KR20220049483A - 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20220049483A
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Abstract

본원 발명은 동일한 두께의 양극을 제조하는 경우 이중층 코팅 방식을 적용하여 전극 활물질층 두께 방향으로의 바인더 분포를 균일하게 할 수 있으며, 양극 활물질층 하층부의 바인더 수지가 하층부에 유지될 수 있어서 결착력이 개선되는 효과가 있다. 또한, 양극 상층부와 하층부의 양극재 조성을 달리하여, 특히 하층부에만 희생 양극재를 투입하여, 전지의 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.

Description

이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지{A cathode for a secondary battery and a secondary battery comprising the same}
본 발명은 이차 전지용 양극에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로부터, 고출력 및 고에너지 밀도 전지의 개발로 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
이러한 이차 전지의 에너지 밀도 향상, 고율 특성 개선 및 고용량 전지 개발을 위해서 양극은 Ni 고함량 리튬복합 산화물 재료를 사용하며, 음극은 규소계(실리콘 및/또는 실리콘 산화물) 재료를 사용하는 기술이 제안되고 있다. 또한, 상기 Ni 고함량 리튬 복합 산화물을 양극 재료로 사용하는 경우 비가역 용량이 높은 LNO(리튬니켈산화물, 예를 들어, Li2NiO2)를 희생 양극재로 사용하는데 이러한 LNO 희생 양극재는 LNO 원가가 높아 제조 원가가 증가하는 단점이 있다. 또한 LNO보다 더 높은 충전 용량 및 비가역용량을 가진 희생 양극재에 대한 요구가 있다.
한편, 통상적으로 이차 전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 1회 코팅하여 형성되는데, 이때 상기 전극 슬러리 상에 포함된 바인더는 코팅된 전극 활물질층에 고르게 분산되지 않고 상기 전극 활물질층의 표면에 들뜨는 현상이 발생된다. 이 경우, 상기 바인더로 인하여 전지의 저항이 증가되어 전지 성능을 저하시키는 문제가 발생된다. 이러한 문제는 전극 활물질의 로딩(loading)양이 많아질수록 더 심한 현상을 나타낸다. 또한, 전극 재료 중 전극의 하층이나 상층 등 전극의 특정 부분에 편재되어 위치함으로써 전지 성능을 더욱 개선할 수 있는 경우, 종래 단일층 전극의 형성에 의해서는 이러한 성능의 개선 효과를 발휘하는 것이 제한적이었다.
이에, 전극 활물질의 용량을 높인 고용량의 이차 전지의 개발 및 상기 이차 전지의 성능 개선 효과를 극대화하기 위해서 각 층에 적절한 전극 재료가 배치된 다층의 전극 활물질층을 갖는 전극의 개발이 요청되는 실정이다.
본원 발명은 두께 방향으로의 바인더 분포가 균일한 양극 활물질층을 갖는 이차 전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 양극의 상층부와 하층부의 양극 재료의 조성을 달리하여, 각 층에 적절한 양극 재료가 배치된 다층의 양극 활물질층을 갖는 이차 전지용 양극을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 양극 활물질로 Ni 고함량 리튬복합 산화물 재료를 사용하는 경우 발생되는 비가역 용량을 보완하고 가스 발생을 낮추기 위해 희생 양극재를 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 희생 양극재가 공기와 접촉하여 열화되는 것이 방지되도록 하기 위해 희생 양극재가 양극의 하층부에 배치된 이차 전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
마지막으로 본원 발명은 규소계 음극의 전기 전도도 확보를 위해서 도전재로 SWCNT 가 사용된 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 이차 전지용 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 집전체의 표면에 배치된 하층 및 상기 하층의 상면에 배치된 상층을 포함하고, 상기 상층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 하층은 제2 양극 활물질, 희생 양극재, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 제1 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
LiNi1-xMxO2
상기 화학식 1에서 M은 Mn, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga 중 하나 이상을 포함하며, x는 0 이상 0.5이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 하층에서 상기 희생 양극재는 Li6CoO4 및 아래 [화학식 2]로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
[화학식 2]
Li6Co1-xZnxO4
상기 [화학식 2]에서 x는 0 이상 1 이하인 것이다.
