CN102509800A - 一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明合成的缺锂型硅酸锰锂材料Li_2-xMnSiO₄(0＜x＜0.4)为纳米颗粒，粒径范围为40-80nm。相比于化学计量比的化合物，缺锂型的硅酸锰锂材料充放电比容量和容量保持率都得到了大幅度的提高。在一定范围内，缺锂型的硅酸锰锂放电比容量随缺锂量的增大而增加。其中，Li_1.8MnSiO₄材料的首次充放电比容量分别为238.1mAh/g，102.6mAh/g，10次循环后放电容量为68.0mAh/g。

Description

一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及一种新型的缺锂型硅酸锰锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上的主流正极材料为层状锂钴氧，但是由于Co毒性大，资源严重稀缺，实际比容量较低，且过充性能不理想，促使科研工作者们开发其它高容量正极材料以替代锂钴氧。

近年来，硅酸根聚阴离子锂盐化合物(Li₂MSiO₄，M＝Fe、Co、Mn、Ni等)由于具有成本低廉，环保，更高的安全性能而成为研究的热点。目前的研究主要集中在Li₂FeSiO₄和Li₂MnSiO₄，前者具有稳定的结构，实际放电容量可接近160mAh/g，循环性能良好，但是该材料只允许一个锂离子脱嵌，对应Fe²⁺/Fe³⁺电对，电压平台在2.8～3.0V，能量密度受到限制。后者理论上能够允许两个锂离子脱嵌，对应的理论容量高达333mAh/g，而且充放电平台在4.0～4.2V，理论能量密度高，因而备受关注。由于Si-O键能的影响，Li₂MnSiO₄材料的电子电导率非常低(～5*10^-16S cm^-1)，严重影响了材料的实际放电比容量和循环性能。研究显示Li₂MnSiO₄的放电比容量非常低，在经过适当的碳包覆后，材料的放电容量明显提高。

Dominko等[Electrochem.Commun.8(2006)217]采用改进的溶胶凝胶法制备了Li₂MnSiO₄，该材料首次循环中约0.6个Li能嵌入，第5次只有不到0.3个能嵌入。Yang等[J.Power Sources 174(2007)528]以正硅酸乙酯水解法制备了化学计量比的Li₂MnSiO₄，不过该材料的放电容量非常低，约10mAh/g。采用球磨法以蔗糖为碳源进行碳包覆后，Li₂MnSiO₄/C复合材料在5mA/g下首次放电比容量达209mAh/g，10次循环后衰减至140mAh/g。Deng等[Materials Chemistry and Physics 120(2010)14]以柠檬酸为螯合剂和碳源，采用溶胶凝胶法制备了化学计量比的Li₂MnSiO₄/C材料，材料首次放电容量约140mAh/g，20次循环后衰减近50％。Politaev等[Journal of Solid State Chemistry 180(2007)1045]以Li₂CO₃，Mn₂O₃和SiO₂为原料采用高温固相法合成了Li₂MnSiO₄，但他们发现即使在0.05mA/cm²下，材料的极化还是非常大，可逆充放电容量非常小。Belharouak等[J.Phys.Chem.C 113(2009)20733]采用醋酸金属盐为原料的溶胶凝胶法得到了纯相Li₂MnSiO₄，但是该材料添加了15wt％炭黑，基本上还是没有电化学活性(首次充放电比容量仅分别为10mAh/g，4mAh/g)。经过前驱体与纤维素充分球磨均匀烧结后的材料，首次放电容量提高至135mAh/g，10次循环后容量为98mAh/g。Muraliganth等[Chem.Mater.22(2010)5754]采用微波溶剂热法制备的纳米Li₂MnSiO₄/C复合材料虽然首次放电容量达210mAh/g，但是40次循环后，容量只维持在70mAh/g。从以上研究结果可以看出，目前关于Li₂MnSiO₄的研究全部集中于化学计量比的材料，而纯相的材料因为电导率的限制，电化学活性非常低，虽然经过适当的碳包覆能一定程度提高材料的放电容量，但是离理论容量还差很远，另外材料的循环稳定性还需要大大地提高。

