DE202012007001U1

DE202012007001U1 - Dispersionen aus PEDOT/Styrolsulfonsäure-Styrol-Copolymeren zur Reduzierung des Haze-Wertes

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Publication number: DE202012007001U1
Application number: DE201220007001
Authority: DE
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2012-11-15
Anticipated expiration: 2022-07-21

Abstract

Komplex aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Styrol ist und wobei für den Sulfatisierungsgrad der Polystyrolsulfonsäure SGPSS gilt: 50% ≥ SGPSS < 80%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Komplexes aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure, sowie ein beschichtetes Substrat.
Aus der Literatur, wie etwa der EP-A-0 440 957 , sind Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Dispersionen (kurz: PEDOT/PSS-Dispersionen) zur Herstellung leitfähiger bzw. antistatischer Beschichtungen bekannt. In der Praxis hat es sich aber gezeigt, dass die Beschichtungen aus den aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen für praktische Anwendungen nicht immer ausreichend stabil sind. So kann es insbesondere nach einer Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit zu einer Trübung der anfänglich transparenten Beschichtung kommen. Eine solche Trübung ist jedoch in den meisten Anwendungsgebieten aufgrund der daraus resultierenden, starken Lichtstreuung unerwünscht.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit leitfähigen bzw. antistatischen Beschichtungen unter Verwendung von Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Dispersionen zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Komplex anzugeben, der, wenn er in einer auf einem Substrat aufgebrachten Beschichtung enthalten ist, nicht nur zu einer vorteilhaft hohen Leitfähigkeit bzw. einem entsprechend geringen Oberflächenwiderstand der Beschichtung beiträgt, sondern zugleich auch eine hohe Stabilität der Beschichtung nach einer Lagerung bei hoher Temperatur und/oder hoher Luftfeuchtigkeit gewährleistet. Die Stabilität der Beschichtung soll sich dabei insbesondere in einer möglichst geringen Trübung der Beschichtung nach einer Lagerung bei hoher Temperatur und/oder hoher Luftfeuchtigkeit manifestieren.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein Komplex aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Styrol ist und wobei für den Sulfatisierungsgrad der Polystyrolsulfonsäure SG_PSS gilt: 50% ≥ SG_PSS < 80%. Besonders bevorzugt ist 50 ≥ SG_PSS < 72,5% und am meisten bevorzugt ist 50% ≥ SG_PSS < 67%.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure beschrieben, bei dem 3,4-Alkylendioxythiophene in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Styrol ist und wobei für den Sulfatisierungsgrad der Polystyrolsulfonsäure SG_PSS gilt: 50% ≥ SG_PSS < 80%, bevorzugt 50% ≥ SG_PSS < 72%, besonders bevorzugt 50% ≥ SG_PSS < 67%,.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die in PEDOT/PSS-Dispersionen enthaltene Polystryolsulfonsäure selbst entscheidend mitverantwortlich ist für eine Änderung der Oberflächenbeschaffenheit bei einer Belastung durch Temperatur und Luftfeuchtigkeit, die sich insbesondere durch eine Trübung einer auf der Basis solcher Dispersionen hergestellten Beschichtung bemerkbar macht. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Styrolsulfonsäure/Styrol-Copolymeren mit einem bestimmten molaren Verhältnis von Styrolsulfonsäure:Styrol anstelle der im Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Polystyrolsulfonsäure-Hompolymere können Beschichtungen erhalten werden, die sich durch eine besonders hohe Lagerungsstabilität bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit bei zugleich zufriedenstellender Leitfähigkeit auszeichnen.
Die 3,4-Alkylendioxythiophene weisen vorzugsweise die allgemeine Formel (I)
auf, in der
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest, steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₄-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest, bevorzugt gegebenenfalls substituierten C₁-C₂-Hydroxyalkylrest, oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Unter dem Präfix „Poly” ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass mehr als ein gleiches oder verschiedenes 3,4-Alkylendioxythiophen im Poly(3,4-alkylendioxythiophen) enthalten ist. Die Poly(3-4-alkylendioxythiophene) enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Poly(3-4-alkylendioxythiophens) jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Poly(3-4-alkylendioxythiophene) mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I).
