CN116250095A - 二次电池用正极和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明使得可以通过在制造具有相同厚度的电极时施用双层涂覆方法来使粘合剂在电极活性材料层厚度方向上的分布均匀，并且可以将粘合剂树脂保持在正极活性材料层的下层部分中，因此具有改善粘合强度的效果。另外，通过使正极材料的组成在正极的上层部分和下层部分中不同，特别是通过将牺牲正极材料注入到仅下层部分中，可以改善电池的电化学特性。

Description

二次电池用正极和包含其的二次电池
技术领域
本申请要求2021年10月14日在韩国递交的韩国专利申请10-2021-0136984号、2020年10月14日在韩国递交的韩国专利申请10-2020-0132967号和2020年12月29日在韩国递交的韩国专利申请10-2020-0186566号的优先权。本发明涉及二次电池用正极。本发明还涉及包含该正极的二次电池。
背景技术
由于高输出高能量密度电池的开发，包括锂离子二次电池在内的二次电池已应用于各种领域，从便携式电子设备(例如笔记本电脑、便携式电话、数码相机和摄像机)的电源到电动车辆。
为了改善这种二次电池的能量密度和高倍率特性并开发高容量电池，已经建议使用包括富含Ni的锂复合氧化物材料的正极和使用包括硅基(硅和/或硅氧化物)材料的负极。另外，当使用富含Ni的锂复合氧化物作为正极材料时，将具有高不可逆容量的锂镍氧化物(LNO，例如Li2NiO2)用作牺牲正极材料。然而，LNO牺牲正极材料的缺点在于LNO昂贵而导致生产成本增加。另外，需要与LNO相比具有更高充电容量和不可逆容量的牺牲正极材料。
同时，二次电池的电极通常通过将电极浆料涂覆到电极集流体上一次来形成。此处，电极浆料中所含的粘合剂不是均匀地分散在涂覆的电极活性材料层中，而是会浮在电极活性材料层的表面上。在这种情况下，电池由于粘合剂而显示出增加的电阻，从而不期望地导致电池性能的劣化。随着电极活性材料的负载量增加，上述问题变得严重。另外，如果通过将电极材料定位在电极的特定部分(例如电极的下层或上层)处而可以改善电池性能，常规单层电极的形成在实现改善电池性能的效果方面存在限制。
因此，需要开发具有多个电极活性材料层的电极，各电极活性材料层包含合适的电极材料，以便开发具有增加的电极活性材料容量并且最大程度提高二次电池性能改善效果的高容量二次电池。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种二次电池用正极，该正极包含在厚度方向上具有均匀粘合剂分布的正极活性材料层。本发明还旨在提供一种二次电池用正极，其包含多个正极活性材料层，各正极活性材料层通过在正极的上层部分和下层部分中使用不同组成的正极活性材料而包含合适的正极活性材料。
另外，本发明旨在提供包含牺牲正极材料的电池，以便补充在使用富含Ni的锂复合氧化物材料作为正极活性材料时产生的不可逆容量，并且减少气体产生。具体地，本发明旨在提供二次电池用正极，其包含设置在正极的下层部分中的牺牲正极材料，以便防止牺牲正极材料与空气接触并且劣化。
最后，本发明旨在提供使用单壁碳纳米管(SWCNT)作为导电材料的电池，以便确保硅基负极的导电性。
容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所示的手段来实现。
技术方案
根据本发明的第一实施方式，提供了一种二次电池用正极，其包含正极集流体和设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含设置在所述集流体的表面上的下层和设置在所述下层上的上层，所述上层包含第一正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂，所述下层包含第二正极活性材料、牺牲正极材料、导电材料和粘合剂树脂，并且所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自包括选自由下述化学式1表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
LiNi1-xMxO2
其中M包括Mn、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga中的至少一种，并且x为0-0.5。
根据本发明的第二实施方式，提供了第一实施方式中所定义的二次电池用正极，其中所述下层中的所述牺牲正极材料包括Li6CoO4和由下述化学式2表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
Li6Co1-xZnxO4
其中x为0-1。
根据本发明的第三实施方式，提供了第一或第二实施方式中所定义的二次电池用正极，其中所述牺牲正极材料包括选自Li6CoO4和Li6Co0.7Zn0.3O4中的至少一种。
根据本发明的第四实施方式，提供了第一至第三实施方式中任一项所定义的二次电池用正极，其中基于100重量％的所述下层，所述牺牲正极材料的存在量为1-20重量％。
根据本发明的第五实施方式，提供了第一至第四实施方式中任一项所定义的二次电池用正极，其中基于100重量％的整个所述正极活性材料层，所述牺牲正极材料的存在量为10重量％以下。
根据本发明的第六实施方式，提供了第一至第五实施方式中任一项所定义的二次电池用正极，其中化学式1中的x为0-0.15。
根据本发明的第七实施方式，提供了第一至第六实施方式中任一项所定义的二次电池用正极，其中化学式1中的M包括Co、Al和Mn中的至少两种。
根据本发明的第八实施方式，提供了第一至第七实施方式中任一项所定义的二次电池用正极，其中化学式1表示的所述正极活性材料是LiNi1-x(Co,Mn,Al)xO2，其中Al基于Ni以0.001-0.02的原子比存在。
根据本发明的第九实施方式，提供了一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的绝缘隔膜、以及电解质，其中所述正极与第一至第八实施方式中任一项所定义的相同，所述负极包含作为负极活性材料的硅基化合物，并且所述导电材料包括线型导电材料。
根据本发明的第十实施方式，提供了第九实施方式所定义的锂离子二次电池，其中所述硅基化合物包括下述化学式3表示的化合物中的至少一种：
