CN111148790A - 自粘性电极贴片 - Google Patents

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CN111148790A CN201880049518.0A CN201880049518A CN111148790A CN 111148790 A CN111148790 A CN 111148790A CN 201880049518 A CN201880049518 A CN 201880049518A CN 111148790 A CN111148790 A CN 111148790A
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A·绍特尔
T·阿斯穆斯
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Abstract

本发明涉及一种分散液，其包括：i)聚合物粒子A)，所述聚合物包括具有通式结构‑CH2‑CHR1‑COOR2‑的重复单元，其中R1表示H或烷基，及R2表示任选地经取代的C1‑C10‑烷基，其中粒子A)具有至少500nm的质量平均粒径(d50)；ii)导电性聚合物粒子B)，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子B)，其中所述粒子B)具有小于150nm的质量平均粒径；iii)至少一种分散剂，优选为水；其中粒子A)的所述聚合物与粒子B)的所述导电性聚合物的重量比、优选粒子A)的所述聚合物与粒子B)的所述复合物中的所述阳离子型聚噻吩及所述聚合性阴离子的总重量的重量比为至少5:1。本发明还涉及一种层状体、一种用于产生此层状体的方法、通过所述方法可获得的层状体及层状体用于电物理测量的用途。

Description

自粘性电极贴片
本发明涉及例如可用作自粘性电极贴片的层状体、可用于制备此层状体的分散液、用于生产此层状体的方法、可通过所述方法获得的层状体、层状体用于电物理测量的用途以及治疗性电流传送或电流接收系统。
皮肤表面电极为许多医学诊断系统中的重要组件，包含(例如)心电图(ECG)、肌电图(EMG)及脑波图(EEG)。在这些系统中，电极作为转换器起重要作用，所述转换器将ECG、EMG及EEG中的生理变量，例如心脏、肌肉及大脑的生理变量分别转换为电位。所测量电位接着通过例如电子测量电路的仪器及计算机扩增及处理。
短期应用中优化的载流及/或散热体电极领域中的现有技术为基于水性凝胶电解质的系统，例如公开于美国9,050,451 B1中的那些。然而，此类基于凝胶的电极相对于电极与皮肤的附接以及相对于长期稳定性而言为不利的。当将这些电极附接到患者的皮肤时，必须注意液体电解质不与粘着部分接触，以便避免电极的粘着特性且因此电极与皮肤之间的接触产生负面影响。另外，凝胶电解质通常为包括例如抗坏血酸或其衍生物的酸性含水系统。然而，如果将电极用于长期应用，那么此类酸性化合物的存在将导致例如红斑或皮肤刺激的副作用。
作为长期应用的替代方案，现有技术中已知基于包括碳的聚合物的电极，例如公开于美国7,136,691 B2中的装载石墨的聚合物，或基于填充有金属粒子的导电液体弹性体的电极，例如公开于DE 10 2008 050 932 A1中的橡胶组合物。然而，基于这些导电性聚合物系统的电极在应用于皮肤之后需要大约30分钟的一定前导时间，以便获得可靠结果。此归因于几何及湿气诱发的皮肤界面变化所引起的过渡电阻的变化。
在现有技术中还已知例如PEDOT/PSS的经掺杂噻吩可用作体电极中的导电材料。Leleux等人(高级保健材料(Adv.Healthcare Mater)，2014，3，第1377-1380页)公开用于长期皮肤纪录的离子液体凝胶辅助电极，其中离子液体凝胶并入由Au及PEDOT/PSS制备的电极上。将这些电极沉积于聚对二甲苯C的薄膜上，以使其对皮肤适应性。
然而，这些基于聚合物的电极系统的特征在于其导电性相当低。出于此原因，复杂的金属导电结构，例如公开于美国7,742,882中的那些优选用于现有技术中，以获得大部分尽可能均匀的电位分布。然而，这些金属导电结构的制造是复杂的且因此成本较高。
本发明是基于克服与皮肤表面电极相关的由现有技术所产生的缺点的目标。
特定而言，本发明是基于提供可用于皮肤表面电极中的皮肤接触的层状体的目标，所述皮肤表面电极可易于应用于皮肤且即使在长期应用的情况下也不会对皮肤产生负面影响。这些皮肤表面电极的过渡电阻应优选不会由于电极的吸湿性而改变，从而使得其特别适合于长期测量。
本发明也是基于提供可用于皮肤表面电极中的皮肤接触的层状体的目标，借助于所述皮肤表面电极可在将电极应用于皮肤之后立即获得可靠结果。另外，层状体的特征在于其可用于长期应用中，且在于其电学特性，尤其是其侧向及横向电阻不受例如体温或环境湿度的参数显著影响。在此情况下，如果层状体可用于皮肤表面电极中的皮肤接触而无需添加液体电解质，那么将是特别有利的。
本发明还是基于提供可用于制备此层状体的分散液的目标。本发明的另一目标为提供一种方法，借助于所述方法可以有效及成本效率的方式，优选以可自动化大批量生产方法制备此层状体。
通过形成本发明的权利要求的类别的主题来对实现上述目标中的至少一者作出贡献。通过表示本发明的特定实施例的附属权利要求的主题作出另一贡献。
实施例
|1|一种分散液，其包括：
i)聚合物粒子A)，所述聚合物包括具有以下通式结构的重复单元：
-CH2-CHR1-COOR2-
其中
R1表示H或烷基，优选为H或CH3，最优选为H，及
R2表示任选地经取代的C1-C10-烷基，优选为选自由以下组成的群组的基团：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17，
其中粒子A)具有至少500nm、优选至少600nm、更优选至少700nm、更优选至少800nm、更优选至少900nm且最优选至少1000nm的质量平均粒径(d50)；
ii)导电性聚合物粒子B)，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子B)，
其中粒子B)具有小于150nm、优选小于145nm、更优选小于140nm、更优选小于135nm、更优选小于130nm且最优选小于125nm的质量平均粒径；
iii)至少一种分散剂，优选为水；
其中粒子A)中的聚合物与粒子B)中的导电性聚合物的重量比，优选地粒子A)中的聚合物与粒子B)的复合物中阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的总重量的重量比为至少5∶1、优选至少10∶1、更优选至少15∶1、更优选至少20∶1且最优选至少25∶1。
|2|根据实施例|1|所述的分散液，其中粒子A)的聚合物具有小于35℃、优选小于20℃、更优选小于10℃且最优选小于0℃的玻璃化转变温度。
|3|根据实施例|1|或|2|所述的分散液，其中粒子A)具有在1000nm到5000nm范围内、优选在1000nm到4000nm范围内且最优选在1000nm到3000nm范围内的质量平均粒径。
|4|根据实施例|1|到|3|中任一项所述的分散液，其中R1为H且R2选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17。
