JP6849264B2 - 導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法及び応用 - Google Patents
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Description
本発明は導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法及び応用に関し、水処理の技術分野に属する。
膜分離の技術は、分離効率が高い、化学剤を添加する必要がない、操作が簡単で、エネルギー消費が低い、規模化が実現しやすいなどという利点があるため、既に水処理の分野で広く応用されている。膜孔のサイズに応じて膜分離の技術を精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過と逆浸透に分けることができる。その中で、ナノろ過は重要な膜分離の技術として、膜孔のサイズが０．５〜２ｎｍにあり、多価イオンと、分子量が３００Ｄａよりも大きい有機分子を効果的に分離でき、脱塩、重金属イオンと有機汚染物の除去に大きな応用潜在力を示している。しかし、ナノろ過膜にはまだ不足がある。ナノろ過膜は浸透性と選択性の間に矛盾効果があり、その全体的な分離性能に影響してしまう。また、ナノろ過膜は単価イオン（たとえば、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＮＯ３-、Ｎａ+、Ｋ+など）に対する除去率が相対的に低く、わずか１０〜６０％である。ナノろ過膜のこれらの不足のせいで、その処理効果が水処理に対する人々の高い要求を満たしにくく、水処理分野での応用が制限されている。したがって、ナノろ過膜の高い流量を確保しながら、その選択性を向上させることが非常に重要なことである。
ナノろ過膜の分離原理によりわかるように、膜孔のサイズを小さくすることと静電効果を増強させることでナノろ過膜の選択性は向上できる。膜孔のサイズを縮小することで、水浸透性の低下を招き、ナノろ過膜全体の性能向上に不利であり、静電気効果を増強させることは、ナノろ過膜の高い流量を確保しながら、荷電物質に対する選択性の向上を実現できるかもしれない。現在、静電気効果を増強させるためのよく見られる方法は、ナノろ過膜を表面改質することである。表面改質によってナノろ過膜の表面電荷密度を増加させ、その選択性を高めることができる。しかし、膜表面の電荷密度の増加は膜分離層の厚さや有効比表面積によって制限される。そのため、ナノろ過膜の選択性をさらに高めるために、他の有効なストラテジーを求めることが非常に必要になる。ナノろ過の技術を電気と結合することで、膜の吸着性能が向上し、膜表面の電荷密度を効果的に増強でき、膜の孔径を縮小せずに膜のイオン分離性能を向上させることを実現することが期待できる。また、これはナノろ過膜の一部の小分子有機物質に対する効果的な除去を増強することもできる。そのため、電気結合ナノろ過技術はナノろ過膜の分離性能を高め、ナノろ過膜による水処理の分野での応用を促進させる上で重要な意義がある。
本発明は主にナノろ過膜が水処理過程に存在する問題、即ち、浸透性―選択性の間の矛盾及び単価イオンの選択性が低いという問題に対して、導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法を提供している。前記ナノろ過膜は導電性ポリマーとカーボンナノチューブが複合され、また、アクリル酸エチル的酸性の水溶液で架橋して得られる。このナノろ過膜を電気に結合して、膜表面の電荷密度を増強させることで、高い浸透性を維持しながら膜の分離性能を高め、その浸透性-選択性の間の矛盾を緩和することができる。
導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法であって、ステップは下記の通りである。
（１）カーボンナノチューブ膜の作製
ｖ／ｖが１：３の７０ｗｔ．％の濃硝酸と濃硫酸の混合酸液を用いて、カーボンナノチューブを酸化処理し、４０〜１００°Ｃで３０〜１２０分間保温する。その後、混合酸液を高純度水で希釈し、分離、乾燥して酸化カーボンナノチューブを得る。その後、酸化カーボンナノチューブの分散液を調製しながら、これを支持層上で真空吸引ろ過し、４０〜８０°Ｃで加熱乾燥し、カーボンナノチューブ膜を得る。
（２）作製されたカーボンナノチューブ膜を導電性ポリマーの対応するモノマー溶液に１０〜３０分間浸した後、取り出して表面の余分な溶液を除去した後、カーボンナノチューブ膜を開始剤溶液に置いて、０〜２５°Ｃで５〜３０分間反応させてモノマー重合を開始させ、取り出してから、０〜２５°Ｃで反応を４〜２４時間続けて、導電性ポリマーモノマーの化学酸化重合を実現する。
（３）カーボンナノチューブ膜をアクリル酸エチルの塩酸溶液に浸漬して架橋し、洗浄し、自然乾燥して、導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜を得る。
