CN108807885A - 一种碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，一种碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂及其制备方法，其化学表达式为：Li2Mn1‑xNixSiO4/C、0<x≤0.1。本发明对硅酸锰锂(Li2MnSiO4/C)体相掺入少量的镍元素，同时采用碳复合，得到锂离子电池正极材料Li2Mn1‑xNixSiO4/C，碳复合能够提高材料的电子导电性，Ni2+取代部分Mn2+，使材料中的Mn离子平均价态大于3.5，从而抑制了Jahn‑Teller效应与降低锰溶解，使正极材料的电化学性能得到更好的发挥；使得本发明锂离子电池正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能：在室温环境下，当电压范围在1.5～4.8V，恒电流充放电倍率为0.1C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到187.2mAh g‑1，循环30次以后仍可达到91.8mAh g‑1，容量保持率为49.0％。

Description

一种碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C及其制备方法，其中0<x≤0.1。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长等优点。近年来国家大力倡导低碳经济，以混合动力和纯电动汽车为代表的新能源汽车得到了推广应用，使得锂离子电池市场得以更加快速发展。锂离子电池的应用领域已经从传统的便携式的电子产品领域扩展到了军事、航空航天、储能电源和动力电池汽车等各个领域，同时人们也对其性能提出了越来越高的要求。
传统的锂离子电池正极材料如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴两元或者镍钴锰、镍钴铝三元等，其研究已经趋于成熟，但是在制造成本、安全性能以及电化学性能等方面仍然难以满足现在国际能源消费市场的需求，开发新型高性能的正极材料迫在眉睫。新型的聚阴离子正极材料中Li2MnSiO4不仅具有原料易得、成本低廉、安全性能好、无污染等优点，并且其理论比容量可高达330mAh/g，远远高于橄榄石型LiFePO4的理论比容量170mAh/g，因此引起了国内外研究者广泛的关注。但是，目前合成的Li2MnSiO4正极材料实际比容量远远低于理论比容量，并且在循环过程中容量衰减较快；其主要原因是合成纯相的Li2MnSiO4材料比较困难，材料本身的电子导电率极低，阻抗较大，充放电过程中极化严重，结构会向无定型态转化；这些缺陷会导致材料容量衰减较快，循环性能较差，因此必须对材料进行改性。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料硅酸锰锂(Li2MnSiO4)电化学性能差的缺点，提供一种镍体相掺杂及碳复合改性的锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C及其制备方法，其中0<x≤0.1。本发明锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，克服了纯硅酸锰锂材料电化学性能的不足，其制备方法克服了传统固相合成法混合不均匀、难以控制化学计量比，产物粒径大且分布不均匀等缺点，以及由此导致的电化学性能不佳的问题，制备的产品纯度高、化学计量比准确、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀，并且表现出了优良的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为：Li2Mn1-xNixSiO4/C，其中0<x≤0.1。
一种碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将锂源原料、锰源原料和镍源原料溶解于去离子水中，得到混合溶液a；
步骤2.将摩尔比柠檬酸:(Mn+Ni)＝(1～5):1比例量的柠檬酸溶于去离子水中，记为溶液b；
步骤3.将溶液b加入到混合溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液c；
步骤4.向混合溶液c中逐滴滴加硅源原料，得到混合溶液d，其中，按摩尔比Li:Mn:Ni：Si＝2:1-x:x:1，其中，0<x≤0.1；
步骤5.将混合溶液d转移到烧瓶中，水浴温度为60～80℃，反应12～24h后取出，烘干得到干凝胶；
步骤6.将步骤5所得的干凝胶，以无水乙醇为分散剂，球磨3～6h后烘干、研磨得到前驱体粉末；
步骤7.将步骤6所得前驱体粉末在管式炉中于Ar气氛下，以2～3℃/min升温至650～850℃烧结8～16h，自然降温后将产物研磨，制得锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C。
进一步的，步骤1中，所述锂源原料为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物(化学二氧化锰和电解二氧化锰)中的至少一种。
步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及镍的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
步骤4中，所述硅源原料为正硅酸乙酯。
本发明对硅酸锰锂(Li2MnSiO4/C)体相掺入少量的镍元素，同时采用碳复合，得到锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C，碳复合能够提高材料的电子导电性，Ni2+取代部分Mn2+，使材料中的Mn离子平均价态大于3.5，从而抑制了Jahn-Teller效应与降低锰溶解，使正极材料的电化学性能得到更好的发挥。与未掺杂的Li2MnSiO4/C相比，Ni掺杂后的正极材料结构稳定性和放电比容量都有了明显的提升。SEM的EDS测试结果表明Ni在体相是均匀分布的。TEM结果显示碳主要分布在材料的表面，体相仅有极少量的碳。
本发明采用溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C，其中，0<x≤0.1。与传统固相法相比，溶胶凝胶法的化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，并且制备的产品粒径小，纯度高，分布均匀。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用溶胶凝胶法，以柠檬酸同时作为络合剂和碳源，成功的合成了碳复合量为0.1-3.0％的Li2Mn1-xNixSiO4/C正极材料。克服了传统固相合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、分布均匀。