|5|根据实施例|1|到|4|中任一项的分散液，其中以粒子A)的聚合物中的重复单元的总数目计，粒子A)的聚合物中至少25％、优选至少35％、更优选至少45％且最优选至少55％的重复单元为单体，其中R1为H且R2选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17。
|6|根据实施例|1|到|5|中任一项所述的分散液，其中粒子A)的聚合物为丙烯酸或丙烯酸盐或所述两者与丙烯酸酯的共聚物。
|7|根据实施例|1|到|6|中任一项所述的分散液，其中粒子A)的聚合物为丙烯酸或丙烯酸盐或所述两者与丙烯酸酯的共聚物，所述丙烯酸酯选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正辛酯。
|8|根据实施例|1|到|7|中任一项所述的分散液，其中分散液包括在10wt％到80wt％范围内、优选在15wt％到75wt％范围内、更优选在20wt％到70wt％范围内且最优选在25wt％到65wt％范围内的量的粒子A)的聚合物，所述量在各情况下以分散液的总重量计。
|9|根据实施例|1|到|8|中任一项所述的分散液，其中粒子B)具有在25nm到125nm范围内、优选在50nm到125nm范围内且最优选在75nm到125nm范围内的质量平均粒径。
|10|根据实施例|1|到|9|中任一项所述的分散液，其中粒子B)的导电性聚合物包括PEDOT/PSS复合物。
|11|根据实施例|1|到|10|中任一项所述的分散液，其中分散液包括总量在0.01wt％到5wt％范围内、优选在0.025wt％到3.5wt％范围内、更优选在0.05wt％到2wt％范围内且最优选在0.1wt％到1wt％范围内的导电性聚合物，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子，最优选为PEDOT/PSS，所述总量在各情况下以分散液的总重量计。
|12|根据实施例|1|到|11|中任一项所述的分散液，其中分散液进一步包括作为组分iv)的具有至少120℃、优选至少140℃且最优选至少160℃的沸点(在1013毫巴下)的极性高沸点化合物。
|13|根据实施例|12|所述的分散液，其中极性高沸点化合物选自由以下组成的群组：二醇，优选为亚烷基二醇；三醇，优选为丙三醇；及亚砜，优选为DMSO。
|14|根据实施例|13|所述的分散液，其中极性高沸点化合物为乙二醇。
|15|根据实施例|12|到|14|中任一项所述的分散液，其中分散液包括在0.1wt％到20wt％范围内、优选在0.5wt％到17.5wt％范围内、更优选在1wt％到15wt％范围内且最优选在5wt％到12.5wt％范围内的量的极性高沸点化合物，优选为乙二醇，所述量在各情况下以分散液的总重量计。
|16|根据实施例|12|到|15|中任一项所述的分散液，其中极性高沸点化合物与粒子B)中阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的总重量的重量比(极性高沸点化合物：(阳离子型聚噻吩+聚合性阴离子))为至少1∶1、优选至少3∶1、更优选至少6∶1且最优选至少9∶1。
|17|根据实施例|1|到|16|中任一项所述的分散液，其中分散液为包括水作为分散剂的水性分散液。
|18|一种层状体，其包括：
I)衬底；
II)导电性粘着层，优选为对人类皮肤具有自粘性且迭置在衬底的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层，其中导电性粘着层包括：
IIa)聚合物，其包括具有以下通式结构的重复单元：
--CH2-CHR1-COOR2-
其中
R1表示H或烷基，优选为H或CH3，最优选为H，及
R2表示任选地经取代的C1-C10-烷基，优选为选自由以下组成的群组的基团：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17，
且其中聚合物形成导电性粘着层的基质；
IIb)导电性聚合物的粒子，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物的粒子，其分布于基质中；
其中导电性粘着层的特征在于
-横向方向的比电阻(R横向)小于500Ωm、优选小于100Ωm且最优选小于50Ωm，
及
-侧向方向的比电阻(R侧向)小于5000Ωm、优选小于50Ωm且最优选小于5Ωm。
|19|根据实施例|18|所述的层状体，其中衬底包括非导电性聚合物层及与非导电性聚合物层的至少一个表面的至少一部分接触的另一导电层，其中导电性粘着层与另一导电层的至少一部分接触。
|20|根据实施例|18|或|19|所述的层状体，其中非导电性聚合物层为具有厚度在1μm到50μm范围内、优选在3μm到40μm范围内、更优选在6μm到30μm范围内且最优选在10μm到20μm范围内的聚酰亚胺层。
|21|根据实施例|18|到|20|中任一项所述的层状体，其中另一导电层为银栅格。
|22|根据实施例|18|到|21|中任一项所述的层状体，其中聚合物IIa)具有小于35℃、优选小于20℃、更优选小于10℃且最优选小于0℃的玻璃化转变温度。
|23|根据实施例|16|到|20|中任一项所述的层状体，其中R1为H且R2选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17。
|24|根据实施例|18|到|23|中任一项所述的层状体，其中以聚合物IIa)中的重复单元的总数目计，聚合物IIa)中至少25％、优选至少35％、更优选至少45％且最优选至少55％的重复单元为单体，其中R1为H且R2选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17。
|25|根据实施例|18|到|24|中任一项所述的层状体，其中聚合物IIa)为丙烯酸或丙烯酸盐或所述两者与丙烯酸酯的共聚物。
|26|根据实施例|18|到|25|中任一项所述的层状体，其中聚合物IIa)为丙烯酸或丙烯酸盐或所述两者与丙烯酸酯的共聚物，所述丙烯酸酯选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正辛酯。
|27|根据实施例|18|到|26|中任一项所述的层状体，其中基质包括聚合物IIa)的多个岛状物，所述岛状物具有至少1×10-6mm2、优选至少1×10-5mm2、更优选至少1×10-4mm2且最优选至少1×10-3mm2的大小。
|28|根据实施例|18|到|27|中任一项所述的层状体，其中粒子IIb)为PEDOT/PSS粒子。
|29|根据实施例|18|到|28|中任一项所述的层状体，其中导电性粘着层中的聚合物IIa)与粒子IIb)中的阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的总重量的重量比(聚合物IIa)：(阳离子型聚噻吩+聚合性阴离子))为至少5∶1、优选至少10∶1、更优选至少15∶1、更优选至少20∶1且最优选至少25∶1。
