CN114747047A - 包含预锂化层的锂金属电池用负极、其制造方法以及包含其的锂金属电池 - Google Patents

包含预锂化层的锂金属电池用负极、其制造方法以及包含其的锂金属电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114747047A
CN114747047A CN202180006786.6A CN202180006786A CN114747047A CN 114747047 A CN114747047 A CN 114747047A CN 202180006786 A CN202180006786 A CN 202180006786A CN 114747047 A CN114747047 A CN 114747047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium metal
metal
layer
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180006786.6A
Other languages
English (en)
Inventor
尹泫雄
蔡午秉
李廷弼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN114747047A publication Critical patent/CN114747047A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本公开内容提供一种锂金属电池用负极、其制造方法和包含其的锂金属电池，所述负极包含：金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的预锂化层，其中所述预锂化层包含预锂化的活性材料，并且其中所述锂金属层具有1μm以上的厚度。

Description

包含预锂化层的锂金属电池用负极、其制造方法以及包含其 的锂金属电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年11月2日提交的韩国专利申请第10-2020-0144666号的权益，通过参考将其公开内容以其完整的形式并入本文中。
本公开内容涉及一种包含预锂化层的锂金属电池用负极、其制造方法以及包含其的锂金属电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，其中研究最为活跃的领域是利用电化学的发电和蓄电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围有逐渐扩大的趋势。
近来，随着诸如便携式计算机、便携式电话和照相机的移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求也迅速增加。在这样的二次电池中，有表现出高的充电/放电特性和寿命特性并且环境友好的锂二次电池，其中对其已经进行了许多研究并且现在已经商业化并被广泛使用。
通常，二次电池具有其中非水电解液浸渍入包含正极、负极和多孔隔膜的电极组件中的结构。另外，所述正极通常通过在铝箔上涂布包含正极活性材料的正极混合物来制造，并且所述负极通过在铜箔上涂布包含负极活性材料的负极混合物来制造。
通常，所述正极活性材料使用锂过渡金属氧化物，并且所述负极活性材料使用碳系材料。
然而，近来，使用表现出高能量密度的锂金属本身作为负极活性材料的锂金属电池已商业化。
此时，因为用作负极的锂金属的密度低(0.54g/cm3)并且标准还原电位极低(-3.045V SHE：标准氢电极)，所以它作为高能量密度电池用负极材料而成为备受关注的材料。此外，尽管存在由非常高的化学活性所引起的问题，但近年来，随着移动通信和便携式电子装置的使用稳步增加及其快速发展，开发具有高能量密度的二次电池的需求不断增加。因此，使用锂金属负极的必要性不断涌现。
在这种情况下，当使用锂金属电极作为所述负极时，所述锂金属具有非常优异的反应性，因此在所述二次电池的组装过程中它会与大气反应并瓦解，并且因充电而形成的锂电沉积层会因与电解质的直接接触而造成严重的副反应，这导致寿命特性迅速劣化。
因此，有必要开发一种能够解决上述问题从而能够用于锂金属电池中的负极。
发明内容
[技术问题]
本公开内容旨在解决上述问题和尚待解决的其它技术问题。
具体地，本公开内容的目的是提供一种负极，所述负极能够通过在二次电池的组装过程中使负极与大气的反应最小化来降低电阻。
本公开内容的另一个目的是通过非常简单的方法在增加过量Li的同时降低内部电阻从而改善寿命特性的降低。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本公开内容的一个实施方式，提供一种锂金属电池用负极，包含：
金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的预锂化层，
其中所述预锂化层包含预锂化的活性材料，并且
其中所述锂金属层具有1μm以上的厚度。
在此，所述活性材料可以是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。
所述金属集电器基材可以是选自由如下组成的组中的一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行表面处理的铜、用异种金属进行表面处理的不锈钢、和铝-镉合金。
所述金属集电器基材可以是包含铜的金属。
在一个具体实施方式中，所述锂金属层与所述预锂化层的厚度比可以为99:1～1:99。
在一个具体实施方式中，所述预锂化层可以还包含粘合剂和导电材料。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种制造负极的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在所述金属集电器基材的至少一个表面上放置、电沉积或气相沉积锂金属以形成锂金属层；(b)将活性材料粒子与溶剂一起混合或分散以制备浆料或分散液；(c)将所述浆料或分散液涂布在所述步骤(a)的所述锂金属层上并干燥以形成保护层，从而制造预备负极；和(d)将所述预备负极压延并使锂金属与保护层反应，从而对所述保护层进行预锂化，其中在所述步骤(a)中，将所述锂金属的负载量形成为大于所述保护层的负载量，使得所述锂金属层即使在预锂化后也存在。
