CN109603566B - 一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，提供了一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法及应用。该导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜由导电聚合物和碳纳米管复合，再在戊二醛的酸性溶液中进行交联得到，其优点在于：制备工艺简单，无需昂贵的设备；制备的纳滤膜结构可控；具有优良的导电性能和电化学稳定性。该纳滤膜可与电相耦合，通过增强膜表面电荷密度，能够在保持较高的渗透性的同时提高膜的离子分离性能，缓和其渗透性‑选择性之间的矛盾；而且，还可以增强纳滤膜对一些小分子有机物质的去除。
Description
技术领域
本发明涉及到一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法及应用，属于水处理技术领域。
背景技术
膜分离技术由于具有分离效率高、无需添加化学试剂、操作简单、能耗低、易于实现规模化等优点，已广泛应用于水处理领域。按照膜孔尺寸可将膜分离技术划分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。其中，纳滤作为一种重要的膜分离技术，膜孔尺寸在0.5～2nm之间，可有效分离多价离子和分子量大于300Da的有机分子，在脱盐、重金属离子和有机污染物去除方面展现出巨大的应用潜力。然而，纳滤膜仍存在着一些不足。纳滤膜的渗透性和选择性之间存在矛盾效应，影响其整体分离性能；此外，纳滤膜对单价离子(如：Cl-,F-,Br-,NO3 -,Na+,K+等)的去除率相对较低，仅为10～60％。纳滤膜的这些不足使得其处理效果难以满足人们对水处理的高要求，限制了其在水处理领域中的应用。因此，在保证纳滤膜较高的水通量的同时，提高其选择性是非常重要的。
基于纳滤膜的分离机理可知，纳滤膜的选择性可以通过减小膜孔尺寸和增强静电效应来提高。缩小膜孔尺寸会导致水渗透性的降低，不利于纳滤膜整体性能的提高；增强静电效应则或许能够在保证纳滤膜较高水通量的同时，来实现其对荷电物质选择性的提高。目前较为常见的增强静电效应的方法是对纳滤膜进行表面改性。通过表面改性可以增加纳滤膜的表面电荷密度，来提高其选择性。但是，膜表面电荷密度的增加会受到膜分离层厚度和有效比表面积的限制。因此，为了进一步提高纳滤膜的选择性，寻求其他有效的策略是非常有必要的。将纳滤技术与电相耦合，可以提高膜的吸附性能，能有效增强膜表面电荷密度，有望实现在不缩小膜孔径的情况下提高膜的离子分离性能。而且，这也可以增强纳滤膜对一些小分子有机物质的有效去除。因此，电耦合纳滤技术对提高纳滤膜的分离性能，促进纳滤膜在水处理领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明主要针对纳滤膜在水处理过程中存在的问题，即渗透性-选择性之间的矛盾以及单价离子选择性低的问题，提供了一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法。所述纳滤膜由导电聚合物和碳纳米管复合，再在戊二醛的酸性溶液中进行交联得到。将该纳滤膜与电耦合，可以通过增强膜表面电荷密度，来实现在保持较高的渗透性的同时提高膜的分离性能，缓和其渗透性-选择性之间的矛盾。
一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)碳纳米管膜的制备
采用v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液对碳纳米管进行氧化处理，在40～100℃下保温30～120min；然后用高纯水稀释混合酸液，分离、干燥得到氧化碳纳米管；随后，配制氧化碳纳米管的分散液，并将其真空抽滤到支撑层上，40～80℃烘干，得到碳纳米管膜；
(2)将制备的碳纳米管膜浸到导电聚合物对应的单体溶液中10～30min后，取出并去除表面额外的溶液，然后将碳纳米管膜置于引发剂溶液中，于0～25℃反应5～30min以引发单体聚合，取出，再在0～25℃继续反应4～24h，实现导电聚合物单体的化学氧化聚合；
(3)将碳纳米管膜浸渍于戊二醛的盐酸溶液中交联，清洗，自然干燥，得到导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜。
步骤(1)中所述碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管，也可为多壁碳纳米管，且对碳纳米管的外径没有限制，优选情况下为5～50nm。
步骤(1)中所述支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成。
步骤(1)中所述碳纳米管膜的厚度可以为0.05～0.5μm。
步骤(2)中所述导电聚合物可以为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、各自对应的衍生物中的一种，浓度可以为0.01～0.5M，优选为0.1～0.2M。
步骤(2)中所述导电聚合物对应的单体溶液中可加入聚电解质，聚电解质可以为聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚(丙烯胺盐酸盐)、聚二烯丙基二甲基氯化铵，其质量分数可以为总溶液的0～5％，优选为0.5～2％。
