CN108744994A - 一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108744994A
CN108744994A CN201810692919.XA CN201810692919A CN108744994A CN 108744994 A CN108744994 A CN 108744994A CN 201810692919 A CN201810692919 A CN 201810692919A CN 108744994 A CN108744994 A CN 108744994A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
pollution
preparation
throughput anti
hydrotalcite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810692919.XA
Other languages
English (en)
Inventor
胡丽春
张桂芳
李静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Mausoleum Environmental Protection Technology Co Ltd
Original Assignee
Foshan Mausoleum Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Mausoleum Environmental Protection Technology Co Ltd filed Critical Foshan Mausoleum Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority to CN201810692919.XA priority Critical patent/CN108744994A/zh
Publication of CN108744994A publication Critical patent/CN108744994A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，属于水处理技术领域。本发明利用多巴胺的亲水性和强粘附性对水滑石进行改性，并螯合稀土元素，制备了分散性强的聚多巴胺/水滑石纳米颗粒，亲水性的增强使得相分离速率加快，有利于指状孔的形成，指状孔变大，有利于膜过滤性能的提高，同时添加纳米颗粒后，在膜表面形成水化层，有效阻止污染物在膜表面的吸附作用，且改性水滑石的添加生成了致密的皮层，可有效抵抗低分子量物质进入膜孔内部引起的污染，促使膜表面独立的凸起发育成片状凸起，降低了膜表面污染物截留作用，减弱污染物与膜的吸附，使膜具有较高的抗污染性能，阻碍污染物进入膜孔，提高了膜清洗后纯水通量恢复率。

