KR20060102463A - 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법 - Google Patents

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Abstract

염기성 폴리머를 포함하는 연료전지용 전해질에 있어서, 산첨가 전후의 치수변화를 억제하고, 주름 등의 발생을 감소시킨다. 본 발명의 연료전지용 전해질은 염기성 폴리머와 하기 화학식 1에서 나타내는 유기 포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005032606242-PAT00001
식 중, R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 아실기, 아미노기, 포스폰기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이다.

Description

연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의 제조방법 {Electrolyte for fuel cell, membrane and electrode assembly, and method for manufacturing the electrolyte for fuel cell}
도 1은 함수율 산출용의 TG차트를 모식적으로 나타내는 도면이고,
도 2는 산 첨가 후, 22 ㅀC, 62% RH에서 보존된 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 상술한 함수율 평가방법에 의해 측정된 함수율의 시간변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 150ㅀC, 무가습의 조건하에서, 실시예 2의 연료전지용 전해질에 대해서 개회로 전압, 셀 저항의 경시변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 특히, 무가습 상태에서 동작 가능한 연료전지에 사용 가능한 연료전지용 전해질막 및 막전극 접합체에 관한 것이다.
전해질에 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지가 알려져 있다. 고체 고분자형 연료전지는, 전해질로서 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 사용하 고, 일반적으로 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극) 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. 고체 고분자형 연료전지의 애노드에는, 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 마련되고, 고체 고분자형 연료전지의 캐소드에는, 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 마련된다.
고체 고분자형 연료전지의 애노드에 공급되는 연료로는, 일반적으로 수소, 수소함유 가스, 메탄올과 물의 혼합증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. 고체 고분자형 연료전지의 캐소드에 공급되는 산화제로는, 일반적으로 산소, 산소함유 가스 또는 공기가 사용된다.
고분자 전해질막의 재료로는, 일반적으로 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화 비닐에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불소화 중합체가 사용된다. 이 종류의 고분자 전해질막은 적당량의 물에 함침함으로써 발전에 충분한 이온 전도성을 발휘한다.
이 때문에 종래의 고체 고분자형 연료전지로는, 고분자 전해질막의 수분 관리가 필요하게 되어 연료전지 시스템의 복잡화나 대형화를 초래했다.
고분자 전해질막의 수분 관리로 인한 문제를 회피하기 위해 종래의 고분자 전해질막을 대체하는 수단으로서, 무가습 상태에서 프로톤 전도가 가능한 무가습 전해질막이 개발되었다.
예를 들면, 일본 특개평 11-503262호 공보는 무가습 고분자 전해질막으로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료를 개시한다.
인산을 폴리벤즈이미다졸 등의 염기성 중합체막에 도핑시키면, 염기성 중합 체막은 인산의 흡습성에 의해 치수변화를 일으킨다. 또한 인산이 흡습됨으로써 염기성 중합체막에서 인산이 빠져 나온다. 그 결과 염기성 중합체막이 수축하여 염기성 중합체막에 주름이 생기는 요인이 된다. 이 때문에, 제작한 염기성 중합체막의 보관, 막 전극 접합체 혹은 스택 조립용으로, 드라이룸 등 특수환경 설비가 필요하게 되어 제조의 어려움이나 제조비용 증가 등의 과제가 생긴다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 산첨가 전후의 치수변화가 억제되고, 주름 등의 발생이 적은 염기성 중합체를 함유하는 연료전지용 전해질의 제공에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 염기성 중합체를 함유하는 연료전지용 전해질을 사용한 막전극 접합체로서, 가스 확산성이 개선된 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태는, 연료전지용 전해질이다. 상기 연료전지용 전해질은, 염기성 폴리머와 하기 화학식 1로 표시되는 유기 포스폰산을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005032606242-PAT00002
식 중, R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 아실기, 아미노기, 포스폰기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
이에 의하면, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등한 레벨이면서, 치수변화나 주름의 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질이 얻어진다.
상기 연료전지용 전해질에 있어서, 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸류, 폴리(피리딘류), 폴리(피리미딘류), 폴리이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리벤조옥사졸류, 폴리옥사디아졸류, 폴리퀴놀린류, 폴리퀴녹살린류, 폴리티아디아졸류, 폴리(테트라디피렌류), 폴리옥사졸류, 폴리티아졸류, 폴리비닐피리딘류 및 폴리비닐이미다졸류로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 또 상기 예로서의 연료전지용 전해질에 있어서, 염기성 중합체가 폴리-2,5-벤즈이미다졸을 포함해도 좋다.