[化学式3]
SiOx
其中x等于或大于0且小于2。
根据本发明的第十一实施方式，提供了第十实施方式所定义的锂离子二次电池，其中x为0.5-1.5。
根据本发明的第十二实施方式，提供了第九至第十一实施方式中任一项所定义的锂离子二次电池，其中所述线型导电材料包括选自单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)和石墨烯中的至少一种。
根据本发明的第十三实施方式，提供了第九至第十二实施方式中任一项所定义的锂离子二次电池，其中所述线型导电材料包括单壁碳纳米管(SWCNT)。
有利效果
本发明给出了以下效果。
1)根据本发明，当制造具有相同厚度的正极时，可以通过使用双层涂覆工艺使粘合剂在电极活性材料层的厚度方向上分布均匀，并且通过使正极活性材料层的下层部分的粘合剂树脂保留在下层部分中而提供改善粘合力的效果。
2)可以通过在正极的上层部分和下层部分中使用不同组成的正极材料(特别是通过将牺牲正极材料仅引入到下层部分)来改善电池的电化学特性。
3)另外，本发明的二次电池在正极中使用锂钴氧化物(其中钴被Zn部分取代)作为牺牲正极材料以补充电池的不可逆容量，并且该锂钴氧化物用作气体清除剂以减少电池中的气体产生。
4)本发明的二次电池包含作为正极活性材料的富含镍的锂复合氧化物和作为负极活性材料的硅氧化物，因此能够制造高容量电池。
5)最后，本发明的二次电池使用单壁碳纳米管(SWCNT)作为负极导电材料，以确保含硅氧化物的负极的导电性达到足以操作电池的水平。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚的描述，附图中的一些构成元件的形状、尺寸、规模或比例可能被夸大。
图1是示出实施例1的电池的充电容量随时间(周)变化的图。
图2是示出实施例1的电池的放电容量随时间(周)变化的图。
图3是示出比较例1的电池的充电容量随时间(周)变化的图。
图4是示出比较例1的电池的放电容量随时间(周)变化的图。
图5和图6示出了由于暴露于空气、分解和产生各种副产物而引起的Li6CoO4随时间的变化。
图7是示出实施例2-1以及比较例2和3各自的容量保持率随循环次数变化的图。
图8是示出实施例2-1和实施例2-2各自的容量保持率随循环次数变化的图。
图9至图11是示出实施例3以及比较例4和5各自的容量保持率随C倍率和循环次数变化的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应理解，基于允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于通用和字典含义，而是基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明的目的的优选实例，而不旨在限制本发明的范围，因此应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行其他等同物和修改。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并不排除存在任何额外的元件，而是表明该部分可进一步包括其他元件。
如本文所使用的，术语“约”、“基本上”等在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容。
如本文所使用的，表述“A和/或B”表示“A、B或它们两者”。
以下描述中所使用的特定术语是出于说明性目的而非限制性的。像“右”、“左”、“顶面”和“底面”这类术语示出了它们在附图中所涉及的方向。像“向内”和“向外”这类术语示出了分别朝向相应装置、系统和其构件的几何中心的方向以及远离其方向的方向。“前”、“后”、“顶”和“底”以及相关的词语和表述示出了它们在附图中所涉及的位置和点，并且不应是限制性的。这类术语包括上面列出的词语、其衍生词和具有类似含义的词语。
在一个方面，本发明涉及一种二次电池用正极。如本文所使用的，术语“二次电池”是指通过电化学反应将化学能转换成电能的装置，并且是可再充电的。二次电池的具体实例包括锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池等。
根据本发明，正极包括正极集流体和形成在集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。
根据本发明的实施方式，正极活性材料层具有包括下层和上层的多层结构。下层是指设置在集流体表面上并与集流体接触的层。另外，上层是指设置在下层表面上并在制造电池时面向隔膜的层。根据本发明的实施方式，至少一个附加电极活性材料层可以置于上层和下层之间。
上层包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。另外，下层包含正极活性材料、牺牲正极材料、导电材料和粘合剂树脂。优选地，上层不含牺牲正极材料。换言之，在本发明的正极中，牺牲正极材料以不会通过正极活性材料层的顶层部分暴露的方式制备。根据本发明的实施方式，附加电极活性材料层可以包含或不含牺牲正极材料。优选地，附加电极活性材料层不含牺牲正极材料。
根据本发明的实施方式，正极活性材料包括以下化学式1表示的富含Ni的锂复合氧化物：
[化学式1]
LiNi1-xMxO2
其中M包括Mn、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga中的至少一种。优选地，M可以是Co、Al和Mn中的至少两种。在化学式1中，x的值可以为0-0.5，优选0-0.3，更优选0-0.15。根据本发明的实施方式，M可包括Co、Mn和Al中的至少一种。根据本发明的实施方式，正极活性材料可以是LiNi1-x(Co,Mn,Al)xO2，其中Al可以基于Ni以0.001-0.02的原子比存在。
优选地，基于100重量％的正极活性材料，正极活性材料层包含90重量％以上的量的化学式1的富含Ni的锂复合氧化物。
根据本发明的一个实施方式，上层和下层各自独立地包含基于100重量％的正极活性材料为90重量％以上的量的化学式1的富含Ni的锂复合氧化物。