ステップ（１）で、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブでもよく、多層カーボンナノチューブでもよく、カーボンナノチューブの外径に制限はないが、好ましくは５〜５０ｎｍである。
ステップ（１）で、前記支持層は具体的な限定はなく、従来の各種の一定の強度のある、ナノろ過に適用可能な材料で作製されることができ、通常、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フェノールフタレイン型非スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン及びビスフェノールＡ型ポリスルホンのうちの１種以上で作製される。
ステップ（１）で、前記カーボンナノチューブ膜の厚さは０．０５〜０．５μｍでもよい。
ステップ（２）で、前記導電性ポリマーはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、各自の対応する誘導体の１種でもよく、濃度は０．０１〜０．５Ｍであり、好ましくは０．１〜０．２Ｍである。
ステップ（２）で、前記導電性ポリマーの対応するモノマー溶液には、ポリ電解質を入れることができ、ポリ電解質はポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドでもよく、その質量分率は全溶液の０〜５％でもよく、好ましくは０．５〜２％である。
ステップ（２）で、前記開始剤は過硫酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、塩化第二鉄、四塩化鉄、過酸化水素、塩化アルミニウム、二酸化マンガン、過酸化ベンゾイルでもよく、前記開始剤と導電性ポリマーの対応するモノマーとのモル比は１：０．５〜２でもよい。
ステップ（３）で、前記アクリル酸エチルが塩酸溶液における質量分率は０．５〜５％でもよく、塩酸溶液の濃度は０．１〜２Ｍでもよく、前記架橋時間は１０〜６０分間でもよく、好ましい時間は２０〜３０分間である。
ステップ（３）で、前記導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜は電気と結合してその分離性能を増強させることができ、具体的な方法として、作製されたナノろ過膜が膜部材内に封入され、膜部材の内膜は作動電極として、膜電極と対極は両電極系を構成し、金属導線を介して外付けの直流安定化電源に接続し、電源を介して電力が供給される。膜部材を膜ろ過装置に取り付け、ナノろ過膜の電気的結合条件での分離性能を考察する。
前記装置における対極はチタンシート、チタンネット、ステンレスシート、ステンレスネット、グラファイトシート、カーボンクロスでもよく、膜電極と対極とのピッチは０．１〜２０ｍｍでもよく、好ましくは、前記両電極のピッチは０．５〜１０ｍｍである。
前記装置における膜電極と対極との間の電圧範囲は０〜５Ｖであり、好ましくは０．５〜２．０Ｖであり、膜に印加されるバイアス電圧は負バイアス電圧でもよく、正バイアス電圧でもよい。
前記膜ろ過の運転方式は、デッドエンドろ過またはクロスフローろ過である。
本発明の主要な利点と有益な効果として、作製工程が簡単で、高価な設備が不要であり、作製されたナノろ過膜の構造が制御可能であり、優れた導電性能と電気化学的安定性を持っており、このナノろ過膜は電気と結合することができ、高い浸透性を維持しながら膜のイオン分離性能を高め、その浸透性−選択性の間の矛盾を緩和することができ、また、ナノろ過膜による一部の小分子有機物質の除去を増強することもできる。
以下、技術内容を参照しながら、本発明を実施するための具体的な実施形態をさらに説明する。
以下、三つの実施例で導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法及び応用をさらに説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限られない。
以下、三つの実施例で導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法及び応用をさらに説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限られない。
実施例一：
