CN114556637A - 无锂电池用负极集电器、包含该无锂电池用负极集电器的电极组件、以及无锂电池 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的一个实施方式的无锂电池用负极集电器是用于无锂电池的负极集电器，所述负极集电器包含：金属集电基材；导电层，所述导电层形成在所述金属集电基材的至少一个表面上，并包含导电材料；辅助层，所述辅助层形成在所述导电层上并增加锂的电沉积密度。

Description

无锂电池用负极集电器、包含该无锂电池用负极集电器的电 极组件、以及无锂电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2020年5月8日提交的韩国专利申请号10-2020-0055156和于2021年1月21日提交的韩国专利申请号10-2021-0008512的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及一种无锂电池用负极集电器、包含该无锂电池用负极集电器的电极组件和无锂电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能量或清洁能量的需求日益增加，其中最活跃的研究领域是使用电化学的发电和蓄电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
近年来，随着对便携式计算机、移动电话和相机等移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在此类二次电池中，人们对显示出高能量密度和工作电压、具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了许多研究，并已商业化和广泛使用。
通常，锂二次电池具有其中非水电解液浸渍到包含正极、负极和多孔隔膜的电极组件中的结构。此外，通常通过在铝箔上涂覆包含正极活性材料的正极混合物来制备正极，并且通过在铜箔上涂覆包含负极活性材料的负极混合物来制备负极。
通常，正极活性材料使用锂过渡金属氧化物，负极活性材料使用碳类材料。
然而在最近，使用锂金属本身作为负极活性材料的锂金属电池已经商业化。此外，正在积极研究无锂电池，其中在制备电极时仅使用集电器作为负极，通过放电从正极提供锂，并且所得的锂金属用作负极活性材料。从高能量密度的角度来看，无锂电池被认为是一种能够实现最高能量密度的电池概念。
然而，在仅由集电器制成的负极中，通过由于充电引起的电沉积形成锂层。此时，在集电器上形成具有低电沉积密度的锂层，并且电解液的副反应严重，从而导致寿命特性的快速劣化。
因此，有必要开发一种能够解决上述问题并用于无锂电池的负极集电器。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决上述问题和其它尚未解决的技术问题。
具体而言，本公开内容的目的是提供一种负极集电器，其中能够通过更简单的方法形成具有高电沉积密度的锂层。
本公开内容的另一个目的是防止使用所述负极集电器的无锂电池的电解液副反应，从而改善寿命特性。
技术方案
为了实现上述目的，根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种无锂电池用负极集电器，所述负极集电器包含：金属集电基材；导电层，所述导电层形成在所述金属集电基材的至少一个表面上并包含导电材料；以及辅助层，所述辅助层形成在所述导电层上并增加锂的电沉积密度。
所述金属集电基材可以是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铝-镉合金、经异种金属表面处理的铜、和经异种金属表面处理的不锈钢组成的组中的至少一种。
所述金属集电基材可以是含有铜的金属。
所述导电层可以是底漆层、导电聚合物层或导电环氧层。
所述底漆层可包含导电材料和胶粘材料，所述导电材料可包含选自由天然石墨、人造石墨、石墨烯、炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、铝、镍、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组中的至少一种。
所述导电聚合物层可包含选自由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐/酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙炔(PA)和聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)组成的组中的至少一种导电聚合物。
所述导电环氧层可包含导电填料和粘合剂，且所述导电填料可包含选自由金、铂、银、铜或镍的金属粉末，碳或碳纤维，石墨和复合粉末组成的组中的至少一种。
所述辅助层可包含碳类材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。
所述辅助层还可以包含粘合剂。
所述导电层和所述辅助层的总厚度可在0.1μm至60μm的范围内。
所述导电层的厚度可在0.1μm至20μm的范围内。
所述辅助层的厚度可在0.1μm至40μm的范围内。
所述导电层和所述辅助层的总厚度可在2μm至20μm的范围内。
根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种电极组件，所述电极组件包含：上述负极集电器；正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物被施加至正极集电器的至少一个表面的结构；以及插置在所述负极集电器和所述正极之间的隔膜。