必要时，除了化学式1表示的富含Ni的锂复合氧化物之外，正极活性材料还可包含选自以下中的任一种：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或经一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；锂钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x是0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3；或它们中的两种以上的混合物。
粘合剂树脂可包括PVDF型聚合物和/或丙烯酸类聚合物。根据本发明的实施方式，PVDF型聚合物可包括偏二氟乙烯与共聚单体的共聚物以及它们的混合物中的至少一种。根据一个实施方式，单体的具体实例包括氟化单体和/或氯化单体。氟化单体的非限制性实例包括选自以下的至少一种：氟乙烯；三氟乙烯(TrFE)；氯氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)；等等，并且可以使用这类氟化单体中的至少一种。根据本发明的实施方式，PVDF型聚合物可包括选自聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-co-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-co-四氟乙烯(PVDF-TFE)和聚偏二氟乙烯-co-三氟乙烯(PVDF-TrFE)中的至少一种。例如，PVDF型聚合物可包括选自PVDF-HFP、PVDF-CTFE和PVDF-TFE中的至少一种。优选地，PVDF型聚合物可包括选自PVDF-HFP和PVDF-CTFE中的至少一种。根据本发明，丙烯酸类聚合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物包括(甲基)丙烯酸酯作为单体，并且单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等，并且这些单体可以单独使用或组合使用。
具体地，导电材料可包括选自石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。更具体地，导电材料可包括选自由天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛组成的组中的任一种，或这些导电材料中的两种以上的混合物。
牺牲正极材料用于提供锂，所述锂可用于由在初始充电时于负极处的不可逆电化学反应引起的锂需求。如上所述，Si基材料用于负极，并与作为正极活性材料的富含Ni的锂复合金属氧化物(富Ni的正极活性材料)组合使用，以获得高容量二次电池。此处，由于负极处的不可逆电化学反应，因此需要这种牺牲正极材料以在正极处容易地提供锂。
根据本发明的实施方式，牺牲正极材料可以包括含钴的锂复合氧化物，以便补充富Ni的正极活性材料的不可逆容量。根据本发明的实施方式，含钴的锂复合氧化物可以包括Li6CoO4和下述化学式2表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
Li6Co1-xZnxO4
其中x可以具有0-1的值。优选地，x大于0。例如，牺牲正极材料可包括Li6CoO4和Li6Co0.7Zn0.3O4中的至少一种。
同时，牺牲正极材料容易与空气中的水或二氧化碳反应以产生副产物，例如Li6C、CoO、LiOH、Co(OH)2和Li2CO3。参见图5和图6，可以看出当使Li6CoO4静置在空气中时，对于1-7小时形成了各种副产物。在图5中，各值均以％的单位表达，表示每种成分基于每次测试运行中产生的副产物总重量的重量百分比。图6示出了副产物的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的结果。在图6中，柱条(1)表示Li6CoO4，柱条(2)表示Li2CO3，柱条(3)表示Co(OH)2，柱条(4)表示CoO。这包括了图6中的主要柱条，并且还在特定波长(WL)处识别了每种成分的检测结果。在本文中，根据本发明，牺牲正极材料以不会存在于电极活性材料层的上层(或最上层)中并且会位于电极活性材料层的下层(或最下层)中的方式设置，以防止牺牲正极材料与空气接触。
根据本发明的实施方式，基于100重量％的下层，牺牲正极材料的存在量可以为约1-20重量％。另外，基于100重量％的整个正极活性材料层，牺牲正极材料的存在量可以为10重量％以下。
根据本发明的实施方式，牺牲正极材料Li6CoO4的粒径(D50)可以大于正极活性材料颗粒的粒径(D50)。具体地，牺牲正极材料的粒径(D50)可以为10-25μm。
根据本发明的实施方式，牺牲正极材料用作能够补充二次电池中的不可逆容量的牺牲正极材料，且还可用作能够在电池操作期间减少气体产生的气体清除剂。因此，由于本发明的实施方式的二次电池包括牺牲正极材料，所以可以防止容量的劣化，同时减少气体产生。
在正极活性材料层中，正极活性材料的含量与粘合剂树脂的含量之比在上层和下层中分别可以为80:20-99:1。
同时，在下层的情况下，基于100重量％的下层，其可以包含0.4-1.5重量％的量的导电材料。在上层的情况下，基于100重量％的上层，其可以包含0.4-1.0重量％的量的导电材料。在下层的情况下，由于用作牺牲正极材料的Li6CoO4与正极活性材料相比具有更大的粒径和更低的电导率，因此需要下层中的导电材料含量相比于上层中的导电材料含量增加。
同时，根据本发明的实施方式，基于100％的正极活性材料层的总厚度，下层的厚度可以为40-60％。
集流体没有特别限制，只要其具有高导电性同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。集流体的具体实例包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。
例如，可以通过在集流体的一个表面上形成下层并在下层的表面上形成上层来获得本发明的正极。
制造正极的方法没有特别限制，只要其可以制备具有上述结构的正极即可。
例如，首先，准备合适的溶剂，并向其中引入粘合剂树脂、导电材料、正极活性材料和牺牲正极材料，以制备下层用浆料。可以适当地考虑每种成分的分散性来确定成分的引入顺序。接下来，将下层用浆料施加至集流体的表面，然后干燥。下层可以形成在集流体的两个表面上，或者选择性地形成在集流体的一个表面上。