본 발명의 제3측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 희생 양극재는 Li6CoO4, Li6Co0.7Zn0.3O4 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 희생 양극재는 상기 하층 100wt% 대비 1wt% 내지 20wt%의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 희생 양극재는 전체 양극 활물질층 100wt% 대비 10wt% 이하의 양으로 포함되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 x는 0 이상 0.15 이하인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 M은 Co, Al, 및 Mn 중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 [화학식 1]에서 상기 양극 활물질은 LiNi1-x(Co, Mn, Al)xO2이며, 상기 Al은 Ni 대비 0.001 내지 0.02의 원자비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 리튬이온 이차 전지이며, 상기 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 절연성 분리막 및 전해액을 포함하며,
상기 양극은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 것이며,
상기 음극은 음극 활물질로 실리콘계 화합물을 포함하고,
상기 도전재는 선형 도전재를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
[화학식 3]
SiOx
상기 화학식 3에서 x는 0 이상 2 미만인 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 x는 0.5 이상 1.5 이하인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제9 또는 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT, MWCNT 및 그래핀 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제9 또는 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT를 포함하는 것이다.
본 발명은 아래와 같은 효과가 있다.
1) 본원 발명은 동일한 두께의 양극을 제조하는 경우 이중층 코팅 방식을 적용하여 전극 활물질층 두께 방향으로의 바인더 분포를 균일하게 할 수 있으며, 양극 활물질층 하층부의 바인더 수지가 하층부에 유지될 수 있어서 결착력이 개선되는 효과가 있다.
2) 양극 상층부와 하층부의 양극재 조성을 달리하여, 특히 하층부에만 희생 양극재를 투입하여, 전지의 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.
3) 또한, 발명에 따른 이차 전지는 양극 중 코발트의 일부가 Zn으로 치환된 리튬코발트 산화물을 희생 양극재로 사용함으로써 전지의 비가역 용량을 보완하는 한편, 상기 리튬코발트 산화물가 가스 소거제로의 역할을 수행하여 전지 내부에서 가스의 발생량을 줄일 수 있다.
4) 본 발명에 따른 이차 전지는 양극 활물질로 니켈 고함량 리튬 복합 산화물을 포함하며, 음극 활물질로 규소 산화물을 포함하여 고용량 전지 제조가 가능하다.
5) 마지막으로, 본 발명에 따른 이차 전지는 음극 도전재로 SWCNT를 사용함으로써 규소 산화물 포함 음극의 전기 전도도가 전지 구동에 충분한 정도로 확보될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 전지의 각 주차별 충전 용량을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전지의 각 주차별 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 전지의 각 주차별 충전 용량을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 전지의 각 주차별 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 Li6CoO4가 대기에 노출된 후 분해되어 다양한 부산물이 생성되는 경시적 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2-1, 비교예 2 및 비교예 3의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 것이다.
도 9 내지 도 11은 각각 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 C-rate 및 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명의 제1 측면은 이차 전지용 양극에 대한 것이다. 상기 이차 전지는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서 충전과 방전이 가능하며, 이의 구체적인 예로 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하층 및 상층을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 상기 하층은 집전체의 표면상에 배치되는 것으로 집전체와 맞닿는 층을 의미한다. 또한, 상기 상층은 하층의 표면상에 배치되는 것으로 전지 제조시 분리막과 대면하는 층을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 상층 및 하층의 사이에 하나 이상의 추가 전극 활물질층들이 더 개재될 수 있다.
상기 상층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다. 또한, 상기 하층은 양극 활물질, 희생 양극재, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다. 상기 상층은 바람직하게는 희생 양극재를 포함하지 않는 것이다. 즉, 본원 발명에 따른 양극에 있어서, 상기 희생 양극재는 양극 활물질층의 표층부를 통해 노출되지 않도록 준비된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 추가 전극 활물질층은 희생 양극재를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는 추가 전극 활물질층은 희생 양극재를 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 High-Ni 리튬 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiNi1-xMxO2
상기 화학식 1에서 M은 Mn, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga 중 하나 이상인 것이다. 바람직하게 상기 M은 Co, Al, 및 Mn 중 둘 이상일 수 있다. 상기 화학식 1에서 x는 0 이상 0.5이하 바람직하게는 0 이상 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.15 이하인 중 어느 하나의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 M은 Co, Mn, Al 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiNi1-x(Co, Mn, Al)xO2일 수 있으며, 이 때, 상기 Al은 Ni 대비 0.001 내지 0.02의 원자비율로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 100 wt% 대비 상기 화학식 1의 High-Ni 리튬 복합 산화물을 90 wt% 이상 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 상층 및 하층은 각각 독립적으로 양극 활물질 100 wt% 대비 상기 화학식 1의 High-Ni 리튬 복합 산화물을 90 wt% 이상 포함한다.