根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种无锂电池，所述无锂电池包含正极、负极、隔膜和锂非水电解质，其中所述负极包含项1所述的负极集电器、和形成在所述负极集电器上的锂层，其中，所述锂层是通过将无锂电池充电来形成的。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本公开内容，以促进对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而应基于发明人已经适当定义了术语的概念从而以最佳方式描述本发明的原则，使用与本发明的技术范围一致的含义和概念来解释。
本文提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本公开内容。除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式。
此外，在通篇的说明书中，除非另有说明，当某一部分被称为“包含”特定成分时，这意味着该部分还可能包含其它成分，而不排除其它成分。
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种无锂电池用负极集电器，所述负极集电器包含：金属集电基材，导电层，所述导电层形成在所述金属集电基材的至少一个表面上并包含导电材料；以及辅助层，所述辅助层形成在导电层上并且增加锂的电沉积密度。
所述金属集电基材可以是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铝-镉合金、经异种金属表面处理的铜、和经异种金属表面处理的不锈钢组成的组中的至少一种。
具体地说，由于导电性、成本、安全性等，所述金属集电基材可以是含有铜的金属，更具体地说，可以由铜形成。
该金属集电基材与常规无锂电池中使用的负极集电器的厚度没有显著差异，具体而言，其可以形成至3μm至200μm的厚度、优选为5μm至40μm的厚度、更优选8μm至20μm的厚度。
常规上，在无锂电池中将这种金属集电基材用作负极集电器。
然而，如上所述，当仅使用这样的金属集电基材作为负极集电器并且通过充电和放电来电沉积锂时，形成具有低电沉积密度的锂层，并且电解液的副反应严重，从而导致寿命特性迅速劣化。
这是因为用作金属集电基材的金属的比表面积小，并且与锂的亲和力低，因此当电沉积锂时，是随机电沉积的。
为了解决这些问题，根据本实施方式，作为所述金属集电基材上的薄层，辅助层以能够吸藏和释放锂的材料或与锂具有强亲和力的材料形成，由此比表面积增大，电阻减小。当利用与锂具有亲和力的材料通过后续充电/放电来电沉积锂时，可以形成具有高电沉积密度的锂层。
另一方面，与此同时，当在所述辅助层和所述金属集电基材之间形成有导电层时，不仅能够确保更高的电子传导性以防止由于形成辅助层而导致电子传导性降低，还可以增强辅助层和金属集电基材之间的结合力。所述导电层可以是底漆层、导电聚合物层或导电环氧层。
所述底漆层可以包含导电材料和胶粘材料。
所述导电材料不受特别限制，只要它是通过将所述集电器和所述辅助层电连接来保持导电性的成分即可。例如，所述导电材料可包含选自由天然石墨、人造石墨、石墨烯、炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、铝、镍、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组中的至少一种。
所述胶粘材料用于将所述导电材料固定在集电器上，形成涂膜，并实现集电器和辅助层之间的结合，所述胶粘材料的实例可包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素(HPC)、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯和氟橡胶组成的组中的至少一者。
当所述底漆层同时包含导电材料和胶粘材料时，导电材料和胶粘材料的重量比可为1:99至99:1，优选3:7至7:3。
当重量比低于上述范围时，所述导电材料的含量太小，并且由于内阻的增加，电池的工作特性劣化。相反，当重量比超过上述范围时，所述胶粘材料的含量太小，因此不能获得足够的结合力。
形成底漆层的方法可利用本领域常用的涂膜形成方法。例如，可使用的方法包括：湿涂法如凹面涂覆、狭缝式模头涂覆、旋涂、喷涂、棒涂、浸涂；以及干涂法如热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积(CVD)、溅射。
作为所述导电聚合物层，可使用通常称为导电聚合物的聚合物，所述导电聚合物的实例可包括选自由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐/酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙炔(PA)和聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)组成的组中的至少一种导电聚合物。
可通过以下方式形成导电聚合物层：产生导电聚合物熔体或将其溶解在溶剂中而得的混合溶液，并使用如在底漆层的涂覆方法中所述的各种湿涂方法。此时，当所述导电聚合物与溶剂混合时，所述溶剂可为极性有机溶剂，其实例包括氯仿、二氯甲烷、间甲酚、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)等。
另一方面，由于导电聚合物层中聚合物本身表现出结合力，因此单独的固定材料等是不需要的。
然而，为了更强的结合，还可包含在导电聚合物层中公开的胶粘材料，此时基于导电聚合物层的总重量，所述胶粘材料的含量可为0.1重量％至10重量％。