步骤(2)中所述的引发剂可以为过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、过氧化氢、三氯化铝、二氧化锰、过氧化苯甲酰；所述引发剂与导电聚合物对应的单体的摩尔比可以为1:0.5～2。
步骤(3)中所述戊二醛在盐酸溶液中的质量分数可以为0.5～5％，盐酸溶液的浓度可以为0.1～2M；所述交联时间可以为10～60min，优选时间为20～30min。
步骤(3)中所述导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜可与电相耦合来增强其分离性能，具体方法为：将制得的纳滤膜封装于膜组件内，膜组件内膜作为工作电极，膜电极和对电极构成两电极体系，通过金属导线连接到外置的直流稳压电源上，通过电源供电。将膜组件安置于膜过滤装置中，考察纳滤膜在电耦合条件下的分离性能。
所述装置中对电极可以为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、石墨片、碳纤维布，膜电极和对电极间距为0.1～20mm，优选情况下，所述两电极间距为0.5～10mm。
所述装置中膜电极和对电极间电压范围为0～5V，优选情况下，为0.5～2.0V；膜上施加的偏压可以为负偏压，也可以为正偏压。
所述膜过滤的运行方式为死端过滤或错流过滤。
本发明的主要优点和有益效果是：制备工艺简单，无需昂贵的设备；制备的纳滤膜结构可控；具有优良的导电性能和电化学稳定性；该纳滤膜可与电相耦合，能够在保持较高的渗透性的同时提高膜的离子分离性能，缓和其渗透性-选择性之间的矛盾；而且，还可以增强纳滤膜对一些小分子有机物质的去除。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
下面通过三个实施例进一步说明导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法及应用。但本发明并不局限于以下实施例。
实施例一：
(1)将碳纳米管分散于v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，于60℃下氧化处理60min。然后用高纯水稀释浓酸溶液，再真空抽滤分离、清洗、干燥得到氧化碳纳米管。随后，将氧化碳纳米管分散到高纯水中，配制成0.5mg mL-1的碳纳米管分散液。取10mL该分散液，真空抽滤到聚偏氟乙烯膜基底上，60℃烘干，得到碳纳米管膜。将制备的碳纳米管膜浸到0.1M的苯胺溶液(其中含有质量分数为1.0％的聚丙烯酸)中10min后，取出并去除表面额外的溶液，然后将膜置于0.1M的过硫酸铵溶液中，于4℃反应10min，取出，再在4℃条件下继续反应6h。再将制备得到的膜浸渍于1.0％的戊二醛盐酸溶液(盐酸浓度为0.5M)中，交联30min后清洗，自然干燥，得到聚苯胺/碳纳米管复合纳滤膜。
(2)将所制备的导电纳滤膜封装于膜组件内，并将其置于膜过滤装置中；以钛网为对电极，导电纳滤膜与对电极间距为2mm，钛丝为导线连接直流稳压电源。以5mM的硫酸钠溶液作为膜过滤原液，在2bar压力下，预压30min后，测得纳滤膜的渗透性为14.0L m-2h-1bar-1，对硫酸钠的截留率为81.6％。调节直流稳压电源，设置电压为2.5V(膜上为负偏压)，稳定30min后，测得纳滤膜的渗透性为13.7L m-2h-1bar-1，对硫酸钠的截留率为93.0％。
实施例二：
(1)将碳纳米管分散于v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，于80℃下氧化处理30min。然后用高纯水稀释浓酸溶液，再真空抽滤分离、清洗、干燥得到氧化碳纳米管。随后，将氧化碳纳米管分散到高纯水中，配制成0.5mg mL-1的碳纳米管分散液。取15mL该分散液，真空抽滤到聚醚砜膜基底上，80℃烘干，得到碳纳米管膜。将制备的碳纳米管膜浸到0.15M的吡咯溶液(其中含有质量分数为1.5％的聚苯乙烯磺酸)中20min后，取出并去除表面额外的溶液，然后将膜置于0.1M的过氧化氢溶液中，于0℃反应15min，取出，再在0℃条件下继续反应12h。再将制备得到的膜浸渍于2.0％的戊二醛盐酸溶液(盐酸浓度为1M)中，交联20min后清洗，自然干燥，得到聚吡咯/碳纳米管复合纳滤膜。
(2)将所制备的导电纳滤膜封装于膜组件内，并将其置于膜过滤装置中；以钛网为对电极，导电纳滤膜与对电极间距为1mm，钛丝为导线连接直流稳压电源。以5mM的氯化钠溶液作为膜过滤原液，在2bar压力下，预压30min后，测得纳滤膜的渗透性为12.4L m-2h-1bar-1，对氯化钠的截留率为59.6％。调节直流稳压电源，设置电压为2.5V(膜上为负偏压)，稳定30min后，测得纳滤膜的渗透性为11.2L m-2h-1bar-1，对氯化钠的截留率为85.3％。
实施例三：
(1)将碳纳米管分散于v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，于60℃下氧化处理90min。然后用高纯水稀释浓酸溶液，再真空抽滤分离、清洗、干燥得到氧化碳纳米管。随后，将氧化碳纳米管分散到高纯水中，配制成0.5mg mL-1的碳纳米管分散液。取15mL该分散液，真空抽滤到聚偏氟乙烯膜基底上，80℃烘干，得到碳纳米管膜。将制备的碳纳米管膜浸到0.15M的3-甲基噻吩溶液(其中含有质量分数为1.5％的聚丙烯胺盐酸盐)中10min后，取出并去除表面额外的溶液，然后将膜置于0.2M的氯化铁溶液中，于20℃反应30min，取出，再在20℃条件下继续反应24h。再将制备得到的膜浸渍于2.5％的戊二醛盐酸溶液(盐酸浓度为1M)中，交联30min后清洗，自然干燥，得到聚3-甲基噻吩/碳纳米管复合纳滤膜。
