KR20130008850A - 연료 전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

도전성 기재 및 카본 입자를 포함하는 전극 기재, 및 상기 전극 기재 위에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 전극 기재는 20 내지 40 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 내지 80 부피%의 기공율로 포함하는 것인 연료 전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템이 제공된다.

Description

연료 전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{ELECTRODE FOR FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING THE SAME}
본 기재는 연료 전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우 직접 메탄올 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나, 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "산화제극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재 및 촉매층을 포함하는데, 상기 전극 기재의 기공 크기 및 기공 분포를 조절함으로써 연료 전지의 성능을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 무가습 조건 하에서 성능이 우수한 연료 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 도전성 기재 및 카본 입자를 포함하는 전극 기재; 및 상기 전극 기재 위에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 전극 기재는 20 내지 40 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 내지 80 부피%의 기공율로 포함하는 것인 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 전극 기재는 20 내지 30 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 50 내지 80 부피%의 기공율로 포함할 수 있다.
상기 전극 기재는 50 ㎛ 직경 미만의 마이크로 기공(micro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 부피% 초과의 기공율로 포함할 수 있다.
상기 전극 기재는 50 ㎛ 직경 이상의 매크로 기공(macro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 부피% 미만의 기공율로 포함할 수 있다.
상기 도전성 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 섬유(carbon fiber) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카본 입자는 카본 블랙, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 다공성 탄소, 흑연, 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 카본나노섬유(carbon nano fiber, CNF), 활성 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카본 입자의 평균 입경은 3 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 카본 입자는 응집체를 형성할 수 있으며, 상기 응집체의 평균 입경은 100 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 카본 입자의 형상은 구형 또는 무정형일 수 있다.
상기 전극 기재는 불소계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 카본 입자는 상기 전극 기재 내부, 또는 상기 전극 기재 내부 및 표면에 위치할 수 있다.
상기 카본 입자는 상기 도전성 기재 사이에 위치할 수 있다.
상기 전극은 미세 기공층을 더 포함할 수 있으며, 상기 미세 기공층은 3 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 상기 전극인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부; 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부; 상기 전극을 포함하고, 개질부로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택; 및 산화제를 상기 개질부 및 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 연료 전지용 전극을 사용할 경우, 무가습 조건 하에서 성능이 우수한 연료 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료전지 시스템의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 3a 및 3b는 각각 실시예 1에 따른 전극 기재의 내부 및 뒷면의 SEM 사진이다.
도 4a 및 4b는 비교예 1에 따른 전극 기재의 내부 및 뒷면의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 연료 전지의 전압 변화 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "카본 입자가 도전성 기재들 사이에 위치하는" 것이란, 카본 입자가 도전성 기재들 사이에서 엉겨 붙어있는 형상을 포함하며, 또한 도전성 기재 표면의 일부 또는 전체를 둘러싸는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 연료 전지용 전극은 도전성 기재 및 카본 입자를 포함하는 전극 기재; 및 상기 전극 기재 위에 형성되는 촉매층을 포함한다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 카본 입자는 상기 전극 기재 내부, 또는 상기 전극 기재 내부 및 표면에 위치할 수 있다. 또한 상기 카본 입자는 상기 전극 기재 내부에서 상기 도전성 기재들 사이에 위치할 수 있다. 구체적으로는 상기 카본 입자가 도전성 기재들 사이에서 서로 엉겨 붙어있는 응집체로 형성될 수 있으며, 또한 상기 도전성 기재 표면의 일부 또는 전체를 둘러싸는 형상일 수도 있다.
상기 도전성 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 섬유(carbon fiber) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중에서 좋게는 탄소 섬유(carbon fiber)를 사용할 수 있다.
