CN106866093A - 一种由纤维增强体增强的气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由纤维增强体增强的气凝胶材料及其制备方。所述材料的幅宽为0.5～1.5米，长度为5～30米，其构成包括二氧化硅气凝胶和增强连续纤维，其重量比为1∶0.5～2.5。本发明还涉及(1)、将连续增强纤维进行限位卷绕成卷绕单元同时使连续纤维间保留一定间隙；(2)、将硅醇盐、醇溶剂和碱性催化剂按着一定比例配置成溶胶；(3)、通过浸渗工艺将硅溶胶浸入连续增强纤维卷绕单元；(4)、硅凝胶经过一定时间老化后，用疏水化试剂进行表面处理；(5)将含有硅凝胶的连续纤维卷绕单元进行超临界干燥。本发明制得的所述材料比表面积大、导热系数低，可以应用于放火阻燃、隔音、气体吸附等众多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维增强气凝胶材料的制备方法，特别是涉及一种纤维增强二氧化硅气凝胶纤维增强气凝胶材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种低密度纳米多孔非晶态材料，具有连续无规则网络结构。由于气凝胶纳米尺度颗粒及空隙分布，使其具有很低的热导率，因此可作为一种轻质，高效隔热材料(Angew Chem Int Ed.1998，37：22-45)。同时由于气凝胶特殊的结构使其还具有防火、隔音、透光、吸附、过滤等众多功能性，正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力(Thin SolidFilms.1997，297(1-2)：212-217)。但是大多数气凝胶材料强度低、脆性大通常难以直接在工程上应用，为解决该问题可采用的方法有两种，其一为将制备得到的气凝胶粉体外加胶粘剂后二次成型的方法(中国专利95197068.2)；其二为溶胶-凝胶过程中外加增强纤维，使气凝胶块体得到增强(美国专利US6068882)。目前所有专利涉及的方法均为针对气凝胶材料粉体和块体的制备，无法高效的制备气凝胶材料纤维增强气凝胶材料，难以满足其作为通用隔热材料工程化制备和使用的需求。同时由于制备效率低下，使气凝胶作材料的生产成本较高，给推广应用造成较大困难。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种绝热性能更好、制备效率更高、可在低温至高温极宽温度范围内使用的纳米多孔气凝胶材料纤维增强气凝胶材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1、一种由纤维增强体增强的气凝胶材料，所述材料的幅宽为0.5～1.5米，长度为5～30米，其构成包括二氧化硅气凝胶和增强连续纤维，其重量比为1∶0.5～2.5。
2、根据技术方案1所述的气凝胶材料，其特征在于，增强纤维为柔性连续纤维体，且不与二氧化硅溶胶发生化学反应。
3、根据技术方案1或2所述的气凝胶材料，其特征在于所述增强纤维为玻璃纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石英纤维、莫来石纤维和有机透气毡中的一种，或两种或两种以上的混合纤维，增强纤维的体积密度低于0.15g/cm3，最好低于0.10g/cm3。
4、一种制备纤维增强气凝胶材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)、将连续增强纤维进行限位卷绕成卷绕单元同时使连续纤维间保留一定间隙；
(2)、将硅醇盐、醇溶剂和碱性催化剂按着一定比例配置成溶胶；
(3)、通过浸渗工艺将硅溶胶浸入连续增强纤维卷绕单元；
(4)、硅凝胶经过一定时间老化后，用疏水化试剂进行表面处理；
(5)将含有硅凝胶的连续纤维卷绕单元进行超临界干燥。
5、根据技术方案4所述的方法，其特征在于，所述的连续增强纤维卷绕为将连续增强纤维均匀的卷绕在纤维卷绕工装上。
6、根据技术方案4所述的方法，其特征在于，所述的硅溶胶的配置为在硅醇盐中加入醇溶剂和水，再加入碱性催化剂，通过一步法制备硅溶胶。所述硅醇盐首选正硅酸乙酯，也可为正硅酸甲酯、硅酸丙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等；所述的醇溶剂首选乙醇，也可采用甲醇、丙醇、异丙醇等；所述的碱性催化剂首选氨水，也可采用氢氧化钠、氟化铵等中的一种或几种。所述的一步法制备硅溶胶，首先将硅醇盐、醇溶剂和去离子水混合搅拌均匀后，再将碱性催化剂滴加进去，充分搅拌均匀，即得硅溶胶，其中硅醇盐∶醇溶剂∶去离子水∶碱性催化剂配比为1∶1～20∶1～15∶0.0005～0.1(摩尔比)。
7、根据技术方案4所述的方法，其特征在于，所述的浸胶为硅溶胶形成后，将所述的硅溶胶通过浸胶工艺浸入形成卷绕单元的连续增强纤维中。所述的浸胶工艺包括以下方法：一、直接将硅溶胶加入放置有卷绕单元的普通容器中，依靠扩散实现溶胶浸入；二、使用特殊的密封容器放置卷绕单元，通过抽真空使硅溶胶吸入容器中，实现真空浸胶。
8、根据技术方案4所述的方法，其特征在于，所述的老化和表面处理为首先将已经浸润有硅溶胶并发生凝胶化形成硅凝胶后的连续纤维卷绕单元进行4～48小时的老化；然后将连续纤维卷绕单元采用疏水化试剂浸泡0.5～48小时，进行疏水化表面处理。所述的疏水化试剂优选六甲基二硅氮烷，也可采用二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧二乙氧基硅烷、二乙基二丁基硅烷、三甲基氯硅烷，所述的疏水化试剂可为单一成分，也可为该试剂的醇溶液。