此外，任选地，所述导电聚合物层还可包含石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物。
所述导电环氧层可包含导电填料和粘合剂。
具体而言，所述导电环氧层通过将导电填料和粘合剂混合而用作胶粘剂。
所述导电填料可包含选自由金、铂、银、铜或镍的金属粉末，碳或碳纤维，石墨和复合粉末组成的组中的至少一种。
所述粘合剂是将导电填料结合的成分，但不限于此，但其实例可以是选自由丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类、聚硅氧烷类、聚酰亚胺类、酚类、聚酯类的聚合物材料，复合聚合物树脂和低熔点玻璃组成的组中的至少一种。
另一方面，导电环氧层可根据其制造方式分为常温干燥型、常温固化型、热固化型、高温煅烧型、UV固化型等。所述常温干燥型可通过在例如丙烯酸类的粘合剂和溶剂中含有导电填料并在常温下干燥而形成，并且所述常温固化型可通过另外含有二成分型的高反应性固化剂并将含有导电填料和粘合剂的溶剂固化而形成。
此外，所述热固化型可通过主要使用环氧类粘合剂并对含有导电填料的溶剂加热来形成，所述高温煅烧型可通过在高温下进行热处理并固化来形成，所述UV固化型可通过UV辐射固化来形成。
此时，所述导电填料和粘合剂也可以以重量比1:99至99:1、具体地重量比7:3至3:7被包含。
当导电填料的含量非常少而超出上述范围时，导电性降低、电阻增大，并且当粘合剂的含量非常少时，不能获得所述导电填料的结合力，这是不优选的。
另一方面，所述辅助层通过增加实际比表面积或增加锂亲和力以起到增加锂沉积的电沉积密度的作用。所述辅助层可包含碳类材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金、或其两种以上的混合物，此外，还可以任选地包含胶粘材料。
也就是说，根据本实施方式的所述辅助层可以包含经常用作负极活性材料的材料。在不存在所述胶粘材料的情况下，可以通过涂覆和干燥压延来补充结合效果，并且可不包含导电材料。然而，当所述辅助层变得更厚时，所述辅助层还可以包含除了导电层之外将它们进一步结合的胶粘材料、以及用于增加导电性的导电材料。
具体而言，所述碳类材料可以是碳，例如难石墨化碳和石墨类碳。
所述锂金属氧化物可以是例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、LiaTibO4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)等。
所述能够与锂合金化的金属化合物是包含与锂形成合金的金属的化合物，并且可以是例如Si类活性材料或Sn类活性材料。例如，可以是Si/C等。
此外，所述金属氧化物可以是例如以下材料：SiOx(1≤x≤2)、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5。
最后，所述锂-金属合金的金属可以是例如如下金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Sr、Ba、Ra、Mg、Ca、Al、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P或Hg。
所述胶粘材料与在所述导电层中描述的所述底漆层的胶粘材料的实例相同。
在此，碳类材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金、或其两种以上的混合物和胶粘材料以重量计的含量比可以为7:3至99:1。
当所述胶粘材料的含量过大而超出上述范围时，难以充分表现出通过形成辅助层旨在实现的锂层电沉积密度的改善效果，并且当所述胶粘材料的含量过小时，结合无法良好地进行，因此不是优选的。
因此，当碳类材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金、或其两种以上的混合物被作为辅助层包含时，所述负极集电器的比表面积增加，通过充电和放电产生的锂离子能够电沉积的位点增加，此外由于由与锂具有强亲和力的材料制成，因此获得具有改善的电沉积密度的锂层。特别是在合金材料的情况下，可以以颗粒/丝的形态应用。在这种情况下，优点在于活性面积可以最大化，从而能够降低电阻。
另一方面，这种辅助层不同于在一般电池中形成在负极上的活性材料层。
具体地说，所述辅助层在非常薄的范围内形成，使得它们实际上通过充电与锂发生反应并接收锂，但所述辅助层是被用作无锂电池用负极集电器，其中以与其相比更多的量在这些辅助层上形成锂层，并且所述锂层被用作活性材料。
因此，所述辅助层的厚度可为0.1μm至40μm，具体地1μm至20μm，更具体地1μm至10μm。
当所述辅助层形成得过厚而在上述范围外时，锂插入所述辅助层中，以至于不能通过电沉积充分获得所述锂层，并且当所述辅助层形成得过薄时，所述锂层的电沉积密度的改善效果不能达到本公开内容预期的效果，这是不优选的。
类似地，所述导电层可具有0.1μm至20μm、具体地1μm至10μm、更具体地1μm至5μm的厚度。
当所述导电层形成得过厚而在上述范围外时，负极集电器的总厚度增加，这是不优选的，并且当所述导电层形成得过薄时，不能发挥恢复导电性的效果，这是不优选的。
在根据本实施方式的无锂电池用负极集电器中，所述导电层和所述辅助层的总厚度可以在0.1μm至60μm的范围内。所述导电层和所述辅助层的总厚度在0.1μm至60μm的范围内的原因在于，为了形成无锂电池用负极集电器，起到使通过将无锂电池进行充电和放电而在负极集电器上电沉积的锂的电沉积密度增加的效果。作为比较例，作为一般锂二次电池中负极的构成要素，活性材料层能够用作从正极接收锂的位点。在这种情况下，由于不可能具有根据上述实施方式的导电层和辅助层的总厚度范围，因此它们可以彼此区分。