An den Endgruppen tragen die Poly(3,4-alkylendioxythiophene) bevorzugt jeweils H.
„C₁-C₅-Alkylenreste” A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, wobei Ethylen ganz besonders bevorzugt ist.
„C₁-C₁₈-Alkyl-” steht im Rahmen der Erfindung für einen linearen oder verzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl,
„C₅-C₁₂-Cycloalkyl” steht beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl.
„C₆-C₁₄-Aryl” steht beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl und „C₇-C₁₈-Aralkyl” für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl.
„C₁-C₄-Hydroxyalkylrest” steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt für einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkylrest, der mit einer oder mehreren, bevorzugt jedoch einer Hydroxygruppe substituiert ist.
Die vorangehenden Aufzählungen dienen der beispielhaften Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sind nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Besonders bevorzugt sind 3,4-Alkylendioxythiophene der allgemeinen Formel (I), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht. Ein ganz besonders bevorzugtes 3,4-Alkylendioxythiophen ist 3,4-Ethylendioxythiophen. In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugt ist es, dass das Poly(3,4-alkylendioxythiophen) zu mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Mol-%, noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Mol-% und am meisten bevorzugt zu 100 Mol-% aus 3,4-Ethylendioxythiophen als Monomereinheit besteht.
Die Poly(3,4-alkylendioxythiophene), die in den erfindungsgemäßen Komplexen enthalten sind, sind leitfähig. Grundsätzlich können sie neutral oder kationisch sein, vorzugsweise jedoch sind sie kationisch, wobei sich der Begriff „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Poly(3,4-alkylendioxythiophene) in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Poly(3,4-alkylendioxythiophene) betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Poly(3,4-alkylendioxythiophens) ist.
Die oxidative Polymerisation der vorstehend genannten 3,4-Alkylendioxythiophene erfolgt in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Styrol ist und wobei für den Sulfatisierungsgrad der Polystyrolsulfonsäure SG_PSS gilt: 50% ≥ SG_PSS < 80%. Besonders bevorzugt ist 50% ≥ SG_PSS < 72,5% und am meisten bevorzugt ist 50% ≥ SG_PSS < 67%.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes bzw. des beschriebenen Verfahrens besteht die Polystyrolsulfonsäure zu mindestens 90%, besonders bevorzugt zu mindestens 95% und am meisten bevorzugt zu 100% aus Monomeren ausgewählt aus Styrol und Styrolsulfonsäure. Die Formulierung „zu 90% aus Monomeren ausgewählt aus Styrol und Styrolsulfonsäure” soll dabei angeben, dass 90 Mol-% aller Monomere in der Polystyrolsulfonsäure entweder Styrol-Monomere oder Styrolsulfonsäure-Monomere sind.
Derartige teilsulfatisierte Polystyrolsulfonsäuren können durch Copolymerisation von Styrolsulfonsäure und Styrol erhalten werden und sind kommerziell beispielsweise von der Firma Tosoh Corporation, Tokyo, Japan unter den Handelsbezeichnungen „ST 2505” oder „ST 5005” erhältlich. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polystyrolsulfonsäure beträgt gemäß des beschriebenen Verfahrens bzw. einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes bis zu 500.000 g/mol. Üblicherweise liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polystyrolsulfonsäure in einem Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10.000 bis 210.000 g/mol und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol. Bestimmt wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polystyrolsulfonsäure vorzugsweise durch die hierin beschriebene, auf der Gelpermeationschromatographie basierende Testmethode.
Bevorzugt werden die 3,4-Alkylendioxythiophene in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure vorzugsweise unter Verwendung geeigneter Oxidationsmittel oxidativ polymerisiert, wie dies beispielsweise in der EP-A-0 440 957 beschrieben ist. Die oxidative chemische Polymerisation der 3,4-Alkylendioxythiophene wird je nach verwendetem Oxidationsmittel und gewünschter Reaktionszeit im allgemeinen bei Temperaturen von –10°C bis 250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 200°C, vorgenommen.