然后，在制备的下层的表面上形成上层。
在上层的情况下，准备溶剂，并向其中引入粘合剂树脂、导电材料和正极活性材料以制备上层用浆料。可以适当地考虑每种成分的分散性来确定成分的引入顺序。接下来，将上层用浆料施加至下层的表面，然后干燥。
溶剂的非限制性实例包括选自由水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己烷组成的组的任一种，或它们中的两种以上的混合物。然后，将下层用浆料施加至集流体的表面。
可以使用本领域技术人员已知的常规涂覆工艺来涂覆浆料，并且涂覆工艺的具体实例包括各种工艺，诸如浸涂、模涂覆、辊涂、逗点式涂覆(comma coating)、Meyer棒涂覆、反向辊涂覆、凹版涂覆或它们的组合。可使用常规干燥工艺(例如自然干燥和鼓风干燥)来干燥浆料，而没有特别限制。
同时，根据本发明的实施方式，可以在施加下层浆料之后并且在干燥下层浆料之前施加上层浆料，然后可以同时将上层和下层引入干燥步骤。
在本发明的另一方面，提供了一种包含所述正极的二次电池。该二次电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜和电解质，其中正极具有上述结构特征。
在本发明的又一方面中，提供了一种包含所述正极的电化学装置和包含该电化学装置的二次电池。
二次电池是指通过电化学反应将化学能转换成电能的装置，并且其是可再充电的。二次电池的具体实例包括锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池等。根据本发明，优选地，二次电池可以是锂离子二次电池。因此，在下文中将以锂离子二次电池作为示例来解释电化学装置。锂离子二次电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜。现将参照各构成元件详细解释锂离子二次电池。
根据本发明，负极包括：负极集流体；和形成在集流体的至少一个表面上并含有负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。
根据本发明的实施方式，负极包括：负极集流体；和设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。负极活性材料层可以包含石墨和硅基化合物作为负极活性材料，其中石墨和硅基化合物可以70:30-99:1的重量比使用。根据本发明的实施方式，硅基化合物可以包括硅和/或硅氧化物。根据本发明的实施方式，硅氧化物可包括以下化学式3表示的至少一种化合物：
[化学式3]
SiOx
其中0≤x<2。在SiO2(化学式3中的x＝2)的情况下，其不与锂离子反应，因此不能储存锂。因此，优选的是x小于2。特别地，考虑到电极活性材料的结构稳定性，0.5≤x≤1.5。
同时，根据本发明的实施方式，硅基化合物还可以包括至少部分地或全部覆盖活性材料颗粒的表面的碳涂层。碳涂层可以用作保护层，其抑制包含硅基化合物的负极活性材料颗粒的体积膨胀并且防止与电解质的副反应。碳涂层在硅基化合物中的存在量可以为0.1-10重量％，优选3-7重量％。在上述限定的范围内，碳涂层优选地防止与电解质的副反应，同时控制包含硅基化合物的负极活性材料颗粒的体积膨胀到高水平。
同时，根据本发明的实施方式，包含硅基化合物的负极活性材料颗粒可以具有3-10μm的粒径(D50)。当粒径(D50)小于3μm时，负极活性材料颗粒具有高比表面积，并且提供增加的与电解质反应的面积，从而导致在充电/放电期间与电解质发生副反应的可能性增加，使得电池寿命劣化。另一方面，当粒径(D50)大于10μm时，负极活性材料颗粒显示出由体积膨胀/收缩引起的较大体积变化，使得它们可能断裂或破裂，导致电池性能劣化和降低的问题。
同时，石墨可以包括选自人造石墨和天然石墨中的至少一种。天然石墨可包括粗天然石墨，例如结晶石墨、片状石墨或无定形石墨、或球化天然石墨。结晶石墨和片状石墨显示出基本上完美的晶体，并且无定形石墨显示出较低的结晶度。考虑到电极容量，可以使用具有高结晶度的结晶石墨和片状石墨。例如，在球化之后可以使用片状石墨。在球化天然石墨的情况下，其粒径可以为5-30μm，优选10-25μm。
在本文中，通常，人造石墨可以通过石墨化工艺来制备，包括在2500℃以上的温度下烧结原料，例如煤焦油、煤焦油沥青和石油基重油。在这种石墨化之后，所得产物经受粒径调节，例如粉碎和二次颗粒形成，使得其可用作负极活性材料。
通常，人造石墨包括随机分布在颗粒中的晶体，与天然石墨相比具有较低的球形度和略微尖锐的形状。这种人造石墨可以以粉末形状、片状形状、块状形状、板状形状或棒状形状提供，但是优选地具有各向同性程度的微晶取向，使得锂离子迁移距离可以减小以改善输出特性。考虑到这一点，人造石墨可具有片状形状和/或板状形状。
根据本发明的实施方式使用的人造石墨包括市售的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、块状石墨化人造石墨、粉末状石墨化人造石墨等。人造石墨的粒径可以为5-30μm，优选10-25μm。
人造石墨的比表面积可以通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测定。例如，可使用孔隙率测定法分析仪(例如，Belsorp-II mini,Bell Japan Inc.)通过基于氮气吸附流的BET 6点方法来测定比表面积。这将适用于如下文中描述的天然石墨的比表面积的测定。
人造石墨的振实密度可以为0.7-1.1g/cc，特别是0.8-1.05g/cc。当振实密度小于0.7g/cc(超出上面限定的范围)时，颗粒之间的接触面积不足，从而引起粘附的劣化和单位体积的容量降低。当振实密度大于1.1g/cc时，电极的迂曲度和电解液润湿性可能降低，从而在充电/放电期间不期望地导致输出特性的劣化。
在本文中，振实密度可以如下测定：使用可从COPLEY Co.获得的仪器IV-1000，将50g的前体引入100cc圆筒以与测试仪器SEISHIN(KYT-4000)一起敲击，并且对其施加敲击3000次。这将适用于如下文中描述的天然石墨的振实密度的测定。
另外，人造石墨的平均粒径(D50)可以为8-30μm，特别是12-25μm。当人造石墨的平均粒径(D50)小于8μm时，其具有增加的比表面积以导致二次电池的初始效率降低，使得电池性能降低。当平均粒径(D50)大于30μm时，可以降低粘附性并且可以降低堆积密度以导致容量降低。