此外，所述导电层和所述辅助层的总厚度可在0.2μm至60μm的范围内，或者总厚度可在2μm至20μm的范围内。
当所述导电层和所述辅助层过薄而在上述范围之外时，难以获得本公开内容旨在实现的所述锂层的电沉积密度的改善效果，并且当所述层过厚时，所述负极集电器的总厚度增加，最终，能量密度会降低，从而难以实现高能量密度电池，这是不优选的。
根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种电极组件，包含：上述负极集电器；正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物被施加至正极集电器的至少一个表面的结构；以及插置在所述负极集电器和所述正极之间的隔膜。
根据本实施方式，由于无锂电池在最初制造电极组件时使用负极集电器作为负极，因此电极组件中的负极可以由负极集电器形成。
此后，负极集电器响应于后续制备的无锂电池的充电而从正极接收锂，并在集电器上形成锂层，所述锂层用作活性材料。
另一方面，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物被施加至正极集电器的至少一个表面的结构。
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性，而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或经碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度可以为3μm至500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以增加正极活性材料的结合力。例如，所述正极集电器可以以各种形态使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
作为活性材料的正极活性材料可以例如是：层状化合物，如锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；化学式的部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
所述正极混合物在上述正极活性材料的基础上还可包含导电材料和粘合剂。
基于所述正极混合物层的总重量，所述导电材料的添加量通常为0.1重量％至30重量％，具体地1重量％至10重量％，更具体地1重量％至5重量％。所述导电材料不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可，例如，可使用石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
所述粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的粘合和与集电器的粘合的成分，并且基于正极混合物层的总重量，通常可添加0.1重量％至30重量％、具体是1重量％至10重量％、更具体地1重量％至5重量％的量。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述隔膜是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜的孔径一般为0.01μm至10μm，厚度一般为5μm至300μm。作为这样的隔膜，例如使用耐化学性且疏水性的烯烃类聚合物，如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当固体电解质(例如聚合物)用作电解质时，所述固体电解质也可用作隔膜。
根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种无锂电池，包含正极、负极、隔膜和锂非水电解质，其中所述负极包含项1的负极集电器、以及形成在所述负极集电器上的锂层。
此时，如上所述，所述锂层可通过随后将无锂电池充电而在负极集电器上形成。
更具体地，所述无锂电池是通过将包含负极集电器、正极和隔膜的电极组件与锂非水电解质一起装入电池壳中，密封电池壳，然后活化来制备的。
此时，通过在活化过程中充电而从正极离子化的存在于非水电解质中的锂离子与根据本公开内容的负极集电器发生电化学反应，并且锂层沉积在负极集电器的表面上，并且所述锂层用作负极活性材料。
所述锂非水电解质通常包含锂盐和非水溶剂。作为所述非水溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。
作为所述非水电解质的实例，可提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
所述有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于非水电解质的材料。所述锂盐可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类盐等。
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，所述非水电解质还可包含例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003592258560000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了改善高温保持特性，所述电解质还可包含二氧化碳气体。此外，还可包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
