JP7216702B2 - 分散液、層状体(1)、層状体(1)を製造する方法、層状体(1)の使用、および治療的送電システムまたは受電システム - Google Patents
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Description
i)一般構造:-CH2-CHR1-COOR2-を持つ繰返し単位を含む重合体の粒子A)を含み、
式中、R1はHまたはアルキル基、好ましくはHまたはCH3、最も好ましくはHを表し、かつ
R2は、置換されていてもよいC1~C10アルキル基、好ましくは-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)、および-C8H17からなる群より選択される基を表し、
この粒子A)の質量平均粒子径(d50)は、少なくとも500nm、好ましくは少なくとも600nm、より好ましくは少なくとも700nm、より好ましくは少なくとも800nm、より好ましくは少なくとも900nm、最も好ましくは少なくとも1000nmであり、
ii)導電性重合体の粒子B)、好ましくは陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子B)を含み、
この粒子B)の質量平均粒子径は、150nm未満、好ましくは145nm未満、より好ましくは140nm未満、より好ましくは135nm未満、より好ましくは130nm未満、最も好ましくは125nm未満であり、および
iii)少なくとも1つの分散剤、好ましくは水を含み、
粒子A)の重合体:粒子B)の導電性重合体の重量比、好ましくは粒子A)の重合体:粒子B)の複合物の陽イオン性ポリチオフェンおよび重合性陰イオンの総重量の重量比は、少なくとも5:1、好ましくは少なくとも10:1、より好ましくは少なくとも15:1、より好ましくは少なくとも20:1、最も好ましくは少なくとも25:1である、分散液。
I)基材、
II)導電性粘着層、好ましくはヒトの皮膚に自己粘着性であり、かつ基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分に重ね置かれる導電性粘着層を含み、この導電性粘着層は、
IIa)一般構造:-CH2-CHR1-COOR2-を持つ繰返し単位を含む重合体を含み、
式中、R1はHまたはアルキル基、好ましくはHまたはCH3、最も好ましくはHを表し、かつR2は、置換されていてもよいC1~C10アルキル基、好ましくは-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)、および-C8H17からなる群より選択される基を表し、
この重合体は導電性粘着層の母材を形成し、
IIb)この母材中に分布した導電性重合体粒子、好ましくは陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子を含み、
この導電性粘着層は、断面方向の比抵抗(R断面)が500Ωm未満、好ましくは100Ωm未満、最も好ましくは50Ωm未満であり、幅方向の比抵抗(R幅)が5000Ωm未満、好ましくは50Ωm未満、最も好ましくは5Ωm未満であることを特徴とする、層状体。
α1)実施形態1~17のいずれかで規定された分散液を提供する工程、好ましくは実施形態12~16のいずれかで規定された分散液を提供する工程、
α2)基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分に分散液を塗布する工程、および
α3)導電性粘着層を生成するように、好ましくはヒトの皮膚に対し自己粘着性があり、かつ基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分に重ね置かれる導電性粘着層を生成するように、分散剤iii)を少なくとも部分的に除去する工程を含み、この分散剤の少なくとも部分的な除去を、基材に塗布された分散液を粒子A)の重合体のガラス転移温度を超える温度に加熱して達成する、方法。
断面方向の比抵抗(R断面)が500Ωm未満、好ましくは100Ωm未満、最も好ましくは50Ωm未満であり、
幅方向の比抵抗(R幅)が5000Ωm未満、好ましくは50Ωm未満、最も好ましくは5Ωm未満であることを特徴とする。
治療的送電装置または受電装置、
治療的送電装置または受電装置に接続された少なくとも1本のケーブルコネクタ、
少なくとも1本のケーブルコネクタに接続された実施形態18~30および34~37のいずれかの一形態に記載の層状体を含む少なくとも1個の電極を含む。
i)一般構造:-CH2-CHR1-COOR2-を持つ繰返し単位を含む重合体の粒子A)を含み、
式中、R1はHまたはアルキル基、好ましくはHまたはCH3、最も好ましくはHを表し、かつ
R2は、置換されていてもよいC1~C10アルキル基、好ましくは-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)、および-C8H17からなる群より選択される基を表し、