经典缺陷化学认为非化学计量化合物的晶格结点中带有空位，或者含有间隙位置的填隙原子存在着缺陷，这样材料在结构与组成方面会体现非化学计量的特征。根据这一理论，如果人为增加晶体中缺陷的浓度，将有助于大大提高晶体的电导率。Kang等[Nature，458(2009)190]合成了缺铁和磷的化合物LiFe_0.9P_0.95O_4-δ，该材料具有非常优秀的倍率性能，在60C下材料的放电容量还能稳定维持在100mAh/g。作者认为倍率性能显著提高可能是产生了一些新的具有良好导电性的杂相，如Fe₃P或Li₄P₂O₇等。部分研究集中于锂位的掺杂(富锂或者其它高价金属离子取代)以获得更高电导率的正极材料。目前，关于缺锂型电极材料的报道非常少，电化学性能得到明显提高的机理还不是很清楚。Chiang等[US Patent，WO2008/039170 A2]报道了一系列电子电导率得到明显提高的缺锂型Li_1-xMPO₄(M为Fe，Mn，Co，Ni等中的一种，0＜x＜0.15)。从而，有效提高了材料的倍率性能。

本发明以缺陷化学理论为基础，通过锂位缺锂的设计合成了一系列缺锂型硅酸锰锂正极材料。研究结果发现，缺锂型硅酸锰锂不仅具有更高的充放电比容量，循环性能也得到了明显提高。另外，研究发现硅酸锰锂的放电比容量随着缺锂量的增大而增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型缺锂型硅酸锰锂正极材料及其制备方法；旨在获得能够大幅度改善电化学性能的硅酸锰锂正极材料。

本发明的原理：

针对Li₂MnSiO₄正极材料电导率低，循环性能差等缺点，本发明将缺陷化学理论引入材料的设计，合成了一系列锂位缺锂的硅酸锰锂化合物。缺陷化学认为非化学计量化合物的晶格结点中带有空位，或者含有间隙位置的填隙原子存在着缺陷，这样材料在结构与组成方面会体现非化学计量的特征。因此，通过锂位的缺锂设计，将大量增加晶体中空穴的浓度或其它的缺陷浓度。而缺陷浓度的增加将显著提高材料的电子电导率。纯相Li₂MnSiO₄的电导率非常低，接近绝缘体的范畴，从材料自身结构出发，大幅度提高其电导率，改善材料的放电比容量和循环稳定性能。再配合适当的碳包覆改性，有望进一步提高硅酸锰锂材料的电化学性能。

一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料，是化学式为Li_2-xMnSiO₄，0＜x＜0.4的纳米颗粒。所述的纳米颗粒粒径范围为40-80nm。

一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法：按照产物化学式Li_2-xMnSiO₄，0＜x＜0.4计算，取可溶性锂盐与锰盐溶于蒸馏水中；取正硅酸乙酯溶于乙醇溶剂中；将混合金属盐水溶液与正硅酸乙酯的乙醇溶液充分混匀，加热搅拌，冷凝回流反应后；移除回流装置，蒸干溶剂；干燥，研磨得到前驱体粉末，煅烧冷却即可。

所述的锂盐溶液为乙酸锂溶液、硫酸锂溶液、硝酸锂溶液的一种或几种的混合；所述的锰盐溶液为乙酸锰溶液、硫酸锰溶液、硝酸锰溶液的一种或几种的混合。

所述的可溶性锂盐和锰盐的摩尔比为(1.6～2)∶1。

所述的锰盐与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1。

上述制备过程中正硅酸乙酯溶于20-60ml乙醇溶剂中；控制溶剂水与乙醇的比例为0.25～2。

控制上述反应搅拌速率500～800r/min，60～120℃油浴加热，冷凝回流，反应时间6～20h。

回流反应结束后，移除回流装置，于80～110℃蒸干溶剂；继续置于烘箱80-110℃过夜干燥，研磨得到前驱体粉末。

前驱体煅烧过程如下：升温速率为4～10℃/min，升温至550～850℃煅烧，煅烧时间为8～20h，然后以8～20℃/min速率降温；煅烧气氛为氩气、氮气中的一种。

发明的优点和积极效果

本发明具有如下显著特点：

1)：本发明以缺陷化学为理论基础，设计并合成了一系列锂位缺锂的硅酸锰锂正极材料。相比于化学计量比的硅酸锰锂，由本发明设计的缺锂型硅酸锰锂放电比容量与循环性能都得到了大幅度提高。

