CN107851778B - 制造负极的方法和负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极制造方法和由所述制造方法制造的负极。特别地，本发明提供了一种负极制造方法和由所述方法制造的负极，所述方法包括：第一步骤，制造包含相同组成的活性材料层并具有不同电极密度的多个负极样品；第二步骤，测量关于每个负极样品在第一次充电循环中依据SOC的负极膨胀曲线；第三步骤，假定x是指所测量的负极膨胀曲线的切线倾斜度为“1”时的SOC值(但x<50)，测量在(x‑5)和(x+5)处所述曲线的切线倾斜度值之间的差值；第四步骤，选择最佳电极密度使得所测量的倾斜度值之间的差值满足0‑0.5的范围；以及第五步骤，在满足所选择的最佳电极密度的条件下制造负极。根据本发明，制造具有不同电极密度的负极样品，并且如果负极样品依据第一次充电的负极膨胀曲线的切线倾斜度值的变化率在其中膨胀曲线增长且其中初始SOC小于50％的范围内满足特定值，那么使用具有上述电极密度的负极制造的二次电池可以表现出与相应的活性材料相关的最优良的寿命特性和初始效率。

Description

制造负极的方法和负极
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年2月15日提交的韩国专利申请第10-2016-0017214号和于2017年2月7日提交的韩国专利申请第10-2017-0016846号的优先权和权益，这两篇申请的公开内容通过引用的方式以其整体并入本文中。技术领域
本发明涉及一种制造负极的方法和使用所述方法制造的负极。
背景技术
由于化石燃料使用的迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求增加，因此对发电和能源储存领域的研究正在最为积极地进行。
作为使用这样的电化学能的电化学装置的代表例，目前使用二次电池，并且其使用倾向于逐渐扩大。近来，随着如便携式计算机、移动电话、照相机等便携式装置技术的发展和需求的增长，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池当中，对能量密度高、工作电压高、循环寿命长并且自放电率低的锂二次电池进行了大量的研究，这种锂二次电池可商购并广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极和电解质组成。在二次电池中，在锂离子在相对的电极之间往复运动的同时发生能量转移，使得通过第一次充电，来自正极活性材料的锂离子被嵌入到例如碳粒子的负极活性材料中，在放电期间，锂离子被脱嵌，通过这种方式，二次电池可以被充电和放电。
例如，锂二次电池具有这样的结构，其中电极组件以锂电解质浸渍，所述电极组件包含含有锂过渡金属氧化物作为电极活性材料的正极、含有碳系活性材料的负极和多孔隔膜。正极通过用含有锂过渡金属氧化物的正极混合物涂布铝(Al)箔来制造，负极通过用含有碳系活性材料的负极混合物涂布铜(Cu)箔来制造。
同时，为了实现二次电池的高容量，在如寿命、电阻等性能保持在相同水平的同时，需要实现高密度电极以便在单位体积内尽可能多地利用负极活性材料。
常规地，已经尝试通过最大程度地压制负极活性材料来实现高密度电极，而不考虑其物理性质，这导致活性材料剥离、裂开等，从而引起电阻增加以及寿命特性劣化。
因此，需要开发一种能够根据负极活性材料的类型发挥最佳性能的、通过体现电极密度来提高电池性能的方法。
发明内容
【技术问题】
本发明的第一个技术目的是提供一种制造负极的方法，其中通过测量多个负极样品的膨胀曲线来获得根据负极材料类型的最佳电极密度，因此，可以获得具有优良的效率和优良的寿命特性的二次电池。
本发明的第二个技术目的是提供使用上述方法制造的负极。
本发明的第三个技术目的是提供包含上述负极的二次电池、电池模块和电池组。
【技术方案】
本发明提供一种制造负极的方法，包括：第一工序，制造包含具有相同组成的活性材料层并具有不同电极密度的多个负极样品；第二工序，测量每个负极样品在第一次充电循环中根据充电状态(SOC)的负极膨胀曲线；第三工序，假定所测量的负极膨胀曲线的切线斜率为1时的SOC值是x但x<50，测量在x-5和x+5处所述曲线的切线斜率之间的差值；第四工序，选择最佳电极密度使得所测量的斜率差值满足0到0.5的范围；以及第五工序，在满足所选择的最佳电极密度的条件下制造负极。
本发明还提供了使用上述方法制造的负极，所述负极可以包含具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料，且具有1.3g/cc到1.5g/cc的电极密度。
本发明还提供了使用上述方法制造的负极，所述负极可以包含具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料，且具有1.4g/cc到1.7g/cc的电极密度。
本发明还提供了包含所述负极、正极、在负极和正极之间的隔膜以及电解质的二次电池，以及包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和电池组。
【有益效果】
根据本发明，通过以下步骤来制造负极：制造包含具有相同组成的活性材料层具有不同电极密度的多个负极样品，根据第一次充电循环测量每个负极样品的负极膨胀曲线，并且通过使用负极膨胀曲线来获得相应组成的最佳电极密度，并且可以使用所述负极来制造具有优良的寿命特性和优良的初始效率的二次电池。
