CN116097476A - 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池，其中所述正极通过在正极混合物层中使用含有由化学式1表示的正极添加剂和具有线性结构的导电材料的预分散体作为不可逆添加剂来制造，并通过调节电极薄层电阻以满足特定范围，可以减少在充电和放电期间产生的氧气量，以及容易地改善锂二次电池的充电和放电效率。

Description

锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池。本申请要求基于2021年6月3日的韩国专利申请10-2021-0072238号和2022年4月4日的韩国专利申请10-2022-0041454号的优先权权益，并且并入所述韩国专利申请文献中公布的全部内容作为本说明书的一部分。
背景技术
近年来，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
虽然石墨主要用作锂二次电池的负极材料，但由于石墨具有372mAh/g的小的单位质量容量，因此难以增加锂二次电池的容量。因此，为了增加锂二次电池的容量，作为具有比石墨的能量密度更高的能量密度的非碳类负极材料，已经开发和使用了与锂形成金属间化合物的负极材料，例如硅、锡及其氧化物。然而，在这种非碳类负极材料的情况下，虽然容量大，但初始效率低，存在初始充电/放电期间的锂消耗大，并且不可逆容量损失大的问题。
在这方面，已经提出了一种克服负极的不可逆容量损失的方法，其使用能够向正极材料提供锂离子源或储库并且在初始循环之后为电化学活性的材料，从而不会降低电池的整体性能。具体地，作为牺牲的正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)，例如，已知向正极应用包含过量锂的氧化物例如Li6CoO4的方法。
另一方面，常规的不可逆添加剂如Li6CoO4通常通过使钴氧化物等与过量的锂氧化物反应来制备。以这种方式制备的不可逆添加剂结构不稳定，并且随着充电的进行根据如下产生大量的氧气(O2)，并且当不可逆添加剂在二次电池的初始充电期间，即，在电池的激活期间保持不反应时，在随后的充电和放电过程中可能发生反应，从而在电池内部产生副反应或大量氧气。由此产生的氧气可能引起电极组件的体积膨胀等，并且可能是引起电池性能劣化的主要因素之一。
Figure BDA0004102877600000021
此外，由于2维渗透网络(percolating network)，常规使用的不可逆添加剂表现出非常低的10-11S/cm的粉末电导率，其接近绝缘体。这种低粉末电导率会增加正极的电阻，并且在这种情况下，在低C倍率下表现出200mAh/g以上的大容量，但是当C倍率增加时，由于随着充电/放电的进行而导致的大电阻，因此性能迅速降低，使得电池的充电/放电容量降低，并且存在难以高速充电和放电的限制。
因此，存在开发具有优异的电性能以及改善的锂二次电池安全性的锂二级电池的需求。
[相关技术文件]
韩国专利公开10-2019-0064423号
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池，所述正极具有改善的安全性，同时有效地改善锂二次电池的电性能。
技术方案
为了解决上述问题，在一个实施方案中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，该正极包含：
正极集电器；和
设置在正极集电器上的正极混合物层，
其中所述正极混合物层包含正极活性材料、由以下化学式1表示的正极添加剂、第一导电材料和粘合剂；
其中第一导电材料含有以下中的一种或多种：碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和活性炭纤维；
正极的薄层电阻为3.0Ω/cm以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
p和q分别是5≤p≤7和0≤q≤0.5。
在这种情况下，正极混合物层可以进一步包含第二导电材料，其中第二导电材料可以含有如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、丹卡黑(Denka black)、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
此外，在正极混合物层中含有第一导电材料和第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R12)可以具有如下比率：
相对于在正极混合物层中单独含有第一导电材料的正极的电极薄层电阻(R1)的比率(R12/R1)为0.5至1.2，或者
相对于在正极混合物层中单独含有第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R2)的比率(R12/R2)为0.1至0.8。
具体地，在正极混合物层中含有第一导电材料和第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R12)可以具有如下比率：
相对于在正极混合物层中单独含有第一导电材料的正极的电极薄层电阻(R1)的比率(R12/R1)为0.7至1.0，或者
相对于在正极混合物层中单独含有第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R2)的比率(R12/R2)为0.2至0.6。