(2)将所制备的导电纳滤膜封装于膜组件内，并将其置于膜过滤装置中；以钛网为对电极，导电纳滤膜与对电极间距为5mm，钛丝为导线连接直流稳压电源。以10mg L-1的双酚A溶液作为膜过滤原液，在2bar压力下，预压30min后，测得纳滤膜的渗透性为8.7L m-2h- 1bar-1，对双酚A的分离效率为48.6％。调节直流稳压电源，设置电压为2.0V(膜上为正偏压)，稳定30min后，测得纳滤膜的渗透性为8.5L m-2h-1bar-1，对双酚A的分离效率为98.8％。
以上所述实施例，只是本发明中典型的实施例，并不构成对本发明的不当限定，故凡依本发明申请专利范围所述的显而易见的改动，以及其它不脱离本发明实质的改动，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)采用v/v为1:3的70wt.％浓硝酸和70wt.％浓硫酸的混合酸液对碳纳米管进行氧化处理，在40～100℃下保温30～120min；然后用高纯水稀释混合酸液，分离、干燥得到氧化碳纳米管；随后，配制氧化碳纳米管的分散液，并将其真空抽滤到支撑层上，40～80℃烘干，得到碳纳米管膜；
(2)将制备的碳纳米管膜浸到导电聚合物对应的单体溶液中10～30min后，取出并去除表面额外的溶液，然后将碳纳米管膜置于引发剂溶液中，于0～25℃反应5～30min以引发单体聚合，取出，再在0～25℃继续反应4～24h，实现导电聚合物单体的化学氧化聚合；其中，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、各自对应的衍生物中的一种，浓度为0.01～0.5M；引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、过氧化氢、三氯化铝、二氧化锰或过氧化苯甲酰，引发剂与导电聚合物对应的单体的摩尔比为1:0.5～2；
(3)将碳纳米管膜浸渍于戊二醛的盐酸溶液中交联10～60min，清洗，自然干燥，得到导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜；其中，戊二醛在盐酸溶液中的质量分数为0.5～5％，盐酸溶液的浓度为0.1～2M。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导电聚合物对应的单体溶液中加入聚电解质，聚电解质为聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚(丙烯胺盐酸盐)或聚二烯丙基二甲基氯化铵，所述的聚电解质质量分数为导电聚合物对应的单体溶液的0～5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中形成碳纳米管膜所用的支撑层，为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜中的一种或两种以上成分制成；碳纳米管膜的厚度为0.05～0.5μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中形成碳纳米管膜所用的支撑层，为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜中的一种或两种以上成分制成；碳纳米管膜的厚度为0.05～0.5μm。
6.一种导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜的应用，其特征在于，所述的导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜与电相耦合来增强其分离性能，具体方法为：将制得的导电聚合物/碳纳米管复合纳滤膜封装于膜组件内，作为工作电极，工作电极和对电极构成两电极体系，通过金属导线连接到外置的直流稳压电源上，通过电源供电；将膜组件安置于膜过滤装置中，考察纳滤膜在电耦合条件下的分离性能。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的对电极为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、石墨片或碳纤维布，工作电极和对电极间距为0.1～20mm。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述的工作电极和对电极间电压范围为不大于5V；工作电极上施加的偏压为负偏压或正偏压。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述的膜过滤的运行方式为死端过滤或错流过滤。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的膜过滤的运行方式为死端过滤或错流过滤。
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