所述电池壳不受限制，只要其具有能够容纳电极组件的结构即可，并且可以是现有技术中已知的袋型电池、或者是由金属罐制成的棱柱形或圆柱形电池壳。
下文中，将描述本公开内容的优选实施例、与其比较的比较例以及用于评价它们的试验例。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施例仅是对本公开内容的示例，并且可以在本公开内容的范围和技术主旨内进行各种更改和修改，所述更改和修改当然落入所附权利要求书的范围。
<实施例1>
将锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)用作正极活性材料，将PVdF用作粘合剂，并且将Super-P用作导电材料。将正极活性材料：粘合剂：导电材料以96:2:2的重量比添加到NMP中，以制造活性材料浆料，然后以每侧4mAh/cm2将其涂覆到铝箔上，在空气气氛下在130℃的干燥器中干燥，然后压延以制备正极。
将石墨烯2重量％/PVDF 5重量％/H-NBR 5重量％/NMP 88重量％的石墨烯分散液涂覆到15μm的铜箔上，然后干燥以制备3μm厚的底漆层。在所述底漆层上涂覆石墨片(D50＝3μm)92重量％/炭黑2重量％/PVDF 6重量％的浆料，并干燥以制备12μm厚的辅助层，由此制备负极。
使用堆叠法将厚度为20μm的SRS隔膜组装在正极和负极上，将组装的电池装入铝袋型电池壳中，注入其中溶解了3.5M的LiFSI的体积比为1:2:7的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶液，然后将电池壳密封以制备单电池。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备负极并制备单电池，不同之处在于使用锂金属氧化物Li4Ti5O12(粒径(D50):3μm)代替所述辅助层的石墨片。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备负极并制备单电池，不同之处在于使用SnO2粒子(粒径(D50):3μm)代替所述辅助层的石墨片。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备负极并制备单电池，不同之处在于使用LiAl粒子(粒径(D50):3μm)代替所述辅助层的石墨片。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制备负极并制备单电池，不同之处在于将PEDOT/PSS 92重量％/炭黑2重量％/PVDF 6重量％的浆料涂覆在15μm铜箔上，并干燥以形成导电聚合物层。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制备负极并制备单电池，不同之处在于将银92重量％/丙烯酸类粘合剂8重量％的浆料涂覆到15μm的铜箔上，并干燥以形成导电环氧层。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制备单电池，不同之处在于厚度为30μm的铜箔按原样用作负极，没有位于负极上的底漆层和辅助层。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制备单电池，不同之处在于在负极上仅形成所述底漆层，应用在其上未形成所述辅助层的该负极。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制备负极并制备单电池，不同之处在于代替所述底漆层，将银真空沉积在15μm的铜箔上至厚度为20nm，以产生导电层。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式制备单电池，不同之处在于应用在15μm的铜箔上仅形成辅助层而未施加底漆层的负极。
<实验例1>
在以下条件下对实施例1至6和比较例1至4中制备的单电池进行充电，然后拆卸电池以计算在负极上形成的锂电沉积层的厚度和电沉积密度，结果如下表1所示。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
对于电沉积层的厚度，通过选择两个任意点获得厚度的平均值，并通过计算沉积质量和沉积体积来将电沉积层的电沉积密度数字化。
[表1]
电沉积层厚度(μm) 电沉积密度(g/cc)
实施例1 35 0.28
实施例2 40 0.25
实施例3 38 0.26
实施例4 45 0.23
实施例5 39 0.26
实施例6 37 0.27
比较例1 95 0.11
比较例2 90 0.12
比较例3 34 0.28
比较例4 43 0.24
(锂金属的理论密度：0.54g/cm3)
参考表1，可以确认，与未形成所述辅助层的比较例1和2相比，根据本公开内容的配置的实施例1至6的电沉积层的厚度减少，电沉积密度增加。
<实验例2>
将实施例1至6和比较例1至4的单电池在0.2C下充电和放电，并测量一次放电容量。在以下条件下进一步进行充电和放电，然后计算出相对于一次放电容量的200次放电容量保持率，结果如表2所示。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.5C，CC，3.0V，截止
[表2]
一次容量(mAh) 200次容量保持率(％)
实施例1 62.9 90
实施例2 63.3 85
实施例3 62.3 93
实施例4 62.9 84
实施例5 62.4 86
实施例6 62.7 88
比较例1 61.8 20
比较例2 61.5 30
比较例3 62.5 80
比较例4 62.8 82
参考表2，可以确认，在实施例1至6的情况下，在电沉积层的密度增加的同时，寿命特性优良。从这些结果来看，可以确认，当通过使用锂嵌入/脱嵌或者是合金化/脱合金化的材料来产生辅助层时，在锂电沉积层密度的增加的同时寿命增加。