此外，正极添加剂可以具有空间群为P42/nmc的四方结构。
此外，基于100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.1至10重量份。
此外，基于100重量份的正极混合物层，第一导电材料的含量可以为0.1至10重量份。
此外，当一起包含第一导电材料和第二导电材料时，基于100重量份的正极混合物层，第一导电材料和第二导电材料的总含量可以为0.1至10重量份，并且在这种情况下，基于100重量份的第一导电材料，可以以20至60重量份的量包含第二导电材料。
另一方面，正极活性材料可以是由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
其中，
M2是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
x、y、z、w、v和u分别是1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
此外，在一个实施方案中，本发明提供了一种制造锂二次电池用正极的方法，该方法包括如下步骤：
通过将由以下化学式1表示的正极添加剂、第一导电材料和粘合剂混合来制备预分散体；
通过将所制备的预分散体、正极活性材料和粘合剂混合来制备正极浆料；和
通过将正极浆料涂布在正极集电器上来制备正极混合物层；
其中第一导电材料含有碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和活性炭纤维中的一种或多种；和
所制造的正极的薄层电阻为3.0Ω/cm以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
p和q分别是5≤p≤7和0≤q≤0.5。
在这种情况下，制备预分散体的步骤可以在相对湿度为10％以下的条件下进行。
此外，在制备正极浆料的步骤中，可以进一步混合第二导电材料。
此外，在一个实施方案中，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述根据本发明的正极；负极；以及放置在正极和负极之间的隔膜。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用正极通过在正极混合物层中使用含有由化学式1表示的正极添加剂和具有线性结构的导电材料的预分散体作为不可逆添加剂来制造，并通过调节电极薄层电阻以满足特定范围，可以减少在充电和放电期间产生的氧气量，以及容易地改善锂二次电池的充电和放电效率。
附图说明
图1是示出在实施例1和2以及比较例2中制造的正极的薄层电阻的图。
具体实施方式
由于本发明能够具有各种变化并且能够具有各种实施方案，因此将在具体实施方案中详细地描述特定的实施方案。
然而，这并不旨在将本发明限制于特定的实施方案，并且应当理解为包含在本发明的实质和范围内所涵盖的所有变体、等价体和替代物。
在本发明中，应理解的是，术语“包含”或“具有”等旨在明确指出存在所述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其它特征或数字、步骤、操作、组分、部分及其组合。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为“在”另一部分“上”时，其不仅包含其它部分“直接在”另一部分“上”的情况，而且还包含其间存在另一部分的情况。相反地，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为“在”另一部分“下”时，这包含其间存在另一部分以及“直接在”其它部分“下”的情况。此外，此处所指的设置“在……上”不仅可以包含设置在顶部上，而且也包含设置在底部上。
此外，在本发明中，“主要组分”是指基于组合物或特定组分的总重量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、或97.5重量％以上，在一些情况下，当构成整个组合物或特定的组分时，即，“主要组分”可以是指100重量％。
此外，在本发明中，“Ah”是锂二次电池的容量单位，称为“安培-小时”，并且是指每小时电流的量。例如，当电池容量为“3000mAh”时，这是指其能够以3000mA的电流放电1小时。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池用正极
在一个实施方案中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，该正极包含：
正极集电器；和
设置在正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、由以下化学式1表示的正极添加剂、第一导电材料和粘合剂；
其中第一导电材料含有石墨烯、碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和活性炭纤维中的一种或多种；
正极的薄层电阻为3.0Ω/cm以下：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
p和q分别是5≤p≤7和0≤q≤0.5。
根据本发明的锂二次电池用正极包含通过在正极集电器上涂覆、干燥和压制正极浆料而制造的正极混合物层，并且正极混合物层具有含有正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂的构造。
