成される。各電極組立体は、亜鉛活性材料、Ｃａ
（ＯＨ）２Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１
つ及び金属酸化物で形成された伝導性マトリックスから
成る活性要素を含む。活性要素の一方側は金属電流収集
要素と接触し、同要素がまた、亜鉛より陽性の材料から
形成されかつ酸素と反応するための化学的又は電気化学
的親和力を有する、ガス再化合触媒要素と接触する。電
極組立体のガス再化合触媒要素は疎水性要素接触する。
同要素及び電極組立体は、電極を完成するために分離材
料で包囲される。
促進するために亜鉛負電極は、さらに隣接する同一電極
組立体が多孔性疎水要素により隔置された分割電極とし
て構成される。各電極組立体は、亜鉛活性材料、Ｃａ
（ＯＨ）２Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１
つ及び金属酸化物で形成された伝導性マトリックスから
成る活性要素を含む。活性要素の一方側は金属電流収集
要素と接触し、同要素がまた、亜鉛より陽性の材料から
形成されかつ酸素と反応するための化学的又は電気化学
的親和力を有する、ガス再化合触媒要素と接触する。電
極組立体のガス再化合触媒要素は疎水性要素接触する。
同要素及び電極組立体は、電極を完成するために分離材
料で包囲される。
【００１３】本発明の上記及びその他の特徴は、添付図
と共に以下の詳細な説明を読むことによりさらに明らか
となろう。
と共に以下の詳細な説明を読むことによりさらに明らか
となろう。
【００１４】
【発明の実施形態】図１は、本発明の原理による封止さ
れた亜鉛二次次電池を示す。図から分かるように電池１
は、複数の正電極２及び本発明の原理による複数の亜鉛
負電極から成る。正電極２及び負電極３は他がいに交互
に配置され、交互に配置された電極は、正端子４Ａ及び
負端子４Ｂを有する封止された容器４内に配置される。
容器は同様に電解液成分６を有する電解液５を保持す
る。
れた亜鉛二次次電池を示す。図から分かるように電池１
は、複数の正電極２及び本発明の原理による複数の亜鉛
負電極から成る。正電極２及び負電極３は他がいに交互
に配置され、交互に配置された電極は、正端子４Ａ及び
負端子４Ｂを有する封止された容器４内に配置される。
容器は同様に電解液成分６を有する電解液５を保持す
る。
【００１５】
【実施例】本発明の原理により各亜鉛負電極３は、亜鉛
活性材料、Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１
つ並びに亜鉛より陽性の金属酸化物材料から成る。使用
可能な亜鉛活性材料はＺｎＯである。使用可能な金属酸
化物材料は、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｇａ２Ｏ３
及びＴｌ２Ｏ３であり、最初の３つがのぞまいし。上記
の金属酸化物は亜鉛より陽性で、各電極３の水素過電圧
を低下させることなく、充電中容易に金属に還元され
る。
活性材料、Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１
つ並びに亜鉛より陽性の金属酸化物材料から成る。使用
可能な亜鉛活性材料はＺｎＯである。使用可能な金属酸
化物材料は、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｇａ２Ｏ３
及びＴｌ２Ｏ３であり、最初の３つがのぞまいし。上記
の金属酸化物は亜鉛より陽性で、各電極３の水素過電圧
を低下させることなく、充電中容易に金属に還元され
る。
【００１６】同様に本発明の原理による電解液５中の電
解液成分の濃度は、比較的低く、電解液重量の５乃至２
０％の範囲内に保たれる。使用可能な電解液成分はこの
重量濃度のＫＯＨである。さらに、本発明によれば、各
負電極３におけるＢａ（ＯＨ）２又はＳｒ（ＯＨ）２材
料の％は、電極重量の１５乃至４０％の範囲にあり、各
負電極３における金属酸化物の％は、電極重量の５乃至
２０％の範囲にある。後者の金属酸化物の％は、一様に
分散された伝導性マトリックスが電極内に存在すること
を保証する。