（１）ｖ／ｖが１：３の７０ｗｔ．％の濃硝酸と濃硫酸の混合酸液にカーボンナノチューブを分散させ、６０°Ｃで６０分間酸化処理する。その後、濃酸溶液を高純度水で希釈してから、真空吸引ろ過して分離、洗浄、乾燥することで、酸化カーボンナノチューブを得る。その後、高純度水に酸化カーボンナノチューブを分散させ、０．５ｍｇ ｍＬ-１のカーボンナノチューブ分散液を調製する。該分散液を１０ｍＬ取り、ポリフッ化ビニリデン膜基板の上に真空吸引ろ過して、６０°Ｃで加熱乾燥して、カーボンナノチューブ膜を得る。作製されたカーボンナノチューブ膜を０．１Ｍのアニリン溶液（そのうち、質量分率が１．０％のポリアクリル酸を含有する）に１０分間浸した後、取り出して表面の余分の溶液を除去してから、膜を０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液に置いて、４°Ｃで１０分間反応させ、取り出して、さらに４°Ｃの条件で続けて６時間反応させる。さらに、作製された膜を１．０％のアクリル酸エチル塩酸溶液（塩酸濃度が０．５Ｍである）に浸して、３０分間架橋後で洗浄し、自然に乾燥して、ポリアニリン／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜を得る。
（２）作製された導電性ナノろ過膜を膜部材内に封入するとともに、それを膜ろ過装置に置いて、チタンネットを対極とし、導電性ナノろ過膜と対極のピーチを２ｍｍとし、チタンワイヤを導線にして直流安定化電源と接続する。５ｍＭの硫酸ナトリウム溶液を膜ろ過原液とし、２ｂａｒの圧力で３０分間予圧した後、ナノろ過膜の浸透性を測定したところ、１４．０Ｌｍ-２ｈ-１ｂａｒ-１であり、硫酸ナトリウムに対する阻止率が８１．６％である。直流安定化電源を調節し、電圧を２．５Ｖ（膜上は負バイアス電圧である）に設定し、３０分間安定化した後、測定したところ、ナノろ過膜の浸透性が１３．７Ｌｍ-２ｈ-１ｂａｒ-１であり、硫酸ナトリウムに対する阻止率が９３．０％である。
実施例二：
（１）ｖ／ｖが１：３の７０ｗｔ．％の濃硝酸と濃硫酸の混合酸液にカーボンナノチューブを分散させ、８０°Ｃで３０分間酸化処理する。その後、濃酸溶液を高純度水で希釈してから、真空吸引ろ過して分離、洗浄、乾燥して酸化カーボンナノチューブを得る。その後、高純度水に酸化カーボンナノチューブを分散させ、０．５ｍｇ ｍＬ-１のカーボンナノチューブ分散液を調製する。該分散液を１５ｍＬ取り、ポリエーテルスルホン膜基板の上に真空吸引ろ過して、８０°Ｃで加熱乾燥して、カーボンナノチューブ膜を得る。作製されたカーボンナノチューブ膜を０．１５Ｍのピロール溶液（そのうち、質量分率が１．５％のポリスチレンスルホン酸を含有する）に２０分間浸した後、取り出して表面の余分の溶液を除去してから、膜を０．１Ｍの過酸化水素溶液に置いて、０°Ｃで１５分間反応させ、取り出して、さらに０°Ｃの条件で続けて１２時間反応させる。さらに、作製された膜を２．０％のアクリル酸エチル塩酸溶液（塩酸濃度が１Ｍである）に浸して、２０分間架橋後に洗浄し、自然に乾燥して、ポリピロール／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜を得る。
（２）作製された導電性ナノろ過膜を膜部材内に封入するとともに、それを膜ろ過装置に置いて、チタンネットを対極とし、導電性ナノろ過膜と対極のピーチを１ｍｍとし、チタンワイヤを導線にして直流安定化電源と接続する。５ｍＭの硫酸ナトリウム溶液を膜ろ過原液とし、２ｂａｒの圧力で３０分間予圧した後、ナノろ過膜の浸透性を測定したところ、１２．４Ｌｍ-２ｈ-１ｂａｒ-１であり、塩化ナトリウムに対する阻止率が５９．６％である。直流安定化電源を調節し、電圧を２．５Ｖ（膜上は負バイアス電圧である）に設定し、３０分間安定化した後、測定したところ、ナノろ過膜の浸透性が１１．２Ｌｍ-２ｈ-１ｂａｒ-１であり、塩化ナトリウムに対する阻止率が８５．３％である。
実施例三：
（１）ｖ／ｖが１：３の７０ｗｔ．％の濃硝酸と濃硫酸の混合酸液にカーボンナノチューブを分散させ、６０°Ｃで９０分間酸化処理する。その後、濃酸溶液を高純度水で希釈してから、真空吸引ろ過して分離、洗浄、乾燥して酸化カーボンナノチューブを得る。その後、高純度水に酸化カーボンナノチューブを分散させ、０．５ｍｇ ｍＬ-１のカーボンナノチューブ分散液を調製する。該分散液を１５ｍＬ取り、ポリフッ化ビニリデン膜基板の上に真空吸引ろ過して、８０°Ｃで加熱乾燥して、カーボンナノチューブ膜を得る。作製されたカーボンナノチューブ膜を０．１５Ｍの３-メチルチオフェン溶液（そのうち、質量分率が１．５％のポリ（塩酸アリルアミン）を含有する）に１０分間浸した後、取り出して表面の余分の溶液を除去してから、膜を０．２Ｍの塩化第二鉄溶液に置いて、２０°Ｃで３０分間反応させ、取り出して、さらに２０°Ｃの条件で続けて２４時間反応させる。さらに、作製された膜を２．５％のアクリル酸エチル塩酸溶液（塩酸濃度が１Ｍである）に浸して、３０分間架橋後で洗浄し、自然に乾燥して、ポリ３-メチルチオフェン／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜を得る。