Description

一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
众所周知，分离在现代工业，尤其是化工领域占有举足轻重的地位。近年来由于低能耗、低排放、自动化程度高、占地面积小等优势，膜分离技术逐渐取代传统的萃取、精馏等分离技术，备受关注。由于具有独特的孔径结构与荷电性能，纳滤膜一般被认为是依靠压力驱动，无相变、可实现分子级别的膜分离过程，在活性小分子有机物质，诸如抗生素、药物分子、催化剂等的分离应用中具有非常广阔的前景。目前，商用化纳滤膜渗透通量低、易污染、耐氯性差等缺点限制了其在工业中的应用。
在众多膜分离过程中，纳滤分离过程一般被认为是分子级别的分离过程，适用于染料、抗生素、氨基酸等小分子有机物的分离。纳滤过程起始于 80 年代中后期，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。纳滤膜的半径一般认为 0.5～2.0 nm，介于超滤、反渗透膜孔径之间，因而早期纳滤膜也被称为疏松反渗透膜。因而，纳滤过程被广泛应用于硬水软化；染料等活性物质的除盐和浓缩；水中少量有机物的去除；分子量不同的有机物的物料分离、纯化；医药领域中间体、抗生素的分离提纯；溶剂的回收利用等诸多工业领域。早期国内对纳滤的研究停留于对纳滤过程的设计上，对纳滤过程中的最重要一环——纳滤膜的开发相对滞后。我国纳滤膜研究的主要问题是达到相同的截留性能时，国内制备的纳滤膜的单位压力的水通量比较低，至今国内所应用的纳滤膜尚依赖国外进口。膜材料的缺乏成为限制我国纳滤膜应用、发展的主要原因，而发展先进膜材料则是解决这一问题的途径和手段。
目前，纳滤商品化纳滤膜材料仍然以聚芳香酰胺与聚哌嗪酰胺为主，渗透通量低，易污染。欲进一步扩宽纳滤膜应用领域，增加膜的渗透通量、耐污染性是极其必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前商品化纳滤膜材料仍然以聚芳香酰胺与聚哌嗪酰胺为主，渗透通量低，易污染的问题，提供了一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取稀土盐溶解在去离子水中，再加入水滑石，在70～80℃下以300W超声波超声分散20～30min，得混合液；
（2）向混合液中加入多巴胺搅拌均匀，再加入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节pH为8.5～9.0，持续搅拌5～8h后加入丙酮中离心分离，得沉淀；
（3）将沉淀加入二甲基乙酰胺中离心分离取沉淀物，将沉淀物干燥得改性水滑石；
（4）取改性水滑石加入二甲基乙酰胺中超声分散，再加入聚偏氟乙烯、醋酸纤维素，在40～50℃下搅拌1～2h，再静置脱泡1～2h，得铸膜液；
（5）用刮刀将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成液膜，空气中静置10～15s后浸入去离子水凝固浴中进行固化成膜，浸泡24～30h后取出，并置于去离子水中保存，得高通量耐污染纳滤膜。
步骤（1）所述稀土盐为硝酸镧、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铈中的一种或多种。
步骤（1）所述稀土盐用量为去离子水质量的0.05～0.20%。
步骤（1）所述水滑石用量为去离子水质量的5～15%。
步骤（2）所述多巴胺用量为稀土盐质量的50～150倍，所述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液的质量比为1：1。
所述离心分离转速为4000～5000r/min。
步骤（4）所述改性水滑石、二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素的重量份为1～2份改性水滑石，100～120份二甲基乙酰胺，20～25份聚偏氟乙烯，10～15份醋酸纤维素。
步骤（5）所述液膜厚度为200～300μm。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用稀土元素用作稳定剂与助剂，增强了纳滤膜性能、减少了污染，在纳滤膜中改善纳滤膜亲和力、提升强度以及节约成本，并作为偶联剂，改善高分子材料与稀土元素具有的独特电子层结构（最外层和次外层电子易失去），形成不同价态的稀土离子，使得稀土具有活泼的配位性，可与细菌细胞壁、细胞质膜及细胞内DNA作用，对细菌的增殖生长起抑制作用，从而使稀土具有抗菌作用，改变了纳滤膜的结构和性能，将稀土结合膜技术，以增强膜纯水通量、机械强度、稳定性、抗菌性和耐污染性；
（2）本发明利用多巴胺的亲水性和强粘附性对水滑石进行改性，并螯合稀土元素，制备了分散性强的聚多巴胺/水滑石纳米颗粒，亲水性的增强使得相分离速率加快，有利于指状孔的形成，指状孔变大，有利于膜过滤性能的提高，同时添加亲水剂后，在膜表面形成水化层，有效阻止污染物在膜表面的吸附作用，另一方面结合膜结构的影响因素，改性水滑石的添加生成了致密的皮层，可有效抵抗低分子量物质进入膜孔内部引起的污染，促使膜表面独立的凸起发育成片状凸起，降低了膜表面污染物截留作用，减弱污染物与膜的吸附，使膜具有较高的抗污染性能，阻碍污染物进入膜孔，提高了膜清洗后纯水通量恢复率。
具体实施方式
取0.1～0.2g稀土盐，加入100～200mL去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入10～15g水滑石，在70～80℃下以300W超声波超声分散20～30min，得混合液，向混合液中加入1.0～1.5g多巴胺，以300～400r/min搅拌30～40min，再加入1.0～1.5g pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节pH为8.5～9.0，持续搅拌5～8h后加入200～300g丙酮中，并装入离心机中以4000～5000r/min离心分离15～20min，得沉淀，将沉淀加入100～200g二甲基乙酰胺中，并装入离心机中以4000～5000r/min离心分离15～20min取沉淀物，将沉淀物置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得改性水滑石，取1～2g改性水滑石加入100～120g二甲基乙酰胺中，以300W超声波超声分散20～30min，再加入20～25g聚偏氟乙烯，10～15g醋酸纤维素，在40～50℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌1～2h，再转入真空箱中静置脱泡1～2h，得铸膜液，用刮刀将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成厚度为200～300μm的液膜，空气中静置10～15s后浸入温度为20～30℃的去离子水凝固浴中进行固化成膜，浸泡24～30h后取出，并置于去离子水中保存，得高通量耐污染纳滤膜。
实例1
取0.1g硝酸镧，加入100mL去离子水中，以300r/min搅拌20min，再加入10g水滑石，在70℃下以300W超声波超声分散20min，得混合液，向混合液中加入1.0g多巴胺，以300r/min搅拌30min，再加入1.0g pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节pH为8.5，持续搅拌5h后加入200g丙酮中，并装入离心机中以4000r/min离心分离15min，得沉淀，将沉淀加入100g二甲基乙酰胺中，并装入离心机中以4000r/min离心分离15min取沉淀物，将沉淀物置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得改性水滑石，取1g改性水滑石加入100g二甲基乙酰胺中，以300W超声波超声分散20min，再加入20g聚偏氟乙烯，10g醋酸纤维素，在40℃恒温水浴下，以300r/min搅拌1h，再转入真空箱中静置脱泡1h，得铸膜液，用刮刀将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成厚度为200μm的液膜，空气中静置10s后浸入温度为20℃的去离子水凝固浴中进行固化成膜，浸泡24h后取出，并置于去离子水中保存，得高通量耐污染纳滤膜。
实例2
取0.1g硝酸钕，加入150mL去离子水中，以350r/min搅拌25min，再加入12g水滑石，在75℃下以300W超声波超声分散25min，得混合液，向混合液中加入1.2g多巴胺，以350r/min搅拌35min，再加入1.2g pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节pH为8.8，持续搅拌6h后加入250g丙酮中，并装入离心机中以4500r/min离心分离18min，得沉淀，将沉淀加入150g二甲基乙酰胺中，并装入离心机中以4500r/min离心分离18min取沉淀物，将沉淀物置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得改性水滑石，取1g改性水滑石加入110g二甲基乙酰胺中，以300W超声波超声分散25min，再加入24g聚偏氟乙烯，12g醋酸纤维素，在45℃恒温水浴下，以350r/min搅拌1h，再转入真空箱中静置脱泡1h，得铸膜液，用刮刀将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成厚度为250μm的液膜，空气中静置12s后浸入温度为25℃的去离子水凝固浴中进行固化成膜，浸泡25h后取出，并置于去离子水中保存，得高通量耐污染纳滤膜。
实例3
取0.2g硝酸铈，加入200mL去离子水中，以400r/min搅拌30min，再加入15g水滑石，在80℃下以300W超声波超声分散30min，得混合液，向混合液中加入1.5g多巴胺，以400r/min搅拌40min，再加入1.5g pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节pH为9.0，持续搅拌8h后加入300g丙酮中，并装入离心机中以5000r/min离心分离20min，得沉淀，将沉淀加入200g二甲基乙酰胺中，并装入离心机中以5000r/min离心分离20min取沉淀物，将沉淀物置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得改性水滑石，取2g改性水滑石加入120g二甲基乙酰胺中，以300W超声波超声分散30min，再加入25g聚偏氟乙烯，15g醋酸纤维素，在50℃恒温水浴下，以400r/min搅拌2h，再转入真空箱中静置脱泡2h，得铸膜液，用刮刀将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成厚度为300μm的液膜，空气中静置15s后浸入温度为30℃的去离子水凝固浴中进行固化成膜，浸泡30h后取出，并置于去离子水中保存，得高通量耐污染纳滤膜。
将本发明制备的高通量耐污染纳滤膜及上海某公司生产的纳滤膜进行检测，具体检测结果如下表表1：
膜片首先在0.1MPa下预压20min至水通量基本稳定，再在25℃、0.1MPa条件下测试膜的纯水通量。
取膜片中间平整部分裁剪成40mm×5mm大小的膜条，使用拉伸强力机（YG020B）依次进行拉伸实验，读数并记录。
取中间平整部分裁剪成 20mm×50mm大小的膜条，模拟实际应用环境，取等量自来水浸泡膜条，室温放置7d。然后用电子显微镜（Quanta250）观察表面菌群情况。
将待测膜置于液氮中充分冷却后脆断，采用扫描电子显微镜（Quanta250）来进行表征。
表1性能表征
性能表征 实例1 实例2 实例3 对比例
纯水通量（L/m2·h） 174.3 183.9 191.8 163.7
断裂强力(cN) 1173.3 1185.6 1195.8 1086.1
断裂伸长率（%） 34.5 36.7 37.2 31.6
抗菌性 无明显变化 无明显变化 无明显变化 点状霉斑
孔结构 指状孔 指状孔 指状孔 球形孔
由表1可知本发明制备的高通量耐污染纳滤膜纯水通量高、机械强度高、抗菌性和耐污染性优异，具有极其广阔的市场前景和应用价值。