상기 연료전지용 전해질에 있어서, 상기 유기 포스폰산이 에틸포스폰산, 메틸포스폰산 및 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 연료전지용 전해질의 함수율이 20% 이하이어도 된다. 또, 함수율의 정의에 대해서는 후술한다. 또한, 상기 예로서, 연료전지용 전해질의 신축률이 20% 이하이어도 된다. 또, 신축률의 정의에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명의 다른 실시형태는 막 전극 접합체이다. 상기 막전극 접합체는, 상술한 어느 하나의 연료전지용 전해질과, 상기 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 접합된 애노드와, 상기 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 접합된 캐소드를 구비하고, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽이 상기 화학식 1로 표시되는 유기포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 의하면, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등한 레벨이면서, 치수변화나 주름의 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질을 이용함으로써, 막전극 접합체를 제조하기 위해, 드라이 룸 등의 특별한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 제조비용이 절감된다. 또한, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 유기포스폰산을 첨가함으로써, 전극(애노드 및/또는 캐소드)과 연료전지용 전해질의 계면저항이 감소되고, 가스 확산성이 향상한다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽이 에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 및 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기포스폰산을 포함해도 된다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 연료전지용 전해질에 포함되는 유기포스폰산의 함량, 애노드에 포함되는 유기포스폰산의 함량 및 캐소드에 포함되는 유기포스폰산의 함량의 합계가 염기성 폴리머의 100-800몰%이어도 된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 막전극 접합체이다. 상기 막전극 접합체는, 상술한 어느 하나의 연료전지용 전해질과, 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 접합된 애노드와, 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 접합된 캐소드를 구비하고, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽이 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112005032606242-PAT00003
식 중, R은 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
이에 의하면, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등한 레벨이면서, 치수변화나 주름의 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질을 이용함으로써, 막전극 접합체를 제조하기 위해, 드라이 룸 등의 특별한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 제조비용이 저감된다. 또한, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 인산 화합물을 첨가함으로써, 전극(애노드 및/또는 캐소드)과 연료전지용 전해질의 계면저항이 저감하고, 가스 확산성이 향상한다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽이 에틸산포스페이트, 메틸산포스페이트, 부틸산포스페이트, 올레인산포스페이트, 디부틸포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 인산 화합물을 포함해도 된다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽이 모노에틸포스페이트, 모노메틸포스페이트, 모노n-부틸포스페이트, 모노n-옥틸포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 인산 화합물을 포함해도 된다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 연료전지용 전해질에 포함되는 인산 화합물의 함량, 애노드에 포함되는 인산 화합물의 함량 및 캐소드에 포함되는 인산 화합물의 함량의 합계가 염기성 폴리머의 5-800몰%이어도 된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 연료전지용 전해질의 제조방법이다. 상기 연료전지용 전해질의 제조방법은, 염기성 폴리머를 성막하는 공정과, 염기성 폴리머를 화학식 1로 표시되는 유기포스폰산이 용해된 수용액에 함침 하는 공정을 구비하 는 것을 특징으로 한다.
상기 연료전지용 전해질의 제조방법에 있어서, 유기포스폰산이 에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상이어도 된다.
또, 상술한 각 요소를 적절히 조립한 것도, 본 특허 출원에 의해, 특허에 의한 보호를 요구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
(제 1 실시형태)
본 실시형태에 관한 연료전지용 전해질은, 염기성 폴리머와 하기 화학식 1로 표시되는 유기 포스폰산을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112005032606242-PAT00004
식 중, R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 아실기, 아미노기, 포스폰기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
(염기성 폴리머)
염기성 폴리머는 염기성 중합체는 폴리벤즈이미다졸류, 폴리(피리딘류), 폴리(피리미딘류), 폴리이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리벤조옥사졸류, 폴리옥사디아졸류, 폴리퀴놀린류, 폴리퀴녹살린류, 폴리티아디아졸류, 폴리(테트라디피렌류), 폴리옥사졸류, 폴리티아졸류, 폴리비닐피리딘류 및 폴리비닐이미다졸류로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 염기성 폴리머가 폴리-2,5-벤즈이미다졸을 포함하는 것이 바람직하다.