|30|根据实施例|16|到|28|中任一项所述的层状体，其中导电性粘着层具有在1μm到500μm范围内、优选在3μm到250μm范围内、更优选在4μm到150μm范围内且最优选在5μm到50μm范围内的厚度。
|31|一种用于产生层状体的方法，所述方法包括：
α1)提供根据实施例|1|到|17|中任一项所定义的分散液，优选提供根据实施例|12|到|16|中任一项所定义的分散液；
α2)将分散液施加于衬底的至少一个表面的至少一部分上；
α3)至少部分去除分散剂iii)以形成导电性粘着层，优选形成对人类皮肤具有自粘性且迭置在衬底的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层，其中分散剂的至少部分去除通过将已经施加在衬底上的分散液加热到高于粒子A)的聚合物的玻璃化转变温度的温度来实现。
|32|根据实施例|31|所述的方法，其中粒子A)的聚合物具有小于35℃、优选小于20℃、更优选小于10℃且最优选小于0℃的玻璃化转变温度。
|33|根据实施例|31|或|32|所述的方法，其中衬底根据实施例|19|到|21|中所定义。
|34|一种层状体，其可以通过根据实施例|31|到|33|中任一项所述的方法获得。
|35|根据实施例|34|所述的层状体，其中导电性粘着层包括粒子A)的聚合物的基质，其中导电性聚合物粒子B)，优选阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子为分散的。
|36|根据实施例|34|或|35|的层状体，其中导电性粘着层的特征在于
-横向方向的比电阻(R横向)小于500Ωm、优选小于100Ωm且最优选小于50Ωm，
及
-侧向方向的比电阻(R侧向)小于5000Ωm、优选小于50Ωm且最优选小于5Ωm。
|37|根据实施例|34|到|36|中任一项所述的层状体，其中导电性粘着层具有在1μm到500μm范围内、优选在3μm到150μm范围内、更优选在4μm到150μm范围内且最优选在5μm到50μm范围内的厚度。
|38|一种根据实施例|18|到|30|及|34|到|37|中任一项所述的层状体用于电物理测量的用途，其中导电性粘着层与皮肤直接接触。
|39|根据实施例|38|所述的用途，其中电物理测量包括心电图(ECG)、脑波图(EEG)、电阻抗断层摄影(EIT)、肌电图(EMG)及眼电图(EOG)。
|40|一种治疗性电流传送或电流接收系统，其包括：
-治疗性电流传送或电流接收装置；
-至少一个电缆连接器，其连接到治疗性电流传送或电流接收装置；
-至少一个电极，其包括连接到至少一个电缆连接器的根据实施例|18|到|30|及|34|到|37|中任一项所述的层状体。
利用分散液对实现上述目标作出贡献，所述分散液包括：
i)聚合物粒子A)，所述聚合物包括具有以下通式结构的重复单元：
-CH2-CHR1-COOR2-
其中
R1表示H或烷基，优选为H或CH3，最优选为H，
及
R2表示任选地经取代的C1-C10-烷基，优选为选自由以下组成的群组的基团：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17，
其中粒子A)具有至少500nm、优选至少600nm、更优选至少700nm、更优选至少800nm、更优选至少900nm且最优选至少1000nm的质量平均粒径(d50)；
ii)导电性聚合物粒子B)，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子B)，
其中粒子B)具有小于150nm、优选小于145nm、更优选小于140nm、更优选小于135nm、更优选小于130nm且最优选小于125nm的质量平均粒径；
iii)至少一种分散剂，优选为水；
其中粒子A)中的聚合物与粒子B)中的导电性聚合物的重量比、优选粒子A)中的聚合物与粒子B)的复合物中的阳离子型聚噻吩及聚阴离子的总重量的重量比为至少5∶1、优选至少10∶1、更优选至少15∶1、更优选至少20∶1且最优选至少25∶1。
令人惊讶地，已发现具有小于150nm的d50值的较细粒径的导电性聚合物粒子(尤其PEDOT/PSS粒子)与具有至少500nm的d50值的基于聚丙烯酸酯的粒子的极特殊组合允许形成对人类皮肤具有自粘性且以优异的电学特性为特征，尤其以纯欧姆特性为特征的导电性粘着层。这些导电性粘着层并不需要添加液体电解质，且相关电阻还低于已知的基于电解质的电极系统。另外，这些导电性粘着层在潮湿气氛下存储时仅展示可忽略的吸水性，这反过来也使其特别适合用作体电极的接触材料，这是因为过渡电阻不受皮肤界面中湿气所诱发的变化的影响。
组分i)
根据本发明的分散液包括作为组分i)的聚合物粒子A)，所述聚合物包括具有以下通式结构的重复单元：
-CH2-CHR1-COOR2-
其中
R1表示H或烷基，优选为H或CH3，最优选为H，
及
R2表示任选地经取代的C1-C10-烷基，优选为选自由以下组成的群组的基团：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17，
其中粒子A)具有至少500nm、优选至少600nm、更优选至少700nm、更优选至少800nm、更优选至少900nm且最优选至少1000nm的质量平均粒径(d50)。如根据本发明的分散液的尤佳实施例，粒子A)具有在1000nm到5000nm范围内、优选在1000nm到4000nm范围内且最优选在1000nm到3000nm范围内的质量平均粒径。
粒子A)的聚合物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或(甲基)丙烯酸酯及可与(甲基)丙烯酸酯共聚合的一或多种烯系不饱和单体的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸”在本文中表示甲基丙烯酸及丙烯酸，优选为丙烯酸。适合的粒子A)的聚合物包含以下聚合物，例如聚((甲基)丙烯酸甲酯)(PMMA或PMA)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸丁酯)、聚((甲基)丙烯酸异丁酯)、聚((甲基)丙烯酸己酯)、聚((甲基)丙烯酸异癸酯)、聚((甲基)丙烯酸月桂酯)、聚((甲基)丙烯酸苯酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)(在本文中联合称作“聚丙烯酸系”)；或其共聚物及混合物。
尤佳的粒子A)的聚合物为包括上文所展示的通式结构的重复单元的聚合物，其中R1为H且R2选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17，即基于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯或这些化合物的混合物作为单体的聚合物或共聚物。在此情况下，尤佳的为以粒子A)的聚合物中的重复单元的总数目计，粒子A)的聚合物中至少25％、优选至少35％、更优选至少45％且最优选至少55％的重复单元为其中R1为H且R2选自由以下组成的群组的单体：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17。在此情况下，更优选的为粒子A)的聚合物为丙烯酸或丙烯酸盐或所述两者与丙烯酸酯的共聚物，尤佳为丙烯酸或丙烯酸盐或所述两者与选自由以下组成的群组的丙烯酸酯的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。