在这种情况下，正极添加剂可以是由以下化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
p和q分别是5≤p≤7和0≤q≤0.5。
正极添加剂可以过量含有锂，从而在初始充电时为负极处的不可逆化学和物理反应引起的锂消耗提供锂，由此增加电池的充电容量并降低不可逆容量以改善寿命特性。
其中，与本领域中常用的含镍氧化物相比，由化学式1表示的正极添加剂具有更高的锂离子含量，从而能够补充由于电池初始激活期间的不可逆反应引起的锂离子损失，因此能够显著改善电池的充电和放电容量。此外，与本领域中常用的含铁氧化物和/或含锰氧化物相比，在电池的充电和放电期间不存在由于过渡金属的溶出而发生的副反应，因此存在优异的电池稳定性的优点。由化学式1表示的锂金属氧化物可以包括Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4、Li6Co0.7Zn0.3O4等。
此外，由化学式1表示的正极添加剂可以具有四方晶体结构，其中，它可以包含在具有由钴元素和氧元素形成的扭曲四面体结构的P42/nmc的空间群中。由于正极添加剂具有由钴原子和氧原子形成的扭曲四面体结构并且结构不稳定，因此当在正极的制造中，基于100重量份的正极混合物层，以5重量份以下的量使用该正极添加剂时，在混合正极浆料的过程中可能引起与空气中的水分或氧气的副反应。然而，本发明的优点在于，当制备正极浆料时，通过使用其中预分散正极添加剂的组合物来防止正极添加剂与空气中的水分或氧气发生副反应。
此外，基于100重量份的正极混合物层，可以以0.1至10重量份的量包含正极添加剂，具体地，基于100重量份的正极混合物层，可以包含0.1到8重量份；0.1至5重量份；1至10重量份；2至10重量份；5至10重量份；2至8重量份；3至7重量份；或4至5.5重量份的量。根据本发明，通过将正极添加剂的含量调节在上述范围内，可以防止由于正极添加剂的含量低而导致的不可逆反应所损失的锂离子的补充不足而引起的充电和放电容量的劣化，并且还可以避免由于过量的正极添加剂而在电池的充电和放电期间产生大量的氧气。
此外，锂二次电池用正极可以在正极混合物层中包含第一导电材料，其中第一导电材料可以含有具有线性结构的石墨烯、碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和活性炭纤维中的一种或多种。
在这种情况下，第一导电材料的平均尺寸可以为500nm以下，具体地，10至500nm；10至400nm；10至300nm；10至200nm；10至100nm；50至500nm；100至500nm；200至500nm；250至500nm；300至500nm；400至500nm；100至300nm；200至400nm；或50至250nm。此处，平均尺寸可以指第一导电材料的平均长度。
根据本发明，通过将具有线性结构的第一导电材料的平均尺寸控制在上述范围内，能够在粉末电导率低的正极添加剂的表面上形成导电路径，由此降低正极的电阻。
此外，除了第一导电材料之外，正极混合物层还可以进一步包含第二导电材料，所述第二导电材料含有以下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、丹卡黑、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
在这种情况下，第二导电材料的平均尺寸可以为1至100μm，具体地，1至80μm；1至60μm；1至50μm；1至40μm；1至20μm；1至10μm；1至5μm；10至100μm；50至100μm；10至20μm；25至50μm；2至4μm；其可以为1至3μm。
此外，当锂二次电池用正极单独包含第一导电材料或者包含第一导电材料和第二导电材料，以及包含由化学式1表示的正极添加剂时，其可以表现出3.0Ω/cm以下的薄层电阻。具体地，锂二次电池的正极可以表现出2.8Ω/cm以下；2.6Ω/cm以下；2.4Ω/cm以下；2.2Ω/cm以下；2.0Ω/cm以下；1.0Ω/cm至3.0Ω/cm；1.0Ω/cm至2.6Ω/cm；1.2Ω/cm至2.6Ω/cm；1.5Ω/cm至2.5Ω/cm；或1.4Ω/cm至2.3Ω/cm的薄层电阻。
另外，当锂二次电池用正极含有第一导电材料和第二导电材料，以及由化学式1表示的正极添加剂时，与单独含有第一导电材料或单独含有第二导电材料的情况相比，可以进一步降低电极的薄层电阻。具体地，在正极混合物层中含有第一导电材料和第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R12)相对于在正极混合物层中单独含有第一导电材料的正极的电阻(R1)的比率(R12/R1)可以为0.5至1.2，或者相对于在正极混合物层中单独含有第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R2)的比率(R12/R2)可以为0.1至0.8。
更具体地，在正极混合物层中含有第一导电材料和第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R12)相对于在正极混合物层中单独含有第一导电材料的正极的电极薄层电阻(R1)的比率(R12/R1)可以为0.5至1.1；0.5至1.0；0.5至0.9；0.6至1.1；0.65至1.0；或0.7至0.98。