(유기포스폰산)
유기포스폰산은 에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 연료전지용 전해질은, 후술하는 함수율 평가방법으로 구해진 함수율이 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하로 억제된다.
또한, 본 실시형태에 관한 연료전지용 전해질은, 후술하는 신축률 평가방법으로 구해진 신축률이 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하로 억제된다.
본 실시형태에 관한 연료전지용 전해질은, 염기성 폴리머에 첨가되는 산으로서 흡수성이 부족한 유기포스폰산이 이용되고 있기 때문에, 인산 화합물 첨가 전후에, 치수변화가 적고, 주름 등이 잘 발생하지 않는다는 특성을 가진다.
또, 본 실시형태에 관한 연료전지용 전해질은, 유기포스폰산 수용액에 염기성 폴리머를 함침함으로써 얻어진다. 이 때문에, 유기포스폰산의 함수율은, 함침 후, 건조공정, 연료전지에의 내장공정, 제품으로서 사용되는 단계와 같이, 시간이 경과함과 함께 서서히 감소한다. 연료전지에 내장되어 제품이 된 후, 통상의 조건, 예를 들어 150 ㅀC, 무가습에서 운전되면, 연료전지용 전해질의 함수율은 최종적으로 거의 0이 된다.
(함수율 평가방법)
연료전지용 전해질의 함수율의 평가방법을 이하에 설명한다.
우선, 염기성 폴리머에 첨가되는 유기포스폰산 자체에 대해서, 열중량 측정 (TG)을 행하고, 유기포스폰산의 분해 혹은 탈수에 의한 급격한 질량 감소가 일어나는 온도 T1을 파악한다. 온도 T1이 약 150ㅀC 이상이면, 함수율을 측정해야 하는 시료에 관해서, 100 ㅀC 근처까지의 중량 감소는, 유기포스폰산과는 무관하게 시료에 포함되는 수분의 증발에 기인하는 것이 확인된다. 또, 상술한 각 유기 포스폰산에 대해서는, 160ㅀC까지 급격한 질량 감소가 없는 것이 확인되어 있다.
다음에, 함수율 측정대상의 시료에 대해서 TG 측정을 실시한다. 도 1은 함수율 산출용의 TG 차트를 모식적으로 나타낸다. 도 1에 있어서, 온도가 100 ㅀC 전후의 질량변화는, 유기 포스폰산과는 무관하게 시료에 포함되는 수분의 증발에 기인한다. 온도 T1 전후의 질량변화는, 유기포스폰산의 분해 혹은 탈수에 기인한다. 온도 T1 전후의 질량변화의 변곡점S1, S2에 대응하는 중량 W1, W2를 각각 측정한다. 함수율은 함수율=(W1-W2)/W1*100이 되는 계산식에 의해 구해진다.
또, 변곡점 S1, S2에 각각 대응하는 온도는 미분열 중량법(DTG)으로부터 구하는 것이 매우 적합하다. DTG에서는, 변곡점 S1, S2의 위치가 피크로서 나타나므로, DTG의 피크 위치로부터 변곡점 S1, S2의 중량을 정할 수 있다.
(신축율 평가방법)
연료전지용 전해질의 신축율 S의 산출방법을 이하에 설명한다. 신축율 S는 S=(Y-X)/X*100(%)이 되는 계산식에 의해 구해진다. 여기서, X는 유기포스폰산을 염기성 폴리머에 첨가하기 전의 연료전지용 전해질의 소정의 근처의 길이를 나타내고, Y는 유기 포스폰산을 염기성 폴리머에 첨가한 후, 임의의 시점에서의 연료전지용 전해질의 소정의 근처의 길이를 나타낸다.
(제 2 실시형태)
본 실시형태의 막전극 접합체는, 상술한 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 애노드를 접합하고, 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 캐소드를 접합함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 막전극 접합체는, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽이 상기 화학식 1로 표시되는 유기포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 실시형태의 막전극 접합체에서는, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등한 레벨이면서, 치수변화나 주름의 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질을 이용하고 있으므로, 막전극 접합체를 제조하기 위해, 드라이 룸 등의 특별한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 제조비용이 저감된다. 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 유기 포스폰산을 첨가함으로써, 전극과 연료전지용 전해질의 계면저항이 저감하고, 가스 확산성이 향상된다.