（２）作製された導電性ナノろ過膜を膜部材内に封入するとともに、それを膜ろ過装置に置いて、チタンネットを対極とし、導電性ナノろ過膜と対極のピーチを５ｍｍとし、チタンワイヤを導線にして直流安定化電源と接続する。１０ｍｇ Ｌ-１のビスフェノールＡ溶液を膜ろ過原液とし、２ｂａｒの圧力で３０分間予圧した後、ナノろ過膜の浸透性を測定したところ、８．７Ｌｍ-２ｈ-１ｂａｒ-１であり、ビスフェノールＡに対する分離效率が４８．６％である。直流安定化電源を調節し、電圧を２．０Ｖ（膜上は正バイアス電圧である）に設定し、３０分間安定化した後、測定したところ、ナノろ過膜の浸透性が８．５Ｌｍ-２ｈ-１ｂａｒ-１であり、ビスフェノールＡに対する分離效率が９８．８％である。
上記の実施例は、本発明を説明するための典型的な実施例に過ぎず、本発明を不当に限定するものではないので、本発明の特許請求の範囲に基づく前述の明らかな変更や、本発明の主旨から逸脱しないその他の変更は、全部本発明の保護範囲に含まれるべきである。
上記の実施例は、本発明を説明するための典型的な実施例に過ぎず、本発明を不当に限定するものではないので、本発明の特許請求の範囲に基づく前述の明らかな変更や、本発明の主旨から逸脱しないその他の変更は、全部本発明の保護範囲に含まれるべきである。
Claims (5)
- 導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法であって、そのステップが下記のとおりであり、
（１）ｖ／ｖが１：３の７０ｗｔ．％の濃硝酸と濃硫酸の混合酸液を用いて、カーボンナノチューブを酸化処理し、４０〜１００°Ｃで３０〜１２０分間保温してから、混合酸液を高純度水で希釈し、分離、乾燥して酸化カーボンナノチューブを得た後で、酸化カーボンナノチューブの分散液を調製しながら、これを支持層の上に真空吸引ろ過し、４０〜８０°Ｃで加熱乾燥し、カーボンナノチューブ膜を得るステップと、
（２）作製されたカーボンナノチューブ膜を導電性ポリマーの対応するモノマー溶液に１０〜３０分間浸した後、取り出して表面の余分な溶液を除去した後、カーボンナノチューブ膜を開始剤溶液に置いて、０〜２５°Ｃで５〜３０分間反応させてモノマー重合を開始させ、取り出してから、０〜２５°Ｃで反応を４〜２４時間続けて、導電性ポリマーモノマーの化学酸化重合を実現するステップであって、そのうち、導電性ポリマーはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、各自の対応する誘導体の１種であり、濃度は０．０１〜０．５Ｍであり、開始剤は過硫酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、塩化第二鉄、四塩化鉄、過酸化水素、塩化アルミニウム、二酸化マンガンまたは過酸化ベンゾイルであり、開始剤と導電性ポリマーの対応するモノマーとのモル比は１：０．５〜２であるステップと、
（３）カーボンナノチューブ膜をアクリル酸エチルの塩酸溶液に浸して１０〜６０分間架橋し、洗浄し、自然乾燥して、導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜を得るステップであって、そのうち、アクリル酸エチルが塩酸溶液における質量分率は０．５〜５％であり、塩酸溶液の濃度は０．１〜２Ｍであるステップと、であることを特徴とする導電性ポリマー／カーボンナノチューブ複合ナノろ過膜の作製方法。 - 前記導電性ポリマーの対応するモノマー溶液には、ポリ電解質を入れ、ポリ電解質はポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドであり、その質量分率は全溶液の０〜５％である
ことを特徴とする請求項１に記載の作製方法。 - 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の作製方法。 - ステップ（１）で、カーボンナノチューブ膜に用いられる支持層を形成し、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フェノールフタレイン型非スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ビスフェノールＡ型ポリスルホンの中の１種以上の成分で作製され、カーボンナノチューブ膜の厚さは０．０５〜０．５μｍである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の作製方法。 - ステップ（１）で、カーボンナノチューブ膜に用いられる支持層を形成し、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フェノールフタレイン型非スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ビスフェノールＡ型ポリスルホンの中の１種以上の成分で作製され、カーボンナノチューブ膜の厚さは０．０５〜０．５μｍである
ことを特徴とする請求項３に記載の作製方法。
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