在所述步骤(b)中，可以将所述粒子制备成粒径(D50)为1μm～30μm的浆料，或制备成粒径(D50)为1nm～1000nm的分散液。
在此，所述活性材料可以是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。
在一个具体实施方式中，所述步骤(d)的压延可以在水分被控制的干燥环境中进行，或者可以通过在步骤(c)与(d)之间进一步包括(c')在所述保护层上滴加10～500μl的耐还原性液体并润湿的步骤来进行湿式压延。
此时，所述步骤(d)的压延可以在0.1MPa～5MPa的压力下进行。
根据本公开内容的又一个实施方式，提供一种锂金属电池，其中将电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，其中所述电极组件包含：
负极，所述负极包含金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层、形成在所述锂金属层上的预锂化层和形成在所述预锂化层上的锂电沉积层，
其中所述预锂化层包含预锂化的活性材料，并且
其中所述锂金属层具有1μm以上的厚度；
正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物被涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；和
隔膜，所述隔膜设置所述负极与所述正极之间。
在此，所述活性材料可以是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。
此时，所述锂电沉积层可以是通过对锂金属电池充电而形成的。
附图说明
图1是比较例1的负极的图像；
图2是比较例3的负极的图像；并且
图3是实施例1的负极的图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容以更好地理解本公开内容。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或字典的术语，并且应在发明人可以适当定义术语的概念从而以最佳方式对他们自己的发明进行适当描述的原则的基础上，利用与本公开内容的技术思想相一致的含义和概念来解释本公开内容。
本文中提供的技术术语仅仅只是用于描述具体实施方式的目的，而无意限制本公开内容。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”也意图包括复数形式。
此外，在整个说明书中，当一部分被称为“包含”特定组件时，除非另有说明，否则意味着所述部分可以还包含其它组件，而不排除其它组件。
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种锂金属电池用负极，包含：金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的预锂化层，其中所述预锂化层包含预锂化的活性材料，并且其中所述锂金属层具有1μm以上的厚度。
所述金属集电器基材可以是选自由如下组成的组中的一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行表面处理的铜、用异种金属进行表面处理的不锈钢、和铝-镉合金。
所述金属集电器基材可以是包含铜的金属。
所述锂金属层为负极活性材料，并且其厚度和用量可根据期望目的而定，但不限于此。在本公开内容中，所述锂金属层必须以即使在预锂化层形成后仍能够作为负极活性材料起作用的程度存在，从而作为锂金属电池发挥作用，并且它的厚度至少可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上，而且，它的厚度可以为200μm以下、100μm以下、80μm以下或50μm以下，使得整个负极的体积不会变得太大。
当厚度太薄而不在上述范围之内时，锂作为活性材料不足，但在二次电池的充电和放电过程中形成所述锂电沉积层并如活性材料那样起作用。因此，当厚度过厚时，相对于体积的能量密度可能反而降低，因此最优选满足上述范围。
即，本申请是一种锂金属电池用负极，其中所述锂金属层即使在预锂化之后也必须存在。
此外，所述锂金属层和所述预锂化层的厚度比可以考虑过量Li的提供量、能量密度等来设计，但是为了制备本公开内容的锂金属电池，所述锂金属层和所述预锂化层都必须以预定厚度以上存在，由此，这些厚度比可以形成在99:1～1:99的范围内，特别地在5:1～1:5的范围内。更具体地，随着所述预锂化层的形成，所述锂金属层的锂嵌入所述预锂化层中。所述锂金属层的厚度与在制造工序期间气相沉积或电沉积的锂负极层的厚度相比减小，从而可以使厚度小于所述预锂化层的厚度。所述厚度比可以为1:1.1～1:5，具体地1:2～1:5，更具体地1:2～1:4。
当所述锂金属层的厚度过薄而不在上述范围之内时，本公开内容仅能够显示与使用现有的碳系材料等作为负极活性材料的锂离子/聚合物电池相同的每单位体积的能量密度，而不是通过使用锂金属作为活性材料而显示高能量密度的锂金属电池，这是不优选的。当所述预锂化层的厚度过薄时，Li的供应不足，并且所述锂电沉积层也以低密度形成，由此由于与所述电解质直接接触而导致副反应严重，并且寿命特性迅速劣化，这是不优选的。
另一方面，所述预锂化层通过以提供过量Li的方式对能够吸藏和释放锂的材料进行预锂化而形成，由此可以以预锂化的状态包含活性材料，即能够吸藏和释放锂的活性材料。
所述活性材料可以是例如碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。具体地，所述活性材料可以是作为能够大量吸藏锂的材料的碳系材料、锂金属氧化物、金属化合物或金属氧化物，所述活性材料可以是Si系材料、Sn系材料或其混合物。
因此，所述预锂化层可以包含其中上述材料被预锂化的活性材料。
“预锂化”在本文中是指其中锂扩散并嵌入能够吸藏和释放锂的活性材料之间或与它们结合的形态。
在本文中，所述碳系材料例如可以是碳，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳。