인산 화합물이 첨가된 애노드 또는 캐소드는, 애노드 또는 캐소드에 인산 화합물을 코팅한 후, 80℃, 120분간 건조시킴으로써 얻어진다. 또, 건조온도 및 건조시간은 적절히 변경 가능하다.
애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 포함되는 유기포스폰산은, 에틸포스폰산, 메틸포스폰산 및 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 막전극 접합체에 있어서는, 연료전지용 전해질에 포함되는 유기포스폰산의 함량, 상기 애노드에 포함되는 유기포스폰산의 함량 및 상기 캐 소드에 포함되는 유기포스폰산의 함량의 합계가 상기 염기성 폴리머의 100-800몰%인 것이 바람직하다.
유기포스폰산의 합계가 상기 염기성 폴리머의 100-800몰%의 범위에 있어서, 발전조건에 충분한 프로톤 전도도가 얻어지기 때문에, 유기포스폰산의 필요량이 적게 해결된다. 이 때문에, 막전극 접합체의 제조비용을 저하시킬 수 있다.
애노드 및 캐소드의 양쪽에 유기포스폰산이 첨가되는 경우에는, 애노드에 첨가되는 유기포스폰산의 함량이 캐소드에 첨가되는 유기포스폰산의 함량보다 많은 쪽이 바람직하다.
이에 의해, 전극과 연료전지용 전해질의 계면저항을 보다 저감할 수 있고, 가스 확산성을 더 개선할 수 있다.
(제 3 실시형태)
본 실시형태의 막전극 접합체는, 상술한 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 애노드를 접합하고, 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 캐소드를 접합함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 막전극 접합체는, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽이 하기의 화학식 2로 표시되는 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112005032606242-PAT00005
식 중, R은 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또 는 2이다.
본 실시형태의 막전극 접합체로는, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등한 레벨이면서, 치수 변화나 주름의 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질을 이용하고 있으므로, 막전극 접합체를 제조하기 위해, 드라이 룸 등의 특별한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 제조비용이 절감된다. 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 인산 화합물을 첨가함으로써, 전극과 연료전지용 전해질의 계면 저항이 저감하고, 가스 확산성이 향상한다.
인산 화합물이 첨가된 애노드 또는 캐소드는, 애노드 또는 캐소드에 인산 화합물을 코팅한 후, 80℃, 120분간 건조시킴으로써 얻어진다. 또, 건조온도 및 건조시간은 적절히 변경 가능하다.
애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 포함되는 인산 화합물은, 에틸산포스페이트, 메틸산포스페이트, 부틸산포스페이트, 올레인산포스페이트, 디부틸포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
그 밖에, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 포함되는 인산 화합물은, 모노에틸 포스페이트, 모노메틸 포스페이트, 모노 n-부틸 포스페이트, 모노 n-옥틸 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또, 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽에 포함되는 인산 화합물은, 부톡시에틸산포스페이트인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 막전극 접합체에 있어서는, 연료전지용 전해질에 포함되는 인산 화합물의 함량, 상기 애노드에 포함되는 인산 화합물의 함량 및 상기 캐소 드에 포함되는 인산 화합물의 함량의 합계가, 상기 염기성 폴리머의 5-800몰%인 것이 바람직하다.
(실시예 1)
이하, 본 발명의 전형적인 연료전지용 전해질로서, 염기성 폴리머로서 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 사용하고, 유기포스폰산으로서 에틸포스폰산을 사용한 경우의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, LiCl(2%)를 함유하는 디메틸아세토아미드 중에 PBI(20%)를 용해한다. PBI용액을 유리판상에 캐스팅하고, PBI막을 형성한다.
다음에, 비이커 중에서, 40% 에틸포스폰산 용액(용매:물)에 PBI막 0.13g(0.00042몰)을 실온에서 2시간 침적했다. 에틸포스폰산 용액은, 탕욕에서 60℃로 유지했다.
그 후, PBI막을 추출하고, 프로텍스(상품명: ProTEX)로 부착되어 있는 여분의 용매를 씻어냄으로써 제거하여, 연료전지용 전해질로 했다. 침적 후의 중량은 0.22g이었다.