附图说明
图1说明显示根据实施例1到7和比较例1到3制造的负极样品的膨胀曲线的图。
图2是显示实施例2以及比较例1和2的每个负极样品根据循环次数的容量特性的图。
图3是显示实施例4和6以及比较例3的每个负极样品根据循环次数的容量特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应该被解释为限于普通的或字典的含义，而应该基于发明人可以为了最佳解释发明而适当定义术语的概念的原则，解释为与本发明的主旨相一致的含义和概念。
本文所用的术语只是被提供来描述示例性实施方式，并不意欲限制本发明的范围。单数形式意欲包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
应该理解的是，如“包含”、“包括”或“具有”的术语当在本说明书中使用时指定所陈述的特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、元素或其组合的存在或添加。
特别地，根据本发明的制造负极的方法包括：第一工序，制造包含具有相同组成的活性材料层并具有不同电极密度的多个负极样品；第二工序，测量每个负极样品在第一次充电循环中根据充电状态(SOC)的负极膨胀曲线；第三工序，假定所测量的负极膨胀曲线的切线斜率为1时的SOC值是x但x<50，测量在x-5和x+5处所述曲线的切线斜率之间的差值；第四工序，选择最佳电极密度使得所测量的斜率差值满足0到0.5的范围；以及第五工序，在满足所选择的最佳电极密度的条件下制造负极。
在下文中，将详细描述根据本发明的制造负极的方法的每个工序。
首先，制造包含具有相同组成的活性材料层并具有不同电极密度的多个负极样品(第一工序)。特别地，可以通过在负极集电器上施加负极浆料、然后干燥并压制所得的负极集电器来制造负极，所述负极浆料通过将包含负极活性材料、导电材料和粘合剂的负极混合物与有机溶剂混合而制备。在这种情况下，在施加负极浆料之后的干燥和压制工序中，可以调节电极密度。
通常，负极膨胀曲线可以根据负极中活性材料的类型，特别是根据活性材料的粉末压实密度而变化。当使用本发明的方法时，可以获得根据活性材料的类型的最佳电极密度，并且可以使用所述最佳电极密度来制造具有优良的寿命特性和优良的初始效率的负极。
如本文所用，电极密度是指相同体积内涂布的负极混合物的量。
粉末压实密度是指当将3g负极活性材料在10mm的粉末压实密度的测量条件下用1,000kg压缩时，在同一体积内涂布的负极活性材料的量。另外，粉末压制密度为1.75g/cc的负极活性材料不是指通过压缩处理得到的负极活性材料，而是指当负极活性材料经受压缩处理试验时，物理特性值即压制密度为1.75g/cc的负极活性材料。
同时，活性材料层可以包含活性材料、导电材料和/或粘合剂，所述活性材料可以包含石墨系活性材料。在这些石墨系活性材料中，特别更优选使用天然石墨或人造石墨，这是因为如下事实：当锂离子被嵌入石墨的网平面时，会发生分层现象，因此，负极膨胀曲线显示S形厚度膨胀的大概形式(open form)。例如，活性材料层可以包含具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨或具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料。
同时，在第一工序中，具有不同电极密度的多个负极样品的制造可以例如通过以下进行：在制造负极样品期间通过改变压力来根据电极密度制造多个负极样品。
特别地，负极样品可以制造成具有1.3g/cc到1.8g/cc范围内的电极密度。例如，负极样品可以通过如下制造：在负极集电器上施加通过将包含活性材料、导电材料和粘合剂的负极混合物与有机溶剂混合而制备的负极浆料，并干燥所得的集电器，然后在200kg/5cm到2,000kg/5cm范围内的不同压力下进行压制，从而完成具有不同电极密度的负极样品的制备。在这种情况下，粉末压实密度特性与电极密度特性成比例。然而，在根据不同电极密度制造负极的方法中，负极的电极密度和负极活性材料的类型不限于上述例子。就此而言，选择用于制造负极的负极活性材料，然后制造具有不同电极密度的多个负极样品，从而根据负极活性材料的类型获得最佳负极密度。
导电材料不受特别限制，只要它不会在所制造的电池中引起任何化学变化并且具有导电性即可。导电材料的非限制性例子包括石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物、铝或镍的金属粉末；氧化锌或钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物。特别地，乙炔黑可以用作导电材料。
粘合剂可以包括各种类型的粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，上述材料的氢原子被Li、Na、Ca等取代而获得的聚合物，以及各种共聚物。特别地，CMC和SBR可以用作粘合剂。
接下来，测量在第一工序中制造的每个负极样品在第一次充电循环中根据SOC的负极膨胀曲线(第二工序)。