所述锂金属氧化物可以是例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、LiaTibO4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)、Li4Ti5O12等。
能够与锂合金化的所述金属化合物可以是包含与锂形成合金的金属的化合物，所述金属可以是诸如Al、Ge、Mg、Zn、Ag、Si或Sn的金属。
此外，例如，所述金属氧化物可以是诸如如下的材料：SiOx(1≤x≤2)、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5。
最后，所述锂-金属合金中的所述金属可以是诸如如下的金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Sr、Ba、Ra、Mg、Ca、Al、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P或Hg，并且所述锂-金属合金可以是上述金属与锂的合金。
另一方面，所述预锂化层可以包含经常用作负极活性材料的材料。在没有粘合剂的情况下，可以通过涂布、干燥和压延来补充粘合剂的作用，并且也可以不包含导电材料。然而，当所述预锂化层的厚度变厚时，可以另外更多地包含用于进一步粘合它们的粘合剂和用于增强导电性的导电材料。
所述粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。所述能够吸藏和释放锂的活性材料和所述粘合剂基于它们的重量的含量比可以为7:3～99:1。
当所述粘合剂的含量过大而不在上述范围之内时，通过形成所述预锂化层而想要实现的过量Li的量可能减少，而当所述粘合剂的含量过少时，与所述锂金属层的结合无法良好地进行，这是不优选的。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种制造负极的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在所述金属集电器基材的至少一个表面上放置、电沉积或气相沉积锂金属以形成锂金属层；(b)将活性材料粒子与溶剂一起混合或分散以制备浆料或分散液；(c)将所述浆料或分散液涂布在所述步骤(a)的所述锂金属层上并干燥以形成保护层，从而制造预备负极；和(d)将所述预备负极压延并使锂金属与保护层反应，从而对所述保护层进行预锂化，其中在所述步骤(a)中，将所述锂金属的负载量形成为大于所述保护层的负载量，使得所述锂金属层即使在预锂化后也存在。
即，根据本公开内容，因为所述锂金属必须起到负极活性材料的作用，所以即使在预锂化之后，锂金属层也应该以预定厚度以上存在。因此，在形成所述锂金属层时，应将所述锂金属的负载量形成为大于所述保护层的负载量。
在这种情况下，即使所述保护层被预锂化以形成预锂化层，所述锂金属层也能够如上所述保持等于或大于预定厚度的厚度。
例如，当所述保护层的负载量形成为3mAh/cm2时，所述锂金属层在具有15μm厚度时的负载量为3mAh/cm2，因此必须具有16μm以上的厚度。
另一方面，在该制造方法中，在形成于所述金属集电器基材的至少一个表面上的所述锂金属层上通过涂布形成保护层，并对其进行预锂化，但是该制造方法根据所述保护层中所含的所述活性材料粒子的粒径而变化。
具体地，在所述步骤(b)中，所述粒子的粒径(D50)可以为1μm～30μm。在这种情况下，所述步骤能够通过制备诸如活性材料浆料的浆料并将其涂布在所述锂金属层上的工序来实施。在所述步骤(b)中，所述粒子可以具有1nm～1000nm的粒径(D50)。在这种情况下，如在制备导电材料预分散液的方法中那样，可以通过制备含有这些粒子的预分散液并将其涂布在所述锂金属层上的工序来实施所述步骤。
粒径(D50)是粒子的平均直径(D50)，所述粒径(D50)是指基于粒径的粒子数累积分布中50％点所对应的粒径。即，D50是基于粒径的粒子数累积分布中50％点所对应的粒径。
这能够通过使用激光衍射法来测量。具体地，将待测粉末分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中。当所述粒子通过所述激光束时，对衍射图案随粒度的变化进行测量以计算粒度分布。通过计算分析仪中基于粒径的粒子数累积分布中50％点所对应的粒径，能够测量D50。
另外，在如上所述的制造方法中，为了进行根据本公开内容的预锂化并获得由此产生的效果，所述保护层优选具有适当的孔隙率，以使锂金属层的锂易于嵌入。具体地，所述保护层的孔隙率优选为至少5％以上，具体地10％以上，更具体地20％以上，并且优选孔隙率为70％以下，具体地60％以下，更具体地50％以下。
另一方面，所述保护层中所含粒子的预锂化能够仅通过在形成所述保护层之后进行压延来进行。
本发明人确认了，仅通过以这种方式进行压延，所述锂金属层的锂与所述保护层的活性材料反应以进行预锂化。
在本文中，所述活性材料可以是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金、或其两种以上的混合物。
因此，根据本公开内容，因为变得不需要单独的电解液等，所以能够以更简单且更容易的方式进行预锂化。因此，还可以节省制造成本，并且不需要诸如其它溶液的杂质，不会发生内阻增大的问题，由此从电池性能的观点来看也是优异的。
此时，所述步骤(d)的压延优选在水分被控制的干燥环境下进行，但在一些情况下，在所述步骤(c)与步骤(d)之间还能够进一步进行湿式压延，所述湿式压延包括(c')在所述保护层上滴加10～500μl的耐还原性液体并润湿的步骤。
所述耐还原性液体例如可以选自由以下组成的组：碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯；和醚类溶剂如1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环，所述耐还原性液体当有时间限制时，即使在超低压力下也能促进快速预锂化。
对所述步骤(d)中的压延没有限制，只要它为使得从所述锂金属层能够朝所述保护层预锂化的程度即可，并且时间可以根据压延的强度而不同，但具体地，所述压延能够在0.1MPa～5MPa的压力下进行，并且它能够进行例如30分钟～90小时，直到所述保护层完全被预锂化为止。
当所述预锂化在上述范围之外的非常低的压力下或非常短的时间内进行时，不能充分地进行所述预锂化。当所述预锂化在非常高的压力下或在非常长的时间内进行时，相比于改善的效果而言工序时间增加，这在工序效率方面是不优选的。