例如，人造石墨的平均粒径可以使用激光衍射方法来测定。激光衍射方法通常允许测定从亚微米区域到几毫米范围内的粒径，并提供具有高再现性和高分辨率的结果。人造石墨的平均粒径(D50)可以定义为粒径分布中50％的点处的粒径。例如，人造石墨的平均粒径(D50)可以如下测定：将人造石墨分散在乙醇/水溶液中，将所得产物引入市售的激光衍射粒径分析仪(例如Microtrac MT 3000)，以约28kHz的频率和60W的输出照射超声波，并且计算在由分析仪测定的粒径分布中50％的点处的平均粒径(D50)。这也适用于测定人造石墨之外的任何成分的粒径。
根据本发明的实施方式，导电材料可包括选自石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。更具体地，导电材料可包括选自由天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛组成的组中的任一种，或这些导电材料中的两种以上的混合物。
特别地，根据本发明，考虑到负极活性材料包括高含量的硅基化合物，用于负极的导电材料优选包括至少一种线型导电材料，例如碳纳米管，优选单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或石墨烯，其处于线型接触或表面接触。当硅基化合物用作负极活性材料时，电极容量可以增加，但是化合物由于充电/放电而显示出较大的体积变化，从而引起Li的高消耗和表面上的厚固体电解质界面(SEI)膜的形成，导致颗粒之间的断开和分离(isolation)。因此，与碳质负极材料(例如石墨)相比，这种硅基化合物显示出更低的电化学效率。因此，可以增强易于分离的材料(例如Si)颗粒之间的接触，并且通过引入线型导电材料(例如SWCNT)来改善寿命特性。根据本发明的实施方式，线型导电材料可具有0.5-100μm的长度。例如，SWCNT可以具有2-100μm的平均长度，并且MWCNT可以具有0.5-30μm的平均长度。同时，线型导电材料可以具有1-70nm的截面直径。
集流体没有特别限制，只要其具有高导电性同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铜、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜、铝或不锈钢等。虽然集流体的厚度没有特别限制，但其当前使用的厚度可以为3-500μm。
粘合剂树脂可包括本领域中常规用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-co-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-co-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖或羧甲基纤维素等。
隔膜没有特别限制，只要其常规用作二次电池的隔膜即可。任何隔膜都可以使用，没有特别限制，只要其具有电绝缘性能，可以提供离子传导通道，并可以用作本领域的电化学装置的隔膜即可。例如，可使用包含聚合物材料的多孔片材(例如聚合物膜或无纺布)作为隔膜。根据本发明的实施方式，隔膜还可包含在多孔片材表面上的包含无机颗粒等的耐热涂层。
制备电极组件的方法没有特别限制。例如，一旦制得正极、负极和隔膜，则将正极、隔膜和负极相继堆叠以制备电极组件。然后，将电极组件引入合适的壳体中，并向其中注入电解质，从而获得电池。
根据本发明，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合等碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合等阴离子，所述盐溶解或解离在有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物或它们的混合物。然而，本发明不限于此。
在本发明的又另一方面，提供了一种包括包含所述电极组件的电池作为单元电芯的电池模块，包括所述电池模块的电池组，以及包括所述电池组作为电源的装置。该装置的具体实例可以包括但不限于：由电机驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；两轮电动汽车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；电力存储系统；等等。
以下将更全面地描述实施例，使得可以容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来呈现，并且不应当被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本发明透彻和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1(双层正极)
1)正极的制备
首先，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.07Mn0.04Al0.01O2)、粘合剂(PVDF)、导电材料(束碳CNT)和牺牲正极材料(Li6CoO4)以96.65:1.34:0.84:1.17的重量比引入NMP以制备用于形成下正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的下层。接下来，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2)、粘合剂(PVDF)和导电材料(B.CNT)以98.74:0.66:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成上正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加到下层的表面，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的上层。
上电极活性材料层的厚度与下电极活性材料层的厚度的比为5:5，并且电极活性材料层的总厚度为150μm。
2)电池的制造