Claims (8)

1.一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）取稀土盐溶解在去离子水中，再加入水滑石，在70～80℃下以300W超声波超声分散20～30min，得混合液；
（2）向混合液中加入多巴胺搅拌均匀，再加入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节pH为8.5～9.0，持续搅拌5～8h后加入丙酮中离心分离，得沉淀；
（3）将沉淀加入二甲基乙酰胺中离心分离取沉淀物，将沉淀物干燥得改性水滑石；
（4）取改性水滑石加入二甲基乙酰胺中超声分散，再加入聚偏氟乙烯、醋酸纤维素，在40～50℃下搅拌1～2h，再静置脱泡1～2h，得铸膜液；
（5）用刮刀将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成液膜，空气中静置10～15s后浸入去离子水凝固浴中进行固化成膜，浸泡24～30h后取出，并置于去离子水中保存，得高通量耐污染纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述稀土盐为硝酸镧、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铈中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述稀土盐用量为去离子水质量的0.05～0.20%。
4.如权利要求1所述的一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水滑石用量为去离子水质量的5～15%。
5.如权利要求1所述的一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述多巴胺用量为稀土盐质量的50～150倍，所述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液的质量比为1：1。
6.如权利要求1所述的一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述离心分离转速为4000～5000r/min。
7.如权利要求1所述的一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述改性水滑石、二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素的重量份为1～2份改性水滑石，100～120份二甲基乙酰胺，20～25份聚偏氟乙烯，10～15份醋酸纤维素。
8.如权利要求1所述的一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述液膜厚度为200～300μm。
CN201810692919.XA 2018-06-29 2018-06-29 一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法 Withdrawn CN108744994A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810692919.XA CN108744994A (zh) 2018-06-29 2018-06-29 一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810692919.XA CN108744994A (zh) 2018-06-29 2018-06-29 一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108744994A true CN108744994A (zh) 2018-11-06