如根据本发明的分散液的另一实施例，粒子A)的聚合物仅略微交联，或根据尤佳实施例完全不交联。在此情况下，亦优选的为粒子A)的聚合物在盐水中通过重量法根据NWSP 240.0.R2(15)测定具有小于10g/g、更优选小于1g/g且最优选小于0.1g/g的自由溶胀能力。
尤佳的粒子A)的聚合物为具有小于35℃、优选小于20℃、更优选小于10℃且最优选小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物。
适合的粒子A)的聚合物为可商购的例如可获自德国格瑞茨里德的鲁道夫股份有限公司(Rudolf GmbH，Geretsried，Germany)的
Figure GDA0002434715270000092
AC 1010或
Figure GDA0002434715270000093
AC 2510的聚丙烯酸酯分散液或例如可获自德国雷菲尔德的阿尔伯丁克博利有限公司(Alberdingk Boley GmbH，Krefeld，Germany)的AQUA POLYMER AQP 275的聚丙烯酸酯分散液中的聚合物粒子。
优选地，根据本发明的分散液包括在10wt％到80wt％范围内、优选在15wt％到75wt％范围内、更优选在20wt％到70wt％范围内且最优选在25wt％到65wt％范围内的量的粒子A)的聚合物，所述量在各情况下以分散液的总重量计。
组分ii)
根据本发明的分散液包括作为组分ii)的导电性聚合物粒子B)，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子B)，
其中粒子B)具有小于150nm、优选小于145nm、更优选小于140nm、更优选小于135nm、更优选小于130nm且最优选小于125nm的质量平均粒径。
如根据本发明的分散液的尤佳实施例，粒子B)具有在25nm到125nm范围内、优选在50nm到125nm范围内且最优选在75nm到125nm范围内的质量平均粒径。
导电性聚合物可为选自由以下组成的群组的聚合物：任选地经取代的聚噻吩、任选地经取代的聚苯胺及任选地经取代的聚吡咯，其中任选地经取代的聚噻吩作为导电性聚合物尤佳。
优选聚噻吩为具有以下通式的那些：
Figure GDA0002434715270000091
其中
A表示任选地经取代的C1-C5亚烷基，
R表示直链或分支链任选地经取代的C1-C18烷基、任选地经取代的C5-C12环烷基、任选地经取代的C6-C14芳基、任选地经取代的C7-C18芳烷基、任选地经取代的C1-C4羟烷基或羟基，其中0到8个基团R可键结到A且在超过一个基团的情况下可相同或不同。
聚噻吩优选地在各情况下在末端基团上带有H。
在本发明的上下文中，C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基R优选表示直链或分支链C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C5-C12环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基；C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基；且C7-C18芳烷基R表示例如苯甲基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基或均三甲苯基。前述清单用以举例说明本发明且不应视为结论性的。
在本发明的上下文中，许多有机基团为基团A及/或基团R的可能的任选地选用的其它取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚基、硫醚基、二硫基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、氨基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基硅烷基及烷氧基硅烷基及羧酰胺基。
尤其优选的为其中A表示任选地经取代的C2-C3亚烷基的聚噻吩。聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)作为聚噻吩为极其优选的。
聚噻吩可为中性或阳离子，其中阳离子型聚噻吩尤佳。术语“阳离子”仅与聚噻吩主链上的电荷有关。视在基团R上的取代基而定，在结构单元中聚噻吩可带有正电荷及负电荷，正电荷位于聚噻吩主链上且负电荷任选地在经磺酸酯或羧酸酯基团取代的基团R上。在此情况下，聚噻吩主链的正电荷可部分或完全由任选地存在于基团R上的阴离子基团满足。总体而言，在这些情况下，聚噻吩可为阳离子型、中性或甚至阴离子型。然而，在本发明的上下文中，其均视为阳离子型聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷为决定因素。正电荷未在式中示出，因为不能绝对地判定其精确数目及位置。然而，正电荷的数目为至少1且至多n，其中n为聚噻吩内所有重现单元(相同或不同)的总数。
为补偿阳离子型聚噻吩的正电荷，优选的为粒子B)进一步包括聚合性阴离子，所述聚合性阴离子优选基于用酸基官能化的聚合物。聚阴离子尤其可能为以下的阴离子：聚合羧酸，例如聚丙烯酸系、聚甲基丙烯酸或聚顺丁烯二酸系；或聚合磺酸系，例如聚苯乙烯磺酸系及聚乙烯磺酸系。这些聚羧酸系及聚磺酸系还可为乙烯羧酸及乙烯磺酸系与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯系及苯乙烯)的共聚物。此外可能的聚阴离子为全氟化胶体形成的聚阴离子，其可例如以商品名
Figure GDA0002434715270000111
商业上获得。用酸基官能化且供应聚阴离子的聚合物的分子量优选为1,000到2,000,000，尤其优选为2,000到500,000。用酸基或其碱金属盐官能化的聚合物可商业上获得(例如聚苯乙烯磺酸系及聚丙烯酸系)，或可通过已知方法制备(参见例如后本韦尔(Houben Weyl)，有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)，第E 20卷Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141页等)。尤其优选的聚阴离子为聚苯乙烯磺酸的阴离子。
粒子B)优选包括阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物，尤其优选PEDOT/PSS复合物。此类复合物可以通过在聚合性阴离子存在下在水溶液中氧化聚合噻吩单体，优选3，4-亚乙二氧基噻吩，优选通过在聚苯乙烯磺酸的阴离子存在下氧化聚合3，4-亚乙基-二氧噻吩来获得。