Die Polymerisation der 3,4-Alkylendioxythiophene erfolgt dabei in einer Lösung der Polystyrolsulfonsäure, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften der Poly(3,4-alkylendioxythiophene) als Polykation und der Polystyrolsulfonsäure als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74 (2005), Seiten 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispergierungsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
Als Lösungsmittel seien vor allem folgende, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Actonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamid wie Methylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder Gemische aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Oxidationsmittel werden die dem Fachmann bekannten, für die oxidative Polymerisation von Thiophenen geeigneten Oxidationsmittel verwendet. Geeignete Oxidationsmittel werden beispielsweise inJ. Am. Chem. Soc., 85 (1963), Seite 454 beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel wie Eisen-III-Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise FeCl₃, Fe(ClO₄)₃, und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, insbesondere Eisen(III)-Tosylat, ferner H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- und Ammoniumperoxodisulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat, Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat oder Cer(IV)-Salze bzw. CeO₂.
Für die oxidative Polymerisation der 3,4-Alkylendioxythiophene werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z. B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry, 26 (1988), Seite 1287). Es können aber auch niedrigere oder höhere Äquivalente an Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Die Lösungen können außerdem einen oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Binder enthalten, wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyrat, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Silicone und in organischen Lösungsmitteln lösliche Pyrrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate. Auch in Wasser lösliche Bindemittel wie Polyvinylalkohole sind als Verdickungsmittel verwendbar.
Weiterhin ist es in dem Verfahren oder im erfindungsgemäßen Komplex bevorzugt, dass der pH-Wert in der Lösung der 3,4-Alkylendioxythiophene und der Polystyrolsulfonsäure während der Polymerisation, bevorzugt nach Zugabe von Oxidationsmitteln in einem Bereich von 0,5 bis 7, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,9 bis 6 liegt.
Darüberhinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die 3,4-Alkylendioxythiophene in einer solchen Menge einzusetzen, dass das Gewichtsverhältnis von Poly(3,4-alkylendioxythiophen) zu Polystyrolsulfonsäure in dem nach der Reaktion erhaltenen Komplex in einem Bereich von 1:1 bis 1:20, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:5 liegt.
Im Anschluss an die oxidative Polymerisation der 3,4-Alkenydioxythiophene in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure können noch in der Lösung bzw. Dispersion enthaltene anorganische Salze durch den Einsatz von Ionentauschern zumindest teilweise entfernt werden. Eine solche Verfahrensvariante ist beispielsweise in DE-A 196 27 071 beschrieben. Der Ionentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden oder das Produkt wird über eine mit Ionenaustauschersäule gefüllt Säule gefördert. Durch die Verwendung des Ionenaustauschers können beispielsweise niedrige Metallgehalte erzielt werden.
Die Teilchengröße der Komplex-Teilchen in der Dispersion kann nach der Entsalzung beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators verringert werden. Dieser Vorgang kann auch wiederholt werden um den Effekt zu vergrößern. Besonders hohe Drücke zwischen 100 und 2000 bar haben sich dabei als vorteilhaft erwiesen, um die Teilchengröße stark zu reduzieren.
Auch eine Herstellung des Poly(3,4-alkylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Komplexes und eine anschließende Dispergierung oder Redispergierung in einem oder mehreren Dispersionsmittel(n) ist möglich.
Der Feststoffanteil der Teilchen des elektrisch leitfähigen Polymer/Gegenion-Komplexes in der Dispersionen beträgt beispielsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Weiterhin wird ein Komplex aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und einer teilsulfatisierten Polystyrolsulfonsäure beschrieben, welcher durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein beschichtetes Substrat, beinhaltend ein Substrat und eine auf das Substrat aufgebrachte, leitfähige Beschichtung, welche einen erfindungsgemäßen Komplex beinhaltet.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates, beinhaltend die Verfahrensschritte:

i) Bereitstellung eines Substrates;
ii) Aufbringen einer leitfähigen Beschichtung beinhaltend einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Komplex oder einen erfindungsgemäßen Komplex auf das Substrat,

Als Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure sind dabei diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem Verfahren oder dem erfindungsgemäßen Komplex als bevorzugtes Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und als bevorzugte Polystyrolsulfonsäure genannt wurden.
Als Substrat bevorzugt sind in diesem Zusammenhang insbesondere Kunsstofffolien, ganz besonders bevorzugt transparente Kunststofffolien, welche üblicherweise eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 5.000 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 2.500 μm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 1.000 μm aufweisen. Derartige Kunststofffolien können beispielsweise auf Polymeren wie Polycarbonaten, Polyester wie z. B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen (PES), Polyimiden, Polyamiden, Polyethylen, Polypropylen oder cyclischen Polyolefinen bzw. cyclischen Olefincopoly-meren (COC), Polyvinylchlorid, Polystyrol, hydrierten Styrolpolymeren oder hydrierten Styrolcopolymeren basieren.
Die Oberfläche der Substrate kann vor der Beschichtung mit den Komplexen gegebenenfalls vorbehandelt werden, beispielsweise durch Coronabehandlung, Flammbehandlung, Fluorierung oder Plasmabehandlung, um die Polarität der Oberfläche und somit die Benetzbarkeit und chemische Affinität zu verbessern.
Das Aufbringen einer leitfähigen Beschichtung beinhaltend einen durch das Verfahren erhältlichen Komplex oder einen erfindungsgemäßen Komplex auf das Substrat im Verfahrensschritt ii) des beschriebenen Verfahrens kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen.
Gemäß eines ersten Beispiels des Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Substrates wird zunächst eine Beschichtungszusammensetzung beinhaltend einen durch das Verfahren erhältlichen Komplex oder einen erfindungsgemäßen Komplex bereitgestellt. Dieses kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst eine Lösung bzw. Dispersion des Komplexes durch die Polymerisation der 3,4-Alkylendioxythiophene in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure hergestellt wird, wie dies vorstehend im Zusammenhang mit dem Verfahren oder dem erfindungsgemäßen Komplexes beschrieben wird.
Dieser Dispersionen können dann weitere Additive zugesetzt werden, welche die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie Butyrolacton, Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylenglycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt.
Auch können der Dispersion ein oder mehrere, in organischen Lösungsmitteln lösliche oder wasserlösliche organische Bindemittel wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidone, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyamide, Polysulfone, Silicone, Epoxidharze, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylalkohole oder Cellulosen zugesetzt werden. Der Anteil des polymeren Binders, sofern dieser eingesetzt wird, liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Zur Einstellung des pH Werts können den Beschichtungszusammensetzungen beispielsweise Basen oder Säuren zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen, wie z. B. die Basen 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2,2'-Iminodiethanol oder 2,2',2''-Nitrilotriethanol.
Diese Beschichtungszusammensetzung kann dann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Inkjet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken auf das Substrat in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C getrocknet werden.