상기 카본 입자는 카본 블랙, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 다공성 탄소, 흑연, 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 카본나노섬유(carbon nano fiber, CNF), 활성 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 카본 입자의 평균 입경은 3 내지 20 nm 일 수 있다. 상기 카본 입자는 상기 도전성 기재들 사이에서 서로 엉겨 붙어있는 응집체로 형성될 수도 있으며, 이때 상기 응집체의 평균 입경은 100 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 300 nm 내지 700 nm 일 수 있다. 상기 카본 입자 및 상기 응집체의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우 상기 도전성 기재 안으로 침투하여 전극 기재의 기공을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 카본 입자의 형상은 구형 또는 무정형일 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 기재는 도전성 기재를 카본 입자를 포함하는 슬러리에 침지시켜 제조할 수도 있고, 또는 도전성 기재 제조 시 스프레이 또는 침지 방법을 이용하여 도전성 기재 내에 카본 입자를 존재하도록 한 후 탄화(carbonation)시켜 제조할 수도 있고, 또는 도전성 기재 표면을 강한 압력의 스프레이법을 이용하여 카본 입자를 함침(impregnation)시켜 제조할 수도 있다. 상기 제조방법으로 제조된 전극 기재는 그 내부에 카본 입자가 도전성 기재들 사이에 존재하는 형태로 이루어질 수 있다.
상기 전극 기재는 불소계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 기재는 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지하기 위하여 불소계 수지로 발수 처리하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 기공을 포함하는데, 기공의 크기와 기공율을 조절함으로써 연료 전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 즉, 저 가습 조건에서 구동되는 막-전극 어셈블리의 경우 기공 크기 및 기공율을 적절한 범위 내로 조절할 경우, 모세관 효과로 인한 물질 전달 향상에 기여할 뿐만 아니라 표면적 증가 및 표면장력 증가로 인한 수분 보유(water retention) 특성의 향상에 기여한다. 상기 저 가습 조건은 0(무가습 조건) 내지 50%의 상대 습도의 조건일 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 기재는 20 내지 40 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 내지 80 부피%의 기공율로 포함할 수 있다. 구체적으로는 20 내지 30 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 50 내지 80 부피%의 기공율로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 기공 크기 및 기공율을 가질 경우, 무가습 조건 하에서의 수분의 보유 능력이 우수함에 따라 우수한 성능의 연료 전지를 구현할 수 있다.
상기 전극 기재는 50 ㎛ 직경 미만의 마이크로 기공(micro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 부피% 초과의 기공율로 포함할 수 있고, 구체적으로는 20 ㎛ 이상부터 50 ㎛ 미만 직경의 마이크로 기공(micro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 50 내지 90 부피%의 기공율로 포함할 수 있다. 상기 전극 기재가 상기 범위의 마이크로 기공을 상기 범위의 기공율로 포함하는 경우 미세 기공으로 인한 수분의 보유능이 향상될 수 있다.
또한 상기 전극 기재는 50㎛ 직경 이상의 매크로 기공(macro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 부피% 미만의 기공율로 포함할 수 있고, 구체적으로는 50㎛ 이상부터 400㎛ 이하 직경의 매크로 기공(macro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 5 내지 30 부피% 미만의 기공율로 포함할 수 있다. 상기 전극 기재가 상기 범위의 매크로 기공을 상기 범위의 기공율로 포함하는 경우 미세 기공으로 인한 수분의 보유능이 향상될 수 있다.
상기 전극은 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 3 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 미세 기공층의 두께가 상기 범위 내일 경우 80%의 상대습도 가습 조건에서 워터 플러딩(water flooding)으로 유발되는 물질 전달 제한(mass transfer limitation)으로 인한 저항 증가를 막을 수 있으며, 연료 전지 스택 제작시 체결 압력에 의한 분리판의 유로에 의한 눌림으로 인하여 발생되는 크랙이나 탈리를 막을 수 있다.
상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 미세 기공층은 상기 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다.　
상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 코폴리머 등을 사용할 수 있다.　 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.　
상기 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매층에 사용되는 촉매는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 금속 촉매, 더 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다.　
상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.
애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 일산화탄소(CO)에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 좋다.　 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.　 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.　　
담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.　 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다.　 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다.　 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전술한 전극이 사용된다.
상기 고분자 전해질 막은 두께가 10 내지 200 ㎛인 고체 폴리머 전해질로서, 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템에 대하여는 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다. 도 1 및 도 2는 연료 전지 시스템의 일 예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이며, 도 2는 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(100)은 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(110), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(120), 개질부로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(130), 및 산화제를 상기 개질부(120) 및 스택(130)으로 공급하는 산화제 공급부(140)를 포함한다.