필요한 경우, 상기 화학식 1의 High-Ni 리튬 복합 산화물 외에 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 PVdF계 고분자 및/또는 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 고분자는 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체; 및 이들의 혼합물; 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 모노머로서는, 예를 들면 불소화된 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 PVDF계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 PVDF-HFP, PVDF-CTFE, PVDF-TFE 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다. 바람직하게는 PVDF-HFP 및 PVDF-CTFE 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 아크릴계 고분자는 예를 들어 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이러한 단량체는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타) 아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트와 같은 모노머 등이 예시될 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 희생 양극재는 초기 충전 반응시 음극에서의 비가역적인 전기화학적 반응으로 인하여 발생하는 리튬 소요에 사용될 수 있는 리튬을 용이하게 제공하는 역할을 한다. 앞서 설명한 바와 같이, 고용량 이차 전지의 제조를 위해서 양극 활물질로 Ni 함량이 높은 리튬 복합 금속 산화물(Ni-rich 양극 활물질)과 함께 음극에는 Si 소재가 적용되고 있는데, 이러한 음극에서의 비가역적인 전기화학적 반응으로 인하여 양극에서는 리튬을 용이하게 제공하기 위해서 희생 양극재의 첨가가 필요하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, Ni-rich 양극 활물질의 비가역 용량을 보충하기 위해서, 상기 희생 양극재로 코발트를 포함하는 리튬복합 산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코발트를 포함하는 리튬복합 산화물은 Li6CoO4 및 아래 [화학식 2]로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li6Co1-xZnxO4
상기 화학식 2에서 x는 0 이상 1 이하의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 x는 0을 초과하는 것이다. 상기 희생 양극재는 예를 들어 Li6CoO4, Li6Co0.7Zn0.3O4 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 희생 양극재는 대기 중 수분이나 이산화탄소와 쉽게 반응하며 Li6C, CoO, LiOH, Co(OH)2, Li2CO3 와 같은 부산물을 생성한다. 도 5 및 도 6을 참조하면 Li6CoO4을 대기 중에 방치하는 경우 1시간 ~ 7일 동안 다양한 부산물이 형성된다는 점을 나타낸 것이다. 도 5에서 단위는 %인 것이며 각 측정 회차에서 생성된 부산물의 총량 대비 각 성분의 중량 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 도 6은 생성된 부산물의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 6에서 막대 (1)은 Li6CoO4를, 막대 (2)는 Li2CO3를, 막대 (3)은 Co(OH)2를, 막대 (4)는 CoO를 표시한 것이다. 이는 도 6에서 두드러지게 표시된 막대들을 표시한 것이고, 이 외에도 특정 WL에서 각 성분별로 검출결과가 확인되고 있다. 이에 본 발명은 희생 양극재가 대기와 접촉하는 것을 방지하기 위해서 전극 활물질층의 상층(또는 최상층)에는 포함되지 않도록 하였으며, 전극 활물질층의 하층(또는 최하층)에 편재하도록 배치하였다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 희생 양극재는 하층 100 wt% 대비 약 1wt% 내지 20wt%의 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 희생 양극재는 전체 양극 활물질층 100 wt% 대비 10wt% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 희생 양극재인 Li6CoO4는 입경(D50)이 양극 활물질 입자의 입경(D50)보다 클 수 있으며, 구체적인 예로 상기 희생 양극재의 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛ 의 범위를 가질 수 있다.