优选地，根据本发明的分散液包括在0.01wt％到5wt％范围内、优选在0.025wt％到3.5wt％范围内、更优选在0.05wt％到2wt％范围内且最优选在0.1wt％到1wt％范围内的总量的导电性聚合物，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子，优选为PEDOT/PSS，所述总量在各情况下以分散液的总重量计(在阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物的情况下，上文所给出的量是指阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的总重量)。
组分iii)
根据本发明的分散液包括作为组分iii)的至少一种分散剂。
优选分散剂为水，可与水混溶的溶剂，尤其选自由以下组成的群组的那些溶剂：脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇、二丙酮醇；脂肪族酮，例如丙酮及甲基乙基酮或这些溶剂中的至少两者的混合物。然而，最优选溶剂为水，此意谓根据本发明的分散液优选为含水分散液。在此情况下，尤佳的为分散液中分散剂总量的至少75wt％、更优选至少80wt％、甚到更优选至少85wt％且甚到更优选至少90wt％为水。
组分iv)
根据本发明的分散液可进一步包括作为组分iv)的具有至少120℃、优选至少140℃且最优选至少160℃的沸点(在1013毫巴下)的极性高沸点化合物。可用作组分iv)的优选化合物为二醇，优选为亚烷基二醇；三醇，优选为丙三醇；及亚砜，优选为DMSO。尤佳亚烷基二醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或这些亚烷基二醇中的至少两者的混合物，其中乙二醇最优选。优选地，极性高沸点化合物与粒子B)中的阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的总重量的重量比(极性高沸点化合物∶(阳离子型聚噻吩+聚合性阴离子))为至少1∶1、优选至少3∶1、更优选至少6∶1且最优选至少9∶1。
根据本发明的分散液中的极性高沸点化合物(优选为乙二醇)的量优选在0.1wt％到20wt％范围内、更优选在0.5wt％到17.5wt％范围内、更优选在1wt％到15wt％范围内且最优选在5wt％到12.5wt％范围内，所述量在各情况下以分散液的总重量计。
组分v)
根据本发明的分散液可进一步包括作为组分v)的与组分i)到iv)不同的至少一种其它添加剂。适合的添加剂v)为
-表面活性物质，例如阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸及烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、醇磺酸盐、醚磺酸盐、磺基丁二酸盐、磷酸酯盐、烷基醚羧酸或烷基醚羧酸盐；阳离子表面活性剂，例如烷基季铵盐；非离子表面活性剂，例如直链醇乙氧基化物、氧代醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡萄糖苷，尤其以商标
Figure GDA0002434715270000122
及
Figure GDA0002434715270000123
可商购的表面活性剂，
-粘着促进剂，例如有机官能性硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基-硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，
-交联剂，例如三聚氰胺化合物、封闭异氰酸盐、官能化硅烷(例如四乙氧基硅烷、例如基于四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解产物、环氧硅烷(例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷))，
-导电性增强剂，例如含有醚基团的化合物，例如四氢呋喃；含有内酯基团的化合物，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含有酰胺或内酰胺基团的化合物，例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基-乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基-吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜及亚砜，例如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)：糖或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，例如山梨醇、甘露醇；呋喃衍生物，例如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、丙三醇、二甘油、三甘油或四甘油。
根据本发明的分散液中的此类其它添加剂的量优选在0.1wt％到15wt％范围内、更优选在0.5wt％到12.5wt％范围内、更优选在0.75wt％到10wt％范围内且最优选在1wt％5wt％范围内，所述量在各情况下以分散液的总重量计。
根据本发明的分散液可以通过将包括上述粒子A)的分散液(优选为水性分散液)(例如例如
Figure GDA0002434715270000121
AC 1010 AQUA POLYMER AQP 275的分散液)与包括上述粒子B)的分散液(优选为水性分散液)(例如PEDOT/PSS分散液，例如Heraeus CleviosTM P HC V6Screen、Heraeus CleviosTM P、Heraeus CleviosTM P HC V4、Heraeus CleviosTM P Jet、Heraeus CleviosTM P Jet 700、Heraeus CleviosTM P Jet HC、Heraeus CleviosTM P JetHC V2、Heraeus CleviosTM P Jet N、Heraeus CleviosTM P Jet N V2、Heraeus CleviosTMP Jet UA、Heraeus CleviosTM P T2、Heraeus CleviosTM P VP AI 4083、HeraeusCleviosTM P VP CH 8000、Heraeus CleviosTM PH 1000、Heraeus CleviosTM PH 500、Heraeus CleviosTM PH 510、Heraeus CleviosTM PH、Heraeus CleviosTM S HAT、HeraeusCleviosTM S V3、Heraeus CleviosTM S V3HV或Heraeus CleviosTM S V4)简单混合来制备。此类PEDOT/PSS分散液可购自德国哈瑙的赫雷乌斯股份有限公司(Heraeus DeutschlandGmbH，Hanau，Germany)。任选地，亚烷基二醇(组分iv))及其它添加剂(组分v))可在其混合之前添加到这些分散液中的一或两者中或可分别添加到这些分散液的混合物中。
利用层状体对实现上述目标作出贡献，所述层状体包括：
(I)衬底；