特别地，为了测量在第一工序中制造的具有不同电极密度的所述多个负极样品中的每一个的膨胀曲线，可以制造包含每个负极样品的硬币型半二次电池。例如，硬币型半二次电池可以通过如下制造：在作为正极的金属锂箔与在第一工序中制造的作为负极的每个负极样品之间插入隔膜来制造电极组件；并将电解质注入到电极组件中。
如上所述，制造包含在第一工序中制造的每个负极样品的硬币型半二次电池，然后充电，并且可以测量负极膨胀曲线，所述曲线显示充电期间根据SOC的负极厚度变化。
在这种情况下，可以通过弹簧式实时位移测量装置使用实时厚度测量方法来测量SOC和负极厚度变化。
接下来，假定所测量的负极膨胀曲线的切线斜率为1时的SOC值为x但x<50，测量在x-5和x+5处所述曲线的切线斜率之间的差值(第三工序)。
在第二工序中测量的负极膨胀曲线中，可以通过SOC值小于50％的区段获得最佳的电极密度。例如，当分析SOC值大于50％的区段时，斜率的变化不是急剧的而是恒定的，因此难以根据斜率来分析特性。
例如，假定在SOC小于50％的情况下，所测量的负极膨胀曲线的切线斜率为1时的SOC值为25％，则SOC为20％时膨胀曲线的斜率可以表示为g(20)，SOC为30％时膨胀曲线的斜率可以表示为g(30)，曲线的斜率之间的差值可以表示为g(20)-g(30)。
随后，选择最佳电极密度使得所测量的斜率差值满足0到0.5的范围(第四工序)。
例如，所测量的斜率差值大于0.5时，电极被过度压缩，因此初始效率低，且寿命特性劣化，从而导致发生严重的膨胀。
因此，当曲线的斜率之间的差值在0到0.5的范围内时，获得对应于特定负极活性材料的最佳电极密度，因此，可以防止由于在电极密度高时活性材料发生剥离或裂开所引起的如寿命特性劣化、电阻增加等问题。另外，可以防止在电极密度低时出现的如电池容量降低等问题。
最后，在满足所选择的最佳电极密度的条件下制造负极(第五工序)。
当满足如上所述的所选择的最佳电极密度时，可以制造具有优良的寿命特性和优良的效率和容量特性的负极，并且可以使用所述负极制造具有优良的寿命特性和高效率的二次电池。所述二次电池可以包含负极、正极、在负极和正极之间的隔膜、以及电解质。
在这种情况下，可以通过与制造负极样品(第一工序)相同的工序来制造负极。特别地，可以通过以下步骤来制造负极：通过将包含活性材料、导电材料和粘合剂的负极混合物与有机溶剂混合来制备负极浆料，将负极浆料施加在集电器上，干燥并压制所得的集电器。
特别地，负极可以包含具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨或具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料。
当使用具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为负极活性材料时，负极可以具有1.3g/cc到1.5g/cc的最佳电极密度。当包含具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料的负极的电极密度小于1.3g/cc时，包含所述电极的电池具有不良的寿命特性和低的初始效率，因此不适合使用。当电极密度大于1.5g/cc时，电极被过度压缩，导致电阻增加或寿命特性劣化。
当使用具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为负极活性材料时，负极可具有1.4g/cc到1.7g/cc的最佳电极密度。当含有具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料的负极的电极密度小于1.4g/cc时，包含所述电极的电池具有不良的寿命特性和低的初始效率，因此不适合使用。当电极密度大于1.7g/cc时，电极被过度压缩，导致电阻增加或寿命特性劣化。
另外，导电材料和粘合剂可以与上述那些相同。特别地，导电材料可以包括乙炔黑，粘合剂可以包括CMC和SBR。
活性材料、导电材料和粘合剂可以以95-95.5:0.5-1.5:3.5-4的重量比，特别是95.3:1:3.7的重量比包含在内。
另外，正极可以通过将浆料涂覆在集电器上、然后干燥并压制所得的集电器来制造，所述浆料通过将包含活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合物与有机溶剂混合而制备。
正极活性材料的例子包括但不限于锂镍锰复合氧化物(LNMO)；层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；经过渡金属取代的锂过渡金属复合氧化物，如Li(NiaCobMnc)O2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1；锂锰氧化物，如LiMnO3、LiMn2O4和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；LiFe3O4；锂磷酸盐，如LiFePO4、LiCoPO4和LiFexMn1-xPO4；由式LiNi1-xMxO2表示的Ni-位点型锂镍氧化物，其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；以及由式LiMn2-xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物。