此外，在正极混合物层中含有第一导电材料和第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R12)相对于在正极混合物层中单独含有第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R2)的比率(R12/R2)可以为0.1至0.7；0.1至0.6；0.1至0.5；0.1至0.45；0.1至0.4；0.2至0.8；0.2至0.55；或0.2至0.5。
作为实例，在正极混合物层中含有第一导电材料和第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R12)相对于在正极混合物层中单独含有第一导电材料的正极的电极薄层电阻(R1)的比率可以为0.7至1.0，或者相对于在正极混合物层中单独含有第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R2)的比率可以为0.2至0.6。
本发明由于通过将锂二次电池用正极的薄层电阻和取决于正极混合物层中所含导电材料的类型的薄层电阻比率(R12/R1和R12/R2)控制在上述范围内，因此能够通过防止锂二次电池的充电和放电容量以及容量保持率降低来进一步改善电池的电性能，所述降低是由如下引起的：高薄层电阻超过3.0Ω/cm；薄层电阻比率(R12/R1)超过1.2；并且薄层电阻比率(R12/R2)超过0.8。
此外，基于100重量份的正极混合物层，第一导电材料的含量可以为0.1至10重量份，具体为0.1至7.5重量份；0.1至5重量份；0.1至3重量份；0.1至1.5重量份；2至5重量份；4至7重量份；5至10重量份；7至9重量份；或0.1至0.9重量份。
此外，当一起使用第一导电材料和第二导电材料时，基于100重量份的正极混合物层，第一导电材料和第二导电物质的总含量可以为0.1至10重量份，具体为0.1至7.5重量份；0.1至5重量份；0.1至3重量份；0.1至1.5重量份；2至5重量份；4至7重量份；5至10重量份；7至9重量份；或0.1至0.9重量份。
此处，基于100重量份的第一导电材料，第二导电材料的含量可以为20至60重量份，具体为20至50重量份；20至45重量份；30至60重量份；25至50重量份；或30至50重量份。
本发明不仅可以由于由化学式1表示的正极添加剂而有效地改善电极的薄层电阻的增加，而且还可以通过将第一导电材料的含量和组合的第一和第二导电材料的总含量控制在上述范围内来防止正极活性材料的活性由于超过10重量份的过量的导电材料而降低。
另一方面，正极活性材料是能够可逆嵌入和脱嵌的正极活性材料，并且可以包含由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物作为主要组分：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
其中，
M2是选自以下中的至少一种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
x、y、z、w、v和u分别是1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
由化学式2表示的锂金属复合氧化物是含有锂和镍的复合金属氧化物，并且可以包含选自以下中的一种或多种化合物：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2。
此外，基于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体为88至95重量份，90至95重量份，86至90重量份，或92至95重量份。
此外，粘合剂用于将正极活性材料、正极添加剂和导电材料彼此结合，并且只要其具有这样的功能，就可以不受特别限制地使用它。具体地，粘合剂可以包含选自以下中的一种或多种树脂：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。作为实例，粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯。
此外，基于总计100重量份的混合物层，可以以1至10重量份，具体为2至8重量份的量包含粘合剂；或者可以包含1至5重量份的导电材料。
此外，混合物层的平均厚度没有特别限制，具体地可以为50μm至300μm，更具体地为100μm至200μm；80μm至150μm；120μm至170μm；150μm至300μm；200μm至300μm；或150μm至190μm。
此外，在正极中，作为正极集电器，可以使用具有高导电性而不会在电池中引起化学变化的集电器。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，可以使用其表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸以增加与正极活性材料的粘附性，并且各种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体是可行的。此外，考虑到待制造的正极的导电性和总厚度，集电器的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当应用。
制造锂二次电池用正极的方法
此外，在一个实施方案中，本发明提供了一种制造锂二次电池用正极的方法，该方法包括如下步骤：