후술하는 바와 같이, 본 실시예의 연료전지용 전해질은, 함수율이 거의 0이기 때문에, 첨가된 에틸포스폰산의 질량은 근사적으로 0.09g(0.00081몰)가 된다. 이 결과로부터, 에틸포스폰산의 도핑율은 PBI를 기준으로서 192몰%이었다.
(비교예 1)
실시예 1과의 비교를 위해서, 인산을 PBI에 첨가하여 얻어지는 연료전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 1과 같이, PBI막을 형성한 후, 비이커 중에서 85% 인산 용액에 PBI막 0.15g(0.00049몰)을 실온에서 24시간 침적했다.
그 후, PBI막을 추출하고, 프로텍스(상품명: ProTEX)로 부착되어 있는 여분의 용매를 씻어냄으로써 제거하여 연료전지용 전해질을 제조하였다. 침적 후의 질량은 0.58g이었다. 이러한 결과로부터, 인산의 도핑율은 PBI를 기준으로서 900몰%이었다.
(함수율의 평가결과)
도 2는, 산첨가 후, 22℃, 62% RH에서 보존된 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 상술한 함수율 평가방법에 의해 측정된 함수율의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
비교예 1의 연료전지용 전해질은, 인산의 흡습성 때문에, 함수율이 시간경과와 함께 증가하는 것을 알 수 있다. 비교예 1에서는, 인산 첨가 9시간의 함수율이 25%에 도달했다. 또한, 비교예 1에서는, 대기중의 수분이 연료전지용 전해질에 흡수된 결과, 연료전지용 전해질의 체적이 팽창됨과 동시에, 연료전지용 전해질 밖으로 인산이 누액되는 현상이 확인되었다. 이 때문에, 비교예 1의 연료전지용 전해질은, 시간이 경과됨에 따라 인산과 PBI의 총중량이 감소된다.
반면, 실시예 1의 연료전지용 전해질에서는, 대기 중에 방치하여도 거의 중량변화가 없고, 상술한 과제가 해소되는 것이 확인되었다.
(신축율의 평가결과)
표 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 연료전지용 전해질에 각각 모노에틸산포스 페이트, 인산을 첨가하기 전과 후의 신축율을 나타낸다. 산첨가 후의 조건에 대하여 살펴보면, 22℃, 62% RH, 9시간 방치한다. 비교예 1의 경우, 신축율이 25%로 크고, 주름이 발생하기 쉬우며, 막전극 접합체나 스택을 조립하기 위해서, 드라이 룸을 사용하는 등 특별한 대응이 필요한 것을 알고 있다.
한편, 실시예 1에서는, 신축율이 6%로 억제되어 있고, 치수변화, 주름의 발생이 확인되지 않았다.
[표 1]
신축율 (%)
실시예 1 25
비교예 1 6
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 애노드를 접합하고, 다른 쪽 면에 캐소드를 접합함으로써 막전극 접합체를 작성했다. 애노드, 캐소드에는 E-TEK사제, HT140E-W를 사용했다. 전해질막과 전극의 계면저항을 감소시키기 위해, 애노드 및 캐소드의 표면에 에틸포스폰산을 첨가했다. PBI, 애노드 및 캐소드에 첨가된 에틸포스폰산의 함량은, PBI를 기준으로서 200몰%이다.
(비교예 2)
실시예 1에서 얻어진 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 애노드를 접합하고, 다른 쪽 면에 캐소드를 접합함으로써 막전극 접합체를 작성했다. 애노드, 캐소드에는 E-TEK사제, HT140E-W를 사용했다. 전해질막과 전극의 계면저항을 감소시키기 위해, 애노드 및 캐소드의 표면에 105wt% 인산을 첨가했다. 애노드 및 캐소드에 첨가된 인산의 첨가량은, PBI를 기준으로서 800몰%이다.
(프로톤 전도도의 측정결과)
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 연료전지용 전해질을 각각 연료전지 셀에 내장하여 프로톤 전도도를 측정했다. 프로톤 전도도 측정시의 연료전지 셀의 온도는 150℃, 수소의 유량, 공기의 유량은, 각각 100(NCCM), 200(NCCM)이다. 또한, 연료전지용 전극면적은 7.8cm2이다.
이 결과, 비교예 2의 프로톤 전도도가 7×10-2S/cm인 것에 비해, 실시예 2의 프로톤 전도도는 6×10-2S/cm이고, 실시예 2의 프로톤 전도도가 비교예 2와 동등한 레벨에 있는 것이 확인되었다.