Gemäß eines zweiten Beispiels des Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Substrates erfolgt die Herstellung des Komplexes aus Poly(3,4-alkylendioxythiohen) und Polystyrolsulfonsäure in situ auf dem Substrat, in dem eine Lösung oder Dispersion des 3,4-Alkylendioxythiophens und der Polystyrolsulfonsäure, welche neben dem Oxidationsmittel gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Verdickungsmittel oder Bindemittel, enthält, auf das Substrat aufgebracht und dann die 3,4-Alkylendioxythiophene auf dem Substrat in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure polymerisiert werden.
Bevorzugt weist die leitfähige Beschichtung des beschichteten Substrates bzw. des durch das beschriebene Verfahren erhältlichen beschichteten Substrates eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,001 bis 50 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 25 μm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,04 bis 1 μm auf.
Die vorstehend beschriebenen, beschichteten Substrate können auch Teil eines elektronischen Bauteils sein. So kann es sich beispielsweise bei dem Substrat um die transparente Trägerfolie und bei der den erfindungsgemäßen Komplex beinhaltenden Beschichtung um die transparente Elektrode der in der EP-A-1 568 750 beschriebenen elektrolumineszierenden Anordnung handeln.
Weiterhin kann die Beschichtung beinhaltend einen erfindungsgemäßen Komplex oder einen durch das beschriebene Verfahren erhältlichen Komplex zur Verbesserung der Antistatik-Eigenschaften von Kunststofffolien beitragen.
Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure beschrieben. Eine erste Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung eines Komplexes aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure ist, bei dem 3,4-Alkylendioxythiophene in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Styrol ist und wobei für den Sulfatisierungsgrad der Polystyrolsulfonsäure SG_PSS gilt: 50% ≥ SG_PSS < 80%.
Eine zweite Ausgestaltung des Verfahrens, gemäß der ersten Ausgestaltung, wobei das 3,4-Alkylendioxythiophen die Formel (I)
aufweist, in der
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest, steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₄-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest, bevorzugt gegebenenfalls substituierten C₁-C₂-Hydroxyalkylrest, oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Eine dritte Ausgestaltung des Verfahrens, gemäß der ersten oder zweiten Ausgestaltung, wobei das 3,4-Alkylendioxythiophen 3,4-Ethylendioxythiophen ist.
Eine vierte Ausgestaltung des Verfahren gemäß einer der ersten zweiten oder dritten Ausgestaltung, wobei 50% ≥ SG_PSS < 72,5%.
Eine fünfte Ausgestaltung des Verfahrens, gemäß einer der vorhergehenden Ausgestaltungen, wobei 50% ≥ SG_PSS < 67%.
Eine sechste Ausgestaltung des Verfahrens, gemäß einer der vorhergehenden Ausgestaltungen, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polystyrolsulfonsäure weniger als 500.000 g/mol beträgt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Poly(3,4-alkylendioxythiophen) zu Polystyrolsulfonsäure in einem Bereich von 1:1 bis 1:2 liegt.
TESTMETHODEN
Bestimmung der Leitfähigkeit
Ein gereinigtes Glassubstrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der PEDOT enthaltenden Dispersion wurden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke wurde mit Hilfe eines Schichtdickenmessgerätes bestimmt. (Tencor, Alphastep 500). Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Die Leitfähigkeit entspricht dem Kehrwert des elektrischen spezifischen Widerstands.
Bestimmung der Trübungswerte
Die Bestimmung der Trübung (engl. Haze) der erfindungsgemäßen Schichten erfolgt gemäß der internationalen Standard-Testmethode ASTM D1003. Als Messgerät wird ein Spektralphotometer von Perkin Elmer, Typ Lambda900 eingesetzt, das mit einer Photometerkugel (Ulbrichtkugel) ausgerüstet ist.
Wie in der ASTM 1003D vorgegeben, wird die Transmission folgender Anordnungen gemessen:

T₁:: ohne Probe und mit reflektierendem Hintergrund,
T₂:: mit Probe vor der Kugelöffnung und mit reflektierendem Hintergrund,
T₃:: ohne Probe und mit absorbierendem Hintergrund,
T₄:: mit Probe vor der Kugelöffnung und mit absorbierendem Hintergrund.

Die Transmissionsmessung erfolgt bei der Wellenlänge λ = 550 nm.
Die Proben werden so vor der Kugel positioniert, dass die erfindungsgemäße Schicht zur Kugel hingerichtet ist.
Die totale Transmission T_t errechnet sich wie folgt: T_t = T₂/T₁
Die diffuse Transmission Td errechnet sich entsprechend: T_d = [T₄ – T₃(T₂/T₁)]/T₁
Daraus wird die Trübung wie folgt errechnet: Trübung = T_d/T_t × 100
Gelpermeationschromotographie (GPC)
Ein Gelpermeationschromatograph mit einer MCX Säulenkombination sowie einem RI-Detektor (RI = (Refractive Index) wurde verwendet. Die Kalibrierung erfolgte mit Hilfe von Polystyrolsulfonsäure-Standards bei 25°C. Die Styrolsulfonsäure-Styrol-Copolymere wurde mit einem Phosphatpuffer als Eluent verdünnt.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines PEDOT/PSS Komplexes
Ein 2 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Materialeinlass, einem Gaseinleitungsrohr und einem Temperiermantel mit angeschlossenem Thermostat wurde mit 58,7 g einer 25%-igen PSS Lösung (PSS:PS molares Verhältnis 100:0, Mw = 50.000 g/mol, Versa TL 71, Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, USA) befüllt. 1.420 g Wasser und 3,2 g einer 10%-igen Eisen(III)sulfat-Lösung wurden in das Gemäß gegeben. Die Temperatur wurde auf 10°C eingestellt. Über das Gaseinleitungsrohr wurde für 30 min Stickstoff durch die Lösung geführt. Anschließend wurden über den Materialeinlass 5,75 g 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios^®M V2, H. C. Starck Clevios GmbH, Deutschland) zugesetzt. Die Mischung wurde 30 min kräftig gerührt. Anschließend wurden 11,35 g Natriumperoxodisulfat (Aldrich) zugesetzt. Die Mischung wurde 18 h bei 10°C gerührt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung in einen Kunststoffbecher überführt und zur Entfernung anorganischer Salze 290 ml eines Kationenaustauschers (Lewatit^®S 100 H, Lanxess AG, Deutschland) und 170 ml eines Anionenaustauschers (Lewatit^®MP 62, Lanxess AG, Deutschland) zugegeben. Die Mischung wurde 2 h gerührt und der Ionentauscher abfiltriert.
Der Feststoffgehalt wurde gravimetrisch bestimmt und betrug 1,15%.
19 g der Mischung wurden mit 1 g Dimethylsulfoxid versetzt. Die Leitfähigkeit wurde mittels Methode 1 bestimmt und betrug 450 S/cm.
Beispiel 1: Herstellung einer Komplexes PEDOT/PSS-PS (75:25)
400 g einer 20%-igen Lösung des Natriumsalzes eines Polystyrolsulfonsäurepolystryrol-Copolymers (PSS-PS) mit einem molaren Verhältnis von 75:25 (das Produkt ST 2505 der Firma Tosoh, Japan) wurden mit 400 g Wasser und 400 ml Ionenaustauscherharz (Lewatit^®S 100 H, Lanxess AG, Deutschland) versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die Lösung erneut mit 400 ml Ionenaustauscher (Lewatit^®S 100 H, Lanxess AG, Deutschland) versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Abschließend wird der Ionenaustauscher abfiltriert. Analytik der Copolymerlösung

Feststoffgehalt: 7,65% (gravimetrisch)

Natrium-Gehalt 260 ppm (Atomabsoptionsspektroskopie)