通过将由以下化学式1表示的正极添加剂、第一导电材料和粘合剂混合来制备预分散体；
通过将所制备的预分散体、正极活性材料和粘合剂混合来制备正极浆料；和
通过将正极浆料涂布在正极集电器上来制备正极混合物层；
其中第一导电材料含有石墨烯、碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和活性炭纤维中的一种或多种；
所制造的正极的薄层电阻为3.0Ω/cm以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
p和q分别是5≤p≤7和0≤q≤0.5。
在根据本发明制造锂二次电池用正极的方法中，将由化学式1表示的正极添加剂、第一导电材料和粘合剂首先混合以制备预分散体，并且将所制备的预分散体与正极活性材料和粘合剂进一步混合以制备浆料，然后将正极浆料涂布在正极集电器上并干燥，以制备正极混合物层。
此处，制备预分散体的步骤是将正极添加剂、导电材料和粘合剂混合的步骤，并且可以以本领域中用于制备浆料的常规方式进行。例如，制备预分散体的步骤可以通过将各个组分添加至均质混合机中，在1,000至5,000rpm下搅拌30至600分钟来进行，并且在搅拌期间添加溶剂的同时能够控制粘度。作为实例，对于根据本发明的正极预分散体，将由化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂引入均质混合机中，并注入N-甲基吡咯烷酮溶剂，同时以3,000rpm混合60分钟，以制备为其中将在25±1℃下的粘度调节至7,500±300cps的形式。
此外，制备预分散体的步骤可以在满足特定范围的温度和/或湿度条件下进行，从而防止结构不稳定的正极添加剂分解和/或损坏。
具体地，制备预分散体的步骤可以在如下的温度条件下进行：40℃以下，更具体为，10℃至40℃；10℃至35℃；10℃至30℃；10℃至25℃；10℃至20℃；15℃至40℃；20℃至40℃；15℃至35℃；或18℃至30℃。
此外，制备预分散体的步骤可以在如下的相对湿度(RH)条件下进行：10％以下，更具体为，9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下或1％以下。
在本发明中，通过在制备预分散体期间如上所述控制温度和/或湿度条件，呈粒子形式的正极添加剂在与导电材料等混合的过程中与空气中的水分和/或氧气发生副反应，由此能够防止不可逆活性的退化，并且能够实现正极混合物层的低薄层电阻。
此外，制备正极浆料的步骤可以通过如下来进行：当将正极活性材料和粘合剂与所制备的预分散体进一步混合时，进一步混合第二导电材料。当制备预分散体时，第二导电材料可以与第一导电材料混合在一起，但是本发明通过其中第二导电材料与所制备的预分散体进一步混合的方式使得预分散体中所含的正极添加剂和第一导电材料能够均匀地分散，并且同时使得第一导电材料能够在正极添加剂的表面上更有效地形成电网络。
锂二次电池
此外，在一个实施方案中，本发明提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包含上述根据本发明的正极；负极；以及放置在正极和负极之间的隔膜。
通过具有上述本发明的正极，根据本发明的锂二次电池可以表现出优异的充电和放电性能，以及在充电和放电期间产生的少量氧气。
本发明的锂二次电池具有包含正极、负极和插入正极和负极之间的隔膜的结构。
此处，通过在负极集电器上涂覆、干燥和压制负极活性材料来制备负极，如果需要，可以任选地进一步包含如上所述的如正极中的导电材料、有机粘合剂聚合物、添加剂等。
此外，负极活性材料可以包括例如碳材料和硅材料。碳材料是指含有碳原子作为主要组分的碳材料，碳材料的实例可以包括：具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨，具有低结晶层状晶体结构的软碳(石墨烯结构；六角形蜂窝状的碳平面)和其中将这些结构与非晶部分混合的硬碳，人造石墨，膨胀石墨，碳纤维，非石墨化碳，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纳米管，富勒烯，活性炭，石墨烯等，优选选自天然石墨、人造石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。更优选地，碳材料可以包含天然石墨和/或人造石墨，并且可以包含石墨烯和碳纳米管中的任何一种或多种以及天然石墨和/或人造石墨。在这种情况下，基于100重量份的全部碳材料，碳材料可以包含0.1至10重量份的石墨烯和/或碳纳米管，更具体地，基于100重量份的全部碳材料，可以包含0.1至5重量份或0.1至2重量份的石墨烯和/或碳纳米管。
此外，硅材料是包含作为金属组分的硅(Si)作为主要组分的粒子，并且可以包含硅(Si)粒子和硅氧化物(SiOX，1≤X≤2)粒子中的一种或多种。作为实例，硅材料可以包含硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子、二氧化硅(SiO2)粒子或其混合物。
此外，硅材料可以具有结晶粒子和非晶粒子混合的形式，并且基于100重量份的全部硅材料，非晶粒子的比例为50至100重量份，特别是50至90重量份；60至80重量份或85至100重量份。在本发明中，通过将硅材料中所包含的非晶粒子的比例控制在上述范围内，能够在不降低电极的电性能的范围内改善热稳定性和柔性。