9、根据技术方案4所述的方法，其特征在于，所述的干燥为将含有硅凝胶的连续纤维卷绕单元通过超临界流体干燥处理；所述的超临界干燥的优选条件为：干燥介质为二氧化碳，辅助介质为醇类如乙醇或异丙醇或者酮类溶剂如丙酮，将浸有硅凝胶的连续纤维卷绕单元放入超临界流体干燥设备中，打入8～16兆帕斯卡的二氧化碳，在35～80摄氏度下，二氧化碳以100～2000升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离：辅助介质分离完全后，再以1～6兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，取出卷绕单元得到纤维增强气凝胶材料。
10、由技术方案5至9中任一项所述的方法制得的纤维增强气凝胶材料。
本发明的有益效果：(1)采用连续纤维卷绕、溶胶-凝胶、超临界流体干燥制备的纤维增强气凝胶材料比表面积大，可有效组织固体传热和空气对流传热，具有极低的导热系数；(2)可制备幅宽为0.3～1.5米长度为5～30米的纤维增强气凝胶材料，可满足气凝胶材料工程化制备和应用的要求；(3)通过采用六甲基硅氮烷进行表面改型，使纤维增强气凝胶材料在温度低于400摄氏度以下使用时，具有良好的疏水性，且表面处理工艺过程简单，成本低；(4)通过加入连续纤维使气凝胶材料保持了有益的隔热性能同时，大大提高了其机械强度，最高可达2.2MPa；(5)采用卷绕工装使气凝胶纤维增强气凝胶材料制备过程中保持层间具有一定空隙，使溶液、溶胶、超临界流体的扩散更容易完成，最终使气凝胶在连续纤维中更均匀的分布；(6)采用超临界二氧化碳流体干燥方法，干燥在低温进行且干燥介质为惰性，具有更高的安全性；(7)本方法可实现气凝胶隔热材料规模化和工程化制备，提高生产效率的同时降低气凝胶材料的生产成本；(8)所制备的纤维增强气凝胶材料，不但可以满足航空、航天、军事以及民用比较苛刻的热防护要求，还可应用于放火阻燃、隔音、气体吸附等众多领域。
具体实施例
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1
将幅宽0.8米，长度30米，密度为0.08克/立方厘米超细玻璃棉纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶1∶2∶0.0005，采用直接浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化24小时后，采用10％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行表面处理后，放入高压釜中，打入8兆帕斯卡二氧化碳气体，在35摄氏度下以100升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以1兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.20克/立方厘米，室温热导率为0.018瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.035瓦/米·开尔文。
实施例2
将幅宽1.5米，长度30米，密度为0.08克/立方厘米超细玻璃棉纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶20∶15∶0.1，采用直接浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化48小时后，采用50％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行表面处理后，放入高压釜中，打入16兆帕斯卡二氧化碳气体，在70摄氏度下以2000升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以6兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.19克/立方厘米，室温热导率为0.017瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.034瓦/米·开尔文。
实施例3
将幅宽1.0米，长度20米，密度为0.08克/立方厘米超细玻璃棉纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶7∶4∶0.003，采用直接浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化24小时后，采用10％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行表面处理后，放入高压釜中，打入12兆帕斯卡二氧化碳气体，在45摄氏度下以1000升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以4兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.18克/立方厘米，室温热导率为0.016瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.032瓦/米·开尔文。