准备由聚乙烯制成的多孔膜(10μm)作为隔膜，将正极、隔膜和锂金属相继引入硬币电池，并向其中注入电解液以获得电池。所述电解液如下制备：将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯以2:1:2.5:4.5的重量比混合，并以1.4M的浓度向其中引入LiPF6。
比较例1
首先，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.07Mn0.04Al0.01O2)、粘合剂(PVDF)、导电材料(乙炔黑)和牺牲正极材料(Li6CoO4)以97.11:1.0:0.72:1.17的重量比引入NMP以制备用于形成正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以制备正极。
接下来，以与实施例1相同的方式制备负极，并以与实施方式1相同的方式使用负极和正极来获得电池。
容量保持率的评价
使实施例1和比较例1各自的电池在10％的相对湿度下静置4周，并且每周评价各电池的充电/放电特性和容量保持率。将电池在恒定电流(CC)/恒定电压(CV)模式下以0.2C充电至4.25V，其中截止电流为50mA，并以0.2C放电至2.5V，并且在上述条件下重复充电/放电循环。在室温(25℃)下进行测试。图1和图2是示出实施例1的充电/放电容量的图，图3和图4是示出比较例1的充电/放电容量的图，其中充电/放电容量在制造各电池之后立即测定并且在使各电池静置1至4周时测定。参见图1至图4，可以看出，由于牺牲正极材料设置在电极活性材料层的下层中，使得可以防止其与水接触，因此实施例1的电池在充电/放电循环期间显示出正极劣化的延迟和较小的容量变化。
同时，下表1示出了正极活性材料层中的水含量和Li2CO3含量的变化，这通过使实施例1和比较例1获得的各正极在10％的相对湿度下静置4周而测定。由表1可以看出，与比较例1的正极相比，实施例1的正极显示出更小的水含量和Li2CO3含量以及更低的随时间的增量。
表1
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实施例2-1
1)正极的制备
首先，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2)、粘合剂(PVDF)、导电材料(乙炔黑)和牺牲正极材料(Li6CoO4)以97.00:1.12:0.60:1.28的重量比引入NMP以制备用于形成下正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的下层。接下来，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2)、粘合剂(PVDF)和导电材料(乙炔黑)以98.74:0.66:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成上正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加到下层的表面，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的上层。
2)负极的制备
将负极活性材料、粘合剂(PVDF)、导电材料(单壁碳纳米管，LG Chem.)和增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)以97.78:1.15:0.12:0.95的重量比引入NMP中以制备用于形成负极活性材料层的浆料(固体含量45重量％)。负极活性材料是含有重量比为90:10的人造石墨(D50:约15μm，比表面积：约0.9m2/g)和Si(D50:约6μm，比表面积：约6m2/g)的混合物。将该浆料施加至铜箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以制备负极。
3)电池的制造
准备由聚乙烯制成的多孔膜(10μm)作为隔膜，并进行层叠过程，其包括将正极、隔膜和锂金属相继堆叠并将它们在80℃下压制，以获得电极组件。将电极组件引入18650尺码的圆柱形金属罐(0.2C容量，3.0Ah标准)，并向其注入电解液以获得电池。所述电解液如下制备：将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯以2:1:2.5:4.5的重量比混合，并以1.4M的浓度向其中引入LiPF6。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式获得电池，不同之处在于使用Li6Co0.7Zn0.3O4代替Li6CoO4作为正极活性材料层的下层的牺牲正极材料。
比较例2
1)正极的制备
首先，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2)、粘合剂(PVDF)、导电材料(乙炔黑)和牺牲正极材料(Li2NiO2)以94.28:1.12:0.60:4.0的重量比引入NMP以制备用于形成下正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的下层。接下来，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2)、粘合剂(PVDF)和导电材料(乙炔黑)以98.74:0.66:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成上正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加到下层的表面，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的上层。
2)负极的制备
将负极活性材料、粘合剂(PVDF)、导电材料(多壁碳纳米管，LG Chem.)和增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)以97.4:1.15:0.5:0.95的重量比引入NMP中以制备用于形成负极活性材料层的浆料(固体含量45重量％)。负极活性材料是含有重量比为90:10的人造石墨(D50:约15μm，比表面积：约0.9m2/g)和Si(D50:约6μm，比表面积：约6m2/g)的混合物。将该浆料施加至铜箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以制备负极。