粒子A)の質量平均粒子径(d50)は、少なくとも500nm、好ましくは少なくとも600nm、より好ましくは少なくとも700nm、より好ましくは少なくとも800nm、より好ましくは少なくとも900nm、最も好ましくは少なくとも1000nmであり、
ii)導電性重合体の粒子B)、好ましくは陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子B)を含み、
粒子B)の質量平均粒子径は、150nm未満、好ましくは145nm未満、より好ましくは140nm未満、より好ましくは135nm未満、より好ましくは130nm未満、最も好ましくは125nm未満であり、および
iii)少なくとも1つの分散剤、好ましくは水を含み、
粒子A)中の重合体:粒子B)中の導電性重合体の重量比、好ましくは粒子A)中の重合体:粒子B)の複合物中の陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの総重量の重量比は、少なくとも5:1、好ましくは少なくとも10:1、より好ましくは少なくとも15:1、より好ましくは少なくとも20:1、最も好ましくは少なくとも25:1である。
本発明による分散液は、構成成分i)として、一般構造:-CH2-CHR1-COOR2-を持つ繰返し単位を含む重合体の粒子A)を含み、
式中、R1はHまたはアルキル基、好ましくはHまたはCH3、最も好ましくはHを表し、かつ
R2は、置換されていてもよいC1~C10アルキル基、好ましくは-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)、および-C8H17からなる群より選択される基を表し、
粒子A)の質量平均粒子径(d50)は、少なくとも500nm、好ましくは少なくとも600nm、より好ましくは少なくとも700nm、より好ましくは少なくとも800nm、より好ましくは少なくとも900nm、最も好ましくは少なくとも1000nmである。本発明の分散液の特に好ましい実施形態によれば、粒子A)の質量平均粒子径は、1000~5000nmの範囲、好ましくは1000~4000nmの範囲、最も好ましくは1000~3000nmの範囲である。
本発明の分散液は、構成成分ii)として、導電性重合体の粒子B)、好ましくは陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンとの複合物の粒子B)を含み、粒子B)の質量平均粒子径は、150nm未満、好ましくは145nm未満、より好ましくは140nm未満、より好ましくは135nm未満、より好ましくは130nm未満、最も好ましくは125nm未満である。
Aは、置換されていてもよいC1~C5アルキレン基を表し、
Rは、直鎖または分岐鎖の置換されていてもよいC1~C18アルキルラジカル、置換されていてもよいC5~C12シクロアルキルラジカル、置換されていてもよいC6~C14アリールラジカル、置換されていてもよいC7~C18アラルキルラジカル、置換されていてもよいC1~C4ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、0~8個のラジカルRがAに結合でき、2個以上のラジカルの場合には、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の分散液は、構成成分iii)として、少なくとも1種の分散剤を含む。
本発明による分散液は、構成成分iv)として、(1013mbarで)少なくとも120℃、好ましくは少なくとも140℃、最も好ましくは少なくとも160℃の沸点を有する高沸点極性化合物をさらに含んでもよい。構成成分iv)として使用できる好ましい化合物は、ジオール、好ましくはアルキレングリコール、トリオール、好ましくはグリセロール、およびスルホキシド、好ましくはDMSOである。特に好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはこれらアルキレングリコールの少なくとも2種の混合物であり、エチレングリコールが最も好ましい。好ましくは、粒子B)中の陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの総重量に対する高沸点極性化合物の重量比(高沸点極性化合物:(陽イオン性ポリチオフェン+重合性陰イオン))は、少なくとも1:1、好ましくは少なくとも3:1、より好ましくは少なくとも6:1、最も好ましくは少なくとも9:1である。
本発明による分散液は、構成成分v)として、構成成分i)~iv)とは異なる少なくとも1つの追加の添加剤をさらに含んでもよい。適切な添加剤v)は、