解液成分の濃度は、比較的低く、電解液重量の５乃至２
０％の範囲内に保たれる。使用可能な電解液成分はこの
重量濃度のＫＯＨである。さらに、本発明によれば、各
負電極３におけるＢａ（ＯＨ）２又はＳｒ（ＯＨ）２材
料の％は、電極重量の１５乃至４０％の範囲にあり、各
負電極３における金属酸化物の％は、電極重量の５乃至
２０％の範囲にある。後者の金属酸化物の％は、一様に
分散された伝導性マトリックスが電極内に存在すること
を保証する。
【００１７】亜鉛負電極３及び電池１のこの構成では、
充電中の亜鉛樹枝状結晶の生成、従って電極３の結果的
生じた形状変化は大幅に低減されることが分かってい
る。同時に、電極の伝導性及び電気化学的利用状態が維
持されかつ電極の不動態が抑制される。
充電中の亜鉛樹枝状結晶の生成、従って電極３の結果的
生じた形状変化は大幅に低減されることが分かってい
る。同時に、電極の伝導性及び電気化学的利用状態が維
持されかつ電極の不動態が抑制される。
【００１８】特に各電極の低下した形状変化は、電解液
５内の電解液成分の低濃度に起因させ得る。これは溶解
を妨げ、電池放電中各負電極内に生成されるストロンチ
ウム又はバリウム亜鉛酸塩の熱力学的安定性を向上させ
る。さらに、各負電極の伝導性マトリックスが電極の活
性材料と密接に接触するので、たとえ電解液成分の濃度
が低くても、電極の伝導性及び利用状態が向上されかつ
電極の不動態化が防止される。
５内の電解液成分の低濃度に起因させ得る。これは溶解
を妨げ、電池放電中各負電極内に生成されるストロンチ
ウム又はバリウム亜鉛酸塩の熱力学的安定性を向上させ
る。さらに、各負電極の伝導性マトリックスが電極の活
性材料と密接に接触するので、たとえ電解液成分の濃度
が低くても、電極の伝導性及び利用状態が向上されかつ
電極の不動態化が防止される。
【００１９】従って電極３を有する電池１は、性能上の
重大な劣化なしに改良された反復寿命を提供する。特
に、この方法で構成され、２５％のＢａ（ＯＨ）２又は
Ｓｒ（ＯＨ）２を含むものは、出力低下が１５％未満で
かつ事実上形状変化なしで、２００回を越えて繰り返し
使用された。
重大な劣化なしに改良された反復寿命を提供する。特
に、この方法で構成され、２５％のＢａ（ＯＨ）２又は
Ｓｒ（ＯＨ）２を含むものは、出力低下が１５％未満で
かつ事実上形状変化なしで、２００回を越えて繰り返し
使用された。
【００２０】さらに本発明による電池１の亜鉛電極３
は、電池が改良されたガス再化合特性を示すように構成
される。特に電池１は、充電の終りにおける低い圧力上
昇及び放電中急速な圧力低下を示す。電池１はこのよう
に実質的な換気を必要とすることなく封止することが可
能で、それにより電解液の損失及び電極の乾燥を防止で
きる。
は、電池が改良されたガス再化合特性を示すように構成
される。特に電池１は、充電の終りにおける低い圧力上
昇及び放電中急速な圧力低下を示す。電池１はこのよう
に実質的な換気を必要とすることなく封止することが可
能で、それにより電解液の損失及び電極の乾燥を防止で
きる。
【００２１】亜鉛電極３はさらに、分割電極として構成
することが可能で、充電中正電極で発生する酸素が容易
に電極３に接近するようにされる。これは、亜鉛電極に
おけるバリウム又はストロンチウム亜鉛酸塩の形成で酸
素再化合を向上させる。特に、各亜鉛電極３は、多孔性
の疎水性要素３Ｃにより分離された同一電極組立体３Ａ
及び３Ｂから成る。同一の電極組立体３Ａ及び３Ｂ並び
に要素３Ｃは図２で詳しく示す。
することが可能で、充電中正電極で発生する酸素が容易
に電極３に接近するようにされる。これは、亜鉛電極に
おけるバリウム又はストロンチウム亜鉛酸塩の形成で酸
素再化合を向上させる。特に、各亜鉛電極３は、多孔性
の疎水性要素３Ｃにより分離された同一電極組立体３Ａ
及び３Ｂから成る。同一の電極組立体３Ａ及び３Ｂ並び
に要素３Ｃは図２で詳しく示す。
【００２２】図から分かるように各組立体３Ａ及び３Ｂ
は、亜鉛活性材料（例の場合ではＺｎＯ）の一部（例え
ば、重量で半分）、Ｂａ（ＯＨ）２又はＳｒ（ＯＨ）２
材料及び電極の金属酸化物（例の場合にはＰｂＯとして