(II)导电性粘着层，优选为对人类皮肤具有自粘性且迭置在衬底的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层，其中导电性粘着层包括：
IIa)聚合物，其包括具有以下通式结构的重复单元：
-CH2-CHR1-COOR2-
其中
R1表示H或烷基，优选为H或CH3，最优选为H，
及
R2表示任选地经取代的C1-C10-烷基，优选为选自由以下组成的群组的基团：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17，
且其中聚合物形成导电性粘着层的基质；
IIb)导电性聚合物粒子，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子，其分布于基质中；
其中导电性粘着层的特征在于
-横向方向的比电阻(R横向)小于500Ωm、优选小于100Ωm且最优选小于50Ωm，
及
-侧向方向的比电阻(R侧向)小于5000Ωm、优选小于50Ωm且最优选小于5Ωm。
此层状体例如可以通过将根据本发明的分散液施加于衬底上且通过随后去除分散剂的至少一部分以形成导电性粘着层获得。
组件I)
根据本发明的层状体包括作为组件I)的衬底。
衬底优选为柔性衬底，其特征在于对人类皮肤具有足够适应性。衬底的优选材料为塑料膜，其常规地具有在2μm到200μm范围内、优选在3μm到150μm范围内、更优选在4μm到100μm范围内且最优选在5μm到100μm范围内的厚度。此类塑料膜可基于(例如)例如聚碳酸酯的聚合物、例如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯)的聚酯、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。衬底的特别适合的材料为例如myclar、柔性PC、Kapton或聚合物厚膜(PTF)的材料。根据本发明的层状体的尤佳实施例，使用例如可商购的Kapton箔片的聚酰亚胺膜作为柔性衬底。可替代地，薄聚合物层可由适当的聚合物前体沉积于无机载体衬底(例如玻璃)上。聚酰亚胺膜可例如通过聚酰胺羧酸的热缩聚形成于玻璃载体衬底上。此导致在大约10μm的区域中产生特别薄的衬底层，其特征在于可忽略的机械硬度及对皮肤表面的良好适应性。
根据本发明的层状体的优选实施例，衬底包括非导电性聚合物层及与非导电性聚合物层的至少一个表面的至少一部分接触的另一导电层，其中导电性粘着层与另一导电层的至少一部分接触。另一导电层用以改进层状体的侧向导电性。优选地，另一导电层为基于碳、金属或金属粒子的层，其中这些导电材料优选以栅格的形式存在。在此上下文中，可能的金属为常规用于产生线性金属结构(所谓的“母线”)的电子组件中的所有金属，例如铝、银、金或铜。在包括金属粒子的另一导电层的情况下，这些金属粒子优选以包括具有小于10μm粒径的此类金属粒子的糊状物形式施用。就此来说，导电的银粒子或铜粒子极为优选。如果使用除金属粒子之外尤其可包括溶剂及粘结剂的糊状物，那么这些糊状物更优选经由网版印刷工艺施加。同样适合于形成另一导电层者是可通过真空沉积施加于非导电性聚合物层上的金属层，例如铜层、金层或铝层。另外，另一导电层还可以借助于基于金属有机材料的墨形成，例如包括金属羧酸盐的墨及/或包括金属纳米粒子或纳米线的墨。此类墨可例如通过数字喷墨打印施加在衬底上。
根据本发明的层状体的一尤佳实施例，非导电性聚合物层为具有在1μm到50μm范围内、优选在3μm到40μm范围内、更优选在6μm到30μm范围内且最优选在10μm到20μm范围内的厚度的聚酰亚胺层。另一导电层优选为银栅格，更优选为借助于银浆料施加于此聚酰亚胺层上的银栅格。
组件II)
根据本发明的层状体包括作为组件II)的导电性粘着层，优选为对人类皮肤具有自粘性且迭置在衬底的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层。此导电性粘着层包括聚合物IIa)，所述聚合物IIa)在其化学组成方面且亦在其玻璃化转变温度方面优选对应于上文结合根据本发明的分散液详细描述的粒子A)的聚合物。在根据本发明的层状体的导电性粘着层中，聚合物Ha)形成导电性粘着层的基质，其中分布导电性聚合物粒子IIb)，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子IIb)。优选导电性聚合物以及阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的优选复合物又为已于上文结合根据本发明的分散液描述为优选导电性聚合物及粒子B)的复合物的那些导电性聚合物及那些复合物。
根据本发明的层状体的一尤佳实施例，导电性粘着层的基质包括聚合物IIa)的多个岛状物，所述岛状物具有至少1×10-6mm2、优选至少1×10-5mm2、更优选至少1×10-4mm2且最优选至少1×10-3mm2的大小。此结构可例如在形成导电性粘着层时，将除组分i)、ii)及iii)之外还包括作为组分iv)的亚烷基二醇(例如乙二醇)的根据本发明的分散液施加在衬底上，且如果随后通过在高于粒子A)的聚合物的玻璃化转变温度的温度下干燥来去除分散剂iii)下获得。尽管不希望受理论束缚，但据信如果在高于聚合物IIa)的玻璃化转变温度的温度下在衬底上干燥此分散液，那么分散液中极性高沸点溶剂(例如乙二醇)的存在在某种程度上有助于相邻粒子A)的退火同时形成聚合物IIa)的较大岛状物，凭此导电性聚合物的粒子IIb)，优选地包括阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物的粒子IIb)，在所述干燥阶段期间仍以湿润状态移动，且随后在继续干燥时填充聚合物IIa)的这些经退火聚合物岛状物之间的中间空间。此结构导致侧向方向的电导率C侧向与正交方向的电导率C正交的比率特别高。在此类极性高沸点溶剂不存在的情况下，聚合物IIa)的粒子相当快速地干燥，此干燥工艺在某种程度上将粒子固定在表面上且使相邻粒子的退火几乎不可能发生。
根据本发明的层状体中的导电性粘着层的厚度优选在1μm到500μm范围内、优选在3μm到250μm范围内、更优选在4μm到150μm范围内且最优选在5μm到50μm范围内。
根据本发明的层状体的一优选实施例，导电性粘着层中的聚合物IIa)与粒子IIb)中的阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的总重量的重量比(聚合物IIa)：(阳离子型聚噻吩+聚阴离子))为至少5∶1、优选至少10∶1、更优选至少15∶1、更优选至少20∶1且最优选至少25∶1。
根据本发明的层状体的另一优选实施例，此层状体的特征在于当在25℃及80％相对湿度下存储层状体22小时时，导电性粘着层吸收小于10wt％、优选小于7.5wt％、更优选小于5wt％且最优选小于2.5wt％的水。
还通过产生层状体的方法对实现上述目标作出贡献，所述方法包括：
α1)提供根据本发明的分散液；
α2)将分散液施加于衬底的至少一个表面的至少一部分上；
α3)至少部分去除分散剂iii)以形成导电性粘着层，优选形成对人类皮肤具有自粘性且迭置在衬底的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层，其中分散剂的至少部分去除通过将已经施加在衬底上的分散液加热到高于粒子A)的聚合物的玻璃化转变温度的温度来实现。