2)：本发明采用了正硅酸乙酯水解法制备了系列缺锂型硅酸锰锂材料。制备的材料为纳米颗粒，粒径40～80nm，分散较为均匀。

积极效果：

本发明采用正硅酸乙酯水解法合成了一系列的缺锂型硅酸锰锂正极材料，相关材料的放电比容量和循环性能都得到了明显提高。本发明将为Li₂MnSiO₄材料的深入研究及以后可能的产业化应用提供方法支持。同时，本发明提出的缺锂型硅酸锰锂的设计思路将为今后锂离子电池相关正极材料的掺杂与改性研究提供参考。

附图说明

图1为制备的Li_2-xMnSiO₄(x＝0，0.05，0.1，0.2)材料的XRD图；

图2为制备的Li_1.9MnSiO₄材料TEM图；

图3为以制备的Li_2-xMnSiO₄(x＝0，0.05，0.1，0.2)为正极组成的半电池在10mAg^-1下前10次的循环容量图；

图4为以制备的Li₂MnSiO₄为正极组成的半电池在10mAg^-1下首次充放电曲线；

图5为以制备的Li_1..95MnSiO₄为正极组成的半电池在10mAg^-1下首次充放电曲线；

图6为以制备的Li_1.9MnSiO₄为正极组成的半电池在10mAg^-1下首次充放电曲线；

图7为以制备的Li_1.8MnSiO₄为正极组成的半电池在10mAg^-1下首次充放电曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

对比例1：

准确称取2.0402g二水乙酸锂(0.02mol)和2.4509g四水乙酸锰(0.01mol)溶解于20ml蒸馏水；准备称取2.0833g正硅酸乙酯(0.01mol)溶解于50ml无水乙醇中。将混合金属盐水溶液与正硅酸乙酯溶液倒入锥形平底烧瓶混合均匀，用乙醇淋洗烧杯，控制最终混合溶液中水与乙醇的体积比为1∶4。将烧瓶置于油浴锅内加热，反应瓶外接回流冷凝管。控制反应温度80℃，搅拌速率600r/min，回流反应时间8h。之后移除回流装置，将反应溶液倒入敞口烧杯中，于90℃下继续搅拌蒸干溶剂直至形成湿凝胶。将凝胶于烘箱内90℃过夜干燥，取出研磨得到粉末。然后将得到的粉末在智能管式炉内进行如下的热处理工艺：以5℃/min的升温速率升温至600℃下焙烧10h，然后以10℃/min的速率降至室温即得化学计量比的Li₂MnSiO₄目标材料。其晶体结构见图1。由XRD曲线可知，制备的Li₂MnSiO₄为纯相材料，属于正交晶系，Pmn2₁点群。

将制备得的目标材料、导电碳Super S和粘结剂Kynar Flex2801(PVDF)按一定质量的比例(80∶10∶10)充分混合均匀，以四氢呋喃为溶剂，搅拌8h制作成浆料，采用刮刀均匀涂布于铝箔上。将涂布后的铝箔切成面积为1cm²的电极片，置于真空干燥箱内110℃干燥10h除去极片内的水分。以金属锂片为负极，电解液为Merck公司产的1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1，v/v)混合溶液。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池(CR2016)，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10^-6g/L，半电池组装好后静置5～10h，然后在室温下进行测试。用蓝电测试仪测试电化学性能。采用恒流充放的模式，电压范围为1.5～4.8V，充放电电流密度为10mA/g。图3记录了以制备的Li₂MnSiO₄为正极的半电池在前10次循环的容量保持图。图4记录了该电池首次的充放电曲线。从图3可知，计量比的Li₂MnSiO₄材料在10mA/g下首次的放电比容量仅为48.0mAh/g，10次循环后放电容量只有12.6mAh/g。从图4可以看出，该半电池的首次充电容量为162.5mAh/g，充放电效率为29.5％。主要充电平台位于4.3～4.5V。很显然，化学计量比的Li₂MnSiO₄材料容量非常低，而且衰减非常严重。