示す）を含む活性要素２１から成る。活性要素２１は、
金属（例の場合にはＡｇとして示す）めっきした箔（例
の場合には銅箔として示す）から成る電流収集要素２２
と接触する。電流収集要素２２には、亜鉛より陽性で、
酸素と反応するための化学的又は電気化学的親和力を有
する材料（例の場合にはＣｄＯとして示す）から成る、
別のガス再化合触媒要素２３が続く。
は、亜鉛活性材料（例の場合ではＺｎＯ）の一部（例え
ば、重量で半分）、Ｂａ（ＯＨ）２又はＳｒ（ＯＨ）２
材料及び電極の金属酸化物（例の場合にはＰｂＯとして
示す）を含む活性要素２１から成る。活性要素２１は、
金属（例の場合にはＡｇとして示す）めっきした箔（例
の場合には銅箔として示す）から成る電流収集要素２２
と接触する。電流収集要素２２には、亜鉛より陽性で、
酸素と反応するための化学的又は電気化学的親和力を有
する材料（例の場合にはＣｄＯとして示す）から成る、
別のガス再化合触媒要素２３が続く。
【００２３】各電極組立体３Ａ及び３Ｂのガス再化合触
媒要素２３は、多孔性の疎水性要素３Ｃと接触する。電
極３の分離体３Ｄは、各電極３を完成させるために電極
組立体３Ａ及び３Ｂ並びに疎水性要素３Ｃを包囲する。
媒要素２３は、多孔性の疎水性要素３Ｃと接触する。電
極３の分離体３Ｄは、各電極３を完成させるために電極
組立体３Ａ及び３Ｂ並びに疎水性要素３Ｃを包囲する。
【００２４】電池１の各電極３のこの構成で、各電極の
ガス再化合触媒要素２３は、電極において起こる酸素再
化合を向上させるために触媒として働く。正電極２で発
生する酸素は、今や電極３の要素２３において最初に反
応し、それにより電池のガス圧力を低く保つ。さらに、
分割電極組立体を通した酸素の急速な拡散は、多孔性の
疎水性層３Ｃにより促進される。同様に同層は、電極組
立体の内部を電解液で満たさないようにする。
ガス再化合触媒要素２３は、電極において起こる酸素再
化合を向上させるために触媒として働く。正電極２で発
生する酸素は、今や電極３の要素２３において最初に反
応し、それにより電池のガス圧力を低く保つ。さらに、
分割電極組立体を通した酸素の急速な拡散は、多孔性の
疎水性層３Ｃにより促進される。同様に同層は、電極組
立体の内部を電解液で満たさないようにする。
【００２５】亜鉛負電極３及び封止された亜鉛二次電池
１は、このようにその負電極において非常に僅かな形状
変化しか示さない電池を提供し、それにより電池の反復
寿命を向上させる。さらに、電池は向上したガス再化合
を示し、従って電解液損失を防ぐために換気なしで封止
することが可能で、それにより保守の必要性を避ける。
このようにして全般的に改良された亜鉛二次電池が実現
される。
１は、このようにその負電極において非常に僅かな形状
変化しか示さない電池を提供し、それにより電池の反復
寿命を向上させる。さらに、電池は向上したガス再化合
を示し、従って電解液損失を防ぐために換気なしで封止
することが可能で、それにより保守の必要性を避ける。
このようにして全般的に改良された亜鉛二次電池が実現
される。
【００２６】さらに前記のガス再化合、すなわち、本発
明の分割電極面によれば、図２に示す分割亜鉛電極は、
同様に電極組立体３Ａ及び３ＢのＢａ（ＯＨ）２又はＳ
ｒ（ＯＨ）２の代わりにＣａ（ＯＨ）２を用いることに
より構成できる。Ｃａ（ＯＨ）２を有するそのような亜
鉛電極を用いる電池１は、電極を構成するためにＢａ
（ＯＨ）２又はＳｒ（ＯＨ）２を用いた場合に示される
ものと類似の向上したガス再化合特性を示す。
明の分割電極面によれば、図２に示す分割亜鉛電極は、
同様に電極組立体３Ａ及び３ＢのＢａ（ＯＨ）２又はＳ
ｒ（ＯＨ）２の代わりにＣａ（ＯＨ）２を用いることに
より構成できる。Ｃａ（ＯＨ）２を有するそのような亜
鉛電極を用いる電池１は、電極を構成するためにＢａ
（ＯＨ）２又はＳｒ（ＯＨ）２を用いた場合に示される
ものと類似の向上したガス再化合特性を示す。
【００２７】例１ １５アンペア・時の定格出力を有する封止された再充電
可能なニッケル・亜鉛電池が、本発明による亜鉛負電極
３及び電解液５で構成された。各亜鉛電極３は、同一電
極組立体から形成された。各電極組立体は、６４．５％