상기 희생 양극재는 본 발명의 이차 전지에서 비가역 용량을 보완하는 희생 양극재의 역할을 하는 한편 전지 구동 중 가스 발생을 저감하는 가스 소거제의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 이에 본 발명의 이차 전지는 상기 희생 양극재를 포함함으로써 용량 저하를 방지하며 동시에 가스 발생량을 낮추는 역할을 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질층 중 상기 하층과 상층에서 양극 활물질과 바인더 수지의 함량은 각각 독립적으로 80:20 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 도전재는 하층의 경우, 상기 하층 100 wt% 대비0.4wt% 내지 1.5wt%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상층의 경우 상기 상층 100w% 대비 0.4wt% 내지 1.0wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 하층의 경우 희생 양극재로 포함되는 LiCoO4가 양극 활물질 대비 입경이 크고 전도성이 낮은 관계로 하층의 경우 도전재의 함유량을 상층 대비 높일 필요가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질층의 총 두께 100% 대비 상기 하층의 두께는 40% 내지 60%일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극은 예를 들어, 집전체의 일측 표면에 하층을 형성하고, 상기 하층의 표면에 상층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
양극의 제조 방법은 상기 구조를 갖는 양극이 준비될 수 있는 것이면, 특별히 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 우선, 적절한 용매를 준비하고 여기에 바인더 수지, 도전재, 양극 활물질 및 희생 양극재를 투입하여 하층용 슬러리를 준비한다. 상기 재료들의 투입 순서는 분산성을 고려하여 적절하게 정하여 질 수 있다. 다음으로 상기 하층용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고 건조한다. 상기 하층은 집전체의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성될 수 있다.
다음으로 상기와 같이 준비된 하층의 표면에 상층을 형성한다.
상층의 경우에도, 용매를 준비하고 여기에 바인더 수지, 도전재, 양극 활물질 및 희생 양극재를 투입하여 하층용 슬러리를 준비한다. 상기 재료들의 투입 순서는 분산성을 고려하여 적절하게 정하여 질 수 있다. 이후 준비된 상층용 슬러리를 하층의 표면에 도포하고 건조한다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 다음으로 상기 하층용 슬러리를 집전체의 표면에 도포한다.
상기 도포 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 마이어바, 다이 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조 등 통상적인 건조의 방식이 특별한 한정 없이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 하층 슬러리 도포 후 건조 전에 상층 슬러리를 도포하고 상층과 하층을 동시에 건조 공정에 투입할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 양극은 본 발명에 따른 구성적 특징을 갖는 것이다.
한편, 본 발명의 제2 측면은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자 및 상기 전기화학소자를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
상기 이차 전지는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서 충전과 방전이 가능하며, 이의 구체적인 예로 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 이차 전지는 바람직하게는 리튬이온 이차 전지일 수 있다. 이에 본원 명세서는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 다음으로 상기 리튬 이온 이차 전지에 대해서 각 구성 요소별로 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 흑연 및 실리콘계 화합물을 포함할 수 있으며, 이 때, 흑연과 실리콘계 화합물은 중량비로 70:30 내지 99:1 의 범위로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 실리콘계 화합물은 규소 및/또는 규소 산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 3]
SiOx
상기 화학식 3에서, 0≤x<2이다. 상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x=2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 2 미만인 것이 바람직하다. 구체적으로 전극 활물질의 구조적 안정성 측면에서 x는 0.5≤x≤1.5일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 활물질 입자 표면을 전부 또는 적어도 일부분 피복하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 실리콘계 화합물을 포함하는 음극 활물질 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 화합물 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 화합물을 포함하는 음극 활물질 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 음극 활물질 입자는 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛ 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 입경(D50)이 3㎛에 미치지 못하는 경우, 비표면적이 높아 전해액과의 반응 면적이 증가하므로 충반전시 전해액과의 부반응이 발생 빈도가 증가될 수 있으며 이에 따라 전지 수명이 저하될 수 있다. 반면 10㎛을 초과하는 경우에는 충방전시 활물질 입자의 부피 팽창/수축에 따른 체적 변화가 커서 활물질 입자가 깨지거나 크랙이 생기는 등 열화로 인한 전지 성능 저하의 문제가 발생될 수 있다.
한편, 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연 중 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 천연 흑연은 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연과 같은 미가공 천연 흑연이나 구형화 천연흑연 등을 사용할 수 있다. 인편상 흑연 및 인상 흑연은 거의 완전한 결정을 나타내고 토상 흑연은 그보다 결정성이 낮다. 전극 용량의 측면을 고려했을 때 결정성이 높은 인편상 흑연 및 인상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어서, 상기 인편상 흑연을 구형화하여 사용할 수 있다. 구형화 천연흑연의 경우 입자 크기는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 소결하는 흑연화 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다.