在根据本发明的方法的方法步骤α1)中，提供根据本发明的分散液。在此上下文中，尤佳的为粒子A)的聚合物具有小于35℃、优选小于20℃、更优选小于10℃且最优选小于0℃的玻璃化转变温度。在此上下文中，亦优选的为分散液包括作为组分iv)的亚烷基二醇，例如乙二醇。如上文所陈述，此分散液可例如通过使包括上述粒子A)的分散液(优选为水性分散液)(例如例如
Figure GDA0002434715270000161
AC 1010 AQUA POLYMER AQP 275的分散液)与包括上述粒子B)的分散液(优选为水性分散液)(例如可购自德国哈瑙的贺利氏集团控股有限公司(Heraeus Holding GmbH，Hanau，Germany)的PEDOT/PSS分散液中的一者)混合来制备。优选地，上述极性高沸点化合物(尤其亚烷基二醇)及任选地其它添加剂可在其混合之前添加到这些分散液中的一或两者中或可分别添加到这些分散液的混合物中。
在根据本发明的方法的方法步骤α2)中，将分散液施加于衬底的至少一个表面的至少一部分上。将分散液施加于衬底的至少一个表面的至少一部分上可在0.1μm到250μm范围内、优选在0.5μm到50μm范围内的厚度的湿膜中通过已知的方法来实现，所述方法例如旋转涂布、浸涂、浇注、滴液、注射、喷涂、膜传送涂覆、刮刀涂覆、散布或打印，例如喷墨、筛检、凹版、平版或移印。
可用于根据本发明的方法中的优选衬底为上文已提及的与根据本发明的层状体相关的优选衬底中的那些衬底。
在根据本发明的方法的方法步骤α3)中，分散剂经至少部分去除以形成导电性粘着层，优选形成对人类皮肤具有自粘性且迭置在衬底的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层，其中分散剂的至少部分去除通过将已经施加在衬底上的分散液加热到高于粒子A)的聚合物的玻璃化转变温度的温度来实现。分散剂iii)的部分去除可以通过仅干燥迭置层，优选通过将衬底加热到例如35℃到200℃、优选75℃到150℃范围内的温度来实现。
亦通过可通过本发明的方法获得的层状体对实现上述目标作出贡献。优选地，此层状体的性质与上文已描述的根据本发明的层状体的性质一致。
因此，通过根据本发明的方法可获得的层状体的优选特征在于导电性粘着层包括粒子A)的聚合物的基质，其中导电性聚合物的粒子B)，优选地阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子为分散的。在此上下文中，亦优选的为导电性粘着层包括聚合物IIa)的多个岛状物，所述岛状物具有至少1×10-6mm2、优选至少1×10-5mm2、更优选至少1×10-4mm2且最优选至少1×10-3mm2的大小。
另外，通过根据本发明的方法可获得的层状体的优选特征在于导电性粘着层由以下表征
-横向方向的比电阻(R横向)小于500Ωm、优选小于100Ωm且最优选小于50Ωm，
及
-侧向方向的比电阻(R侧向)小于5000Ωm、优选小于50Ωm且最优选小于5Ωm。
除此之外，通过根据本发明的方法可获得的层状体的优选特征在于在25℃及80％相对湿度下存储层状体22小时时，导电性粘着层吸收小于10wt％、优选小于7.5wt％、更优选小于5wt％且最优选小于2.5wt％的水。
亦通过使用根据本发明的层状体或使用通过根据本发明的方法可获得的用于电物理测量的层状体来对实现上述目标作出贡献，其中导电粘着剂层与皮肤直接接触。优选电物理测量包括心电图(ECG)、脑波图(EEG)、电阻抗断层摄影术(EIT)、肌电图(EMG)及眼电图(EOG)。
亦通过治疗性电流传送或电流接收系统来对实现上述目标作出贡献，其包括：
-治疗性电流传送或电流接收装置；
-至少一个电缆连接器，其连接到所述治疗性电流传送或电流接收装置；
-至少一个电极，其包括本发明的层状体或由通过本发明的方法可获得的层状体制备。
治疗性电流传送或电流接收装置可为熟习所属领域者所已知的任何类型的监测或刺激装置，例如心电图(ECG)装置、脑电波装置、肌电图装置、经皮电神经刺激装置、电肌肉刺激装置、肌神经刺激装置或功能性电刺激装置。
现借助于测试方法及非限制性图式及实例更详细地解释本发明。
图1展示根据本发明的优选层状体的横截面。
图2展示可用于自顶部形成根据本发明的层状体的衬底。
如在图1及图2中可见，根据本发明的层状体1包括衬底2，根据本发明的导电性粘着层3迭置在所述衬底2上。衬底2优选包括非导电性聚合物层2a，其在本申请案的实例中为薄的聚酰亚胺膜，另一导电层2b迭置在其上。在本申请案的实例中，另一导电层2b为借助于银浆料已施加于聚酰亚胺膜上的银栅格。
测试方法
粒子A)及粒子B)的d50值的判定
经由超速离心确定粒子A)及粒子B)的d50值。根据Schlotan等人(Kolloid-Z und ZPolymer；250(1972)第782页，“Bestimmung der
Figure GDA0002434715270000181
von Latices mitder Ultrazentrifuge”)及Müller(Colloid&Polymer Science；267(1989)第1113页)描述方法的细节。必要时，可通过熟习所属领域者所已知的技术(例如密度梯度离心、凝胶渗透色谱法或凝胶电泳)将粒子A)及/或粒子B)与可能干扰d50值的判定的其它粒子分离。
玻璃化转变温度的判定
玻璃化转变温度借助于差分量热法(DSC)(ISO 11357-2)测量。严格地说，这是延伸超过温度范围的玻璃转变区域。参考本发明中的玻璃化转变温度表示平均值。
湿气吸收的判定
在铝托盘中给定8g与9g之间的根据本发明的分散液，且在120℃的温度下在具有再循环空气烘箱中干燥托盘135分钟。干燥膜保留在托盘中，所述托盘的重量通过称重来确定(托盘存储之前)。
随后，将铝托盘存储于25℃的温度下借助于饱和盐溶液所产生的80％相对湿度的封闭干燥器中。在22个小时之后，再次称重铝托盘(托盘存储之后)且湿气吸收(以wt％为单位)计算如下：
水分吸收＝100％×(托盘存储之后-托盘存储之前)/托盘存储之前
侧向及横向电阻的判定
导电性粘着层侧向方向的比电阻(R侧向)通过借助于ACL 800数字兆欧计(ACLStaticide，美国伊利诺伊州芝加哥(Chicago，IL， USA))测量表面电阻(以Ω/□为单位)来判定。比电阻通过将表面电阻与导电性粘着层的厚度(以m为单位)相乘来计算。导电性粘着层的厚度是基于用于制备导电性粘着层的分散液的固体含量及施加在衬底上的分散液的湿膜厚度来计算。
导电性粘着层横向方向的比电阻(R横向)通过使用SP-300恒电位器/恒电流仪(Bio-Logic SAS，法国克拉克斯(Claix，France))的阻抗光谱测定法判定。附接在导电性粘着层的表面上的铂电极充当银栅极的对立电极，所述银栅极定位于导电粘着剂层下方。导电性粘着层横向方向的比电阻在1kHz的频率下判定。
实例
实例1：导电粘着组合物的制备