实施例4
将幅宽0.8米，长度15米，密度为0.09克/立方厘米高硅氧纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶10∶3∶0.010，采用直接浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化24小时后，采用20％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行表面处理后，放入高压釜中，打入14兆帕斯卡二氧化碳气体，在55摄氏度下以400升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以2兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.020克/立方厘米，室温热导率为0.016瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.035瓦/米·开尔文，800摄氏度时热导率为0.045瓦/米·开尔文。
实施例5
将幅宽0.5米，长度30米，密度为0.12克/立方厘米玄武岩纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶8∶8∶0.015，采用直接浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化4小时后，采用六甲基二硅氮烷进行表面处理后，放入高压釜中，打入10兆帕斯卡二氧化碳气体，在80摄氏度下以200升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以3兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.025克/立方厘米，室温热导率为0.019瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.030瓦/米·开尔文，800摄氏度时热导率为0.042瓦/米·开尔文。
实施例6
将幅宽1.2米，长度30米，密度为0.12克/立方厘米玻璃纤维与碳纤维混杂纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶7∶5∶0.008，采用真空浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化16小时后，采用10％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行表面处理后，放入高压釜中，打入13兆帕斯卡二氧化碳气体，在60摄氏度下以300升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以3兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.025克/立方厘米，室温热导率为0.019瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.030瓦/米·开尔文，800摄氏度时热导率为0.040瓦/米·开尔文。
实施例7
将幅宽0.8米，长度10米，密度为0.07克/立方厘米石英纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将正硅酸甲酯、异丙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶6∶4∶0.006，采用普通浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化24小时后，采用50％三甲基氯丁烷的乙醇溶液进行表面处理后，放入高压釜中，打入14兆帕斯卡二氧化碳气体，在50摄氏度下以600升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以4兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.016克/立方厘米，室温热导率为0.018瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.033瓦/米·开尔文，800摄氏度时热导率为0.046瓦/米·开尔文。
实施例8
将幅宽1.0米，长度30米，密度为0.09克/立方厘米硅酸铝纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶10∶3∶0.03，采用普通浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化24小时后，采用50％二甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液进行表面处理后，放入高压釜中，打入15兆帕斯卡二氧化碳气体，在40摄氏度下以800升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以5兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.017克/立方厘米，室温热导率为0.017瓦/米·开尔文，600摄氏度时热导率为0.032瓦/米·开尔文，800摄氏度时热导率为0.045瓦/米·开尔文。