통상적으로 인조 흑연은 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다. 상기 인조 흑연은 분말상, 플레이크상, 블록산, 판상 또는 봉상일 수 있으나, 출력특성의 향상을 위해 리튬 이온의 이동 거리가 단축되도록 결정립의 배향도가 등방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 측면을 고려했을 때, 플레이크상 및/또는 판상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있다. 또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 인조 흑연의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기 (Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 아래 설명하는 천연 흑연의 비표면적의 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
상기 인조 흑연의 탭 밀도는 0.7 g/cc 내지 1.1g/cc일 수 있고, 상세하게는 0.8 g/cc 내지 1.05g/cc 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 탭 밀도가 0.7 g/cc 미만인 경우 입자간의 접촉면적이 충분하지 않아 접착력 특성이 저하 되고 부피당 용량이 저하되며, 1.1 g/cc를 초과하는 경우에는 전극의 만곡성(tortuosity) 저하 및 전해액 젖음성(wet-ability)이 저하되어 충방전시의 출력특성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
여기서, 상기 탭 밀도는 COPLEY사의 JV-1000 측정기기를 이용하여SEISHIN(KYT-4000) 측정기기를 이용하여 100cc 태핑용 실린더에 전구체를 50g을 넣은 후 3000회 태핑을 가하여 구한다. 아래 설명하는 천연흑연의 탭밀도 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
또한, 상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 12 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과할 경우, 접착력이 떨어지고, 충진 밀도가 낮으므로 용량이 저하될 수 있다.
상기 인조 흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능 하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 인조 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사 한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. 본 발명에서 인조 흑연 이외에도 입경의 측정은 상기 내용에 따른다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
특히, 본원 발명에 있어서, 상기 음극용 도전재는 음극 활물질로 실리콘계 화합물의 함량이 높은 측면을 고려했을 때 탄소 나노 튜브, 더욱 바람직하게는 Single wall 타입의 탄소 나노 튜브, Multi wall 타입의 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같이 선접촉이나 면접촉을 하는 선형 도전재를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 화합물을 음극 활물질로 사용하는 경우 전극의 용량을 높일 수 있으나 충방전에 의한 체적 변화가 커 Li의 소모가 크고 표면에 SEI 피막이 두껍게 형성되어 입자간 접촉이 단절되고 isolation되는 특성이 있어 흑연 등 탄소계 음극 재료에 비해서 전기화학적 효율이 낮다. 이에 SW.CNT 등 선형 도전재를 포함시킴으로써 isolation 되기 쉬운 Si등의 소재들의 입자간 접촉을 늘리고 이에 의해 수명 특성이 개선될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 선형 도전재는 0.5㎛ 내지 100㎛의 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 SWCNT는 평균 길이가 2㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, MWCNT는 평균 길이가 0.5㎛ 내지 30㎛를 가질 수 있다. 한편, 상기 선형 도전재는 1nm 내지 70nm의 단면 직경을 가질 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 이차 전지용 분리막으로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막은 전기 절연성 특성을 가지며 이온 전도 경로를 제공할 수 있는 것이면 본 기술분야에서 전기화학소자용 분리막으로 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 고분자 필름이나 부직포 등 고분자 재료를 포함하는 다공성 시트를 분리막으로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 시트의 표면에 무기물 입자 등을 포함하는 내열성 코팅층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 전극 조립체를 제조하는 방법은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 양극, 음극 및 분리막이 준비되면 양극/분리막/음극의 순서로 적층하여 전극 조립체를 준비하고 상기 전극 조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 (이중층 양극)
1) 양극의 준비
양극 활물질 LiNi0.89Co0.07Mn0.04Al0.01O2, 바인더(PVDF), 도전재(Bundle carbon CNT) 및 희생 양극재(Li6CoO2)를 중량비로 96.65:1.34:0.84:1.17의 비율로 NMP에 투입하여 하부 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 전극 활물질층 하층을 형성하였다. 다음으로 양극 활물질 LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2, 바인더(PVDF), 및 도전재(B. CNT)를 중량비로 98.74:0.66:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 상부 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 상기 하층의 표면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 전극 활물질층 상층을 형성하였다.
상기 상층 전극 활물질층과 하층 전극 활물질층의 두께 비율은 5:5이었으며, 총 전극 활물질층의 두께는 150um으로 하였다.
2) 전지의 제조
분리막으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(10㎛)을 준비하였으며, 상기 양극/분리막/리튬 금속을 순차적으로 코인셀에 장입하고 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가, 프로피온산 에틸 및 프로필 프로피오네이트 질량비로 2:1:2.5:4.5으로 혼합하고 LiPF6 1.4M 농도로 투입된 것이다.