界面活性物質として、例えばアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、パラフィンスルホン酸塩、アルコールスルホン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸、またはカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、例えば四級アルキルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、例えば直鎖アルコールエトキシラート、オキソアルコールエトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、またはアルキルポリグルコシドなどの非イオン性界面活性剤、特に商標Dynol(登録商標)およびZonyl(登録商標)で市販されている界面活性剤であり、
粘着促進剤として、例えば有機官能性シランまたはそれらの加水分解物、例えば3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはオクチルトリエトキシシランであり、
架橋剤として、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアナート、テトラエトキシシランなどの官能性シラン、例えばテトラエトキシシランを基にしたアルコキシシラン加水分解物、3-グリシドキシプロピル-トリアルコキシシランなどのエポキシシランであり、
導電率向上剤として、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタム、N-メチルカプロラクタム、N,N-ジメチル-アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、(DMF)、N-メチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルピロリドン(NMP)、N-オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミドまたはラクタム基を含む化合物、スルホラン(テトラメチレンスルホン)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などのスルホンおよびスルホキシド、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖または糖誘導体、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸などのフラン誘導体、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、またはテトラグリセロールである。
(I)基材、
(II)導電性粘着層、好ましくはヒトの皮膚に自己粘着性であり、かつこの基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分に重ね置かれる導電性粘着層を含み、この導電性粘着層は、
IIa)一般構造:-CH2-CHR1-COOR2-を持つ繰返し単位を含む重合体を含み、
式中、R1はHまたはアルキル基、好ましくはHまたはCH3、最も好ましくはHを表し、かつR2は、置換されていてもよいC1~C10アルキル基、好ましくは-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)、および-C8H17からなる群より選択される基を表し、
この重合体は導電性粘着層の母材を形成し、さらに
IIb)母材中に分布した導電性重合体の粒子、好ましくは陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子を含み、
この導電性粘着層は、断面方向の比抵抗(R断面)が500Ωm未満、好ましくは100Ωm未満、最も好ましくは50Ωm未満であり、幅方向の比抵抗(R幅)が5000Ωm未満、好ましくは50Ωm未満、最も好ましくは5Ωm未満であることを特徴とする。
構成要素(I)
本発明による層状体は、構成要素II)として、導電性粘着層、好ましくはヒトの皮膚に自己粘着性であり、かつ基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分に重ね置かれた導電性粘着層を含む。この導電性粘着層は、重合体IIa)を含み、その化学組成に関し、またそのガラス転移温度に関しては、本発明による分散液に関して上記で詳細に説明した粒子A)の重合体に対応することが好ましい。本発明の層状体の導電性粘着層において、重合体IIa)は、導電性重合体の粒子IIb)、好ましくは陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子IIb)が分布する導電性粘着層の母材を形成する。好ましい導電性重合体および陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンとの好ましい複合物は、再び、粒子B)の好ましい導電性重合体および複合物として、本発明の分散液に関連して既に上で述べた導電性重合体およびそれらの複合物である。
α1)本発明による分散液を用意する工程、