根据本公开内容的又一个实施方式，提供一种锂金属电池，其中电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，其中所述电极组件包含：负极，所述负极包含金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层、形成在所述锂金属层上的预锂化层和形成在所述预锂化层上的锂电沉积层，其中所述预锂化层包含预锂化的活性材料，并且其中所述锂金属层具有1μm以上的厚度；正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物被涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；和隔膜，所述隔膜设置在所述负极与所述正极之间。
在本文中，所述活性材料可以是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金、或其两种以上的混合物。
另一方面，所述锂电沉积层是通过对锂金属电池进行充电形成的。
即，根据本公开内容的实施方式，提供一种锂金属电池，所述锂金属电池使用锂金属层和后续形成的锂电沉积层作为负极活性材料，其中即使通过在所述锂金属层上形成保护层并通过压延进行所述预锂化的较简单方法，也能够防止在所述锂金属电池的制造过程中和在其运行过程中引起问题的副反应等，并且能够通过提供过量Li来改善寿命特性。
另一方面，所述正极具有其中在正极集电器的至少一个表面上涂布有包含活性材料的正极混合物的结构。
对所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成化学变化即可，并且能够使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器可以具有3～500μm的厚度，并且可以在所述集电器的表面上形成微细的不规则处以增加所述正极活性材料的粘附性。例如，它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的多种形式使用。
作为所述活性材料的所述正极活性材料可以包括例如：层状化合物如锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰复合氧化物；LiNixMn2-xO4；LiMn2O4，其中化学式中Li的一部分被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
所述正极混合物在包含上述正极活性材料的基础上还可以包含导电材料和粘合剂。
基于所述正极混合物层的总重量，所述导电材料的添加量通常为0.1～30重量％，具体地1～10重量％，更具体地1～5重量％。对所述导电材料没有特别限制，只要它具有高导电性而在相应电池中不会引起化学变化即可，并且能够使用例如：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物。
所述粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，并且基于所述正极混合物层的总重量，通常添加量可以为0.1～30重量％，具体地1～10重量％，更具体地1～5重量％。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述隔膜是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜的孔径一般为0.01～10μm，并且厚度一般为5～300μm。作为这样的隔膜，使用例如：诸如聚丙烯的耐化学性且疏水性的烯烃系聚合物；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。在使用诸如聚合物的固体电解质作为所述电解质时，所述固体电解质也可以兼作隔膜。
所述锂非水电解质通常包含锂盐和非水溶剂。作为所述非水溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。
作为所述非水电解质的实例，可提及地有非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
所述有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于所述非水电解质的材料。所述锂盐可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，所述非水电解质可以还包含例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003666317620000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质可以还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温保存特性，所述电解质可以还包含二氧化碳气体。此外，它可以还包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
对所述电池壳没有特别限制，只要它具有能够容纳电极组件的结构即可，并且可以是本领域已知的袋型电池或者由金属罐制成的棱柱形或圆柱形电池壳。
在下文中，对本公开内容的优选实施例、用于与它们比较的比较例以及用于评价它们的实验例进行描述。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施例仅用于说明目的，并且能够在不背离本说明书的范围和主旨的情况下完成多种变化和变体，并且不言而喻，这样的变化和变体落入所附权利要求书的范围内。
<比较例1>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：20μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度，从而形成锂金属层。
此外，将人造石墨(粒径(D50)：9μm)和粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，从而形成保护层浆料。将所得浆料涂布到所述锂金属层上至40μm的厚度，干燥以形成保护层。由此，得到比较例1的负极。