비교예 1
양극 활물질 (LiNi0.89Co0.07Mn0.04Al0.01O2), 바인더(PVDF), 도전재(acetylene black) 및 희생 양극재(Li6CoO2)를 중량비로 97.11:1.0:0.72:1.17 의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극을 준비하였다.
다음으로 실시예와 동일한 방법으로 음극을 준비하였으며, 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 음극과 양극을 이용해서 전지를 제조하였다.
용량 유지율 평가
실시예 1 및 비교예 1의 전지를 각각 상대습도 10% 환경에서 4주 동안 유지하며 주마다 충방전 특성 및 용량 유지율을 평가하였다. 상기 충전은 CC/CV 방식으로 0.2C로 4.25V가 될 때까지 충전하고 cut-off는 50mA로 하였으며, 0.2C로 2.5V까지 방전하였으며 상기 조건으로 충방전을 반복하였다. 이 실험은 상온(25℃)에서 수행되었다. 도 1 및 도 2는 각각 실시예 1의 충전 및 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 3 및 도 4는 각각 비교예 1의 전지의 충전 및 방전 용량을 나타낸 것으로서 각 전지 제조 직후 및 1주 내지 4주 동안 유지하면서 측정한 것이다. 이를 참조하면 실시예 1에 따른 전지의 경우 희생 양극재가 전극 활물질층의 하층에 배치되어 수분과의 접촉이 방지되는 결과 양극의 퇴화가 지연되고 충방전 진행시 용량 변화가 적은 것이 확인되었다.
한편, 아래 [표 1]은 각 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 양극을 4주 동안 상대 습도 10%의 조건에서 유지하면서 양극 활물질층 중 수분 함량 및 Li2CO3 함량의 변화 정도를 측정한 것이다. 이에 따르면 실시예 1에서 제조된 양극은 비교예 1에서 제조된 양극에 비해서 수분 함량 및 Li2CO3의 함량이나 시간의 경과에 따른 증가량이 더 적은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 비교예 1
수분 Li2CO3 함량 수분 Li2CO3 함량
ppm ppm % ppm ppm %
O day 100.3 0.22 100 98.7 0.23 100
2 week 251.1 0.45 205 298.0 0.51 222
4 week 310.2 0.49 223 388.4 0.64 278
실시예 2-1
1) 양극의 준비
양극 활물질 LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2, 바인더(PVDF), 도전재(acetylene black) 및 희생 양극재(Li6CoO2)를 중량비로 97.00:1.12:0.60:1.28의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 하층을 준비하였다. 다음으로 양극 활물질 LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2, 바인더(PVDF), 및 도전재(acetylene black)를 중량비로 98.74:0.66:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 상부 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 상기 하층의 표면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 상층을 형성하였다.
2) 음극의 준비
음극 활물질, 바인더(PVDF), 도전재(Single wall CNT, 엘지화학) 및 증점제(카르복시메틸셀룰로오스, CMC)를 중량비로 97.78:1.15:0.12:0.95의 비율로 NMP에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 45wt%)를 준비하였다. 상기 음극 활물질은 인조 흑연(D50 약 15㎛, 비표면적 약 0.9m2/g)과 Si(D50 6㎛, 비표면적 약 6m2/g)가 중량비로 90:10의 함량으로 혼합된 것이다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다.
3) 전지의 제조
분리막으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(10㎛)을 준비하였으며, 상기 양극/분리막/음극을 순차적으로 적층하고 80℃의 조건에서 가압하는 라미네이션 공정을 수행하고 전극 조립체를 수득하였다. 상기 전극 조립체를 18650 크기의 원통형 금속캔(0.2C 용량 3.0Ah 규격)에 넣고 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가, 프로피온산 에틸 및 프로필 프로피오네이트 질량비로 2:1:2.5:4.5으로 혼합하고 LiPF6 1.4M 농도로 투입된 것이다.
실시예 2-2
양극 활물질 하층의 희생 양극재로 Li6CoO2 대신 Li6Co0.7Zn0.3O4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
1) 양극의 준비
양극 활물질 (LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2), 바인더(PVDF), 도전재(acetylene black) 및 희생 양극재(Li2NiO2)를 중량비로 94.28:1.12:0.6:4.0의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 하층을 준비하였다. 다음으로 양극 활물질 LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2, 바인더(PVDF), 및 도전재(acetylene black)를 중량비로 98.74:0.66:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 상부 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 상기 하층의 표면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 상층을 형성하였다.