3)电池的制造
以与实施例2-1相同的方式获得电池。
比较例3
1)正极的制造
以与比较例2相同的方式获得正极。
2)负极的制备
将负极活性材料、粘合剂(PVDF)、导电材料(单壁碳纳米管，LG Chem.)和增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)以97.78:1.15:0.12:0.95的重量比引入NMP中以制备用于形成负极活性材料层的浆料(固体含量45重量％)。负极活性材料是含有重量比为90:10的人造石墨(D50:约15-16μm，比表面积：约0.9m2/g)和Si(D50:约6μm，比表面积：约6m2/g)的混合物。将该浆料施加至铜箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以制备负极。
3)电池的制造
以与实施例1相同的方式获得电池。
实施例3
1)正极的制造
首先，将正极活性材料、粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)、导电材料(乙炔黑)和牺牲正极材料(Li6CoO4)以97.00:1.12:0.6:1.28的重量比引入NMP以制备用于形成下正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的下层。接下来，将正极活性材料、粘合剂(PVDF)和导电材料(乙炔黑)以98.74:0.66:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成上正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加到下层的表面，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的上层。
正极活性材料是含有重量比为约95:5的LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2和Li2NiO2的混合物。
2)负极的制备
将负极活性材料、粘合剂(PVDF)、导电材料(单壁碳纳米管，LG Chem.)和增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)以97.78:1.15:0.12:0.95的重量比引入NMP中以制备用于形成负极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铜箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以制备负极。负极活性材料是含有重量比为84:16的人造石墨(D50:约15-16μm，比表面积：约0.9m2/g)和Si(D50:约6μm，比表面积：约6m2/g)的混合物。
3)电池的制造
准备由聚乙烯制成的多孔膜(10μm)作为隔膜，并进行层叠过程，其包括将正极、隔膜和负极相继堆叠并将它们在80℃下压制，以获得电极组件。将电极组件引入21700尺码的圆柱形金属罐(0.2C容量，5.0Ah标准)，并向其注入电解液以获得电池。所述电解液如下制备：将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯以2:1:2.5:4.5的重量比混合，并以1.4M的浓度向其中引入LiPF6。
比较例4
1)正极的制造
首先，将正极活性材料、粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)和导电材料(乙炔黑)以98.28:1.12:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成下正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的下层。正极活性材料是含有重量比为约95:5的LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2和Li2NiO2的混合物。接下来，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2)、粘合剂(PVDF)和导电材料(乙炔黑)以98.74:0.66:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成上正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加到下层的表面，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的上层。
2)负极的制备
将负极活性材料、粘合剂(PVDF)、导电材料(单壁碳纳米管，LG Chem.)和增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)以97.78:1.15:0.12:0.95的重量比引入NMP中以制备用于形成负极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铜箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以制备负极。负极活性材料是含有重量比为90:10的人造石墨(D50:约15-16μm，比表面积：约0.9m2/g)和Si(D50:约6μm，比表面积：约6m2/g)的混合物。
3)电池的制造
以与实施例2相同的方式获得电池。
比较例5
1)正极的制造