ＺｎＯ、２５％Ｓｒ（ＯＨ）２、８％ＰｂＯ及び２．５
％ＰＴＦＥから形成された亜鉛活性要素で構成された。
亜鉛活性要素は、本明細書と同一譲受人に譲受された米
国特許第４，９６７，９０４に記載されたようなプラス
チックロール・結合方法により製造された。活性用素塊
の総重量は約７．８５ｇであった。
可能なニッケル・亜鉛電池が、本発明による亜鉛負電極
３及び電解液５で構成された。各亜鉛電極３は、同一電
極組立体から形成された。各電極組立体は、６４．５％
ＺｎＯ、２５％Ｓｒ（ＯＨ）２、８％ＰｂＯ及び２．５
％ＰＴＦＥから形成された亜鉛活性要素で構成された。
亜鉛活性要素は、本明細書と同一譲受人に譲受された米
国特許第４，９６７，９０４に記載されたようなプラス
チックロール・結合方法により製造された。活性用素塊
の総重量は約７．８５ｇであった。
【００２８】各亜鉛活性要は、銀めっきした厚さ．００
３インチ（．０８ｍｍ）の穴開き銅箔で形成された電流
収集要素の一面に層着された。ガス再化合触媒要素は、
その後電流収集要素の反対面に層着されて各電極組立体
を完成するようにした。ガス再化合触媒要素は、５％Ｐ
ＴＦＥを含むプラスチック結合されたＣｄＯシートで構
成され、厚さは約．００５インチ（．１３ｍｍ）であっ
た。
３インチ（．０８ｍｍ）の穴開き銅箔で形成された電流
収集要素の一面に層着された。ガス再化合触媒要素は、
その後電流収集要素の反対面に層着されて各電極組立体
を完成するようにした。ガス再化合触媒要素は、５％Ｐ
ＴＦＥを含むプラスチック結合されたＣｄＯシートで構
成され、厚さは約．００５インチ（．１３ｍｍ）であっ
た。
【００２９】多孔性ＰＴＦＥシート（Norton製で多孔度
〜６５％）は厚さが．００５インチ（．１３ｍｍ）で、
その後２つの亜鉛電極組立体の間に挟まれ、同組立体は
２層の不織ポリエミド吸収体Pellon FS2519(Freudenber
g 製）内に設けられた。結果的に得られた電極３の厚さ
は約．０６５インチ（１．７ｍｍ）であった。７つのこ
のような亜鉛負電極が構成された。
〜６５％）は厚さが．００５インチ（．１３ｍｍ）で、
その後２つの亜鉛電極組立体の間に挟まれ、同組立体は
２層の不織ポリエミド吸収体Pellon FS2519(Freudenber
g 製）内に設けられた。結果的に得られた電極３の厚さ
は約．０６５インチ（１．７ｍｍ）であった。７つのこ
のような亜鉛負電極が構成された。
【００３０】電池の各正電極の構成比は、６６％Ｎｉ
（ＯＨ）２、３０％グラファイト及び４％ＰＴＦＥであ
った。グラファイト成分は、同様に本明細書と同一譲受
人に譲受された米国特許第４，５４６，０５８に記載さ
れたように、５％Ｃｏ３Ｏ４（酸化コバルトスピネル）
で覆われた。電極シートは、同じく９０４特許のプラス
チックロール・結合法（負電極の亜鉛活性要素ように用
いられた）により製造された。結果的に得られた正電極
は、質量約１４．１６ｇであった。
（ＯＨ）２、３０％グラファイト及び４％ＰＴＦＥであ
った。グラファイト成分は、同様に本明細書と同一譲受
人に譲受された米国特許第４，５４６，０５８に記載さ
れたように、５％Ｃｏ３Ｏ４（酸化コバルトスピネル）
で覆われた。電極シートは、同じく９０４特許のプラス
チックロール・結合法（負電極の亜鉛活性要素ように用
いられた）により製造された。結果的に得られた正電極
は、質量約１４．１６ｇであった。
【００３１】６つの正電極が、それぞれ３層ｍの厚さ．
００１インチ（．０２ｍｍ）の微細多孔牲ポリエチレン
分離体Celgard 3400内に包まれ、その後交互積層方式で
７つの負電極と共に容器内で組立てられた。容器はその
後１％ＬｉＯＨを含む２９％ＫＯＨ電解液で満たされ、
３回の充電・放電を反復した。容器はその後封止され、
圧力ゲージが設けられ反復と共にガス圧を監視するよう
にした。
００１インチ（．０２ｍｍ）の微細多孔牲ポリエチレン
分離体Celgard 3400内に包まれ、その後交互積層方式で
７つの負電極と共に容器内で組立てられた。容器はその
後１％ＬｉＯＨを含む２９％ＫＯＨ電解液で満たされ、
３回の充電・放電を反復した。容器はその後封止され、
圧力ゲージが設けられ反復と共にガス圧を監視するよう