상기 스택(130)은 상기 개질부(120)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(140)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.
각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)(132)와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리(132)로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다.)(133)을 포함한다. 상기 분리판(133)은 막-전극 어셈블리(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트(133a)라 칭하기도 한다.
상기 분리판(133) 중 엔드 플레이트(133a)에는 상기 개질부(120)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(133a1)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(133a2)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트(133a)에는 복수의 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(133a3)과, 상기한 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(133a4)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(연료 전지 제작)
실시예 1
이소프로필알코올에 카본 블랙 고형분 10 중량%를 첨가한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 상기 카본 블랙 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부를 첨가하여, 용액을 제조한다. 상기 용액에 탄소 페이퍼를 4시간 침지한 후 꺼내어 80℃에서 24시간 건조하여 전극 기재를 제조한다. 이때 상기 전극 기재의 평균 기공 크기 및 기공율은 하기 표 1에 나타내었다.
노드슨 스프레이 장비를 이용하여 이소프로필알코올에 카본 블랙 20 중량% 및 상기 카본 블랙 100 중량부에 대하여 10 중량부에 해당되는 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하여 슬러리를 제조하여 교반한 뒤, 상기 제조된 전극 기재 표면에 분사하여 미세 기공층을 형성한다.
애노드 촉매로는 담체에 담지된 Pt-Ru/C 촉매(다나카社)를, 캐소드 촉매로는 탄소 담체에 담지된 Pt/C 촉매를 사용하며, 상기 각각의 촉매, 퍼플루오로설포네이트(상품명: Nafion), 이소프로필알코올, 물 및 디프로필렌글리콜을 포함하는 각각의 촉매 조성물을 교반하여 2500 내지 4000 cP의 점도를 보이는 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 불소계 필름(FEP필름) 위에 스크린 프린트 방식을 이용하여 코팅하여 촉매층을 형성한다.
이후, 불소계 멤브레인에 135℃ 온도로 3분간 열 압착하여 막-전극 접합체를 제조한다.
이어서, 상기 제조된 전극 기재를 상기 촉매층 위에 올려놓은 뒤 연료를 공급하는 분리판을 압착 체결하여 단위 전지를 구동한다. 이때 상기 전극 기재는 단지 체결압에 의해 상기 막-전극 접합체에 부착시킨다.
실시예 2
실시예 1에서 이소프로필알코올에 카본 블랙 고형분 15 중량%를 첨가하여 전극 기재를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제작한다. 이때 전극 기재의 평균 기공 크기 및 기공율은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
전극 기재로서 5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 발수 처리된 탄소 페이퍼를 준비한다. 이때 전극 기재의 평균 기공 크기 및 기공율은 하기 표 1에 나타내었다.
상기 전극 기재를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제작한다.
비교예 2
전극 기재로서 20 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 발수 처리된 탄소 페이퍼를 준비한다. 이때 전극 기재의 평균 기공 크기 및 기공율은 하기 표 1에 나타내었다.
상기 전극 기재를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제작한다.
실험예 1: 전극 기재의 SEM 사진 분석
도 3a 및 3b는 각각 실시예 1에 따른 전극 기재의 내부 및 뒷면의 SEM 사진이며, 도 4a 및 4b는 비교예 1에 따른 전극 기재의 내부 및 뒷면의 SEM 사진이다.
전극 기재의 내부를 보여주는 도 3a 및 도 4a를 참조하면, 실시예 1의 경우 도전성 기재 사이에 카본 입자가 존재하며 기공이 밀집(dense)된 형태로 형성됨을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1의 경우 도전성 기재 사이에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 응집체만이 간헐적으로 존재하면서 엉겨 붙어 있는 모습을 확인할 수 있다.
전극 기재의 뒷면을 보여주는 도 3b 및 도 4b를 참조하면, 실시예 1의 경우 전극 기재의 표면이 매끈한 막, 즉, 필름 형태로 보이는 반면, 비교예 1의 경우 전극 기재의 표면이 수 마이크로 크기의 입자가 엉겨 붙어있는 형태로 보임을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1의 경우 전극 기재 내부의 기공이 더욱 밀집(dense)된 형태로 형성되는 결과를 얻을 수 있다.