首先，将正极活性材料、粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)和导电材料(乙炔黑)以98.28:1.12:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的下层。正极活性材料是含有重量比为约95:5的LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2和Li2NiO2的混合物。接下来，将正极活性材料(LiNi0.89Co0.01Mn0.1O2)、粘合剂(PVDF)和导电材料(乙炔黑)以98.28:1.12:0.6的重量比引入NMP以制备用于形成正极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加到铝箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以形成电极活性材料层的下层。
2)负极的制备
将负极活性材料、粘合剂(PVDF)、导电材料(多壁碳纳米管，LG Chem.)和增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)以97.78:1.15:0.12:0.95的重量比引入NMP中以制备用于形成负极活性材料层的浆料(固体含量70重量％)。将该浆料施加至铜箔(厚度：约10μm)，并在60℃下干燥6小时以制备负极。负极活性材料是含有重量比为90:10的人造石墨(D50:约15-16μm，比表面积：约0.9m2/g)和Si(D50:约6μm，比表面积：约6m2/g)的混合物。
3)电池的制造
以与实施例2相同的方式获得电池。
(3)容量保持率的评价
1)测试1
将实施例2-1和2-2以及比较例2和3各自的电池充电/放电，并评价容量保持率。将各电池在恒定电流(CC)/恒定电压(CV)模式下以3A充电至4.2V，其中截止电流为50mA，并以10A放电至2.5V，并且在上述条件下重复充电/放电循环。在室温(25℃)下进行测试。结果在图7中示出。可以看出，在实施例2-1的电池的情况下，其与比较例2和比较例3的电池相比显示出更高的容量保持率。同时，由图8可以看出，实施例2-2的电池的容量保持率与实施例2-1的电池的容量保持率相同。
2)测试2
将实施例3以及比较例4和5各自的电池充电/放电，并评价容量保持率。将各电池在恒定电流(CC)/恒定电压(CV)模式下以3A充电至4.2V，其中截止电流为50mA，并分别以10A、20A和30A放电至2.5V，并且在上述条件下重复充电/放电循环。在室温下进行测试。结果在图9至图11中示出。图9示出了将各电池以10A放电后获得的结果。图10示出了将各电池以20A放电后获得的结果。图11示出了将各电池以30A放电后获得的结果。由图9至图11中可以看出，在实施例3的电池的情况下，其与比较例4和5的电池相比显示出更高的容量保持率。

Claims (13)

1.一种二次电池用正极，其包含正极集流体和设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层包含设置在所述集流体的表面上的下层和设置在所述下层上的上层，
所述上层包含第一正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂，
所述下层包含第二正极活性材料、牺牲正极材料、导电材料和粘合剂树脂，并且
第一正极活性材料和第二正极活性材料各自包括选自下述化学式1表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
LiNi1-xMxO2
其中M包括Mn、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga中的至少一种，并且x为0至0.5。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述下层中的所述牺牲正极材料包括Li6CoO4和下述化学式2表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
Li6Co1-xZnxO4
其中x为0至1。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述牺牲正极材料包括选自Li6CoO4和Li6Co0.7Zn0.3O4中的至少一种。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，基于100重量％的所述下层，所述牺牲正极材料的存在量为1重量％至20重量％。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，基于100重量％的整个所述正极活性材料层，所述牺牲正极材料的存在量为10重量％以下。
6.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，化学式1中的x为0至0.15。
7.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，化学式1中的M包括Co、Al和Mn中的至少两种。
8.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，化学式1表示的所述正极活性材料是LiNi1-x(Co,Mn,Al)xO2，其中Al基于Ni以0.001至0.02的原子比存在。
9.一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的绝缘隔膜、以及电解质，
其中，所述正极与权利要求1中定义的相同，
所述负极包含作为负极活性材料的硅基化合物，并且
所述导电材料包括线型导电材料。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述硅基化合物包括下述化学式3表示的化合物中的至少一种：
[化学式3]
SiOx
其中x等于或大于0且小于2。
11.如权利要求10所述的锂离子二次电池，其中x为0.5至1.5。
12.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述线型导电材料包括选自单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)和石墨烯中的至少一种。
13.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述线型导电材料包括单壁碳纳米管(SWCNT)。
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