にした。
【００３２】その後電池は、３．８３アンペアにおける
３．６時間に及ぶ充電及び５アンペアにおける２．４時
間に及ぶ放電（放電の深さは定格出力の８０％）からな
る周期的充電・放電にさらされた。電池は、その出力保
持力を確認するために２５サイクル毎に５アンペアにお
いて１．２０ボルトの深い放電規制が与えられた。結果
は図３に示す通りである。
３．６時間に及ぶ充電及び５アンペアにおける２．４時
間に及ぶ放電（放電の深さは定格出力の８０％）からな
る周期的充電・放電にさらされた。電池は、その出力保
持力を確認するために２５サイクル毎に５アンペアにお
いて１．２０ボルトの深い放電規制が与えられた。結果
は図３に示す通りである。
【００３３】図３から分かるように、反復中電池の出力
は２００サイクルを越える期間に亘り定格の１００％に
止まった。これは、概して２００サイクル未満で元の出
力の４０％を越える損失を示す、従来法で製造された二
次電池と比較して非常に望ましいものであった。
は２００サイクルを越える期間に亘り定格の１００％に
止まった。これは、概して２００サイクル未満で元の出
力の４０％を越える損失を示す、従来法で製造された二
次電池と比較して非常に望ましいものであった。
【００３４】製造された電池の反復試験で行った圧力変
化の観察は、充電後約２０psigの最大圧力及び放電中の
急速な酸素再化合のために放電後５psig未満の圧力を示
した。再びこれは、放電の終りで３０psigまでの圧力上
昇及び放電後約１５psigまでの低下しか示さない、従来
の亜鉛二次電池の比較して望ましいものであった。
化の観察は、充電後約２０psigの最大圧力及び放電中の
急速な酸素再化合のために放電後５psig未満の圧力を示
した。再びこれは、放電の終りで３０psigまでの圧力上
昇及び放電後約１５psigまでの低下しか示さない、従来
の亜鉛二次電池の比較して望ましいものであった。
【００３５】製造された電池の亜鉛負電極の端部におい
ては亜鉛の形状変化の形跡は見られなかった。再びこれ
は、亜鉛負電極の端部においてかなりの不規則かつ海綿
状の亜鉛塊の堆積物が累積される従来の電池と比較して
望ましいものであった。
ては亜鉛の形状変化の形跡は見られなかった。再びこれ
は、亜鉛負電極の端部においてかなりの不規則かつ海綿
状の亜鉛塊の堆積物が累積される従来の電池と比較して
望ましいものであった。
【００３６】上記の例は、本発明の電池では亜鉛電極中
の亜鉛活性材料の溶解度が低下し改善された反復寿命に
つながったことを示すものである。同様に本発明の電池
の分割電極組立体は、電池内に発生されたガスへの付加
的接近手段を与え、それにより結果的に改良されたガス
再化合が得られたことを示している。
の亜鉛活性材料の溶解度が低下し改善された反復寿命に
つながったことを示すものである。同様に本発明の電池
の分割電極組立体は、電池内に発生されたガスへの付加
的接近手段を与え、それにより結果的に改良されたガス
再化合が得られたことを示している。
【００３７】例２ 亜鉛負電極中のＳｒ（ＯＨ）２をＢａ（ＯＨ）２と置き
換えるのみで、例１のものと同様な電池が製造された。
換えるのみで、例１のものと同様な電池が製造された。
【００３８】例３ 亜鉛負電極中のＳｒ（ＯＨ）２をＣａ（ＯＨ）２と置き
換えるのみで、例１のものと同様な電池が製造された。
換えるのみで、例１のものと同様な電池が製造された。
【００３９】すべての場合において上記の各構成は本発
明の用例を代表する多くの可能な特定の実施態様を例示
したに過ぎないことを理解されたい。多数の異なった他
の構成が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく
本発明の原理により容易に行える。従って、例えば電池
１の正電極２はＮｉ（ＯＨ）２の代わりにＭｎＯ２活性
要素を含むことが可能であろう。
明の用例を代表する多くの可能な特定の実施態様を例示
したに過ぎないことを理解されたい。多数の異なった他
の構成が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく
本発明の原理により容易に行える。従って、例えば電池
１の正電極２はＮｉ（ＯＨ）２の代わりにＭｎＯ２活性
要素を含むことが可能であろう。
【図１】本発明の原理により亜鉛負電極を用いた亜鉛二
次電池を示す。
次電池を示す。
【図２】図１の電池の亜鉛負電極の詳細を示す。
【図３】本発明の原理により構成された亜鉛二次電池に
対する出力対サイクルをプロットしたグラフである。
対する出力対サイクルをプロットしたグラフである。
１ 亜鉛二次電池 ２ 正電極 ３ 亜鉛負電極 ３Ａ、３Ｂ 電極組立体 ３Ｃ 疎水要素 ４ 容器 ４Ａ、４Ｂ 端子 ５ 電解液
Claims (26)
- 【請求項１】 少なくとも１つの亜鉛負電極であって、
亜鉛活性材料、Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２材料
の１つ及び亜鉛より陽性の金属酸化物材料を含む、伝導
性マトリックスを含む亜鉛負電極から成る装置。 - 【請求項２】 前記金属酸化物材料がＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ
３、ＣｄＯ、Ｇａ２Ｏ３及びＴｌ２Ｏ３の１つである、
請求項１の装置。 - 【請求項３】 前記Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２
材料の１つが、前記亜鉛負電極の重量の１５乃至４０％
の範囲にある、請求項２の装置。 - 【請求項４】 電解液であって、該電解液重量の５乃至
２０％の電解液成分を含む電解液をさらに含む、請求項
３の装置。 - 【請求項５】 少なくとも１つの正電極と、 前記各亜鉛負電極、前記各正電極及び前記電解液が配置
される容器をさらに含む、請求項４の装置。 - 【請求項６】 前記電解液がＫＯＨである、請求項５の
装置。 - 【請求項７】 前記１つの正電極がＮｉ（ＯＨ）２材料
及びＭｎＯ２材料の１つから成る、請求項５の装置。 - 【請求項８】 前記金属酸化物材料が前記亜鉛負電極重
量の５乃至２０％のの範囲である、請求項１の装置。 - 【請求項９】 前記Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２
材料の１つが前記亜鉛負電極重量の１５乃至４０％の範
囲である、請求項１の装置。 - 【請求項１０】 少なくとも１つの正電極と、 前記各亜鉛負電極及び前記各正電極が配置される容器を
さらに含む、請求項１の装置。 - 【請求項１１】 前記容器内に配置された電解液をさら
に含む、請求項１０の装置。 - 【請求項１２】 前記正及び負電極が前記容器中で交互
に配置される、請求項１０の装置。 - 【請求項１３】 少なくとも１つの亜鉛負電極であっ
て、亜鉛活性材料、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２及
びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つ及び亜鉛より陽性の金属酸
化物材料を含む、伝導性マトリックスを含む亜鉛負電極
から成り、 前記亜鉛負電極が多孔質の疎水性要素を含みかつ前記多
孔質疎水性要素を間に設けた第１及び第２電極組立体に
より形成され、前記各第１及び第２電極組立体が、前記
亜鉛活性材料、前記Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２及
びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つ及び前記金属酸化物材料の
一部を含む活性要素と、前記活性要素と接触する第１面
を有する電流収集要素と、亜鉛より陽性で酸素に対して
化学的又電気化学的親和性を持つ金属酸化物材料を含む
ガス再化合触媒要素とをさらに含み、前記ガス再化合触
媒要素が前記電流収集要素の第２面及び該多孔質疎水性
要素と接触する装置。 - 【請求項１４】 前記１つの亜鉛負電極が、前記第１及
び第２電極組立体及び前記多孔質疎水性要素を包囲する
分離要素をさらに含む、請求項１３の装置。 - 【請求項１５】 前記電流収集要素が銀めっきされた銅
箔を含み、 前記ガス再化合触媒要素の前記金属酸化物がＣｄＯを含