此外，负极活性材料包含碳材料和硅材料，并且基于100重量份的负极混合物层，可以包含1至20重量份的量，具体地，基于100重量份的负极混合物层，可以包含5至20重量份；3至10重量份；8至15重量份；13至18重量份；或2至7重量份的量。
根据本发明，通过将负极活性材料中所包含的碳材料和硅材料的含量控制在上述范围内，可以改善每单位质量的充电容量，同时减少电池的初始充电和放电期间的锂消耗和不可逆容量损失。
作为实例，负极活性材料可以包含：基于100重量份的负极混合物层为95±2重量份的石墨；和5±2重量份其中一氧化硅(SiO)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子均匀混合的混合物。根据本发明，通过将负极活性材料中所包含的碳材料和硅材料的含量控制在上述范围内，可以改善每单位质量的充电容量，同时减少电池的初始充电和放电期间的锂消耗和不可逆容量损失。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体地，100μm至180μm，100μm至150μm，120μm至200μm，140μm至200μm，或140μm至160μm。
此外，负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛、烧结碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用其表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢。此外，像正极集电器那样，负极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以增强与负极活性材料的结合力，并且可以采取各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺材料等。此外，考虑到待制造的负极的导电性和总厚度，负极集电器的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当地应用。
此外，隔膜插入负极和正极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。尽管对隔膜没有特别限制，只要其在本领域中常用即可，但具体地，可以使用由耐化学性和疏水性聚丙烯；玻璃纤维；聚乙烯等制成的片或无纺布，并且在一些情况下，可以使用复合隔膜，其中例如片或无纺布的多孔聚合物基材通过有机粘合剂聚合物而涂覆有无机粒子/有机粒子。当使用例如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。此外，隔膜的平均孔径可以为0.01至10μm，平均厚度可以为5至300μm。
另一方面，正极和负极可以以卷状物的形式缠绕并容纳在圆筒形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或者堆叠和折叠的形式容纳在袋型电池中，但不限于此。
此外，根据本发明的含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐组成，并且可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等作为电解质。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合材料等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等的目的，可以将以下添加至电解质中：例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004102877600000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含例如四氯化碳和三氟化乙烯的含卤素溶剂，并且可以进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特性，并且可以进一步包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
优选实施方案
在下文中，将通过实施例的方式详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅仅是本发明的说明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例1至6和比较例1至2：锂二次电池用正极的制造
将N-甲基吡咯烷酮注入均质混合机中，称量并添加基于100重量份的正极浆料的固形物为5重量份的作为正极添加剂的Li6Co0.7Zn0.3O4；和1重量份的作为粘合剂的PVdF，并添加作为第一导电材料的碳纳米管(平均尺寸：60±10nm)，然后在2,000rpm下一次混合30分钟，以制备用于制造正极的预分散体。此时，在预分散体的制备中使用的第一导电材料的含量以及温度和相对湿度(RH)的条件示出于下表1中。
然后，将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；作为第二导电材料的丹卡黑(平均尺寸：2±0.5μm)；和作为粘合剂的PVdF称量并添加至含有所制备的预分散体的均质混合机中，并在2,500rpm下进行二次混合30分钟，以制备锂二次电池用正极浆料。此时，基于100重量份的正极浆料的固形物，PVdF的含量为1重量份，并且如下表1所示来调节将正极活性材料和第二导电材料的含量。