<比较例2>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：30μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度，从而形成锂金属层。
此外，将人造石墨(粒径(D50)：9μm)和粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，从而形成保护层浆料。将所得浆料涂布到所述锂金属层上至40μm的厚度，干燥以形成保护层。由此，得到所述负极。将1M的LiPF6溶解在体积比为50:50的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以制备预锂化溶液。将上述制造的负极浸渍在该溶液中，然后在25℃的温度下放置。最后，以与比较例1相同的方式得到了除集电器之外的厚度为60μm的比较例2的负极。
<比较例3>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：15μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度，从而形成锂金属层。
此外，将人造石墨(粒径(D50)：9μm)和粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，从而形成保护层浆料。将所得浆料涂布到所述锂金属层上至60μm的厚度，干燥以形成保护层，由此得到所述负极。将所述负极在1MPa的压力下压延，在干燥室内放置12小时，并且对所有的活性材料层进行预锂化，从而以与比较例1相同的方式得到了除集电器之外的厚度为60μm的比较例3的负极。
<实施例1>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：30μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度，从而形成锂金属层。
此外，将人造石墨(粒径(D50)：9μm)和粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，从而形成保护层浆料。将所得浆料涂布到所述锂金属层上至40μm的厚度，干燥以形成保护层，由此得到负极。将所述负极在1MPa的压力下压延，然后在干燥室内放置12小时，从而以与比较例1相同的方式得到了除集电器之外的厚度为60μm的实施例1的负极。
<实施例2>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：25μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度，从而形成锂金属层。
此外，将锂金属氧化物Li4Ti5O12(粒径(D50)：1μm)和粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，从而形成保护层浆料。将所得浆料涂布到所述锂金属层上至40μm的厚度，干燥以形成保护层。然后，将所得负极在1MPa的压力下压延，在干燥室内放置12小时，并且对所有的活性材料层进行预锂化，从而以与比较例1相同的方式得到了除集电器之外的厚度为60μm的实施例2的负极。
<实验例1>
将未形成有保护层的负极用作基准，并拍摄了基准负极、比较例1和实施例1的负极的表面照片，分别示于下面的图1～3中。
参考图1～3，能够确认，与仅涂布锂金属层的图1不同，形成有所述保护层的比较例1的负极涂布有碳系材料以形成黑色保护层。另一方面，参考图3，能够确认，所述碳系材料被类似地涂布，但是通过压延与所述锂金属层进行了预锂化，并且颜色变为金色。由此能够确认，通过压延良好地进行了所述预锂化。
<实验例2>
分别使用作为正极活性材料的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。将所述正极活性材料:所述导电材料:所述粘合剂以96:2:2的重量比混合，并将作为溶剂的NMP添加到所得混合物中以制备正极活性材料浆料。
将所述正极活性材料浆料以4.05mAh/cm2的负载量涂布在铝集电器的每一个侧面上，然后干燥并压延以得到正极。
所述电解液含有其中碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)以1:2:1(PC:DEC:DMC)的体积比混合的溶剂。制备了电解液，所述电解液在所述电解液总量中含有1M的LiFSI、1M的LiPF6和30重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
在比较例1～3和实施例1～2的所述负极与所述正极之间插入聚乙烯隔膜(厚度：20μm)，然后注入所述电解液，并按照常规方法制造CR2032硬币电池以得到锂金属电池。
将上述制造的锂金属电池在如下条件下充电和放电300次，然后计算相对于第1次放电容量的第200次的放电容量保持率，并将结果示于下表1中。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.5C，CC，3.0V，截止
[表1]
第1次的放电容量(mAh) 第300次的容量保持率(％)
比较例1 6.05 80
比较例2 6.13 88
比较例3 6.10 87
实施例1 6.15 98
实施例2 6.17 97
参考表1，已经确认，所有组装的电池都表现出相似的初始放电容量。
然而，已经确认，在所述锂金属层的一部分与所述保护层反应并进行了所述保护层的预锂化的电池的情况下(实施例1和2)，寿命特性优异。
另一方面，能够确认，在其中所有锂金属层都与所述保护层反应，所述锂金属层消失而仅剩余所述预锂化的保护层的比较例3的情况下，寿命特性优于未进行预锂化的比较例1，但与如在本公开内容中那样剩余一部分所述锂金属层并将所述锂金属充分用作活性材料的实施例1和2相比，未表现出足够的寿命特性。
另外，能够确认，使用电解液进行预锂化的比较例2比未进行预锂化的比较例1也具有更好的寿命特性，但与如本公开内容中那样通过压延进行预锂化的情况相比，由于发生所述电解液的副反应而导致所述电池的内阻增加，因此不能表现出足够的寿命特性。
基于上述公开内容，本领域普通技术人员能够在不背离本公开内容的主旨和范围的情况下进行多种应用和改变。