实施例1

准确称取1.9892g二水乙酸锂(0.0195mol)和2.4509g四水乙酸锰(0.01mol)溶解于20ml蒸馏水；准备称取2.0833g正硅酸乙酯(0.01mol)溶解于50ml无水乙醇中。将混合金属盐水溶液与正硅酸乙酯溶液倒入锥形平底烧瓶混合均匀，用乙醇淋洗烧杯，控制最终混合溶液中水与乙醇的体积比为1∶4。将烧瓶置于油浴锅内加热，反应瓶外接回流冷凝管。控制反应温度80℃，搅拌速率600r/min，回流反应时间8h。之后移除回流装置，将反应溶液倒入敞口烧杯中，于90℃下继续搅拌蒸干溶剂直至形成湿凝胶。将凝胶于烘箱内90℃过夜干燥，取出研磨得到粉末。然后将得到的粉末在智能管式炉内进行如下的热处理工艺：以5℃/min的升温速率升温至600℃下焙烧10h，然后以10℃/min的速率降至室温即得缺锂0.05单位的Li_1.95MnSiO₄目标材料。其晶体结构见图1。由XRD曲线可知，制备的Li_1.95MnSiO₄为纯相材料，属于正交晶系，Pmn2₁点群。电池组装与测试同对比例1。图3中记录了以制备的Li_1.95MnSiO₄为正极的半电池在前10次循环的容量保持图。图5记录了该电池首次充放电曲线。从图3可知，Li_1.95MnSiO₄材料在10mA/g下首次的放电比容量为78.1mAh/g，10次循环后放电容量为48.9mAh/g。从图5可以看出，该半电池的首次充电容量为214.9mAh/g，充放电效率为36.4％。相比于对比例1的化学计量比的材料，缺锂量为0.05单位的Li_1.95MnSiO₄显示了较高的放电容量和容量保持率。

实施例2

准确称取1.9382g二水乙酸锂(0.019mol)和2.4509g四水乙酸锰(0.01mol)溶解于20ml蒸馏水；准备称取2.0833g正硅酸乙酯(0.01mol)溶解于50ml无水乙醇中。将混合金属盐水溶液与正硅酸乙酯溶液倒入锥形平底烧瓶混合均匀，用乙醇淋洗烧杯，控制最终混合溶液中水与乙醇的体积比为1∶4。将烧瓶置于油浴锅内加热，反应瓶外接回流冷凝管。控制反应温度80℃，搅拌速率600r/min，回流反应时间8h。之后移除回流装置，将反应溶液倒入敞口烧杯中，于90℃下继续搅拌蒸干溶剂直至形成湿凝胶。将凝胶于烘箱内90℃过夜干燥，取出研磨得到粉末。然后将得到的粉末在智能管式炉内进行如下的热处理工艺：以5℃/min的升温速率升温至600℃下焙烧10h，然后以10℃/min的速率降至室温即得缺锂0.1单位的Li_1.9MnSiO₄目标材料。其晶体结构见图1。由XRD曲线可知，制备的Li_1.9MnSiO₄为纯相材料，属于正交晶系，Pmn2₁点群。材料形貌见图2。从TEM图上可知，制备的目标材料为纳米粒子，粒径范围为40-80nm，颗粒分布较均匀。电池组装与测试同对比例1。图3中记录了以制备的Li_1.9MnSiO₄为正极的半电池在前10次循环的容量保持图。图6记录了该电池首次的充放电曲线。从图3可知，Li_1.9MnSiO₄材料在10mA/g下首次的放电比容量为93.0mAh/g，10次循环后放电容量为56.9mAh/g。从图6可以看出，该半电池的首次充电容量为227.6mAh/g，充放电效率为40.9％。相比于对比例1的材料，缺锂量为0.1单位的Li_1.9MnSiO₄显示了更高的放电容量和容量保持率。