실험예 2: 전극 기재의 기공 크기 및 기공율 측정
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 전극 기재의 평균 기공 크기 및 기공율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 평균 기공 크기 및 기공율은 각각 Mercury intrusion porosimetry(MIP)(Micromeritics, Inc.) 장비를 이용하여 측정하였다. 샘플 면적은 10 내지 20 cm2으로 균일하게 투입하여 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2
평균 기공 직경(㎛) 29.2 26.2 48.0 42.3
기공율(%) 72.6 68.3 78.5 76.6
미세 기공층의 두께(㎛) 60 60 140 120
미세 기공층의 크랙 유무 없음 없음 발생 발생
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 도전성 기재 사이에 카본 입자가 존재하는 실시예 1 및 2에 따른 전극 기재의 경우 20 내지 40 ㎛ 직경의 평균 기공을 30 내지 80 부피%의 기공율로 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 및 2에 따른 전극 기재의 경우 상기 평균 기공 크기 및 기공율 범위를 벗어남을 확인할 수 있다.
(연료 전지 제작)
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 전극을 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 하여, 그 사이에 상업용 연료 전지용 고분자 전해질 막(catalyst feated membrane-type fuel cell MEA, 듀폰사제; Nafion 115 Membrane)을 놓고 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 분리판에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지(unit cell)를 제조하였다.
실험예 3: 연료 전지 성능 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 단위 전지를 다음과 같은 조건으로 구동하여 전지 특성을 평가하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
단위 전지를 60 ℃의 온도; Anode RH (80%)/Cathode RH (Dry)의 가습 조건, CC Mode(@270 mA/cm2)의 운전 조건, 및 H2/air (λ=1.2/2.0)(61.9/245.6ccm)의 Fuel Stoich. 조건 하에서 구동하였다.
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 연료 전지의 전압 변화 그래프이다.
도 5를 참조하면, 일 구현예에 따라 도전성 기재 사이에 카본 입자가 존재하는 실시예 1 및 2에 따른 연료 전지의 경우 비교예 1의 경우와 비교하여 무가습 조건에서 전지의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 연료전지 시스템 110: 연료 공급부
120: 개질부 130: 스택
131: 단위 셀 132: 막-전극 어셈블리
133: 분리판 134: 엔드 플레이트
133a1: 제1 공급관 133a2: 제2 공급관
133a3: 제1 배출관 133a4: 제2 배출관
140: 공기 공급부

Claims (17)

  1. 도전성 기재 및 카본 입자를 포함하는 전극 기재; 및
    상기 전극 기재 위에 형성되는 촉매층을 포함하고,
    상기 전극 기재는 20 내지 40 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 내지 80 부피%의 기공율로 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 20 내지 30 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 50 내지 80 부피%의 기공율로 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 50 ㎛ 직경 미만의 마이크로 기공(micro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 부피% 초과의 기공율로 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 50 ㎛ 직경 이상의 매크로 기공(macro pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 부피% 미만의 기공율로 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 섬유(carbon fiber) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자는 카본 블랙, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 다공성 탄소, 흑연, 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 카본나노섬유(carbon nano fiber, CNF), 활성 탄소 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자의 평균 입경은 3 내지 20 nm 인 것인 연료 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자는 응집체를 형성할 수 있으며,
    상기 응집체의 평균 입경은 100 nm 내지 10 ㎛ 인 것인 연료 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자의 형상은 구형 또는 무정형인 것인 연료 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 불소계 수지를 더 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자는 상기 전극 기재 내부, 또는 상기 전극 기재 내부 및 표면에 위치하는 것인 연료 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자는 상기 도전성 기재 사이에 위치하는 것인 연료 전지용 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 미세 기공층을 더 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 미세 기공층은 3 내지 80 ㎛의 두께를 가지는 것인 연료 전지용 전극.
  16. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며,
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전극인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부;
    상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부;
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전극을 포함하고, 개질부로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택; 및
    산화제를 상기 개질부 및 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지 시스템.
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