将所制备的正极浆料涂布至铝集电器的一侧，在100℃下干燥，并辊压以制造正极。此时，正极混合物层的总厚度为130μm，所制造的正极的总厚度为约200μm。
[表1]
Figure BDA0004102877600000201
比较例3：锂二次电池用正极的制造
将N-甲基吡咯烷酮注入均质混合机中，基于100重量份的正极浆料的固形物，称量并添加92.3重量份的作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；5重量份的作为正极添加剂的Li6Co0.7Zn0.3O4；0.7重量份的作为第一导电材料的碳纳米管(平均尺寸：60±10nm)；0.2重量份的作为第二导电材料的丹卡黑(平均尺寸：2±0.5μm)；和2重量份的作为粘合剂的PVdF，并在2,000rpm下混合60分钟以制备锂二次电池用正极浆料。此时，将温度和相对湿度(RH)分别调节为20℃至25℃和3％。
将所制备的正极浆料涂布至铝集电器的一侧，在100℃下干燥，并辊压以制造正极。此时，正极混合物层的总厚度为130μm，所制造的正极的总厚度为约200μm。
比较例4：锂二次电池用正极的制造
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，在预分散体的制备中，使用丹卡黑(平均尺寸：2±0.5μm)代替碳纳米管(平均尺寸：60±10nm)作为第一导电材料，并且在正极浆料的制备中，使用碳纳米管(平均尺寸：60±10nm)代替丹卡黑(平均尺寸：2±0.5μm)作为第二导电材料。
实施例7至12和比较例5至8：锂二次电池的制造
准备天然石墨和硅(SiOx，1≤x≤2)粒子作为负极活性材料；和丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂，以与正极浆料相同的方式制备负极浆料。此时，在负极混合物层的制备中使用的石墨是天然石墨(平均粒子尺寸：0.01至0.5μm)，并且使用平均粒子尺寸为0.9至1.1μm的硅(SiOx)粒子。将所制备的负极浆料涂布至铜集电器的一侧，在100℃下干燥，并辊压以制造负极。此时，负极混合物层的总厚度为150μm，所制造的负极的总厚度为约250μm。
将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)堆叠，以插入实施例1至6和比较例1至4中制造的负极和正极之间，并且注入E2DVC作为电解质以制造全电池(full cell)形式的电池。
这里，“E2DVC”是一种碳酸酯类电解质，是指通过将六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)混合在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中而获得的溶液。
[表2]
锂二次电池用正极 锂二次电池
实施例1 实施例7
实施例2 实施例8
实施例3 实施例9
实施例4 实施例10
实施例5 实施例11
实施例6 实施例12
比较例1 比较例5
比较例2 比较例6
比较例3 比较例7
比较例4 比较例8
实验例
为了评价根据本发明的锂二次电池用正极的性能，进行以下实验。
A)电极薄层电阻评价
对于实施例1至6和比较例1至4中所制造的正极，通过4点探针法测量电极的薄层电阻，结果示出在下表3和图1中。
B)充电和放电期间脱气的氧气量的评价
对于实施例7至12和比较例5至8中所制造的锂二次电池，在3.5V和1.0C的条件下、在55℃下进行初始充电(形成)，并且在进行初始充电的同时对正极处产生的气体进行脱气，以分析初始充电期间产生的氧气的含量。然后，在0.3C的条件下、在45℃下重复进行充电和放电50次，以进一步分析各个充电/放电期间的氧气含量，分析结果示出在下表3中。
C)充电和放电容量以及保持率的评价
对于实施例7至12和比较例5至8中所制造的锂二次电池，在25℃的温度下以0.1C的充电电流进行充电至4.2至4.25V的充电截止电压，并且进行充电直到截止电压处的电流密度为0.01C用于激活。然后，以0.1C的放电电流将其放电至2V的截止电压，并测量每单位质量的初始充电/放电容量。
然后，在0.3C的条件下、在45℃下重复进行充电和放电50次的同时测量充电和放电容量，并在进行充电和放电50次后计算充电/放电容量保持率。结果示出在下表3中。
[表3]
Figure BDA0004102877600000231
参照表3和图1，发现根据本发明制造的实施例的锂二次电池用正极尽管含有电导率低的由化学式1表示的正极添加剂，但通过含有具有线性结构的第一导电材料而具有2.5Ω/cm以下的低薄层电阻，并且发现与单独含有第一导电材料或不具有线性结构的第二导电材料的情况相比，其表现出更低的薄层电阻。此外，包含所述正极的实施方案的锂二次电池不仅具有102Ah以上的高初始充电/放电容量，而且还表现出91％以上的高容量保持率。此外，证实了锂二次电池因为在初始充电和放电之后产生的氧气量显著减少而具有高安全性。
根据这些结果，根据本发明的锂二次电池用正极通过在正极混合物层中使用含有由化学式1表示的正极添加剂和具有线性结构的导电材料的预分散体作为不可逆添加剂来制造，并通过调节电极薄层电阻以满足特定范围，可以减少在充电和放电期间产生的氧气量，以及容易地改善锂二次电池的充电和放电效率。