导电材料、粘合剂等可以与负极活性材料中使用的那些相同或不同。
另外，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
非水有机溶剂可以是例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基弗兰克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
金属盐可以是锂盐，锂盐可以是易溶于非水电解质的材料，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
隔膜可以是本领域通常用作隔膜的多孔聚合物膜，例如，由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物形成的多孔聚合物膜，或通过将这些多孔聚合物膜堆叠而形成的结构。另外，隔膜可以是普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是本发明不限于上述例子。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。电池模块和电池组包含具有高容量、高效率和优良寿命特性的二次电池，因此可以用作选自由以下组成的组的中大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及用于存储电力的系统。
【发明的模式】
在下文中，将参照以下实施例进一步详细描述本发明，使得本发明可以由本发明所属领域的普通技术人员执行而没有不适当的困难。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且这些实施例并不意欲限制本发明的范围。
实施例1
[负极样品的制造]
制备具有1.75g/cc的粉末压实密度和低石墨化度并由次级粒子组成的石墨。将包含95.3重量％具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨、1重量％作为导电材料的乙炔黑系碳粒子和3.7重量％作为粘合剂的CMC和SBR的负极混合物加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备负极浆料。将所述负极浆料施加在厚度10μm的作为负极集电器的Cu箔上，将所得的集电器干燥从而制造负极样品，然后进行辊压。
在这种情况下，负极的负载量为250mg/25cm2，负极样品以200kg/5cm进行辊压，使得电极密度为1.3g/cc。
[二次电池的制造]
使用如上制造的负极样品制造在上板设置有弹簧以使得能够根据负极的膨胀进行实时厚度测量的二次电池。在上板上安装实时位移测量装置，并测量根据充电/放电的厚度变化。
在这种情况下，使用1.8cm2的LCO系正极活性材料作为正极，在负极与正极之间夹设聚乙烯隔膜，从而制造电极组件。通过将1M LiPF6加入到其中以1:2的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的非水电解质溶剂中来制备非水电解质，然后将它注入到电极组件中，从而完成硬币型半二次电池的制造。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.75g/cc的粉末压实密度和低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造的负极样品在500kg/5cm下辊压成具有1.4g/cc的电极密度。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.75g/cc的粉末压实密度和低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造的负极样品在800kg/5cm下辊压成具有1.5g/cc的电极密度。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.95g/cc的粉末压实密度和高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造负极样品，所述负极样品在200kg/5cm下辊压成具有1.4g/cc的电极密度。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.95g/cc的粉末压实密度和高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造负极样品，所述负极样品在400kg/5cm下辊压成具有1.5g/cc的电极密度。
实施例6
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.95g/cc的粉末压实密度和高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造负极样品，所述负极样品在700kg/5cm下辊压成具有1.6g/cc的电极密度。
实施例7