2、本发明制备的锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C，通过少量的镍元素取代部分锰元素，稳定了材料的内部结构，减小了阻抗，抑制了极化，提高了电化学放电比容量和循环性能。通过碳复合，进一步提高了材料的电子导电性，抑制了极化，减小了界面电阻，提高了电化学放电比容量和循环性能。
3、本发明制备的锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在1.5～4.8V，恒电流充放电倍率为0.1C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到187.2mAh g-1，循环30次以后仍可达到91.8mAh g-1，容量保持率为49.0％。
4、本发明的工艺中所用设备简单，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C的XRD图。
图3为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C的SEM图。
图4为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C的0.1C倍率下的首次充放电曲线图。
图5为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C在0.1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
Ni掺杂量为0.01时，将0.02mol(1.3319g)乙酸锂、0.0099mol(2.4264g)乙酸锰和0.0001mol(0.02488g)乙酸镍溶解在适量去离子水中记为溶液a；将0.08mol(1.6896g)柠檬酸溶于适量去离子水中，记为溶液b；将溶液b缓慢的加入到溶液a中，搅拌均匀；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol(2.083g)正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌0.5h；最后将混合溶液转移到单颈烧瓶中，水浴温度为80℃，反应24h后取出，烘干得到干凝胶；将干凝胶以无水乙醇为分散剂，转速为400r/min，球料比为8:1，球磨6h后取出、烘干；将混合物研磨均匀后，在管式炉中于Ar气氛下以3℃/min升温至700℃烧结10h，自然降温后将产物研磨，即可制得锂离子电池Li2Mn0.99Ni0.01SiO4/C正极材料。
对上述制备的锂离子电池正极材料Li2Mn0.99Ni0.01SiO4/C进行测试，其XRD图如图2所示，其SEM图如图3所示；SEM的EDS测试结果表明Ni在体相是均匀分布的；TEM结果显示碳主要分布在材料的表面，体相仅有极少量的碳。
进一步进行恒电流充放电测试，其测试结果如图4、图5所示；从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到187.2mAh/g，常温恒流充放电循环30次以后仍然可达到91.8mAh g-1，容量保持率为49.0％。
实施例2
Ni掺杂量为0.02时，将0.02mol(1.3319g)乙酸锂、0.0098mol(2.4019g)乙酸锰和0.0002mol(0.04976g)乙酸镍溶解在适量去离子水中记为溶液a；将0.08mol(1.6896g)柠檬酸溶于适量去离子水中，记为溶液b；将溶液b缓慢的加入到溶液a中，搅拌均匀；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol(2.083g)正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌0.5h；最后将混合溶液转移到单颈烧瓶中，水浴温度为80℃，反应24h后取出，烘干得到干凝胶。将干凝胶以无水乙醇为分散剂，转速为400r/min，球料比为8:1，球磨6h后取出、烘干。将混合物研磨均匀后，在管式炉中于Ar气氛下以3℃/min升温至700℃烧结10h，自然降温后将产物研磨，即可制得锂离子电池Li2Mn0.98Ni0.02SiO4/C正极材料。
对制备的锂离子电池正极材料Li2Mn0.98Ni0.02SiO4/C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为：Li2Mn1-xNixSiO4/C，其中0<x≤0.1。
2.按权利要求1所述碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将锂源原料、锰源原料和镍源原料溶解于去离子水中，得到混合溶液a；
步骤2.将摩尔比柠檬酸:(Mn+Ni)＝(1～5):1比例量的柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液b；
步骤3.将溶液b加入到混合溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液c；
步骤4.向混合溶液c中逐滴滴加硅源原料，得到混合溶液d，其中，按摩尔比Li:Mn:Ni：Si＝2:1-x:x:1，其中，0<x≤0.1；
步骤5.将混合溶液d转移到烧瓶中，水浴温度为60～80℃，反应12～24h后取出，烘干得到干凝胶；
步骤6.将步骤5所得的干凝胶，以无水乙醇为分散剂，球磨3～6h后烘干、研磨得到前驱体粉末；
步骤7.将步骤6所得前驱体粉末在管式炉中于Ar气氛下，以2～3℃/min升温至650～850℃烧结8～16h，自然降温后将产物研磨，制得锂离子电池正极材料Li2Mn1-xNixSiO4/C。
3.按权利要求2所述碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锂源原料为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
4.按权利要求2所述碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
5.按权利要求2所述碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及镍的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
6.按权利要求2所述碳复合锂离子电池正极材料硅酸镍锰锂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述硅源原料为正硅酸乙酯。
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Application publication date: 20181113