み、 前記活性要素及び該ガス再化合触媒要素がそれぞれＰＴ
ＦＥを含む、請求項１４の装置。 - 【請求項１６】 前記各電極組立体が、前記亜鉛負電極
の重量％で、前記亜鉛活性材料、前記Ｃａ（ＯＨ）２、
Ｂａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つ及び前記
金属酸化物材料の半分を含む、請求項１３の装置。 - 【請求項１７】 各電極組立体の前記活性要素の前記金
属酸化物材料が、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｇａ２
Ｏ３及びＴｌ２Ｏ３の１つである、請求項１３の装置。 - 【請求項１８】 前記Ｃａ（ＯＨ）２Ｂａ（ＯＨ）２及
びＳｒ（ＯＨ）２材料の１つが、前記亜鉛負電極の重量
の１５乃至４０％の範囲にあり、 前記電極組立体の前記金属酸化物材料が前記亜鉛負電極
重量の５乃至２０％のの範囲である、請求項１３の装
置。 - 【請求項１９】 各電極組立体の前記活性要素の前記金
属酸化物材料が、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｇａ２
Ｏ３及びＴｌ２Ｏ３の１つである、請求項１８の装置。 - 【請求項２０】 電解液であって、該電解液重量の５乃
至２０％の電解液成分を含む電解液をさらに含む、請求
項１９の装置。 - 【請求項２１】 少なくとも１つの正電極と、 前記各亜鉛負電極、前記各正電極及び前記電解液が配置
される容器をさらに含む、請求項２０の装置。 - 【請求項２２】 前記電解液がＫＯＨである、請求項２
１の装置。 - 【請求項２３】 少なくとも１つの正電極と、 前記各亜鉛負電極、前記各正電極及び前記電解液が配置
される容器をさらに含む、請求項１３の装置。 - 【請求項２４】 前記容器内に配置された電解液をさら
に含む、請求項２３の装置。 - 【請求項２５】 前記容器が封止される、請求項２３の
装置。 - 【請求項２６】 前記正及び負電極が前記容器中で交互
に配置される、請求項２３の装置。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/292,614 US5460899A (en) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | Sealed zinc secondary battery and zinc electrode therefor |
| US08/292,614 | 1995-05-01 | ||
| US08/431,556 | 1995-05-01 | ||
| US08/431,556 US5556720A (en) | 1994-08-18 | 1995-05-01 | Sealed zinc secondary battery and zinc electrode therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0869793A true JPH0869793A (ja) | 1996-03-12 |
| JP3056054B2 JP3056054B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=26967456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7227012A Expired - Fee Related JP3056054B2 (ja) | 1994-08-18 | 1995-08-14 | 亜鉛２次電池及び亜鉛電極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5556720A (ja) |
| EP (1) | EP0697746B1 (ja) |
| JP (1) | JP3056054B2 (ja) |
| DE (1) | DE69516222T2 (ja) |
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