Family

ID=63974559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810692919.XA Withdrawn CN108744994A (zh) 2018-06-29 2018-06-29 一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108744994A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109607753A (zh) * 2018-12-29 2019-04-12 上海海洋大学 一种利用镧系化合物减缓mbr膜污染的方法
CN110331590A (zh) * 2019-07-05 2019-10-15 王玉萍 一种易清洗的亲水抗污假发的制备方法
CN110652887A (zh) * 2019-09-24 2020-01-07 武汉生物工程学院 一种制备稀土改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法
CN110790411A (zh) * 2019-12-01 2020-02-14 柏威达(南京)环境科技有限公司 一种工业铅冶炼废水的处理方法
WO2021237381A1 (zh) * 2020-05-23 2021-12-02 海门茂发美术图案设计有限公司 一种稀土改性聚醚砜超滤膜的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109607753A (zh) * 2018-12-29 2019-04-12 上海海洋大学 一种利用镧系化合物减缓mbr膜污染的方法
CN110331590A (zh) * 2019-07-05 2019-10-15 王玉萍 一种易清洗的亲水抗污假发的制备方法
CN110652887A (zh) * 2019-09-24 2020-01-07 武汉生物工程学院 一种制备稀土改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法
CN110790411A (zh) * 2019-12-01 2020-02-14 柏威达(南京)环境科技有限公司 一种工业铅冶炼废水的处理方法
WO2021237381A1 (zh) * 2020-05-23 2021-12-02 海门茂发美术图案设计有限公司 一种稀土改性聚醚砜超滤膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108744994A (zh) 一种高通量耐污染纳滤膜的制备方法
CN110975655B (zh) 一种新型RGO/MXene复合膜及其制备方法
Yu et al. Development of a hydrophilic PES ultrafiltration membrane containing SiO2@ N-Halamine nanoparticles with both organic antifouling and antibacterial properties
CN103446899B (zh) 一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
CN106693920A (zh) 一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105617882A (zh) 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法
CN102527261B (zh) 一种重金属离子吸附型pvdf中空纤维膜
CN110339726A (zh) 一种聚苯乙烯微球/碳纳米管复合修饰的杂化聚醚砜纳滤膜及其制备方法、应用
CN111530386A (zh) 一种用于海水提铀的抗菌性偕胺肟气凝胶的制备方法
CN106925121B (zh) 一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法
CN106215724A (zh) 一种负载纳米银抗菌复合纳滤膜及其制备方法
CN109304088A (zh) 一种耐强酸强碱的海水淡化膜及其制备方法与应用
CN104258738A (zh) 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法
CN102585282B (zh) 一种有机/无机复合纳米线过滤膜的制备方法
CN104190264B (zh) 一种具有螯合功能中空纤维超滤膜的制备方法
CN106698581B (zh) 一种阳离子染料的吸附处理方法
CN113144914B (zh) 一种抗菌高强度超薄复合膜材料及其制备和在含铀废水或海水中铀富集方面的应用
CN108325390A (zh) 一种提高聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合膜性能的方法
CN102755842B (zh) 用于废水处理的中空纤维膜制备方法
CN114669199A (zh) 一种改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜及其制备方法
CN109173731A (zh) 一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN114887494B (zh) 一种无金属离子浸出的可响应释放型mil-53修饰膜的制备方法和应用
CN108554205A (zh) 一种无机纳米颗粒共混中空纤维超滤膜及其制备方法
CN110052177B (zh) 一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法
CN111468072A (zh) 一种负载zif-8的无纺布复合材料在染料吸附处理中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20181106

WW01 Invention patent application withdrawn after publication