实施例9
将幅宽1.5米，长度30米，密度为0.06克/立方厘米有机透气纤维增强气凝胶材料在卷绕工装上卷绕成卷绕单元，将甲基三甲氧基硅烷、丙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶10∶6∶0.005，采用普通浸胶法将配制好的硅溶胶浸入纤维增强气凝胶材料卷绕单元，老化24小时后，采用三甲基甲氧二乙氧基硅烷进行表面处理后，放入高压釜中，打入11兆帕斯卡二氧化碳气体，在55摄氏度下以250升/小时的流量将乙醇带入分离釜进行分离，乙醇分离完全后再以2兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出卷绕单元将得到的纤维增强气凝胶材料从卷绕工装上取下。制备得到的材料密度为0.013克/立方厘米，室温热导率为0.015瓦/米·开尔文。
Claims (10)
1.一种由纤维增强体增强的气凝胶材料，所述材料的幅宽为0.5～1.5米，长度为5～30米，其构成包括二氧化硅气凝胶和增强连续纤维，其重量比为1∶0.5～2.5。
2.根据权利要求1所述的气凝胶材料，其特征在于，增强纤维为柔性连续纤维体，且不与二氧化硅溶胶发生化学反应。
3.根据权利要求1或2所述的气凝胶材料，其特征在于所述增强纤维为玻璃纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石英纤维、莫来石纤维和有机透气毡中的一种，或两种或两种以上的混合纤维，增强纤维的体积密度低于0.15g/cm3，最好低于0.10g/cm3。
4.一种制备纤维增强气凝胶材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)、将连续增强纤维进行限位卷绕成卷绕单元同时使连续纤维间保留一定间隙；
(2)、将硅醇盐、醇溶剂和碱性催化剂按着一定比例配置成溶胶；
(3)、通过浸渗工艺将硅溶胶浸入连续增强纤维卷绕单元；
(4)、硅凝胶经过一定时间老化后，用疏水化试剂进行表面处理；和
(5)将含有硅凝胶的连续纤维卷绕单元进行超临界干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的连续增强纤维卷绕为将连续增强纤维均匀的卷绕在纤维卷绕工装上。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的硅溶胶的配置为在硅醇盐中加入醇溶剂和水，再加入碱性催化剂，通过一步法制备硅溶胶。所述硅醇盐首选正硅酸乙酯，也可为正硅酸甲酯、硅酸丙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等；所述的醇溶剂首选乙醇，也可采用甲醇、丙醇、异丙醇等；所述的碱性催化剂首选氨水，也可采用氢氧化钠、氟化铵等中的一种或几种。所述的一步法制备硅溶胶，首先将硅醇盐、醇溶剂和去离子水混合搅拌均匀后，再将碱性催化剂滴加进去，充分搅拌均匀，即得硅溶胶，其中硅醇盐∶醇溶剂∶去离子水∶碱性催化剂配比为1∶1～20∶1～15∶0.0005～0.1(摩尔比)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的浸胶为硅溶胶形成后，将所述的硅溶胶通过浸胶工艺浸入形成卷绕单元的连续增强纤维中。所述的浸胶工艺包括以下方法：一、直接将硅溶胶加入放置有卷绕单元的普通容器中，依靠扩散实现溶胶浸入；二、使用特殊的密封容器放置卷绕单元，通过抽真空使硅溶胶吸入容器中，实现真空浸胶。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的老化和表面处理为首先将已经浸润有硅溶胶并发生凝胶化形成硅凝胶后的连续纤维卷绕单元进行4～48小时的老化；然后将连续纤维卷绕单元采用疏水化试剂浸泡0.5～48小时，进行疏水化表面处理。所述的疏水化试剂优选六甲基二硅氮烷，也可采用二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧二乙氧基硅烷、二乙基二丁基硅烷、三甲基氯硅烷，所述的疏水化试剂可为单一成分，也可为该试剂的醇溶液。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的干燥为将含有硅凝胶的连续纤维卷绕单元通过超临界流体干燥处理；所述的超临界干燥的优选条件为：干燥介质为二氧化碳，辅助介质为醇类如乙醇或异丙醇或者酮类溶剂如丙酮，将浸有硅凝胶的连续纤维卷绕单元放入超临界流体干燥设备中，打入8～16兆帕斯卡的二氧化碳，在35～80摄氏度下，二氧化碳以100～2000升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；辅助介质分离完全后，再以1～6兆帕斯卡/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，取出卷绕单元得到纤维增强气凝胶材料。
10.由权利要求5至9中任一项所述的方法制得的纤维增强气凝胶材料。
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