α2)基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分にこの分散液を塗布する工程、および
α3)導電性粘着層の生成のために、好ましくはヒトの皮膚に自己粘着性であり、かつこの基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分に重ね置かれる導電性粘着層の生成のために、分散剤iii)を少なくとも部分的に除去する工程を含み、この分散剤の少なくとも部分的な除去は、基材に塗布された分散液を粒子A)の重合体のガラス転移温度を超える温度に加熱して達成される。
断面方向の比抵抗(R断面)が500Ωm未満、好ましくは100Ωm未満、最も好ましくは50Ωm未満であり、かつ
幅方向の比抵抗(R幅)が5000Ωm未満、好ましくは50Ωm未満、最も好ましくは5Ωm未満であることを特徴とする。
治療的送電装置または受電装置、
治療的送電装置または受電装置に接続された1本以上のケーブルコネクタ、および
本発明の層状体、または本発明の方法によって得られる層状体から作製された1個以上の電極を含む。
粒子A)および粒子B)のd 50 値の測定
粒子A)および粒子B)のd50値は、超遠心分離法によって測定される。この方法の詳細は、Schlotanら(Kolloid-Z und Z Polymer;250(1972)page 782,”Bestimmung der Teilchengroeszenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge“)、およびMuller(Colloid & Polymer Science;267(1989)page 1113)に記載されている。必要に応じて、密度勾配遠心分離法、ゲル浸透クロマトグラフィー法、またはゲル電気泳動法などの当業者に公知の方法によって、粒子A)および/または粒子B)をd50値の測定に干渉する可能性がある他の粒子から分離できる。
ガラス転移温度は、示差熱量測定法(DSC)(ISO11357-2)によって測定される。厳密に言えば、この温度は、ある温度範囲にまたがるガラス転移領域である。本発明で指すガラス転移温度は、平均値のことである。
8~9gの本発明の分散液をアルミ容器に入れて、この容器を120℃の温度で135分間、空気を再循環しながら炉内で乾燥させる。乾燥膜が容器内に残り、その容器の重量を計量する(容器重量保管前)。
吸湿量=100%×(容器重量保管後-容器重量保管前)/容器重量保管前
導電性粘着層の幅方向の比抵抗(R幅)は、ACL 800 Digital Megohmmeter(ACL Staticide,Chicago,IL,USA)を使用して表面抵抗(Ω/□)を測定して決定する。比抵抗を、表面抵抗に導電性粘着層の厚さ(m)を掛けて計算する。導電性粘着層の厚さは、導電性粘着層の作製に使用される分散液の固形分含量と、分散液を基材上に塗布した湿潤膜の厚さに基づいて計算する。
導電性重合体と、陰イオン性アクリル酸エステル共重合体分散液と、任意にエチレングリコールとの混合物を調製した。そのために、高導電性の水性PEDOT/PSS分散液(Clevios(商標)P HC V6 Screen;固形分含量は1重量%)をビーカーに入れた。続いて、水性アクリル酸分散液としてRucocoat AC 1010(固形分含量は65重量%)、AQP 275(固形分含量は60重量%)およびAcronal S728(固形分含量は50重量%)を滴下し、その後にエチレングリコールを添加した。続いてこの混合物を30分間撹拌した。
ガラス支持基材をPAA(ポリアミドカルボン酸)で被覆し、続いて熱重縮合してPI(ポリイミド)を得た。得られた重合体膜の厚さは10μmである。次に図2に示すように、電位を均一化するようにPI基材上に銀ペーストをスクリーン印刷した。
1:層状体
2:基材
2a:非導電性重合体層
2b:さらなる導電層
3:導電性粘着層
Claims (20)
- 分散液であって、
i)一般構造:-CH2-CHR1-COOR2-を持つ繰返し単位を含む重合体の粒子A)、
式中、R1はHまたはアルキル基を表し、かつ
R2は、置換されていてもよいC1~C10アルキル基を表し、
この粒子A)の質量平均粒子径(d50)は、800~5000nmの範囲である、
ii)導電性重合体の粒子B)、
この粒子B)の質量平均粒子径は、25~150nmの範囲であり、
前記導電性重合体の粒子B)は、陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子であり、
および
iii)少なくとも1つの分散剤、
を含み、
前記粒子B)の複合物の前記陽イオン性ポリチオフェンおよび前記重合性陰イオンの総重量に対する前記粒子A)の重合体の重量比は、15:1よりも大きく、
前記分散液は、前記粒子A)の重合体を10~80重量%の範囲で、かつ前記粒子B)の導電性重合体を0.01~5重量%の範囲で、それぞれ前記分散液の全重量に対して、含む、分散液。 - 前記粒子A)の重合体の重量:前記粒子B)の導電性重合体の重量は、少なくとも20:1である、請求項1に記載の分散液。