工业应用性
如上所述，根据本公开内容实施方式的负极包含预锂化层作为所述锂金属层上的保护层，因此可以使锂金属在所述二次电池的组装过程中与大气的反应最小化，从而有效降低电阻的增加。
此外，通过进行所述预锂化而不是仅用能够吸藏和释放锂的材料来形成保护层，与不这样做的情况相比，可以增加过量的Li并改善寿命特性。
此外，所述预锂化采用诸如压延的非常简单的方法来进行，从而不仅工序简化并且成本降低，而且与使用电解溶剂的预锂化方法相比，不存在因溶剂而导致的这种内阻增加的问题，由此在电池性能方面这是优选的。

Claims (15)

1.一种锂金属电池用负极，包含：
金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的预锂化层，
其中所述预锂化层包含预锂化的活性材料，并且
其中所述锂金属层具有1μm以上的厚度。
2.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述活性材料是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述金属集电器基材是选自由如下组成的组中的一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行表面处理的铜、用异种金属进行表面处理的不锈钢、和铝-镉合金。
4.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述金属集电器基材是包含铜的金属。
5.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述锂金属层与所述预锂化层的厚度比为99:1～1:99。
6.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述预锂化层还包含粘合剂和导电材料。
7.一种制造根据权利要求1的负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在所述金属集电器基材的至少一个表面上放置、电沉积或气相沉积锂金属以形成锂金属层；
(b)将活性材料粒子与溶剂一起混合或分散以制备浆料或分散液；
(c)将所述浆料或分散液涂布在所述步骤(a)的所述锂金属层上并干燥以形成保护层，从而制造预备负极；和
(d)将所述预备负极压延并使锂金属与所述保护层反应，从而对所述保护层进行预锂化，
其中在所述步骤(a)中，将所述锂金属的负载量形成为大于所述保护层的负载量，使得所述锂金属层即使在预锂化后也存在。
8.根据权利要求7所述的制造负极的方法，其中：
在所述步骤(b)中，将所述粒子制备成粒径(D50)为1μm～30μm的浆料，或制备成粒径(D50)为1nm～1000nm的分散液。
9.根据权利要求7所述的制造负极的方法，其中：
所述活性材料是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金、或其两种以上的混合物。
10.根据权利要求7所述的制造负极的方法，其中：
所述步骤(d)的压延在水分被控制的干燥环境中进行。
11.根据权利要求7所述的制造负极的方法，
所述方法在步骤(c)与(d)之间还包括
(c')在所述保护层上滴加10～500μl的耐还原性液体并润湿的步骤。
12.根据权利要求7所述的制造负极的方法，其中：
所述步骤(d)的压延在0.1MPa～5MPa的压力下进行。
13.一种锂金属电池，其中电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，其中所述电极组件包含：
负极，所述负极包含金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层、形成在所述锂金属层上的预锂化层和形成在所述预锂化层上的锂电沉积层，
其中所述预锂化层包含预锂化的活性材料，并且
其中所述锂金属层具有1μm～100μm的厚度；
正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物被涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；和
隔膜，所述隔膜设置所述负极与所述正极之间。
14.根据权利要求13所述的锂金属电池，其中：
所述活性材料是碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。
15.根据权利要求13所述的锂金属电池，其中：
所述锂电沉积层是通过对锂金属电池充电而形成的。
CN202180006786.6A 2020-11-02 2021-11-01 包含预锂化层的锂金属电池用负极、其制造方法以及包含其的锂金属电池 Pending CN114747047A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200144666A KR20220059279A (ko) 2020-11-02 2020-11-02 전리튬화층을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR10-2020-0144666 2020-11-02
PCT/KR2021/015614 WO2022092978A1 (ko) 2020-11-02 2021-11-01 전리튬화층을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114747047A true CN114747047A (zh) 2022-07-12

Family

ID=81382965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180006786.6A Pending CN114747047A (zh) 2020-11-02 2021-11-01 包含预锂化层的锂金属电池用负极、其制造方法以及包含其的锂金属电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230021950A1 (zh)
EP (1) EP4053939A4 (zh)
KR (1) KR20220059279A (zh)