Molekulargewicht: 40 000 g/mol
Herstellung eines PEDOT/PS-PSS Komplexes:
Ein 2 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Materialeinlass, einem Gaseinleitungsrohr und einem Temperiermantel mit angeschlossenem Thermostat wurde mit 192,1 g einer – wie oben beschrieben hergestellten – 7,65%igen Lösung eines PS-PSS-Copolymers befüllt (PSS:PS molares Verhältnis 72:25, Mw = 40.000 g/mol). 1.287 g Wasser und 3,2 g einer 10%-igen Eisen(III)sulfat-Lösung wurden in das Gefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf 10°C eingestellt. Über das Gaseinleitungsrohr wurde für 30 min Stickstoff durch die Lösung geführt. Anschließend wurden über den Materialeinlass 5,75 g 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios^®M V2, H. C. Starck Clevios GmbH, Deutschland) zugesetzt. Die Mischung wurde 30 min kräftig gerührt. Anschließend wurden 11,35 g Natriumperoxodisulfat (Aldrich) zugesetzt. Die Mischung wurde 18 h bei 10°C gerührt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung in einen Kunststoffbecher überführt und zur Entfernung anorganischer Salze 290 ml eines Kationenaustauschers (Lewatit^® S 100 H, Lanxess AG, Deutschland) und 170 ml eines Anionenaustauschers (Lewatit^®MP 62, Lanxess AG, Deutschland) zugegeben. Die Mischung wurde 2 h gerührt und der Ionentauscher abfiltriert.
19 g der Mischung wurden mit 1 g Dimethylsulfoxid versetzt. Die Leitfähigkeit wurde mittels Methode 1 bestimmt und betrug 447 S/cm. Der Feststoffgehalt wurde gravimetrisch bestimmt und betrug 1,13%.
Beispiel 2: Herstellung einer Komplexes PEDOT/PSS-PS (90:10)
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2. Als Rohstoff wurde ein Copolymer PSS:PS mit einem molaren Verhältnis PSS:PS von 90:10 eingesetzt.
Beispiel 3: Herstellung eines Komplexes PEDOT/PSS-PS (50:50)
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2. Als Rohstoff wurde ein Copolymer PSS:PS mit einem molaren Verhältnis PSS:PS von 50:50 eingesetzt. (das Produkt ST 5005 der Firma Tosoh, Japan).
Beispiel 4: Herstellung von leitfähigen transparenten Schichten
19 g einer Dispersion aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 1, 2 und 3 wird mit 1 Dimethylsulfoxid gemischt. Ein DIN A4 – PET Substrate (Melinex 505, DuPontTeijinFilms) wird mittels Corona vorbehandelt. Dazu wird das Substrat dreimal mit einem Corona-Handgerät (Arcotec, Typ CG 061) bei 5000 V behandelt. Anschließend werden 4 ml der Mischung mittels Pipette auf das Substrat gegeben und mit einem 12 μm Rackel abgezogen. Das Substrat wird anschließend für 5 min bei 130°C getrocknet.
Beispiel 5: Alterung der Substrate

Der Haze-Wert Zeitpunkt T = 0 wird unmittelbar nach der Beschichtung gemessen. Die beschichteten Substrate werden in einen Klimaschrank überführt und für 1000 h einer Atmosphäre von 85°C und 85% Luftfeuchte ausgesetzt. Anschließend werden die Substrate für 1 h bei Raumtemperatur getrocknet und erneut der Haze-Wert bestimmt.

Beispiel/Vergleichsbeispiel Nr.	molares Verhältnis PSS-PS	Mw Copolymer [g/mol]	Leitfähigkeit [S/cm]	Feststoffgehalt [%]	Haze bei T = 0	Haze nach 1000 h bei 85°C und 85%
VB1	100:0	50 000	450	1,15	< 1	8,32
B1	90:10	110 000	546	1,14	< 1	7,07
B2	75:25	40 000	447	1,13	< 1	6,15
B3	50:50	40 000	54	1,14	< 1	5,11

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0440957 A [0002, 0019]
DE 19627071 A [0027]
EP 1568750 A [0045]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74 (2005), Seiten 3–20 [0020]
J. Am. Chem. Soc., 85 (1963), Seite 454 [0022]
J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry, 26 (1988), Seite 1287 [0023]

Claims

Komplex aus Poly(3,4-alkylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Styrol ist und wobei für den Sulfatisierungsgrad der Polystyrolsulfonsäure SG_PSS gilt: 50% ≥ SG_PSS < 80%.
Komplex nach Anspruch 1, wobei das 3,4-Alkylendioxythiophen die Formel (I)
aufweist, in der A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest, steht, R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₄-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest, bevorzugt gegebenenfalls substituierten C₁-C₂-Hydroxyalkylrest, oder einen Hydroxylrest steht, x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Komplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei das 3,4-Alkylendioxythiophen 3,4-Ethylendioxythiophen ist.
Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 50% ≥ SG_PSS < 72,5%.
Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 50% ≥ SG_PSS < 67%.
Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polystyrolsulfonsäure weniger als 500.000 g/mol beträgt.
Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Poly(3,4-alkylendioxythiophen) zu Polystyrolsulfonsäure in einem Bereich von 1:1 bis 1:20 liegt.
Ein beschichtetes Substrat, beinhaltend ein Substrat und eine auf das Substrat aufgebrachte, leitfähige Beschichtung, welche einen Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beinhaltet.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8, wobei das Substrat eine Kunststofffolie ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8 oder 9, wobei die leitfähige Beschichtung eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,001 bis 50 μm aufweist.