- 前記粒子A)の重合体の重量:前記粒子B)の導電性重合体の重量は、少なくとも25:1である、請求項1に記載の分散液。
- 前記粒子A)は、少なくとも900nmの質量平均粒子径(d50)を有する、請求項1に記載の分散液。
- 前記粒子A)は、少なくとも1000nmの質量平均粒子径(d50)を有する、請求項1に記載の分散液。
- 前記粒子A)の重合体のガラス転移温度は、35℃未満である、請求項1~5のいずれか一項に記載の分散液。
- R1はHであり、かつR2は、-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)、および-C8H17からなる群より選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の分散液。
- 前記粒子A)の重合体中の繰返し単位の総数に対して、前記粒子A)の重合体中の少なくとも25%の前記繰返し単位は、R1がHであり、かつR2が-CH3、-CH2CH3、-C4H9、-CH2CH(C2H5)(C4H9)、および-C8H17からなる群より選択される単量体である、請求項1~7のいずれか一項に記載の分散液。
- 前記粒子A)の重合体は、アクリル酸またはアクリル酸塩またはそれら両方と、アクリル酸エステルとの共重合体であり、前記アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸n-オクチルからなる群より選択される、請求項1~8のいずれか一項に記載の分散液。
- 前記粒子B)の導電性重合体は、PEDOT/PSS複合物を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の分散液。
- 前記分散液はさらに、構成成分iv)として、(1013mbarで)少なくとも120℃の沸点を有する高沸点極性化合物を含み、前記高沸点極性化合物は、ジオール、トリオールおよびスルホキシドからなる群から選ばれる、請求項1~10のいずれか一項に記載の分散液。
- 前記高沸点極性化合物は、エチレングリコールである、請求項11に記載の分散液。
- 層状体(1)であって、
I)基材(2)、
II)導電性粘着層(3)を含み、
前記導電性粘着層(3)は、前記基材(2)の少なくとも一表面の少なくとも一部分に重ね置かれ、
前記導電性粘着層(3)は、
IIa)一般構造:-CH2-CHR1-COOR2-を持つ繰返し単位を含む重合体、
式中、R1はHまたはアルキル基を表し、かつR2は、置換されていてもよいC1~C10アルキル基を表し、
前記重合体は、前記導電性粘着層(3)の母材を形成する、
IIb)前記母材中に分布した導電性重合体の粒子を含み、
前記導電性重合体の粒子は、陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子であり、
前記導電性粘着層は、断面方向の比抵抗(R断面)が100Ωm未満であり、幅方向の比抵抗(R幅)が5000Ωm未満であることを特徴とする、層状体(1)。 - 前記導電性粘着層(3)は、ヒトの皮膚に自己粘着性である、請求項13に記載の層状体(1)。
- 前記導電性重合体の粒子は、陽イオン性ポリチオフェンと重合性陰イオンの複合物の粒子であり、ヒトの皮膚に自己粘着性である、請求項13または14に記載の層状体(1)。
- 前記母材は、前記重合体IIa)の複数の島部を含み、前記島部の寸法は少なくとも1×10-6mm2である、請求項13~15に記載のいずれか一項に記載の層状体(1)。
- 重合体iia)は請求項2~5に規定され、粒子IIb)はPEDOT/PSS粒子である、請求項13~16に記載のいずれか一項に記載の層状体(1)。
- 層状体(1)を製造する方法であって、
α1)請求項1~12のいずれか一項に規定された分散液を用意する工程、
α2)基材(2)の少なくとも一表面の少なくとも一部分に前記分散液を塗布する工程、
α3)導電性粘着層を生成するように、分散剤iii)を少なくとも部分的に除去する工程を含み、前記分散剤の少なくとも部分的な除去は、前記基材に塗布された前記分散液を前記粒子A)の重合体のガラス転移温度を超える温度に加熱して達成される、方法。 - 前記導電性粘着層(3)が前記皮膚と直接接触する電気物理的測定のための請求項13~17のいずれか一項に記載の層状体(1)の使用。
- 治療的送電システムまたは受電システムであって、
エレクトログラフ(ECG)装置、脳波計装置、筋電図装置、経皮電気神経刺激装置、電気筋肉刺激装置、神経筋刺激装置、および機能的電気刺激装置からなる群から選ばれる治療的送電装置または受電装置、
前記治療的送電装置または受電装置に接続された少なくとも1本のケーブルコネクタ、
前記少なくとも1本のケーブルコネクタに接続された請求項13~17のいずれか一項に記載の層状体(1)を含む少なくとも1個の電極を含む、システム。
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