虽然已经参考本发明的优选实施方案描述了上述内容，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应当理解，在不脱离如所附权利要求书中所述的本发明的主旨和范围的情况下，能够在其中做出各种变化和变体。
因此，本发明的技术范围不应限制在说明书的具体实施方案中描述的内容，而是应由权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
设置在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、由以下化学式1表示的正极添加剂、第一导电材料和粘合剂；
其中所述第一导电材料含有以下中的一种或多种：碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和活性炭纤维；
所述正极的薄层电阻为3.0Ω/cm以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
p和q分别是5≤p≤7和0≤q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的正极，其中
所述正极混合物层进一步包含第二导电材料，以及
所述第二导电材料含有以下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、丹卡黑、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
3.根据权利要求2所述的正极，其中
在所述正极混合物层中含有所述第一导电材料和所述第二导电材料的所述正极的电极薄层电阻(R12)具有如下比率：
相对于在所述正极混合物层中单独含有所述第一导电材料的正极的电极薄层电阻(R1)的比率(R12/R1)为0.5至1.2，或者
相对于在所述正极混合物层中单独含有所述第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R2)的比率(R12/R2)为0.1至0.8。
4.根据权利要求2所述的正极，其中
在所述正极混合物层中含有所述第一导电材料和所述第二导电材料的所述正极的电极薄层电阻(R12)具有如下比率：
相对于在所述正极混合物层中单独含有所述第一导电材料的正极的电极薄层电阻(R1)的比率(R12/R1)为0.7至1.0，或者
相对于在所述正极混合物层中单独含有所述第二导电材料的正极的电极薄层电阻(R2)的比率(R12/R2)为0.2至0.6。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极添加剂具有空间群为P42/nmc的四方结构。
6.根据权利要求1所述的正极，其中基于100重量份的所述正极混合物层，所述正极添加剂的含量为0.1至10重量份。
7.根据权利要求1所述的正极，其中基于100重量份的所述正极混合物层，所述第一导电材料的含量为0.1至10重量份。
8.根据权利要求2所述的正极，其中基于100重量份的所述正极混合物层，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总含量为0.1至10重量份。
9.根据权利要求2所述的正极，其中基于100重量份的所述第一导电材料，所述第二导电材料的含量为20至60重量份。
10.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料是由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
其中，
M2是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
x、y、z、w、v和u分别是1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
11.一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将由以下化学式1表示的正极添加剂、第一导电材料和粘合剂混合来制备预分散体；
通过将所制备的预分散体、正极活性材料和粘合剂混合来制备正极浆料；和
通过将所述正极浆料涂布在正极集电器上来制备正极混合物层；
其中所述第一导电材料含有以下中的一种或多种：碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和活性炭纤维；
所制造的正极的薄层电阻为3.0Ω/cm以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自以下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
p和q分别是5≤p≤7和0≤q≤0.5。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述制备预分散体的步骤在相对湿度为10％以下的条件下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在所述制备正极浆料的步骤中，进一步混合第二导电材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
权利要求1所述的正极；
负极；以及
放置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
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