实施例3

准确称取1.8362g二水乙酸锂(0.018mol)和2.4509g四水乙酸锰(0.01mol)溶解于20ml蒸馏水；准备称取2.0833g正硅酸乙酯(0.01mol)溶解于50ml无水乙醇中。将混合金属盐水溶液与正硅酸乙酯溶液倒入锥形平底烧瓶混合均匀，用乙醇淋洗烧杯，控制最终混合溶液中水与乙醇的体积比为1∶4。将烧瓶置于油浴锅内加热，反应瓶外接回流冷凝管。控制反应温度80℃，搅拌速率600r/min，回流反应时间8h。之后移除回流装置，将反应溶液倒入敞口烧杯中，于90℃下继续搅拌蒸干溶剂直至形成湿凝胶。将凝胶于烘箱内90℃过夜干燥，取出研磨得到粉末。然后将得到的粉末在智能管式炉内进行如下的热处理工艺：以5℃/min的升温速率升温至600℃下焙烧10h，然后以10℃/min的速率降至室温即得缺锂0.2单位的Li_1.8MnSiO₄目标材料。其晶体结构见图1。由XRD曲线可知，制备的Li_1.8MnSiO₄为纯相材料，属于正交晶系，Pmn2₁点群。对比对比例1，实施例1，实施例2中制备的材料的XRD可知，随着缺锂量的增加，材料的衍射峰强度降低。电池组装与测试同对比例1。图3中记录了以制备的Li_1.8MnSiO₄为正极的半电池在前10次循环的容量保持图。图7记录了该电池首次的充放电曲线。从图3可知，Li_1.8MnSiO₄材料在10mA/g下首次的放电比容量为102.6mAh/g，10次循环后放电容量为68.0mAh/g。从图7可以看出，该半电池的首次充电容量为238.1mAh/g，充放电效率为43.1％。对比对比例1，实施例1，实施例2中制备的材料电化学性能可知，硅酸锰锂的充放电容量随着缺锂量的增加而增加，首次充电电压平台随缺锂量的增加而出现小量降低，说明电极的极化要小。

实施例4

准确称取1.8362g二水乙酸锂(0.018mol)和2.4509g四水乙酸锰(0.01mol)溶解于20ml蒸馏水；准备称取2.0833g正硅酸乙酯(0.01mol)溶解于50ml无水乙醇中。将混合金属盐水溶液与正硅酸乙酯溶液倒入锥形平底烧瓶混合均匀，用乙醇淋洗烧杯，控制最终混合溶液中水与乙醇的体积比为1∶2。将烧瓶置于油浴锅内加热，反应瓶外接回流冷凝管。控制反应温度90℃，搅拌速率800r/min，回流反应时间20h。之后移除回流装置，将反应溶液倒入敞口烧杯中，于100℃下继续搅拌蒸干溶剂直至形成湿凝胶。将凝胶于烘箱内90℃过夜干燥，取出研磨得到粉末。然后将得到的粉末在智能管式炉内进行如下的热处理工艺：以3℃/min的升温速率升温至650℃下焙烧15h，然后以15℃/min的速率降至室温即得缺锂0.2单位的Li_1.8MnSiO₄目标材料。其它同实施例3。

Claims (9)

1.一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料，其特征在于，是化学式为Li_2-xMnSiO₄，0＜x＜0.4的纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的纳米颗粒粒径范围为40-80nm。

3.一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按照产物化学式Li_2-xMnSiO₄，0＜x＜0.4计算，取可溶性锂盐与锰盐溶于蒸馏水中；取正硅酸乙酯溶于乙醇溶剂中；将混合金属盐水溶液与正硅酸乙酯的乙醇溶液充分混匀，加热搅拌，冷凝回流；反应后移除回流装置，蒸干溶剂；干燥，研磨得到前驱体粉末，煅烧冷却即可。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的锂盐溶液为乙酸锂溶液、硫酸锂溶液、硝酸锂溶液的一种或几种的混合；所述的锰盐溶液为乙酸锰溶液、硫酸锰溶液、硝酸锰溶液的一种或几种的混合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锂盐和锰盐的摩尔比为(1.6～2)∶1；所述的锰盐与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯溶于20～60ml乙醇溶剂中；控制溶剂水与乙醇的比例为0.25～2。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，控制搅拌速率500～800r/min，60～120℃油浴加热，冷凝回流，反应时间6～20h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，回流反应结束后，移除回流装置，于80～110℃蒸干溶剂；继续置于烘箱80-110℃过夜干燥，研磨得到前驱体粉末。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，前驱体煅烧过程如下：升温速率为4～10℃/min，升温至550～850℃煅烧，煅烧时间为8～20h，然后以8～20℃/min速率降温；煅烧气氛为氩气、氮气中的一种。

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