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.95g/cc的粉末压实密度和高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造负极样品，所述负极样品在900kg/5cm下辊压成具有1.7g/cc的电极密度。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.75g/cc的粉末压实密度和低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造的负极样品在1,000kg/5cm下辊压成具有1.6g/cc的电极密度。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.75g/cc的粉末压实密度和低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造的负极样品在2,000kg/5cm下辊压成具有1.8g/cc的电极密度。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造负极和包含所述负极的二次电池，不同之处在于使用具有1.95g/cc的粉末压实密度和高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料制造负极样品，所述负极样品在1,200kg/5cm下辊压成具有1.8g/cc的电极密度。
实验例1：通过负极膨胀曲线测量最佳电极密度
使根据实施例1到7和比较例1到3制造的每个硬币型半二次电池在以下条件下进行第一次完全充电循环：在CC/CV 0.2C和5mV下充电并且在0.005C下截止(cut off)，第一次完全充电循环的负极膨胀曲线示于图1中。例如，如实施例2中，在负极的电极密度为1.4g/cc时，在SOC小于50％的情况下曲线斜率为1时的SOC值为25％，当这被表示为g(25)时，g(20)与g(30)处曲线的切线斜率之间的差值测得为0.1。
在下表1中，假定在SOC小于50％的情况下曲线的切线斜率为1时的SOC值为x，显示实施例1到7和比较例1到3的每个硬币型半二次电池在x-5和x+5处负极膨胀曲线的切线斜率之间的差值。
<表1>
Figure GDA0002559506130000141
从表1所示的结果确认，当如实施例1到3以及比较例1和2使用具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料时，其中x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值为0.5以下的实施例1到3的情况是最佳电极密度。另外，在实施例3中，x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值为0.5，而在比较例1和2中，x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值大于0.5。从这些结果可以预测电阻增加或寿命特性劣化，这是因为电极密度超过实施例3的情况的电极密度时负极被过度压缩。
另外还确认，当如实施例4到6和比较例3使用具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨时，其中x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值是0.5以下的实施例4到6的情况是最佳电极密度。另外，在实施例7中，x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值为0.5，而在比较例3中，x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值大于0.5。从这些结果可以预测电阻增加或寿命特性劣化，这是因为电极密度超过实施例7的情况的电极密度时负极被过度压缩。
实验例2：通过最终负极厚度和初始效率评价电池特性
测量第一次完全充电循环前后实施例1到7和比较例1到3的每个硬币型半二次电池(CHC)的负极厚度。
另外，在第一次完全充电循环之后，以0.2C的恒定电流(CC)将每个电池放电直到电压达到1.0V，然后测量每个电池的初始效率，结果在下表2中示出。
<表2>
Figure GDA0002559506130000151
Figure GDA0002559506130000161
如表2所示，当检查其中使用具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料的实施例1到3以及比较例1和2的情况的初始效率特性时，实施例1和2的情况表现出最高的初始效率，比较例1和2的情况表现出类似的初始效率，即相差0.5％p。另外，即使在检查负极的厚度时，实施例1和2的情况仍表现出最低的负极膨胀特性，比较例1和2的情况表现出相同的负极膨胀特性，由此可以确认最终厚度和初始效率特性快速改变的电极密度点彼此相似。
通常，在二次电池中，基于全层厚度来确定负极的膨胀特性，因此当发生较少的膨胀时，确定二次电池具有优良的性能。但是，参考表2，随着压制密度的增加，放电容量趋于下降。这表明，尽管具有相同的充电容量，由于放电容量降低，初始效率降低，并且随着压制密度增加，参与整体电池反应的活性材料的绝对量减少，导致低膨胀特性。因此，实施例1到7的二次电池表现出的初始效率高于比较例1到3的二次电池，后者具有相对高的膨胀特性。