制备导电性聚合物、阴离子丙烯酸酯共聚物分散液及任选地选用的乙二醇的混合物。出于所述目的，高导电含水PEDOT/PSS分散液(CleviosTMP HC V6筛检；固体含量1wt％)引入到烧杯中。随后，逐滴添加含水丙烯酸酯分散液Rucocoat AC 1010(固体含量65wt％)、AQP 275(固体含量60wt％)及Acronal S728(固体含量50wt％％)，随后添加乙二醇。随后搅拌混合物30分钟。
Figure GDA0002434715270000191
出于表征，借助于具有40μm的湿膜厚度地手动刮板且将在强制风干机柜中在120℃下干燥5分钟而将样本涂布在Melinex PET膜衬底上。测量电表面电阻(Ohm/sq；ACL 800，Staticide)且用手指定性地判定粘着力(需要提举具有约20cm×30cm的大小的膜的手指压力/手指数目)。另外，就用这些样本制备的干燥膜的湿气吸收而言，分析借助于这些样本制备的粘着层。
Figure GDA0002434715270000192
实例2：电极的制备
玻璃支撑衬底用PAA(聚酰胺羧酸)涂布，随后将其热缩聚以获得PI(聚酰亚胺)。所得聚合物膜具有10μm的厚度。接着借助于如图2中所展示的网版印刷来网版印刷用于电位均质化的基于PI的银浆料。
此系统随后用实例1中所获得的样本A到G涂布。出于此目的，通过漆涂层将样本涂布在具有90μm湿膜厚度的聚酰亚胺电极衬底上，且随后在120℃下在循环风干机柜中干燥5分钟。第二次执行此操作以获得厚的导电性粘着层。由此获得的样本设置有由Pt箔片制成的非偏振电极，以便检测在5MHz到100mHz的范围内的阻抗特性。然而，所有样本显示具有由引线所引起的轻微电感分量的纯奥姆特性。
作为比较基准，在1kHz下使用电阻的实部，其表示用于生理系统的适合的指导数。所判定值另外通过44×51mm2的电极表面来使表面正规化。以下值已经测量：
Figure GDA0002434715270000201
在下表中，列举用样本A、B、C、D及E制成的导电性粘着层在侧向及横向方向上的比电阻：
Figure GDA0002434715270000202
如可见，添加乙二醇对各向异性正交于侧向导电性的PEDOT/PSS的定向具有影响。通过添加乙二醇，柔性衬底上所要的金属栅格的比例可因此减小。
相比于现有技术的电极，根据本发明的电极展示纯奥姆特性且相关电阻亦低于已知的基于电解质的电极系统。
参考符号列表
1 层状体
2 衬底
2a 非导电性聚合物层
2b 另一导电层
3 导电性粘着层

Claims (15)

1.一种分散液，其包括：
i)聚合物粒子A)，所述聚合物包括具有以下通式结构的重复单元：
-CH2-CHR1-COOR2-
其中
R1表示H或烷基，及
R2表示任选地经取代的C1-C10-烷基，
其中粒子A)具有至少500nm的质量平均粒径(d50)；
ii)导电性聚合物粒子B)，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物粒子B)，
其中所述粒子B)具有小于150nm的质量平均粒径；
iii)至少一种分散剂，优选为水；
其中粒子A)中的所述聚合物与粒子B)中的所述导电性聚合物的重量比，优选为粒子A)中的所述聚合物与粒子B)的所述复合物中的所述阳离子型聚噻吩及所述聚合性阴离子的总重量的重量比为至少5:1。
2.根据权利要求1所述的分散液，其中粒子A)的所述聚合物具有小于35℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的分散液，其中R1为H且R2选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的分散液，其中以粒子A)的所述聚合物中的重复单元总数目计，粒子A)的所述聚合物中的所述重复单元的至少25％为其中R1为H且R2选自由以下组成的群组的单体：-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)及-C8H17。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的分散液，其中粒子A)的所述聚合物为丙烯酸或丙烯酸的盐或所述两者与选自由以下组成的群组的丙烯酸酯的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正辛酯。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的分散液，其中粒子B)的所述导电性聚合物包括PEDOT/PSS复合物。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的分散液，其中所述分散液进一步包括作为组分iv)的具有至少120℃的沸点(在1013毫巴下)的极性高沸点化合物，优选为乙二醇。
8.一种层状体(1)，其包括：
I)衬底(2)；
II)导电性粘着层(3)，优选为对人类皮肤具有自粘性且迭置在所述衬底(2)的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层，其中所述导电性粘着层(3)包括：
IIa)聚合物，其包括具有以下通式结构的重复单元：
-CH2-CHR1-COOR2-
其中
R1表示H或烷基，及
R2表示任选地经取代的C1-C10-烷基，
且其中所述聚合物形成所述导电性粘着层(3)的基质；
IIb)导电性聚合物的粒子，优选为阳离子型聚噻吩及聚合性阴离子的复合物的粒子，其分布于所述基质中；
其中所述导电性粘着层的特征在于
-横向方向的比电阻(R横向)小于500Ωm，
及
-侧向方向的比电阻(R侧向)小于5000Ωm。
9.根据权利要求8所述的层状体(1)，其中所述基质包括所述聚合物IIa)的多个岛状物，所述岛状物具有至少1×10-6mm2的大小。
10.根据权利要求8或9所述的层状体(1)，其中聚合物iia)是如权利要求2到5中所定义且其中粒子IIb)为PEDOT/PSS粒子。
11.根据权利要求8到10中任一项所述的层状体(1)，其中所述导电性粘着层中的聚合物IIa)与粒子IIb)中所述阳离子型聚噻吩及所述聚合性阴离子的总重量的重量比(聚合物IIa):(阳离子型聚噻吩+聚合性阴离子))为至少5:1。
12.一种用于产生层状体(1)的方法，所述方法包括：
α1)提供如权利要求1到7中任一项所定义的分散液；
α2)将所述分散液施加于衬底(2)的至少一个表面的至少一部分上；
α3)至少部分去除所述分散剂iii)以形成导电性粘着层，优选地形成对人类皮肤具有自粘性且迭置在所述衬底(2)的至少一个表面的至少一部分上的导电性粘着层(3)，其中所述分散剂的所述至少部分去除是通过将已经施加在所述衬底上的所述分散液加热到高于粒子A)的所述聚合物的玻璃化转变温度的温度来实现。
13.一种层状体(1)，其可以通过根据权利要求12所述的方法获得。
14.一种根据权利要求8到11及13中任一项所述的层状体(1)用于电物理测量的用途，其中所述导电性粘着层(3)与皮肤直接接触。
15.一种治疗性电流传送或电流接收系统，其包括：
-治疗性电流传送或电流接收装置；
-至少一个电缆连接器，其连接到所述治疗性电流传送或电流接收装置；
-至少一个电极，其包括连接到所述至少一个电缆连接器的根据权利要求8到11及13中任一项所述的层状体(1)。
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