2) 음극의 준비
음극 활물질, 바인더(PVDF), 도전재(Multi wall CNT, 엘지화학) 및 증점제(카르복시메틸셀룰로오스, CMC)를 중량비로 97.4:1.15:0.5:0.95의 비율로 NMP에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 45wt%)를 준비하였다. 상기 음극 활물질은 인조 흑연(D50 약 15㎛, 비표면적 약 0.9m2/g)과 Si(D50 6㎛, 비표면적 약 6m2/g)가 중량비로 90:10의 함량으로 혼합된 것이다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다.
3) 전지의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 3
1) 양극의 준비
비교예 2와 동일한 방법으로 양극을 준비하였다.
2) 음극의 준비
음극 활물질, 바인더(PVDF), 도전재(Single wall CNT, 엘지화학) 및 증점제(카르복시메틸셀룰로오스, CMC)를 중량비로 97.78:1.15:0.12:0.95의 비율로 NMP에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 45wt%)를 준비하였다. 상기 음극 활물질은 인조 흑연(D50 약 15㎛~16㎛, 비표면적 약 0.9m2/g)과 Si(D50 6㎛, 비표면적 약 6m2/g)가 중량비로 90:10의 함량으로 혼합된 것이다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다.
3) 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
1) 양극의 준비
양극 활물질, 바인더(폴리불화비닐리덴, PVDF), 도전재(acetylene black) 및 희생 양극재(LiCo6O2)를 중량비로 97.00:1.12:0.6:1.28의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 하층을 준비하였다. 다음으로 양극 활물질, 바인더(PVDF), 및 도전재(acetylene black)를 중량비로 98.74:0.66:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 상부 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 상기 하층의 표면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 상층을 형성하였다.
상기 양극 활물질은 LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2와 Li2NiO2가 중량비로 약 95:5 의 비율로 혼합되어 있는 것이다.
2) 음극의 준비
음극 활물질, 바인더(PVDF) 도전재(Single wall CNT, 엘지화학) 및 증점제(카르복시메틸셀룰로오스, CMC)를 중량비로 97.78:1.15:0.12:0.95의 비율로 NMP에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다. 상기 음극 활물질은 인조 흑연(D50 15~16㎛, 비표면적 약 0.9m2/g)과 Si(D50 6㎛)가 중량비로 84:16로 혼합된 것이다.
3) 전지의 제조
분리막으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(10㎛)을 준비하였으며, 상기 양극/분리막/음극을 순차적으로 적층하고 80℃ 의 조건에서 가압하는 라미네이션 공정을 수행하고 전극 조립체를 수득하였다. 상기 전극 조립체를 21700 크기의 원통형 금속캔(0.2C 용량 5.0Ah 규격)에 넣고 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가, 프로피온산 에틸 및 프로필 프로피오네이트 질량비로 2:1:2.5:4.5으로 혼합하고 LiPF6 1.4M 농도로 투입된 것이다.
비교예 4
1) 양극의 준비
양극 활물질, 바인더(폴리불화비닐리덴, PVDF) 및 도전재(acetylene black)를 중량비로 98.28:1.12:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 하층을 준비하였다. 상기 양극 활물질은 LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2와 Li2NiO2가 중량비로 약 95:5 의 비율로 혼합되어 있는 것이다. 다음으로 양극 활물질(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2), 바인더(PVDF), 및 도전재(acetylene black)를 중량비로 98.74:0.66:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 상부 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 상기 하층의 표면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 상층을 형성하였다.
2) 음극의 준비
음극 활물질, 바인더(PVDF) 도전재(Single wall CNT, 엘지화학) 및 증점제(카르복시메틸셀룰로오스, CMC)를 중량비로 97.78:1.15:0.12:0.95의 비율로 NMP에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다. 상기 음극 활물질은 인조 흑연(D50 15~16㎛, 비표면적 약 0.9m2/g)과 Si(D50 6㎛)가 중량비로 90:10로 혼합된 것이다.
3) 전지의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 5
1) 양극의 준비
양극 활물질, 바인더(폴리불화비닐리덴, PVDF) 및 도전재(acetylene black)를 중량비로 98.28:1.12:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 하층을 준비하였다. 상기 양극 활물질은 LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2와 Li2NiO2가 중량비로 약 95:5 의 비율로 혼합되어 있는 것이다. 다음으로 양극 활물질(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2), 바인더(폴리불화비닐리덴, PVDF) 및 도전재(acetylene black)를 중량비로 98.28:1.12:0.6의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극 활물질층 하층을 준비하였다.