从这些结果可以确认，使用具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料并具有优良的初始效率和优良的膨胀特性的负极的电极密度在实施例1和3的电极密度之间的范围内。如在以上实施例中，根据SOC的膨胀曲线的切线斜率之间的差值显示为0.5以下，可见这些结果支持处于实施例1和3的电极密度之间的范围内的电极密度是最佳电极密度。
另外，作为其中使用具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料的实施例5到7和比较例3的二次电池的初始效率特性的检查结果，可以确认实施例5到7的二次电池表现出类似的初始效率，而比较例3的二次电池表现出快速劣化的初始效率特性。
从这些结果可以确认，使用具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为活性材料并且具有优良的初始效率和优良的膨胀特性的负极的电极密度在实施例4和7的电极密度之间的范围内。如在以上实施例中，根据SOC的膨胀曲线的切线斜率之间的差值显示为0.5以下，可见这些结果支持处于实施例4和7的电极密度之间的范围内的电极密度是最佳电极密度。
实验例3：电池寿命特性的评价
评价实施例2、4和6以及比较例1到3的每个二次电池的根据循环的寿命特性。
特别地，将实施例2以及比较例1和2的包含具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为负极活性材料的二次电池的根据循环的容量特性与实施例4和6以及比较例3的包含具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为负极活性材料的二次电极相比较，其结果示于图2和3中。
特别地，将实施例2、4和6以及比较例1到3的电池容量为30mAh的二次电池中的每个在25℃下在1C的恒定电流下充电直到电压达到4.4V，然后在4.4V的恒定电压下充电，且当充电电流达到1.5mA时截止充电。随后，将每个锂二次电池放置10分钟，然后在0.5C的恒定电流下放电直到电压达到3V。这一充电/放电过程表示为1个循环，并且重复这一循环200次，然后测量实施例和比较例的根据循环的容量。
如图2所示，在包含具有低石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为负极活性材料的二次电池中，在重复200次循环的时候，实施例2的二次电池显示出明显优于比较例1和2的二次电池的循环特性。如实验例1所示，这是因为，在实施例2的情况下，假定在SOC小于50％的情况下在第一次充电循环中根据SOC的负极膨胀曲线的切线斜率为1时的SOC值为x，在x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值满足0.5以下的值，因此实施例2的二次电池具有最佳电极密度。
另一方面，图3是显示包含具有高石墨化度并由次级粒子组成的石墨作为负极活性材料的二次电池在重复循环200次时的容量变化的图。如图3所示，实施例4和6的二次电池表现出优于比较例3的二次电池的循环特性。如实验例1所示，这是因为在实施例4和6的情况下，假定在SOC小于50％的情况下，在第一次充电循环中根据SOC的负极膨胀曲线的切线斜率为1时的SOC值为x，x-5和x+5处曲线的切线斜率之间的差值满足0.5以下的值，因此实施例4和6的二次电池具有最佳电极密度。
尽管已经详细描述了本发明的示例性实施方式，但是这些实施方式并不意欲限制本发明的范围。另外，本领域普通技术人员使用由所附权利要求限定的本发明的基本概念所作出的各种改变和修改应该被解释为在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种制造负极的方法，所述方法包括：
第一工序，制造包含具有相同组成的活性材料层且具有不同电极密度的多个负极样品；
第二工序，测量每个负极样品在第一次充电循环中根据充电状态(SOC)的负极膨胀曲线；
第三工序，假定所测量的负极膨胀曲线的切线斜率为1时的SOC值是x但x<50，测量在x-5和x+5处所述曲线的切线斜率之间的差值；
第四工序，选择最佳电极密度使得所测量的斜率差值满足0到0.5的范围；以及
第五工序，在满足所选择的最佳电极密度的条件下制造负极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料层包含重量比为95-95.5:0.5-1.5:3.5-4的活性材料、导电材料和粘合剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一工序中的每个负极样品被制造成具有1.3g/cc到1.8g/cc的电极密度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第五工序通过在集电器上施加如下浆料、接着干燥并压制所得的集电器来进行，所述浆料是通过将包含活性材料、导电材料和粘合剂的负极混合物与有机溶剂混合而制备的，
其中所述压制进行到满足所述第四工序所选择的最佳电极密度。
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