另一方面，将实施例1和比较例3进行比较，可以确认当包含相同的辅助层时，所述导电层的类型不会在电沉积层的密度方面造成大的差异，但就寿命特性而言，与所述导电层由薄的金属薄膜形成的情况相比，更优选所述导电层由具有本公开内容的配置的底漆层形成。
此外，将实施例1和比较例4比较，可以确认所述导电层的有无之间的差异对所述电沉积层的密度有影响，并且所述影响甚至导致寿命特性的差异。
另一方面，当查看实施例1、5和6以及比较例4时，可以看出作为导电层，底漆层最优选，但是所述导电聚合物层和所述导电环氧层也有显著的改进。
另一方面，可以看出，在实施例6和比较例3的情况下，将相同的银用作导电层，但其形成方法不同，并且在由薄的金属薄膜形成的比较例3的情况下，所述电沉积密度略微增加，但几乎没有区别，而就寿命特性而言，使用粒子而不是薄膜层形成的实施例6表现出更优异的性能。
这被理解为是因为在薄膜层的情况下难以进行锂的嵌入/脱嵌。因此，可以看出，就电池性能而言，所述导电环氧层的形成比所述金属薄膜层的形成更优异。
本发明所属领域的普通技术人员能够基于上述内容在本发明的范围内进行各种应用和修改。
[工业适用性]
如上所述，根据本公开内容的实施方式的负极集电器在金属基材的至少一个表面上形成导电层和辅助层，由此，当所述负极集电器用作无锂电池的负极时，由于充电和放电而导致的锂电沉积均匀地进行，并且所述负极集电器具有增加由此形成的锂层的电沉积密度的效果。
此外，由此，包含所述负极集电器的无锂电池能够最小化电解液的副反应，从而改善寿命特性。

Claims (15)

1.一种无锂电池用负极集电器，所述负极集电器包含：
金属集电基材；导电层，所述导电层形成在所述金属集电基材的至少一个表面上并且包含导电材料；以及辅助层，所述辅助层形成在所述导电层上并增加锂的电沉积密度。
2.根据权利要求1所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述金属集电基材是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铝-镉合金、经异种金属表面处理的铜、和经异种金属表面处理的不锈钢组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述金属集电基材是含有铜的金属。
4.根据权利要求1所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述导电层为底漆层、导电聚合物层或导电环氧层。
5.根据权利要求4所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述底漆层包含导电材料和胶粘材料，并且
所述导电材料包含选自由天然石墨、人造石墨、石墨烯、炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、铝、镍、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述导电聚合物层包含选自由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐/酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙炔(PA)和聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)组成的组中的至少一种导电聚合物。
7.根据权利要求4所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述导电环氧层包含导电填料和粘合剂，并且
所述导电填料包含选自由金、铂、银、铜或镍的金属粉末，碳或碳纤维，石墨和复合粉末组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述辅助层包含碳类材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金、或其两种以上的混合物。
9.根据权利要求8所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述辅助层还包含粘合剂。
10.根据权利要求1所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述导电层和所述辅助层的总厚度在0.1μm至60μm的范围内。
11.根据权利要求10所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述导电层的厚度在0.1μm至20μm的范围内。
12.根据权利要求10所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述辅助层的厚度在0.1μm至40μm的范围内。
13.根据权利要求10所述的无锂电池用负极集电器，其中：
所述导电层和所述辅助层的总厚度在2μm至20μm的范围内。
14.一种电极组件，所述电极组件包含：
权利要求1所述的负极集电器；
正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物被施加至正极集电器的至少一个表面的结构；和
隔膜，所述隔膜插置在所述负极集电器和所述正极之间。
15.一种无锂电池，所述无锂电池包含正极、负极、隔膜以及锂非水电解质，
其中所述负极包含权利要求1所述的负极集电器、以及形成在所述负极集电器上的锂层，并且
其中，所述锂层是通过将无锂电池充电而形成的。
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