(개회로 전압, 셀 저항의 경시변화)
도 3은, 150℃, 무가습의 조건하에서, 실시예 2의 연료전지용 전해질에 대해서 개방 회로 전압, 셀 저항의 경시변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 실시예 2의 연료전지용 전해질에서는, 2000 시간 이상에 걸쳐, 개회로 전압의 저하, 셀 저항의 상승이 생기지 않는다는 양호한 결과가 확인되었다.
(전류-전압 특성의 측정결과)
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 연료전지용 전해질을 각각 연료전지 셀에 내장하고, 전류-전압 특성을 측정했다. 전류-전압 특성 측정시의 연료 전지 셀의 온도는 150℃, 수소의 유량, 공기의 유량은, 각각 100(NCCM), 200(NCCM)이다. 또 한, 연료전지용 전극면적은 7.8cm2이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 0.3(V)이상의 셀 전압을 발생 가능한 부하가, 비교예 2에서는 0.8A/cm2인 것에 비해, 실시예 2에서는 1.0A/cm2까지 증진하고, 실시예 2에서는 가스 확산성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
이는, 인산은 완전한 액체이기 때문에, 이동도가 크고, 젖음의 진행에 의해, 촉매, 반응가스, 전해액으로 형성되는 3상계면의 유지가 곤란한 데 반해, 에틸포스폰산은 이동도가 작고, 3상계면이 유지되기 쉽기 때문이다.
본 발명에 의하면, 염기성 폴리머막을 이용한 연료전지용 전해질에 관해, 산 첨가 전후의 치수변화가 억제되고, 주름 등의 발생이 감소한다. 이러한 전해질은 무가습 상태에서 동작 가능한 연료전지에 사용가능하다.

Claims (15)

  1. 염기성 폴리머와 하기 화학식 1로 표시되는 유기 포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112005032606242-PAT00006
    식 중, R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 아실기, 아미노기, 포스폰기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸류, 폴리(피리딘류), 폴리(피리미딘류), 폴리이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리벤조옥사졸류, 폴리옥사디아졸류, 폴리퀴놀린류, 폴리퀴녹살린류, 폴리티아디아졸류, 폴리(테트라디피렌) (poly(tetra-di-pyrene)), 폴리옥사졸류, 폴리티아졸류, 폴리비닐피리딘류 및 폴리비닐이미다졸류로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리머가 폴리-2,5-벤즈이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기포스폰산이 에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 함수율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 신축율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연료전지용 전해질과, 상기 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 접합된 애노드와, 상기 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 접합된 캐소드를 구비하고,
    상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 한쪽이, 하기 화학식 1로 표시되는 유기포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
    [화학식 1]
    Figure 112005032606242-PAT00007
    식 중, R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 아실기, 아미노기, 포스폰기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 한쪽이,
    에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 유기포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 연료전지용 전해질에 포함되는 유기포스폰산의 함량, 상기 애노드에 포함되는 유기포스폰산의 함량 및 상기 캐소드에 포함되는 유기포스폰산의 함량의 합계가, 상기 염기성 폴리머의 100-800몰% 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연료전지용 전해질과, 상기 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 접합된 애노드와, 상기 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 접합된 캐소드를 구비하고, 상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 한쪽이, 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
    [화학식 2]
    Figure 112005032606242-PAT00008
    식 중, R은 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 한쪽이,
    에틸산포스페이트, 메틸산포스페이트, 부틸산포스페이트, 오레일산포스페이트, 디부틸포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  12. 제7항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 한쪽이,
    모노에틸포스페이트, 모노메틸포스페이트, 모노n-부틸포스페이트, 모노n-옥틸포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 연료전지용 전해질에 포함되는 유기포스폰산의 함량, 상기 애노드에 포함되는 인산 화합물의 함량 및 상기 캐소드에 포함되는 인산 화합물의 함량의 합계가,
    상기 염기성 폴리머의 5-800몰%인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  14. 염기성 폴리머를 성막하는 공정; 및
    상기 염기성 폴리머를 하기 화학식 1로 표시되는 유기포스폰산이 용해된 수용액에 함침하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005032606242-PAT00009
    식 중, R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1--0 아실기, 아미노기, 포스폰기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기포스폰산이
    에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질의 제조방법.
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