2) 음극의 준비
음극 활물질, 바인더(PVDF) 도전재(Multi wall CNT, 엘지화학) 및 증점제(카르복시메틸셀룰로오스, CMC)를 중량비로 97.78:1.15:0.12:0.95의 비율로 NMP에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다. 상기 음극 활물질은 인조 흑연(D50 15~16㎛, 비표면적 약 0.9m2/g)과 Si(D50 6㎛)가 중량비로 90:10로 혼합된 것이다.
3) 전지의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(3) 용량 유지율 평가
1) 실험 1
각 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2 및 비교예 3의 전지에 대해서 충방전을 수행하고 용량 유지율을 평가하였다. 상기 충전은 CC/CV 방식으로 3A로 4.2V가 될 때까지 충전하고 cut-off는 50mA로 하였으며, 10A로 2.5V까지 방전하였으며 상기 조건으로 충방전을 반복하였다. 이 실험은 상온(25℃)에서 수행되었다. 그 결과를 아래 도 7에 나타내었다. 실시예 2-1(파란색)의 전지의 경우 용량 유지율이 다른 비교예 2(붉은색) 내지 비교예 3(검은색)의 전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 8를 살펴보면 실시예 2-2(녹색)의 용량 유지율은 실시예 2-1(파란색)과 동일한 수준으로 확인되었다.
2) 실험 2
각 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 전지에 대해서 충방전을 수행하고 용량 유지율을 평가하였다. 상기 충전은 상기 충전은 CC/CV 방식으로 3A로 4.2V가 될 때까지 충전하고 cut-off는 50mA로 하였으며, 각각 10A, 20A 및 30A로 2.5V까지 방전하였으며 상기 조건으로 충방전을 반복하였다. 이 실험은 상온에서 수행되었다. 그 결과를 아래 도 9 내지 도 11에 나타내었다. 도 9은 방전시 10A로 진행한 결과를 도시한 것이다. 도 10는 방전시 20A로 진행한 결과를 도시한 것이다. 도 11은 방전시 30A로 진행한 결과를 도시한 것이다. 도 9 내지 도 11에서 확인되는 바와 같이, 실시예 3의 전지의 경우 용량 유지율이 다른 비교예 4 내지 비교예 5에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 9 내지 도 11에서 각각 독립적으로 파란색은 실시예 3, 붉은색은 비교예 4, 검은색은 비교예 5를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 집전체의 표면에 배치된 하층 및 상기 하층의 상면에 배치된 상층을 포함하고,
    상기 상층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 하층은 제2 양극 활물질, 희생 양극재, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며,
    상기 제1 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 이차 전지용 양극;

    [화학식 1]
    LiNi1-xMxO2
    상기 화학식 1에서 M은 Mn, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga 중 하나 이상을 포함하며, x는 0 이상 0.5이하인 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하층에서 상기 희생 양극재는 Li6CoO4 및 아래 [화학식 2]로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극:
    [화학식 2]
    Li6Co1-xZnxO4
    상기 [화학식 2]에서 x는 0 이상 1 이하인 것이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재는 Li6CoO4, Li6Co0.7Zn0.3O4 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재는 상기 하층 100wt% 대비 1wt% 내지 20wt%의 범위로 포함되는 것인 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재는 전체 양극 활물질층 100wt% 대비 10wt% 이하의 양으로 포함되는 것인 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 X는 0 이상 0.15 이하인 것인 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 M은 Co, Al, 및 Mn 중 둘 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]에서 상기 양극 활물질은 LiNi1-x(Co, Mn, Al)xO2이며, 상기 Al은 Ni 대비 0.001 내지 0.02의 원자비율로 포함되는 것인 이차 전지용 양극.
  9. 리튬이온 이차 전지이며,
    상기 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 절연성 분리막 및 전해액을 포함하며,
    상기 양극은 제1항에 따른 것이며,
    상기 음극은 음극 활물질로 실리콘계 화합물을 포함하고,
    상기 도전재는 선형 도전재를 포함하는 것인 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 이차 전지:

    [화학식 3]
    SiOx
    상기에서 x는 0 이상 2 미만인 것이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 x는 0.5 이상 1.5 이하인 것인 이차 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 SWCNT, MWCNT 및 그래핀 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 이차 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 SWCNT를 포함하는 것인 이차 전지.
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