CN (1) CN114747047A (zh)
WO (1) WO2022092978A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012009209A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JP7111468B2 (ja) * 2014-11-03 2022-08-02 ２４エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 半固体電極中の電極材料のプレリチオ化
JP6930142B2 (ja) * 2017-03-08 2021-09-01 株式会社豊田自動織機 リチウムドープ負極の製造方法
KR102617865B1 (ko) * 2017-05-12 2023-12-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR102358448B1 (ko) * 2017-11-21 2022-02-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
KR20200067434A (ko) * 2018-12-04 2020-06-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
CN110828778B (zh) * 2019-10-30 2022-04-12 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230021950A1 (en) 2023-01-26
EP4053939A4 (en) 2024-02-28
KR20220059279A (ko) 2022-05-10
EP4053939A1 (en) 2022-09-07
WO2022092978A1 (ko) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101783445B1 (ko) 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101858729B1 (ko) 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극
KR100907621B1 (ko) 두 성분의 도전재를 포함하는 양극 합제 및 그것으로구성된 리튬 이차전지
KR20200038168A (ko) 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107799733B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的正极和锂二次电池
KR20180002055A (ko) 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR20190046617A (ko) 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
US20240030416A1 (en) Multi-Layered Anode Containing Silicon-Based Compound and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20160126840A (ko) 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
CN112585784A (zh) 具有特定组成条件的锂二次电池用电极以及包含其的锂二次电池
CN110383542B (zh) 含富锂锂锰基氧化物及其上的锂钨化合物或额外钨化合物的正极活性材料及锂二次电池正极
CN114730866A (zh) 锂金属电池用负极、其制造方法及包含其的锂金属电池
US20220271339A1 (en) Lithium free battery and method for preparing the same
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
KR20140009625A (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
US20230021950A1 (en) Negative electrode comprising pre-lithiation layer for lithium metal battery, manufacturing method thereof, and lithium metal battery comprising the same
JP7350420B2 (ja) リチウムフリー電池、およびその製造方法
KR101595605B1 (ko) 그래핀을 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
KR101466397B1 (ko) 리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지
CN114788046A (zh) 锂金属电池用负极、其制造方法和包含其的锂金属电池
KR20210136833A (ko) 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법
KR20220059416A (ko) 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR101159103B1 (ko) 전극 효율을 개선하기 위한 음극 첨가제를 포함하고 있는음극 합제
KR20210143562A (ko) 다공성의 금속 폼 구조층을 가지는 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법
KR20210136830A (ko) 리튬 프리 전지, 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination