JP4251451B2 - ３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体および非水性溶媒を含有する組成物 - Google Patents

Description

本発明は、３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体および非水性溶媒を含有する組成物の製造方法に関する。

特許文献１は、本質的に伝導性の重合体の分散された粒子を含んでなる分散液、並びに疎水性フィルム形成性熱可塑性重合体、高極性可塑剤、および、酸無水物界面活性剤を有機溶媒中に含んでなる溶液、を含んでなる電気伝導性コーティング組成物であって、ここで該熱可塑性重合体が該溶媒中に少なくとも１重量％まで可溶性であり、そして、ここで該分散液が約１〜約５０重量％の該本質的に伝導性の重合体を含んでなる組成物を開示している。

特許文献２は、ポリアニオンの存在下における式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素もしくはＣ_１−４−アルキル基を表すかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ_１−４−アルキレン基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェンの分散液を開示している。

特許文献３は、Ａ）式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素もしくはＣ_１−４−アルキル基を表すかまたは一緒になって、好ましくは場合によりアルキル基で置換されたメチレンで、場合によりＣ_１−１２−アルキルもしくはフェニル基で置換された１，２−エチレン基または１，２−シクロヘキセン基で場合により置換されていてもよいＣ_１−４−アルキレン基を表す］
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェンと、Ｂ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との混合物、並びにそれらの抵抗を好ましくは＜３００オーム／平方まで増加させるように調節されたそこからの伝導性コーティングを開示している。

特許文献４は、伝導性重合体ペースト並びに場合により結合剤、濃稠化剤および充填剤の溶液または分散液を含有する１〜２００ｄＰａ．ｓ（１０^２〜２×１０^４ｍＰａ．ｓ）の粘度を有するスクリーンペーストを開示している。特許文献４はさらに、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］／ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＳＳ］の＜２重量％の含有量を有する溶液または分散液を＞２重量％の固体含有量まで濃縮して溶媒を除去しそして引き続き結合剤および／または充填剤を場合により加えるスクリーンペーストの製造方法も開示している。実施例１は、回転蒸発器中での４５℃および２０ｈＰａ（ミリバール）におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．３重量％固体分散液から３重量％固体分散液への水の蒸発を開示している。

特許文献５は、置換されたもしくは未置換のチオフェン−含有電気伝導性重合体の溶液、フィルム形成性結合剤、および有機溶媒媒体を含んでなるコーティング組成物であって、この媒体が３７重量％より少ない水含有量を有するコーティング組成物を開示している。０．１重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、すなわちベイトロン（ＢＡＹＴＲＯＮ）^（Ｒ）Ｐは１：２．４の重量比ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有するため０．０２９４重量％のＰＥＤ、および８〜２５重量％の間の水を有するコーティング分散液が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２２重量％分散液であるベイトロン^（Ｒ）Ｐを出発物質として使用する発明の実施例に開示された。

特許文献６は、電気伝導性重合体および有機溶媒媒体の溶液を含んでなるコーティング組成物であって、ここで溶媒がアルコール類、ケトン類、シクロアルカン類、アレン類、エステル類、グリコールエーテル類およびそれらの混合物よりなる群から選択され、媒体が１２重量％より少ない水含有量を有するコーティング組成物を開示している。０．０２〜０．１重量％の間のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度、すなわちベイトロン^（Ｒ）Ｐは１：２．４の重量比ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有するため０．００５８８〜０．０２９４重量％のＰＥＤ、および２〜８重量％の間の水を有するコーティング分散液が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２２重量％分散液であるベイトロン^（Ｒ）Ｐを出発物質として使用する発明の実施例に開示された。

特許文献７は、置換されたもしくは未置換のチオフェン−含有電気伝導性重合体および有機溶媒媒体を含んでなるコーティング組成物であって、媒体が１２重量％より少ない水含有量を有するコーティング組成物を開示している。０．０２〜０．１重量％の間のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度、すなわちベイトロン^（Ｒ）Ｐは１：２．４の重量比ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有するため０．００５８８〜０．０２９４重量％のＰＥＤ、および２〜８重量％の間の水を有するコーティング分散液が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２２重量％分散液であるベイトロン^（Ｒ）Ｐを出発物質として使用する発明の実施例に開示された。

特許文献８は、繰り返しチオフェン単位を有する重合体粒子Ｔおよび少なくとも一種の別のポリアニオン重合体Ｐより本質的になる水分酸性粉末の製造方法であって、該重合体Ｔを含有する分散液または溶液を水との共沸物を形成する化合物と混合し、水が共沸蒸留により除去されそして得られた重合体を単離しそして乾燥することを特徴とする方法を開示している。

特許文献９は、水および場合により置換されていてもよいポリチオフェンを含んでなる混合物中で溶媒を交換する方法であって、この方法がａ）少なくとも１種の溶媒を容器中で水の蒸発に適する条件下で加熱し、ｂ）加熱された溶媒を水および場合により置換されていてもよいポリチオフェンを含んでなる混合物と接触させ、この接触が混合物から水の少なくとも一部を蒸気として除去するのに充分なものであり、そしてｃ）混合物から除去された水を溶媒と交換することを含んでなる方法を開示している。

特許文献１０は、場合により置換されていてもよいポリチオフェン類を有機溶媒中に含有する分散液または溶液の製造方法であって、ａ）水混和性有機溶媒もしくは水混和性有機溶媒混合物を場合により置換されていてもよいポリチオフェン類を含有する水性分散液または溶液に加えること並びにｂ）生じた混合物から水が少なくとも部分的に除去されることを特徴とする方法を開示している。

特許文献１１は、有機半導体の少なくとも２種の有機溶媒中溶液および／または分散液であって、（Ａ）溶媒のそれぞれがそれ自体で２００℃より低い沸点および１５℃より低いかもしくは等しい融点を示し、（Ｂ）溶媒の少なくとも１種が１４０℃〜２００℃の間の沸点を示し、（Ｃ）使用した溶媒がベンジル系ＣＨ_２−またはＣＨ−基を含有せず、（Ｄ）使用した溶媒が第三級ブチル置換基もしくは２個より多いメチル置換基を含有するベンゼン誘導体でないことを特徴とする溶液および／または分散液を開示している。

多くの用途にとっては、表面湿潤性を助けそして乾燥に必要なエネルギーを減少させるためには伝導性重合体分散液のコーティング媒体がほぼ非水性であることが望ましい。しかしながら、伝導性重合体の過度の希釈を避けるためには、伝導性重合体の濃度をできる限り高くすべきである。これは水性分散液を有機溶媒で希釈することにより行ないうるが、これは特許文献６、特許文献７および特許文献５に開示されているように伝導性重合体の０．００５８８〜０．０２９４重量％への極端な希釈を生ずる。
米国特許第５，４９４，６０９号明細書 欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書 欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書 国際公開第９９／３４３７１号パンフレット 欧州特許出願公開第１０８１５４９号明細書 欧州特許出願公開第１０８１５４６号明細書 欧州特許出願公開第１０８１５４８号明細書 国際公開第０２／０４２３５２号パンフレット 国際公開第０２／０６７２７３号パンフレット 国際公開第０２／０７２６６０号パンフレット 国際公開第０２／０７２７１４号パンフレット

従って、本発明の一面は、ほぼ非水性媒体または少なくとも３０重量％の溶媒濃度を有する非水性媒体の中で少なくとも０．０８重量％の伝導性重合体濃度を有する組成物の製造方法を提供することである。

本発明の別の面は、ほぼ非水性媒体または少なくとも３０重量％の溶媒濃度を有する非水性媒体の中で少なくとも０．０８重量％の伝導性重合体濃度を有するコーティング組成物を提供することである。

本発明の一面は、ほぼ非水性媒体または少なくとも３０重量％の溶媒濃度を有する非水性媒体の中で少なくとも０．０８重量％の伝導性重合体濃度を有する組成物をコーティングするためのコーティング方法を提供することでもある。

本発明の一面は、ほぼ非水性媒体または少なくとも３０重量％の溶媒濃度を有する非水性媒体の中で少なくとも０．０８重量％の伝導性重合体濃度を有する印刷インキまたはペーストを提供することでもある。

本発明の一面は、ほぼ非水性媒体または少なくとも３０重量％の溶媒濃度を有する非水性媒体の中で少なくとも０．０８重量％の伝導性重合体濃度を有する印刷インキまたはペーストを印刷するための印刷方法を提供することでもある。

本発明の別の面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。

国際公開第９９／３４３７１号パンフレットの実施例１に開示されたような６０℃および５０ｈＰａ（ミリバール）の圧力におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液の蒸発は、水の６０％だけを分散液の粘度における増加によって除去可能にする。９６重量％の水および４重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する生じた非常に粘着性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ物体を非水性溶媒で２倍に希釈すると、生じたペーストは５０〜５５重量％の水を依然として含有していた。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ物体の７０〜８５重量％の非水性溶媒までのさらなる希釈が減じられた粘度を有する不均質な分散液を製造した。驚くべきことに、水の蒸発前のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液への非水性溶媒の添加が水の６０％以上の除去を可能にしそしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ラテックスのコロイドを不安定化させずに９９％以上の除去を可能にすることが見出された。

本発明の局面は、０．０８〜３．０重量％の２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なりうるかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体、ポリアニオン、および少なくとも１種の非水性溶媒を含有する組成物を、酸素の実質的な不存在下で製造される（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリオニオンの水中分散液から製造する方法であって、次の順序で、ｉ）非水性溶媒の少なくとも１種を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水性分散液と混合し、そしてｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物からその中の水の含有量が少なくとも６５重量％減少するまで水を蒸発させる段階を含んでなる方法により実現される。

本発明の局面はまた、上記の方法に従い製造される所定の透明度において増加した伝導率を有する層を生成しうるコーティング組成物によっても実現される。

本発明の局面はまた、上記のコーティング組成物を準備し、コーティング組成物を場合により下塗りされていてもよい支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層の上にコーティングし、それにより所定の透明度において増加した伝導率を有する層を製造する段階を含んでなるコーティング方法によっても実現される。

本発明の局面はまた、上記の方法に従い製造される所定の透明度において増加した伝導率を有する層を生成しうる印刷インキまたはペーストによっても実現される。

本発明の局面はまた、上記の印刷インキを準備し、印刷インキを場合により下塗りされていてもよい支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層の上に印刷し、それにより所定の透明度において増加した伝導率を有する層を製造する段階を含んでなる印刷方法によっても実現される。

別の態様は従属請求項に開示されている。
発明の詳細な記述
定義
用語「アルコキシ」は、アルコキシ基中の各炭素数に関して可能な全ての変種、すなわち炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。

用語「オキシアルキレンアルコキシ」は、アルキレン基により結合された２個の酸素原子を意味する。アルキレン基は置換されたもしくは未置換の炭化水素基、例えば−（ＣＨ_２）_ｎ−基（ここでｎは１〜５の間の整数である）であり、それは場合によりアルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、アルカリール、アルキルオキシアルキル、アルキルオキシアルカリール、アルキルオキシアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキシアミノ、スルホまたはアルキルスルホにより置換されていてもよい。

特定の重合体に関して使用される用語「誘導体」は、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルファトおよびカルボキシエステル基で置換されたその変種をさす。

用語「非水性溶媒」は、単一の非水性溶媒を意味する「１種の非水性溶媒」と対照的に１種もしくはそれ以上の非水性溶媒を意味する。

用語「ポリヒドロキシ非水性溶媒」は、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する非水性溶媒を意味する。

その他に共沸混合物としても知られる本発明の開示で使用される用語「共沸」は、蒸留で組成が変化しない２種もしくはそれ以上の液体の溶液を意味する。

本発明の開示で使用される用語「溶液」は、液体であり且つ固体が分子的にその中に溶解する、すなわち非常に多くの固体分子が実際に溶解しそして集塊またはナノ−もしくはミクロ−粒子の形態で存在しない、少なくとも１種の溶媒中の少なくとも１種の固体の混合物を意味する。

本発明の開示で使用される用語「分散液」は、液体であり且つ固体が分子的にその中に溶解しない、すなわち非常に多くの固体分子が実際に溶解しないが集塊またはナノ−もしくはミクロ−粒子の形態で存在する、少なくとも１種の溶媒中の少なくとも１種の固体の混合物を意味する。

（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液の製造に関する表現「酸素の実質的な不存在下」の表現は、開始剤の添加から重合の完了までに反応媒体が実質的に酸素を含有せず且つ重合反応が不活性気体雰囲気下で行なわれることを意味する。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液に関する用語「改良された」は、重合方法を酸素の実質的な不存在下で行なうこと以外は欧州特許出願公開第０４４０９５７号明細書に開示された重合方法に従い製造されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液をさす。

用語「所定の透明度における増加した電気伝導率」は、酸素の実質的な不存在下で製造される（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液から誘導される組成物を用いて得られるコーティングの電気伝導率が実質的濃度の酸素の存在下で製造される（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液から誘導される点だけが異なる同一濃度の同一成分を有する組成物を用いて得られるコーティングの電気伝導率より高いことを意味する。

本発明の開示で使用される用語「透明な」は、入射光線の少なくとも７０％をそれを拡散させずに透過させる性質を有することを意味する。

本発明の開示で使用される用語「半透明な」は、光の通過は可能であるがそれを拡散させてそれを越えて存在する物体をはっきり見えないようにさせることを意味する。

本発明の開示で使用される用語「柔軟な」は、例えばドラムの如き曲げられた対象の曲率に沿いうることを意味する。

本発明の開示で使用されるＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表す。

本発明の開示で使用されるＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表す。

本発明の開示で使用されるＰＥＴは、ポリ（エチレンテレフタレート）を表す。

本発明の開示で使用される用語「スクリーン印刷」は、印刷がスクリーンを通して行なわれる全てのタイプの印刷、例えばシルクスクリーン印刷、を表す。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液に関する用語「従来の」は、欧州特許出願公開０４４０９５７号明細書に開示された重合方法に従い製造されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液をさす。
（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体および非水性溶媒を含有する組成物の製造方法
本発明によると、０．０８〜３．０重量％の間の２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なりうるかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体、ポリアニオン、および少なくとも１種の非水性溶媒を含有する組成物を、酸素の実質的な不存在下で製造される（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリオニオンの水中分散液から製造する方法であって、下記の順序でｉ）非水性溶媒の少なくとも１種を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水性分散液と混合し、そしてｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物から内部にある水が少なくとも６５重量％減少するまで水を蒸発させる段階を含んでなる方法。

２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なりうるかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体が集塊化を最少にするためには、水含有量を少なくとも６５重量％減ずるための蒸発は最も良好にはオンラインでの連続方法によるまたはオフラインでの不連続方法による一般的な均質化で行われることが見出された。この方法で、２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なりうるかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体およびポリアニオンの高濃度が重合体／ポリアニオンの集塊化による粘度の妨害的な上昇なしに実現されうる。そうでないと、顕著な集塊化が観察されて分散液の蒸発時に高粘着性の「皮」を形成し、それが水の蒸発速度を大きく減ずる。これは相分離とみなすことができるが、水および有機液体は重合体または共重合体／ポリアニオンの不存在下では完全に混和性である。相分離は水が不足する相内への蒸発中に起きることができ、そこではポリアニオン連鎖がコイル中に存在して、ポリアニオン連鎖が伸びているフロッキングおよび水に富んだ相を生ずる。

本発明に従う方法の第１の態様によると、この方法は段階（ｉ）で製造された分散液の均質化段階を段階（ｉｉ）中に少なくとも１回さらに含んでなる。

本発明に従う方法の第２の態様によると、この方法は段階（ｉ）で製造された分散液の均質化段階を段階（ｉｉ）中に少なくとも２回さらに含んでなる。

本発明に従う方法の第３の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液が不活性気体、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン下で製造される。

本発明に従う方法の第４の態様によると、段階ｉ）は非水性溶媒並びに（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液を水との共沸物を形成する有機液体と混合することをさらに含んでなる。これが、水をより急速に蒸発させそして水含有量を実質的に減少させ、それは残存水含有量の減少を促進する時点で有利に加えられる。エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルは全て、水との二元共沸物を形成する有機液体の例である。例えば、ｎ−ブタノールは５重量％以下への水含有量を容易に達成しうる。

本発明に従う方法の第５の態様によると、分散液中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体対ポリアニオンの重量比は１：２．０〜１：６．０の範囲内である。

本発明に従う方法の第６の態様によると、段階ｉ）からの混合物中の水は少なくとも７０重量％減じられる。

本発明に従う方法の第７の態様によると、段階ｉ）からの混合物中の水は少なくとも８０重量％減じられる。

本発明に従う方法の第８の態様によると、段階ｉ）からの混合物中の水は少なくとも９０重量％減じられる。

本発明に従う方法の第９の態様によると、段階ｉ）からの混合物中の水は少なくとも９５重量％減じられる。

本発明に従う方法の第１０の態様によると、段階ｉ）からの混合物中の水は少なくとも９９重量％減じられる。

本発明に従う方法の第１１の態様によると、組成物の少なくとも３０重量％は非水性溶媒である。

本発明に従う方法の第１２の態様によると、組成物の少なくとも６５重量％は非水性溶媒である。

本発明に従う方法の第１３の態様によると、組成物の少なくとも８０重量％は非水性溶媒である。

本発明に従う方法の第１４の態様によると、組成物は０．１５〜２．５重量％の３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体を含有する。

本発明に従う方法の第１５の態様によると、組成物は０．２〜１．６重量％の３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体を含有する。

本発明に従う方法の第１６の態様によると、組成物は０．２〜０．８重量％の３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体を含有する。

本発明に従う方法の第１７の態様によると、組成物は０．２〜０．４重量％の３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体を含有する。

欧州特許第４４０９５７号明細書の方法に従い製造されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］／ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＳＳ］分散液は典型的には約１．９のｐＨを有する。分散液のｐＨは本発明に従い製造される組成物の性質に悪影響を与えずに１．２〜３．２の間で変動させうる。

一般に、水を本発明に従う方法で除去しうる程度は水が分散液を通って表面に拡散しうる能力に依存し、それは蒸発条件下のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液の粘度に依存する。しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液の粘度は最終分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有量に強く依存する。１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する０．８重量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液で１〜５重量％の水含有量が容易に実現されうるが、１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量の１．０重量％への単なる増加は分散液の粘度に強く影響を与えて容易に実現可能な水含有量を１０〜１５重量％に増加させる。

蒸留を行なう温度が８０℃もしくはそれ以下の温度であることが好ましく、特に好ましくは７０℃もしくはそれ以下である。８８−８９℃の温度における蒸留がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を生成することが見出され、それはスクリーン印刷ペーストまでの処理で有意に高い表面抵抗を有する印刷物を与える。

本発明に従う方法で得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液の粘弾性質は周囲条件下での貯蔵時に安定性であることを指摘すべきである。

３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体
本発明に従う方法の第１８の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体は式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは独立して水素もしくはＣ_１−５−アルキル基を表すかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ_１−５−アルキレン基もしくはシクロアルキレンを形成する］
を有する。

本発明に従う方法の第１９の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体である。

本発明に従う方法の第２０の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体はポリ（３，４−メチレンジオキシ−チオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）およびポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体並びにそれらの共重合体よりなる群から選択される２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体である。

本発明に従う方法の第２１の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体中ではオキシ−アルキレン−オキシ架橋の置換基はアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナト、アルキルオキシアルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基である。

本発明に従う方法の第２２の態様によると、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）中では２個の基は一緒になって１，２−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ_１−１２−アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−シクロヘキシレン基である場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す。

そのような重合体は、「オリゴ−およびポリチオフェン類のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｌｉｇｏ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ）」、Ｄ．フィチョウ（Ｆｉｃｈｏｕ）編集、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）（１９９９）；Ｌ．グレネンダール（Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ）他著、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１２巻、４８１−４９４頁（２０００）、Ｌ．Ｊ．レプネル（Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ）他著、ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、４０（２）巻、７９２頁（１９９９）；Ｐ．ショットランド（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ）他著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、１０１巻、７−８頁（１９９９）；およびＤ．Ｍ．ウェルシュ（Ｗｅｌｓｈ）他著、ポリマー・プレプリンツ、３８（２）巻、３２０頁（１９９７）に開示されている。

本発明に従う方法の第２３の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液は、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下で酸化または還元条件下で不活性雰囲気下で、該開始剤が加えられる時点で１リットルの反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が反応媒体中に存在するようにして製造される。

本発明に従う方法の第２４の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液は、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下で酸化または還元条件下で不活性雰囲気下で、該開始剤が加えられる時点で１リットルの反応媒体当たり１．５ｍｇより少ない酸素が反応媒体中に存在するようにして、製造される。

本発明に従う方法の第２５の態様によると、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液は、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下で酸化または還元条件下で不活性雰囲気下で、該開始剤が加えられる時点で１リットルの反応媒体当たり０．５ｍｇより少ない酸素が反応媒体中に存在するようにして製造される。

反応媒体中の酸素の濃度は、いずれかの手段、例えば凍結−解凍技術、反応媒体中の例えばアルゴン、窒素もしくはヘリウムの如き不活性気体の長期にわたる泡立て、不活性気体雰囲気下での犠牲反応における酸素の消費、により調節することができる。重合反応は室温、すなわち約２５℃においてそして大気圧において実施することができる。

ポリアニオン
本発明に従う方法の第２６の態様によると、ポリアニオンは重合体状カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはポリマレイン酸、およびポリスルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合可能単量体、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレンとの共重合体でもありうる。

本発明に従う方法の第２７の態様によると、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸）とスチレンとの共重合体のポリアニオンである。

本発明に従う方法の第２８の態様によると、２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なることができまたは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体対ポリアニオンのモル比は１：０．９５〜１：６．５の範囲内である。

本発明に従う方法の第２９の態様によると、２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なることができまたは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体対ポリアニオンのモル比は１：０．９５〜１：３．０の範囲内である。

非水性溶媒
本発明に従う方法の第３０の態様によると、非水性溶媒は水との共沸物を形成しえない。

本発明に従う方法の第３１の態様によると、非水性溶媒はアルコール類、ケトン類、アレン類、エステル類、エーテル類、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。

本発明に従う方法の第３２の態様によると、非水性溶媒はグリコールエーテルまたは環式エーテル、例えばテトラヒドロフランである。

本発明に従う方法の第３３の態様によると、非水性溶媒は水混和性である。

本発明に従う方法の第３４の態様によると、非水性溶媒は別の処理段階で加えられる。

本発明に従う方法の第３５の態様によると、非水性溶媒はジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物、例えば糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、サッカロースおよびフルクトース、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールＮ−メチルピロリドンおよびここに引用することにより本発明の内容となる欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書に開示されたようなそれらの抵抗を好ましくは＜３００Ω／平方に減ずるために調整されるそれらからの伝導性コーティングである。

特定の非水性溶媒の適合性は、８ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液を１２ｇの溶媒と混合することにより、評価することができる。ゲル生成なしに混和性が観察される場合には、この非水性溶媒は適しているとみなされる。テトラヒドロフランは混和性であるが、その分散液は非常に粘着性である。上記の混和性試験に従う適合性は、テトラヒドロフランで観察されるような同一溶媒を用いるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液のさらなる希釈時の相分離を不適切であると宣言するものではない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は相分離の可能性なしに無制限な程度まで希釈できないことは当業者に理解されるであろう。

乳酸エチルはゲル生成を誘発し、従って不適切である。ベンジルアルコール、フルフリルアルコールおよびシクロヘキサンは相分離を生じ、従って不適切である。

本発明に従う方法の第３６の態様によると、非水性溶媒は１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセロール、ヘキシレングリコールおよび酢酸カルビトールよりなる群から選択される。

結合剤
本発明に従う方法の第３７の態様によると、結合剤は別の工程段階で加えられる。この結合剤は本発明に従う組成物を用いて製造される帯電防止性または電気伝導性層の成分を一緒に結合させて支持体上の非平面構造をより良好にコーティング可能にする。この結合剤は本発明の方法に従い製造される組成物の粘度も増加させる。

本発明に従う方法の第３８の態様によると、結合剤は別の工程段階で加えられ、ここで結合剤はバイエル（ＢＡＹＥＲ）からのディスパーコル（ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ）ＵＶＰＫＡ８４８１である。

本発明に従う方法の第３９の態様によると、結合剤は別の工程段階で加えられ、ここで結合剤はポリアクリレート類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、スルホン酸基を有するカルボキシレート−含有共重合体、ヒドロキシ−改質されたアクリル酸共重合体およびポリ（ビニルアルコール）よりなる群から選択される。

結合剤の適合性は、０．１重量％の特定の結合剤を例えば８７重量％の１，２−プロパンジオール、９重量％のジエチレングリコール、３重量％の脱イオン水、０．５重量％のゾニル（ＺＯＮＹＬ）^（Ｒ）ＦＳＯおよび０．５重量％のシリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａの如き本発明のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有組成物用の典型的な分散媒体に加えることにより、評価された。そのような分散媒体中に０．１重量％の程度まで溶解した結合剤は本発明に従う組成物用に適しているとみなされた。

特に適する結合剤は以下のものを包含する：
結合剤０１＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）からのポリアルケニルポリエーテルで架橋結合されたアクリル酸のホモ−および共重合体である、カルボポル（ＣＡＲＢＯＰＯＬ）^（Ｒ）ＥＴＤ−２６２３、
結合剤０２＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからのアクリル酸およびアクリル酸エチルの共重合体のラテックスである、カルボポル^（Ｒ）アクア（Ａｑｕａ）３０、
結合剤０３＝ハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）からのカルボキシメチルセルロースである、アンバーガム（ＡＭＢＥＲＧＵＭ）^（Ｒ）３０２１、
結合剤０４＝バスフ（ＢＡＳＦ）からのポリビニルピロリドンである、ルビスコル（ＬＵＶＩＳＫＯＬ）^（Ｒ）Ｋ３０、
結合剤０５＝シンエツ・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのヒドロキシアルキルセルロースメチルプロピルエーテル、
結合剤０６＝ハーキュレス・インコーポレーテッドからのヒドロキシプロピルセルロースである、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）^（Ｒ）Ｌ、
結合剤０７＝ゼニカ（Ｚｅｎｉｃａ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ネオクリル（ＮＥＯＣＲＹＬ）^（Ｒ）ＢＴ２４、
結合剤０８＝ＢＹＣ・セラ（ＢＹＣ Ｃｅｒａ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、アクアセル（ＡＱＵＡＣＥＲ）^（Ｒ）５０３、
結合剤０９＝ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ポリフォーブ（ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ）^（Ｒ）ＴＲ１１７、
結合剤１０＝ウエストバコ・コーポレーション（Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、アモレックス（ＡＭＯＲＥＸ）^（Ｒ）ＣＲ２９００、
結合剤１１＝ウエストバコ・コーポレーションからのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ＣＲＸ−８０５７−４５、
結合剤１２＝ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）からの５４重量％のアクリレートをベースにした水性ラテックスである、プリマル（ＰＲＩＭＡＬ）^ＴＭＥＰ−５３８０、
結合剤１３＝エルンスト・ジャガー・ヘム・ロストッフェＧｍｂＨ（Ｅｒｎｓｔ Ｊａｇｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ ＧｍｂＨ）からの５８重量％のアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ジャゴテックス（ＪＡＧＯＴＥＸ）^（Ｒ）ＫＥＭ１０２０、
結合剤１４＝スタール・ホーランド・ＢＶ（Ｓｔａｈｌ Ｈｏｌｌａｎｄ ＢＶ）からの５４重量％のアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ペルムテックス（ＰＥＲＭＵＴＥＸ）^（Ｒ）ＰＳ−３４＝３２０、
結合剤１５＝エルンスト・ジャガー・ヘム・ロストッフェＧｍｂＨからの５５重量％のアクリレート共重合体水性ラテックスである、ジャゴテックス^（Ｒ）ＫＥＭ４００９、
結合剤１６＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからの５０重量％のアクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体水性ラテックスである、グッド・ライト（ＧＯＯＤ ＲＩＴＥ）^（Ｒ）Ｋ７９７、
結合剤１７＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからの５０重量％の水溶性アクリル酸重合体である、グッド・ライト^（Ｒ）Ｋ７０５８、
結合剤１８＝アルコ・ケミカル（Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのアクリル酸／スチレン共重合体ラテックスである、ナルレックス（ＮＡＲＬＥＸ）^（Ｒ）ＤＸ２０２０、
結合剤１９＝アルコ・ケミカルからのアクリル酸／スチレン共重合体ラテックスである、アルコパース（ＡＬＣＯＰＥＲＳＥ）^（Ｒ）７２５、
結合剤２０＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからの１８．１重量％の架橋結合されていないメタクリル酸／アクリル酸エチル共重合体ラテックスである、カルボポル^（Ｒ）ＥＰ２、
結合剤２１＝ワッカー・ヘミー（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ）からの９７．５−９９．５％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）、
結合剤２２＝バイエルからのポリエステルウレタン共重合体分散液である、ディスパーコル^ＴＭＵＶＰＫＡ８４８１。

結合剤１、２および２０はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有量に依存しない分散液の粘度に対して非常に強い影響を有する。

顔料および染料
本発明に従う方法の第４０の態様によると、着色されたまたは不透明な組成物を与えるために顔料または染料が加えられる。透明な着色された組成物は、着色された染料または顔料、例えばジアゾおよびフタロシアニン顔料、を加えることにより実現できる。

不透明な組成物も、黒色顔料、例えばバイエルからのレバニル（ＬＥＶＡＮＹＬ）^（Ｒ）Ａ−ＳＦ、バイエルからのレバニル^（Ｒ）ＮＬＦ、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのカーボンブラック分散液であるＫＬ１９２５、およびミクニ（Ｍｉｋｕｎｉ）からのカーボンブラック分散液であるＭＨＩブラック（Ｂｌａｃｋ）８１０２Ｍ、または二酸化チタン顔料をコーティング層厚さで不透明性を与えるのに充分な重量で加えることによっても実現できる。

適する顔料は下記のものを包含する：

架橋結合剤
本発明に従う方法の第４１の態様によると、架橋結合剤が別の工程段階で加えられる。適する架橋結合剤は、エポキシシラン（例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ここに引用することにより本発明の内容となる欧州特許第５６４９１１号明細書に開示されたようなシラン類の加水分解生成物（例えばテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランの加水分解生成物）、および場合によりブロック形態であってもよいジ−またはオリゴ−イソシアネート類である。

発泡防止剤
本発明に従う方法の第４２の態様によると、発泡防止剤が加えられる。

適する発泡防止剤は、シリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａである。

界面活性剤
本発明に従う方法の第４３の態様によると、界面活性剤が加えられる。

本発明に従う方法の第４４の態様によると、アニオン性界面活性剤が加えられる。

本発明に従う方法の第４５の態様によると、非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化された／フルオロアルキル界面活性剤、ポリエトキシル化されたシリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化された界面活性剤および弗素−含有界面活性剤が加えられる。

適する非イオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号０１＝デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのイソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５である）の４０重量％溶液である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＮ、
界面活性剤番号０２＝デュポンからのＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５である）である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＮ−１００、
界面活性剤番号０３＝デュポンからの弗素化された界面活性剤の４０重量％水溶液であるゾニル^（Ｒ）ＦＳ３００、
界面活性剤番号０４＝デュポンからのエチレングリコールの水中５０重量％溶液中の式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ（ここで、ｙ＝０〜約１５である）を有するエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物の５０重量％溶液である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＯ、
界面活性剤番号０５＝デュポンからのエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤とデュポンからの式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ（ここで、ｙ＝０〜約１５である）との混合物である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＯ−１００、
界面活性剤番号０６＝ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からのポリシロキサン−重合体共重合体界面活性剤である、テゴグライド（Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ）^（Ｒ）４１０、
界面活性剤番号０７＝ゴールドシュミットからのポリシロキサン−ポリエステル共重合体界面活性剤である、テゴウエット（Ｔｅｇｏｗｅｔ）^（Ｒ）、
界面活性剤番号０８＝３ＭからのＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−ＣＨ_２ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨである、フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）^（Ｒ）ＦＣ４３１、
界面活性剤番号０９＝３Ｍからのペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物であるフルオラド^（Ｒ）ＦＣ１２６、
界面活性剤番号１０＝ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル、
界面活性剤番号１１＝３Ｍからの９８．５％活性フルオロ脂肪族エステルであるフルオラド^（Ｒ）ＦＣ４３０。

適するアニオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号１２＝デュポンからの弗素化された界面活性剤である、ゾニル^（Ｒ）７９５０、
界面活性剤番号１３＝デュポンからのイソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＡ、
界面活性剤番号１４＝デュポンからのエチレングリコールの水中７０重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の１４重量％溶液である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＥ、
界面活性剤番号１５＝デュポンからのイソプロパノールの水中２５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）と炭化水素界面活性剤の配合物の４０重量％溶液である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＪ、
界面活性剤番号１６＝デュポンからのイソプロパノールの水中６９．２重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の３５重量％溶液である、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＰ、
界面活性剤番号１７＝デュポンからの［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）である、ゾニル^（Ｒ）ＵＲ、
界面活性剤番号１８＝デュポンからの酢酸の水中４．５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈの３３重量％溶液である、ゾニル^（Ｒ）ＴＢＳ、
界面活性剤番号１９＝ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
印刷インキまたはペースト
本発明に従う印刷インキまたはペーストの第１の態様によると、印刷インキまたはペーストは平版印刷版インキ、グラビア印刷インキ、フレキソグラフィー印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インキ−ジェット印刷インキまたはオフセット印刷インキである。本発明の方法に従い製造される組成物の特定印刷方法に対する適合性は組成物の粘度により実質的に決められる。

平版インキは、インキ調合物、乾燥機構、印刷機および印刷速度により、約１５Ｐａ．ｓ〜３５Ｐａ．ｓに変動する印刷条件下での粘度を有する。

グラビアおよびフレキソグラフィーインキは、インキまたは希釈されたインキの粘度を缶内でまたは印刷機械上で考慮するかどうかにより、大きく変動する。さらに、缶内または印刷機械上の両者の顔料沈澱問題のために、染料をベースとしたインキは顔料着色されたインキより低い粘度を有する傾向がある。一般的指針として、典型的な印刷機−インキ粘度は印刷時に約１５ｍＰａ．ｓであろう。

スクリーン印刷インキは、インキのタイプ、スクリーンメッシュおよび印刷速度に依存する。希釈されたインキの典型的な粘度はスクリーンからの印刷時に、急速処理（剪断速度＝約１００ｓ^−１）に関しては０．５〜５Ｐａ．ｓの間でありそして緩慢処理（剪断速度＝約１ｓ^−１）に関しては８〜４０Ｐａ．ｓの間でありそして停止（剪断速度＝約１０^−２ｓ^−１）に関しては５０〜８００Ｐａ．ｓの間である。

インキ−ジェットインキは、インキ−ジェット方法、ノズル構造、印刷速度、インキ−乾燥機構および要求される印刷品質により、約２ｍＰａ．ｓ〜２０ｍＰａ．ｓで変動する印刷条件下での粘度を有する。

印刷方法
本発明の局面は、本発明に従う印刷インキまたはペーストを準備し、印刷インキまたはペーストを場合により下塗りされていてもよい支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層の上に印刷し、それにより所定の透明度における増加した伝導率を有する層を製造する段階を含んでなる印刷方法により実現される。

ペーストの層は、蛍燐光体層、ポリアクリレート下塗り層、ポリカーボネートおよびポリエステル類、例えばポリ（エチレンテレフタレート）に対する優れた付着性並びに＞７５％の可視光線透過率における＜１０００Ω／平方の表面抵抗を示し、ここで＞８５％が得られうる。

印刷インキまたはペーストを適用しうるエレクトロルミネセント蛍燐光体の中には、ＩＩ−ＶＩ半導体、例えばＺｎＳまたはＩＩ族元素と酸化アニオンの組み合わせがあり、最も一般的なものは珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ゲルマニウム酸塩、錫酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩およびオキシ硫酸塩である。典型的なドーパントは金属並びに全ての希土類、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＴｂおよびＣｅである。エレクトロルミネセント蛍燐光体を透明なバリア層、例えばＡｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮ、で水分に対してカプセル化することができる。そのような蛍燐光体はシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）、シンエツ・ポリマー（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ ｐｏｌｙｍｅｒ）ＫＫ、デュレル（Ｄｕｒｅｌ）、アチェソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）およびトウシバ（Ｔｏｓｈｉｂａ）から入手可能である。そのような蛍燐光体を有するコーティングの例はシルバニア／ＧＴＥから入手可能な７２Ｘおよび米国特許第４，８５５，１８９号明細書に開示されたコーティングである。適するエレクトロルミネセント蛍燐光体は、マンガン、銅もしくはテルビウムがドープされたＺｎＳ、セリウムがドープされたＣａＧａ_２Ｓ_４、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）により供給されるエレクトロルミネセント蛍燐光体ペースト、例えば白色蛍燐光体であるルクスプリント（Ｌｕｘｐｒｉｎｔ）^（Ｒ）タイプ７１３８Ｊ、緑青色蛍燐光体であるルクスプリント^（Ｒ）タイプ７１５１Ｊ、および黄緑色蛍燐光体であるルクスプリント^（Ｒ）タイプ７１７４Ｊ、並びにアチェソンにより供給されるエレクトロダグ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ）^（Ｒ）ＥＬ−０３５Ａである。特に好ましいエレクトロルミネセント蛍燐光体はマンガンがドープされそしてＡｌＮでカプセル化された硫化亜鉛蛍燐光体である。

いずれの誘電材料でも使用することができ、チタン酸イットリウムおよびバリウムが好ましく、例えばデュポンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるルクスプリント^（Ｒ）タイプ７１５３Ｅ高Ｋ誘電絶縁体およびアチェソンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるエレクトロダグ^（Ｒ）ＥＬ−０４０がある。

本発明に従う印刷方法の第１の態様によると、印刷方法は、（ｉ）透明なまたは半透明な支持体を本発明に従う印刷インキまたはペーストで印刷して透明なまたは半透明な第１の伝導層を製造し、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体を含んでなる溶液、分散液またはペーストで（ｉｉ）エレクトロルミネセント蛍燐光体を含んでなる層を有する第１の伝導層を印刷し、（ｉｉｉ）場合によりエレクトロルミネセント蛍燐光体を誘電層と共に含んでなる層を印刷し、そして（ｉｖ）存在するなら誘電層をまたは誘電層が存在しないならエレクトロルミネセント蛍燐光体を含んでなる層を印刷して第２の伝導層を製造する段階を含んでなるエレクトロルミネセント装置の製造方法であり、ここで段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体は段階（ｉｖ）で使用される溶液、分散液またはペースト中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体と同一もしくは相異なりうる。

本発明に従う印刷方法の第２の態様によると、印刷方法は（ｉ）支持体を本発明に従う印刷インキまたはペーストで印刷して第２の伝導層を製造し、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体を含んでなる溶液、分散液またはペーストで（ｉｉ）場合により誘電層を有する第２の伝導層を印刷し、（ｉｉｉ）エレクトロルミネセント蛍燐光体を含んでなる層を有する存在するなら誘電層をまたは誘電層が存在しないなら第２の伝導層を印刷し、そして（ｉｖ）エレクトロルミネセント蛍燐光体層を印刷して透明なまたは半透明な第１の伝導層を製造する段階を含んでなるエレクトロルミネセント装置の製造方法であり、ここで段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体は段階（ｉｖ）で使用される溶液、分散液またはペースト中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体と同一もしくは相異なりうる。

コーティング方法
本発明の局面は、上記方法に従うコーティング組成物を準備し、コーティング組成物を場合により下塗りされた支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層の上にコーティングし、それにより所定の透明度において増加した伝導率を有する層を製造することにより、実現される。

透明なまたは半透明な支持体
本発明に従うコーティング方法の第１の態様または印刷方法の第３の態様によると、支持体は紙、重合体フィルム、ガラスまたはセラミックである。

本発明に従うコーティング方法の第２の態様または印刷方法の第４の態様によると、支持体は透明なまたは半透明な重合体フィルムである。

本発明のエレクトロルミネセント装置中での使用に適する透明なまたは半透明な支持体は硬質または軟質であり、そしてガラス、ガラス−重合体ラミネート、重合体ラミネート、熱可塑性重合体またはデュロプラスチック重合体よりなる。薄い軟質支持体の例は、セルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステル製のものであり、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（エチレンナフタレン−１，４−ジカルボキシレート）が特に好ましい。

工業用途
本発明に従うコーティング組成物は、例えば、場合により下塗りされていてもよい支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層に帯電防止または電気伝導性コーティングを適用するために使用することができる。

本発明に従う印刷インキまたはペーストは、例えば、場合により下塗りされていてもよい支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層に帯電防止または電気伝導性パターンを適用するために使用することができる。これは、例えば、ランプ、ディルプレイ、背景光、例えばＬＣＤ、自動車ダッシュボードおよびキースイッチ背景光、緊急照明、携帯電話、個人用デジタル補助具、家庭用電子機器、インジケーターランプおよび発光が要求される他の用途で使用できるエレクトロルミネセント装置の製造における一段階でありうる。

本発明を以下で比較例および本発明の実施例により説明する。これらの実施例に示される百分率および比は断らない限り重量による。

下記の支持体を比較例および本発明の実施例で使用した：
・オートスタット（ＡＵＴＯＳＴＡＴ）^（Ｒ）＝オートタイプ・インターナショナル・リミテッド（ＡＵＴＯＴＹＰＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ）により供給される両面が下塗りされた１７５μｍ厚さの熱安定化されたポリ（エチレンテレフタレート）［ＰＥＴ］、
・下塗り層番号０１でコーティングされた１００μｍ厚さの熱安定化されたＰＥＴ
・下塗り層番号０２でコーティングされた１００μｍ厚さの熱安定化されたＰＥＴ
・下塗り層なしの１００μｍ厚さの熱安定化されたＰＥＴ
・マクロフォル（ＭＡＫＲＯＦＯＬ）^（Ｒ）ＤＥ１−１ＳＣ＝バイエルＡＧからの１２５μｍ厚さのポリカーボネートフィルム
・ベイフォル（ＢＡＹＦＯＬ）^（Ｒ）ＣＲ１−４＝バイエルＡＧからの１１５μｍ厚さのポリカーボネートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）の配合物の押し出しフィルム
下塗り層番号０１は組成：
８８％の塩化ビニリデン、１０％のアクリル酸メチルおよび ７９．１％
２％のイタコン酸の共重合体
バイエルからのコロイド状シリカである、キエセルゾル １８．６％
（Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ）^（Ｒ）１００Ｆ
バイエルからの界面活性剤であるメルソラト(Ｍｅｒｓｏｌａｔ)^（Ｒ）Ｈ ０．４％
チバ−ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）からの界面活性剤である １．９％
ウルトラフォン（Ｕｌｔｒａｖｏｎ）^（Ｒ）Ｗ
を有する。

下塗り層番号０２は組成：
５０モル％のエチレングリコール、２６．５モル％のテレフタル酸、 ７７．２％
２０モル％のイソフタル酸、３．４５モル％のスルホイソフタル酸
および０．０５モル％の

の共重合体
２０％のアクリル酸エチルおよび８０％のメタクリル酸の共重合体 ５．８％
ヘキストからポリエチレンの水性分散液である、ホルダマー ２．４％
（Ｈｏｒｄａｍｅｒ）^（Ｒ）ＰＥ０２
アメリカン・シアナミド（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＹＡＮＡＭＩＤ） １４．６％
からのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であるパレズ・レジン
（ＰＡＲＥＺ ＲＥＳＩＮ）^（Ｒ）７０７
を有する。

下記の層を比較例および本発明の実施例で使用した：
・Ｐ５５スクリーンを通してスクリーン印刷されたルクスプリント（ＬＵＸＰＲＩＮＴ）^ＴＭ７１５３Ｅ（高いＫ誘電絶縁体）の層、
・Ｐ５５スクリーンを通してスクリーン印刷されたルクスプリント^ＴＭ７１３８Ｊ（白色蛍燐光体）の層。

以上で挙げられていない下記の成分を比較例および本発明の実施例の組成物中で使用した：
・非水性溶媒：
ＣＡ＝酢酸カルビトール［酢酸ジ（エチレングリコール）エチルエーテル］
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジノン
ＰＤ＝１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）
ＢｕＯＨ＝ｎ−ブタノール
・Ｘ５０８６０Ａ＝シンエツからのシリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａ
本発明の実施例および比較例に記載されているＰＥＤＯＴペーストの製造で使用されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液
本発明の実施例１〜７９および比較例で使用される１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の１．２重量％水性分散液
本発明の実施例１〜７９に記載されているペーストでは、ここに引用することにより本発明の内容となる欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書に開示されている通りにして製造された１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の１．２重量％水性分散液はＡＲ１０００板および円錐レオメーター（直径４ｃｍ、円錐角度2°）を用いて２０℃で測定した５ｓ^−１の剪断速度における３８ｍＰａ．ｓの典型的粘度を有し、それは３５ｓ^−１の剪断速度において３３．５ｍＰａ．ｓに減少し、そして１．９の典型的なｐＨを有する。
本発明の実施例８０〜９５で使用される１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの改良された１．２重量％水性分散液
本発明の実施例８０〜９５に記載されているペーストでは、使用された１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液は酸素の実質的に不存在下で製造され、それは上記の「従来方法」により製造されたものと同じ光学的透明性を有するがそれより実質的に高い伝導率を有する印刷物を生成した。

この改良方法は以下の通りにして行なわれた：室温で、１０６４９ｇのポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）の４．９３重量％水溶液および３９．３５１ｋｇの脱イオン水をスタラー（１８０ｒｐｍ）および窒素入り口を装備した６０Ｌビュッキ反応容器の中で混合した。窒素をこの混合物中で３０分間にわたり泡立たせた後に、２１３ｇ（１．５モル）のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。反応混合物を３０℃に加熱した。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ（ＩｎＰｒｏ）６０００シリーズＯ_２を用いるニック・プロセス・ユニット（Ｋｎｉｃｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｎｉｔ）７３Ｏ_２で測定して０．０８ｍｇ／Ｌであった。３．７５ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３９Ｈ_２Ｏおよび４２８．２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物を３０℃で７時間にわたり攪拌し、その後さらに７１．６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物を室温に冷却しそしてＮ_２−泡立てを停止した。分散液をイオン交換体（５０００ｍｌのレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）^ＴＭＳ１００ＭＢ＋８３２０ｍｌのレワチット^ＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物を９５℃で２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物（５０７３０ｇ、１．０３重量％）を最初に１４５８５ｇの脱イオン水で希釈しそして次に高剪断力［４０ＭＰａ（４００バール）における微細流動化器］で処理した。この工程が、６５．３１５ｋｇの１：２．４６の重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの０．８２重量％青色分散液を生じた。

本発明実施例１〜１５
表１に示された溶媒をこれも表１に示された量で、表１に示された量の１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液と混合し、そして生じた混合物から４５℃での５０ｈＰａ（ミリバール）の真空における蒸留により攪拌しながら蒸発させてこれも表１に示された組成物を与えることにより、本発明実施例１〜１３の組成物を製造した。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を３．４により割り算することにより得られたこれらの組成物中のＰＥＤＯＴの含有量は０．２７〜１．５７重量％の間で変動した。２０℃および１ｓ^−１の剪断速度における粘度をＡＲ１０００板および円錐レオメーター（直径４ｃｍ、円錐角度２°）を用いて測定し、そしてそれらも表１に示す。

本発明実施例３の組成物中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ラテックス粒子の粒子寸法を、粒子寸法分布が示差遠心沈殿を用いて測定されるケミカル・プロセス・スペシャリスツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ）ＣＰＳＤＣＰ２４００デイスク遠心機を用いて測定した。ストローク則沈澱速度に従う遠心場の下での流体内の粒子沈澱は粒子直径の平方として増加するため、数％だけでも寸法が異なる粒子は有意に異なる速度で沈澱する。示差沈澱では、サンプル内の全ての粒子が薄い帯状で沈澱し始める。１ｍＬの組成物を４ｍＬの１，２−プロパンジオールで希釈しそして次に生じた混合物を１０ｍＬの脱イオン水でそして次にさらに３ｍＬのエタノールで希釈することにより、粒子のサンプルを製造した。０．１ｍＬの生じた分散液を次に、分析の開始時にはスクロースの８％水溶液よりなる９．５ｍＬの透明液体の上部に加えると、粒子が遠心場で沈澱した。検出器は最初に最大強度を読み取ったが、粒子が検出器光線に達する時には信号が減少した。強度における減少が、検出器光線中の粒子の濃度を示した。単色抗原を使用する場合には、ミエ（Ｍｉｅ）理論光線拡散を強度データに適用して粒子濃度を計算することができる。全ての粒子が検出器を通過した時点で、信号は初期水準に戻った。計算された粒子直径に対する粒子濃度のプロットが、示差分布を与えた。

本発明実施例３の組成物に関して、２２３ｎｍの平均ラテックス粒子寸法が２２３ｎｍのｄ１０および４６１ｎｍのｄ９０と共に見出された。

本発明実施例１〜１０の組成物を表２に示されたスクリーンを通してこれも表２に示された下塗り層が付与されたＰＥＴフィルムの上にスクリーン印刷しそして印刷物を１２０℃で２４０秒間にわたり乾燥した。

印刷物の光学濃度を、青色、緑色、赤色および可視フィルターの付いたマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）ＴＲ９２４透過濃度計を用いて測定した。結果は表２にまとめられている。

印刷された層を、電極がテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）^（Ｒ）絶縁体により離されている各々長さが３５ｍｍであり且つ３５ｍｍ離れた線接触可能な平行な銅電極と接触させることにより印刷物の表面抵抗を測定した。これが、表面抵抗の直接測定を実現可能にした。結果も表２にまとめられている。

別の成分を次に本発明実施例８〜１１の組成物に加えてそれぞれ本発明実施例１４および１５のスクリーンペーストを製造した。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を３．４により割り算することにより得られた本発明実施例中１４および１５の組成物中のＰＥＤＯＴの含有量はそれぞれ０．７４および０．６３重量％であった。本発明実施例１４および１５の組成物を表４に示されたスクリーンを通してこれも表４に示された下塗り層が付与されたＰＥＴフィルムの上にスクリーン印刷しそして印刷物を１２０℃で２４０秒間にわたり乾燥した。これらの印刷物を本発明実施例１〜１３に関して記載した通りにして特性表示しそして得られた結果を表４に示す。

本発明実施例１６および１７
４００ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を４００ｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液と混合し、そして次に生じた混合物を回転蒸発器中で６０℃および５０ｈＰａ（ミリバール）の真空において蒸発させて表５の組成物を与えることにより、本発明実施例１６および１７の組成物を製造した。

本発明実施例１３の組成物およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液の２０℃における粘度を剪断速度を増加させながら測定しそして結果を表６に特定の剪断速度に関して示す。

この組成物はコーティング用に直接使用することができ、或いは別の成分を加えて別の印刷技術用の非水性溶媒を含有する印刷インキおよびペーストを製造することができる。

加えられた成分を含まない本発明実施例１７の組成物を別のスクリーンを通して下塗りされていないＰＥＴの上にスクリーン印刷しそして１２０℃で１２０秒間にわたり乾燥した。これらの印刷物を本発明実施例１〜１０に関して記載した通りにして特性表示しそして得られた結果を表７に示す。

本発明実施例１６の組成物を用いた印刷物は本発明実施例１７の組成物を用いた表７に示されたものと同様な結果を与えた。

本発明実施例１８〜２２
４００ｇのプロパンジオール、場合により４９ｇのジエチレングリコールおよび４００ｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液を加え、そして生じた混合物を回転蒸発器中で６０℃で５０ｈＰａ（ミリバール）の真空下で蒸発させて組成物を与え、そして引き続きカルボポル^（Ｒ）ＥＴＤ２６２３または３−グルシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて表８に示された組成物を与えることにより、本発明実施例１８〜２２の組成物を製造した。

スクリーン印刷
本発明実施例１８〜２２の組成物をオートスタット^ＴＭＣＴ７支持体の上にＰ１２０スクリーン付きのスクリーン印刷機を用いて印刷しそして１２０℃で１２０秒間にわたり乾燥した。

印刷された層の特性表示
本発明実施例１８〜２２の組成物を用いて製造された印刷物の可視フィルターを通る光学濃度および表面抵抗を本発明実施例１〜１３に関して記載した通りにして評価しそして結果を表９に示す。

印刷された層の付着性をテープ試験により測定した：最初に層をレーザー刃を用いて約４×１０ｃｍ^２の面積にわたり十字形に引っ掻き、テサパック（ＴＥＳＡＰＡＣＫ）^（Ｒ）４１２２褐色テープの１０×２４ｍ^２片を適用し、硬い物体でこすることにより圧力をかけそして最後にテープを一端から１回の動きで上向き方向に除去した。印刷された層の付着性を視覚的に０がテープと一緒の層の除去がないことに相当する０〜５の目盛りで下記の基準：
０の付着性評価： テープと一緒の層の除去なし
１の付着性評価： テープと一緒のテープ面積の２５％に相当する面積の除去
２の付着性評価： テープと一緒のテープ面積の５０％に相当する面積の除去
３の付着性評価： テープと一緒のテープ面積の７５％に相当する面積の除去
４の付着性評価： テープと一緒のテープ面積に相当する面積の除去
５の付着性評価： テープと一緒のテープ面積より大きい面積の除去
に従い測定した。

例えば０／１、１／２、２／３および３／４の如き中間評価も可能であった。本発明実施例１８〜２２の組成物を用いて得られた印刷物の付着性の評価も表９に示される。

表９の結果は、付着性質が優れておりそして３重量％の３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを含有する本発明実施例２２の組成物を用いる印刷物の場合以外は表面抵抗が全ての印刷物に関して低かったことを示した。

本発明実施例２３〜３４
本発明実施例２３の組成物は本発明実施例１６および１７に関して記載した通りにして製造されそして０．７５重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、９３重量％の１，２−プロパンジオール、５．９重量％の水および０．５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランよりなっていた。

表１０に示されているように異なる界面活性剤を異なる量で本発明実施例２３の組成物に加えることにより、本発明実施例２４〜３４の組成物を製造した。

本発明実施例２３〜３４の組成物をオートスタット^ＴＭＣＴ７支持体、ルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅの標準層およびルクスプリント^ＴＭ７１３８Ｊの標準層の上にＰ１２０スクリーンを通してスクリーン印刷しそして１２０℃で１２０秒間にわたり乾燥した。

印刷物の評価
オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７上の印刷物の光学濃度および表面抵抗を本発明実施例１〜１３に関して記載した通りにして評価した。本発明実施例２３〜３４の組成物を用いて製造された印刷物で得られた結果を表１０に示す。

オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体、ルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅの標準層およびルクスプリント^ＴＭ７１３８Ｊの標準層上の印刷物の付着性を本発明実施例１８〜２２に関して記載した通りにして評価した。本発明実施例２３〜３４の組成物を用いて製造された印刷物を用いて得られた結果も表１０に示す。

オートスタット^ＴＭＣＴ７支持体並びにルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅおよびルクスプリント^ＴＭ７１３８Ｊの標準層の上に印刷された層の斑点を視覚的に０が良好な斑点のない層に相当する０〜５の目盛りで下記の基準：
０の斑点評価：視覚検査で斑点が観察されない
１の斑点評価：印刷物の１〜１０％の間の斑点
２の斑点評価：印刷物の１１〜２０％の間の斑点
３の斑点評価：印刷物の２１〜４０％の間の斑点
４の斑点評価：印刷物の４１〜６０％の間の斑点
５の斑点評価：印刷物の６０％より多い斑点
に従い視覚的に測定した。

本発明実施例２３〜３４を用いて製造された印刷物に関する斑点結果も表１０に示す。

表１０の結果は、異なる非イオン性界面活性剤の導入が斑点を減少させそして本発明に従う組成物の印刷物の付着性を改良することを示す。

本発明実施例３５〜４１
３４．６８ｋｇの１，２−プロパンジオールおよび３．８４ｋｇのジエチレングリコールを２５．６ｋｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液に加え、次に油浴を用いて６２℃で攪拌下で３１〜５５ｈＰａ（ミリバール）の間で変動する真空において２３４分間の期間にわたり加熱することにより１５Ｌの水を蒸留除去し、生じた混合物を２０℃に冷却しそして次に油浴を用いて６０．５℃に攪拌下で２４〜２６ｈＰａ（ミリバール）の間で変動する真空において２８７分間の期間にわたり加熱することによりさらに４．８５Ｌの水を蒸留除去することにより、本発明実施例３５〜４１の組成物を製造した。カール・フィッシャー方により測定した２８．１ｋｇの製造されたペーストの水含有量は３．９重量％であった。

脱イオン水、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＯ−１００、シリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａおよびカルボポル^（Ｒ）アクア３０を３０分間にわたり攪拌しながら表１１に示された量で加えることにより、本発明実施例３５〜４１の組成物を次に製造した。

最終的組成物を表１２に示す。

本発明実施例３５−３７の組成物中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳラテックスの粒子寸法を本発明の実施例３の組成物に関して以上に記載した通りにして測定しそしてこれらの組成物中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ラテックスの平均ラテックス粒子寸法、粒子寸法分布のｄ１０−値およびｄ９０−値を表１３に示す。

粘度測定
本発明実施例３５および３６のスクリーンペーストの２０℃における粘度をＡＲ１０００板および円錐レオメーター（直径４ｃｍ、円錐角度２°）を用いて剪断速度を増加させて測定し、特定の剪断速度を表１４に示す。

表１５に示されている同一媒体中のカルボポル^（Ｒ）アクア３０の２重量％溶液の剪断速度に対する粘度の依存性からわかるように、カルボポル^（Ｒ）アクア３０の添加による粘度における増加は、部分的には、カルボポル^（Ｒ）アクア３０溶液自体の非ニュートン性能に依存する。

表１６に示された本発明実施例４１の組成物およびカルボポル^（Ｒ）ＥＰ２の同一媒体中溶液に関する剪断速度に対する粘度の依存性からわかるように、同様な状況はカルボポル^（Ｒ）ＥＰ２でも観察された。

スクリーン印刷
本発明実施例３５〜３８および４０の組成物をオートスタット^ＴＭＣＴ７支持体、ルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅの標準層およびルクスプリント^ＴＭ７１３８Ｊの標準層の上にＰ１２０スクリーン付きのスクリーン印刷機を用いて印刷しそして１２０℃で１２０秒間にわたり乾燥した。

印刷された層の特性表示
オートスタット^ＴＭＣＴ７支持体上での本発明実施例３５〜３８および４０の組成物のコーティングに関して、可視フィルターを通る光学濃度を本発明実施例１〜１３に関して記載した通りにして評価し、ヘイズをＡＳＴＭＤ１００３−６１に従い分光測定しそして印刷品質を視覚的に評価した。Ｐ１２０メッシュを通す印刷に関する結果を表１７に示す。

ヘイズ値は印刷された層内の光拡散量を反映しそして視覚的に観察可能な斑点の数、すなわち印刷物中の光拡散点の数、が増加するにつれて増加する。本発明実施例３５および３６の印刷物を用いるものより低いヘイズおよびより少ない斑点もしくは無斑点が本発明実施例３７、３８および４０の組成物を用いて製造された印刷物で観察された。

オートスタット（Ｒ）ＣＴ７、マクロフォルＤＥ１−１ＳＣ１、下塗り層１を有するＰＥＴ並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上の本発明実施例３５〜３８および４０の組成物のコーティングに関して、印刷物の斑点を本発明実施例２３〜３４に関して記載した通りにして評価した。Ｐ１２０メッシュを通す印刷に関する結果を表１８に示す。

全てのフィルム上およびルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊの層上での全ての組成物を用いる印刷では非常に低い斑点が観察された。ルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅ上の印刷物の場合にのみ、本発明実施例３５および３６の組成物を用いるコーティング組成物の関数として観察される斑点における有意な変動があり、本発明実施例３７、３８および４０の組成物より有意に劣っていた。

オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７、マクロフォルＤＥ１−１ＳＣ１、下塗り層１を有するＰＥＴ並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上の本発明実施例３５〜３８および４０の組成物のコーティングに関して、付着性質を本発明実施例１８〜２２に関して記載した通りにして評価した。Ｐ１２０メッシュを通す印刷に関する結果を表１９に示す。

マクロフォルＤＥ１−１ＳＣ１以外で優れた付着性が観察された。

オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７、マクロフォルＤＥ１−１ＳＣ１、下塗り層１を有するＰＥＴ並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上の本発明実施例３５〜３８および４０の組成物のコーティングに関して、印刷物の表面抵抗を本発明実施例１〜１３に関して記載した通りにして評価した。Ｐ１２０メッシュを通す印刷に関する結果を表２０に示す。

本発明実施例３５および３６の組成物を用いて製造されたフィルム上での印刷物に関する表面抵抗は本発明実施例３７、３８および４９の組成物を用いて製造されたものより有意に低かった。ルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅ層の上で観察された表面抵抗における変動は異なる組成物の異なる湿潤性能の結果としての層厚さ変動による。

オートスタットＣＴ７および下塗りされたＰＥＴ上の異なるメッシュ寸法を通して印刷された層に関する結果を表２１に示す。層厚さが増加するにつれて、表面抵抗が有意に増加しそして光学濃度が有意に減少した。

本発明実施例４２〜４５
本発明実施例３５〜４１で使用した出発物質から、脱イオン水、ゾニルＦＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａおよび場合によりフレキソニル（Ｆｌｅｘｏｎｙｌ）^（Ｒ）ブルーＢ２Ｇを３０分間にわたり攪拌しながら表２２に示された量で加えることにより、本発明実施例４２〜４５の組成物を製造した。

最終的組成物を表２３に示す。

本発明実施例４２〜４５の組成物を手動印刷機およびＰ１２０スクリーンを用いてオートスタットＣＴ７支持体上にスクリーン印刷した。表面抵抗および光学濃度を本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして測定した。結果を表２４に示す。

本発明実施例４４および４５の組成物を用いて印刷された印刷物に関する光学濃度結果は、それらが透明であり且つ青色であることを示す。

本発明実施例４６〜５１
本発明実施例３５〜４１で使用した出発物質から、脱イオン水、表２５に示された異なる非イオン性およびアニオン性フルオロ−界面活性剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ−シランおよびシリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａを３０分間にわたり攪拌しながら表２５に示された量で加えることにより、本発明実施例４６〜５１の組成物を製造した。

最終的組成物を表２６に示す。

本発明実施例４６〜５１の組成物を手動印刷機およびＰ１２０スクリーンを用いてオートスタットＣＴ７支持体並びに標準的ルクスプリント^ＴＭ７１３８Ｊおよびルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅの上に本発明実施例３５〜３８および４０に関して記載した通りにしてスクリーン印刷した。表面抵抗および光学濃度を本発明の実施例１〜１５に関して記載した通りにして測定した。斑点および付着性質を本発明の実施例２３〜３４および本発明実施例１８〜２２に関して記載した通りにして測定した。結果を表２７に示す。

本発明実施例４６〜５１の組成物の層の斑点は良好もしくは非常に良好であり、非常に少ない斑点が非イオン性およびアニオン性界面活性剤の両者を含有する層で観察された。

標準的ルクスプリント^ＴＭ７１３８Ｊおよびルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅの上の優れた付着性は、非イオン性界面活性剤を有する組成物（本発明実施例４６および４７）並びにアニオン性界面活性剤を有する組成物（本発明実施例４８および５１）の両者で実現された。しかしながら、ホスフェートアニオン性界面活性剤を有する本発明の実施例４９および５０の組成物は１つもしくは２つの層の上で劣悪な付着性を与えた。オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体の場合には、組成物が非イオン性またはアニオン性界面活性剤を含有するかどうかにかかわらず、全ての組成物が優れたまたは非常に良好な付着性を実現した。

オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びに標準的ルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅ層の上で得られた表面抵抗は界面活性剤の選択に応じて変動した。両者ともアニオン性界面活性剤であるゾニル^（Ｒ）ＦＳＥおよびゾニル^（Ｒ）ＦＳを含有する組成物（本発明実施例４９および５０参照）を用いて標準的ルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊ層の上で得られた比較的低い表面抵抗は顕著であるが、これは本発明実施例５０の組成物が劣悪な付着性に関連していた場合である。

これらの結果は、非イオン性およびアニオン性界面活性剤を本発明に従う組成物中で使用しうることを明らかに示している。

本発明実施例５２〜５８
表２８に示された溶媒をこれも表２８に示された量で表２８に示された量の１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の水中１．２重量％分散液と混合しそして生じた混合物から６０℃での５０ｈＰａ（ミリバール）の真空における蒸留により攪拌しながら蒸発させてこれも表２８に示された組成物を与えることにより、本発明実施例５２〜５８の組成物を製造した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を３．４により割り算することにより得られたこれらの組成物中のＰＥＤＯＴの含有量は０．５３〜１．０３重量％の間で変動した。

本発明実施例５２〜５８の組成物を表２９に示されたスクリーンを通してオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７の上にスクリーン印刷しそして印刷物を１２０℃で２４０秒間にわたり乾燥した。

表面抵抗および光学濃度を本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして測定した。結果は表２９にまとめられている。

表２９の結果は、コーティングされた組成物中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度の増加で表面抵抗における有意な減少があることを示す。

本発明実施例５９〜６９
最初に１８ｋｇの１，２−プロパンジオールおよび２ｋｇのジエチレングリコールを２０ｋｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の水中１．２重量％分散液に加え、次に６０℃および５０ｈＰａ（ミリバール）の真空において１５．０５ｋｇの液体（主として水）が除去されるまで攪拌しながら水を蒸発させ、そして最後に表３０に示された成分を２９７ｇのそれに攪拌しながら加えてここに示された出発組成物を得ることにより、本発明実施例５９〜６９の組成物を製造するための組成物を製造した。

ＰＩＧ０１〜ＰＩＧ０７を次に表３０に示された組成物に必要量で加えて以下の表３１に示された本発明の実施例５９〜６９の組成物を得た。

本発明実施例５９〜６９のペーストをＰ４３メッシュを通して手動スクリーン印刷機を用いてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上にスクリーン印刷しそしてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体に関しては１２０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層に関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。印刷品質、付着性、表面抵抗および光学濃度を次に本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして評価した。オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７上の印刷物に関する結果を表３２に示す。

優れた付着性および低い表面抵抗を有する有意に着色された印刷物が得られ、約４００Ω／平方が本発明の実施例５９〜６９の全てのペーストで得られた。印刷物の性質は顔料の選択によりほとんど影響を受けなかったようである。

ルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上の印刷物に関する結果を表３３に示す。

ここでも、本発明実施例５９〜６９のペーストで得られた１回印刷物は全て約４００Ω／平方の表面抵抗を有しており、それは２回目印刷物が１回目印刷物の上部に印刷されるときには約２００Ω／平方に減少した。

これらの結果は、本発明に従う顔料着色された組成物を使用して顔料の選択には関係なく有意な光学濃度を約４００Ω／平方の表面抵抗と共に有する印刷物を製造しうることを示す。

本発明実施例７０〜７２
最初に５９４ｇの１，２−プロパンジオールおよび６ｇのＮ−メチル−ピロリジノン並びに５４０ｇの１，２−プロパンジオールおよび６０ｇのＮ−メチル−ピロリジノンをそれぞれ４００ｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の水中１．２重量％分散液に加え、そして次に６０℃および９８ｋＰａ（０．９８バール）の真空におけるそれぞれ３９１ｇおよび３９８ｇの液体（主として水）がそれぞれ７０および９０分後に除去されるまでの蒸留により攪拌しながら水を蒸発させることにより、それぞれ本発明実施例７０および７１並びに本発明実施例７２の組成物を製造するための出発組成物を製造した。

これらの組成物を次にそれぞれ本発明実施例７０および７１並びに本発明実施例７２の組成物を製造するための出発組成物として使用して、適量の表３５に示された成分を加えることにより、ここに示された組成物を製造した。

本発明実施例７０〜７２の顔料着色されなかったペーストをＰ７９メッシュを通して手動スクリーン印刷機を用いてベイフォルＣＲ^（Ｒ）１−４およびオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上にスクリーン印刷しそしてベイフォルＣＲ^（Ｒ）１−４に関しては８０℃で１０分間にわたり、オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体に関しては１２０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層に関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。印刷品質、付着性、表面抵抗および光学濃度を次に本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして評価した。

印刷品質結果を表３６に、表面抵抗結果を表３７に、光学濃度測定値を表３８にそして付着性結果を表３９に示す。

表３９の結果は、ディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１を有する本発明実施例７１のペーストを用いて製造された印刷物ではディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１を含まない本発明実施例７０および７２のペーストを用いて製造された印刷物より高い付着性を明らかに示している。これは、ベイフォル^（Ｒ）ＣＲ１−４上での本発明に従うペーストの付着性に関するディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１の有効な影響を示している。

本発明実施例７３〜７６
最初に５４ｋｇの１，２−プロパンジオールおよび６ｋｇのジエチレングリコールをそ４０ｋｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の水中１．２重量％分散液に加えそして次に６０℃（加熱部品温度）および８３ｈＰａ（ミリバール）の真空における１１時間にわたる蒸留により攪拌しながら水を蒸発させて３９．７５ｋｇの液体を除去しそして残存水濃度を２．７重量％にすることにより、本発明実施例７３の組成物を製造した。本発明実施例７３に関して表４０に示された成分を次に攪拌しながら加えてここに示された組成物を得た。

本発明実施例７３の組成物を次に、適量のディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１を加えて表４０に示された組成物を与えることにより、本発明実施例７４〜７６の組成物を製造するための出発物質として使用した。

本発明実施例７３〜７６のペーストをＰ７９メッシュを通して手動スクリーン印刷機を用いてベイフォル^（Ｒ）ＣＲ１−４およびオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上にスクリーン印刷しそしてベイフォル^（Ｒ）ＣＲ１−４に関しては８０℃で１０分間にわたり、オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７に関しては１２０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層に関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。印刷品質、付着性、表面抵抗および光学濃度を次に本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして評価した。

ベイフォル^（Ｒ）ＣＲ１−４に関する印刷品質結果を表４１に、全ての媒体上での表面抵抗結果を表４２に、そしてベイフォル^（Ｒ）ＣＲ１−４およびオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７上の印刷物の光学濃度測定値を表４３に示す。

全ての媒体に関する付着性測定値を表４４に示す。

オートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上の付着性測定値は評価した全てのペースト、すなわちディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１を含むまたは含まないペースト、に関して優れていた。しかしながら、ベイフォル^（Ｒ）ＣＲ１−４ではディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１を含有する本発明実施例７４〜７６のペーストを用いて製造された印刷物での付着性においてはディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１を含まない本発明実施例７３のペーストを用いて製造された印刷物と比べて有意な改良があった。さらに、ベイフォル^（Ｒ）ＣＲ１−４上のこの優れた付着性はディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１を含有する本発明に従うペーストを用いて製造された印刷物の場合に印刷された支持体を１２０℃で１００％だけ延伸しても維持された。この延伸には、０．０２から０．０３への、０．９７への、０．１１への光学濃度における増加および表面抵抗における１０〜１６倍への増加が伴う。延伸時の抵抗におけるこの増加は本発明実施例７４のペーストを用いて製造された印刷物の場合には本発明実施例７５および７６のペーストを用いて製造された印刷物と比較して有意に低く、良好な付着性を得るのに必要なものより過剰のディスパーコル^（Ｒ）ＵＶＰＫＡ８４８１が延伸時の生じた印刷物のはるかに大きい表面抵抗における増加をもたらすことを示している。

本発明実施例７７
２３９ｇのｎ−ブタノール、６３１ｇの１，２−プロパンジオールおよび６９ｇのジエチレングリコールを１６３５ｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の水中１．２重量％分散液に加えそして次に６０℃（加熱源温度）および３０ｈＰａ（ミリバール）の真空における１６時間にわたる蒸留により攪拌しながら水を一部は純水としてそして一部はｎ−ブタノールとの共沸混合物（水に関する１００℃およびｎ−ブタノールに関する１１７℃と比べて、９２．７℃の大気圧における沸点を有する４２．８重量％の水および５７．２重量％のｎ−ブタノール）として蒸発させて１７９３ｇの液体を除去しそして２．５重量％の最終的ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度をカール・フィッシャー法を用いて測定した３．９重量％の残存水含有量と共に実現させることにより、本発明実施例７７の組成物を製造した。

本発明実施例７８
最初に４００Ｌ容器で３４．５６ｋｇのジエチレングリコールを２３０．４ｋｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の水中１．２重量％分散液に加えそして次に３１１．０４ｋｇの１，２−プロパンジオールを毎時３１ｋｇの速度で同時に加えながら本発明実施例７８に関しては８８−９０℃における１１０℃の油浴を用いるそして本発明実施例７９に関しては５５℃における６０℃の水浴を用いる両方の場合とも２０ｈＰａ（ミリバール）の真空における蒸留により攪拌しながら２４２．９ｋｇの主として水を蒸発させそして水の濃度がそれぞれ１．１重量％および８．４重量％の濃度まで減じられるまで水を蒸発させることにより、本発明実施例７８および７９の組成物を製造するための出発物質を製造した。それにより得られた組成物を表４５に示す。

これらの組成物を次に、適量の表４６に示された成分を加えることによりそれぞれ本発明実施例７８および７９の組成物を製造するための出発物質として使用して、２００ｇのここに示された組成物を製造した。

本発明実施例７８および７９のペーストをＰ１２０メッシュを通して手動スクリーン印刷機を用いてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上にスクリーン印刷しそしてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体に関しては１２０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層に関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。印刷品質、付着性、表面抵抗および光学濃度を次に本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして評価した。

本発明実施例７８および７９に関する印刷品質結果、光学濃度測定値および表面抵抗結果をそれぞれ表４７および４８に示す。

表４７および４８の結果は、８８−８９℃における蒸発により製造された出発組成物から製造された本発明実施例４７のペーストを用いて得られた印刷物が同じ組成物を有するが５５℃における蒸発により製造された出発物質から製造された本発明実施例４８のペーストを用いて得られたものより劣ったコーティング性質および表面抵抗を示したことを明らかに示している。

本発明実施例８０〜８３
表４９に示された溶媒をこれも表４９に示された量で表４９に示された量の１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの改良された水中０．８２重量％分散液と混合しそして生じた混合物から水浴を用いる表４９に示された温度および５０ｈＰａ（ミリバール）の真空における蒸留により攪拌しながら蒸発させてこれも表４９に示された組成物を与えることにより、本発明実施例から８０〜８３の出発組成物を製造した。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を３．４により割り算することにより得られたこれらの組成物中のＰＥＤＯＴの含有量は、０．８０６〜０．９１２重量％の間で変動した。

本発明実施例８０〜８３のためのこれらの出発組成物をそれら自体で表５０に示されたスクリーンを通してオートスタット^ＴＭＣＴ０７支持体上に手動操作印刷機を用いてスクリーン印刷しそして生じた印刷物を１３０℃で２分間にわたり乾燥した。

表面抵抗および光学濃度を次に本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして評価した。印刷品質を斑点に関しては本発明実施例２３〜３４に関して記載した通りにしてそしてコメット（点欠陥がコメットのように残された痕跡を有する印刷物欠陥）に関しては視覚的に０が良好なコメットのない層に相当する０〜５の目盛りで下記の基準：
０のコメット評価：視覚検査でコメットが観察されない
１のコメット評価：印刷物の０〜１％の間のコメット
２のコメット評価：印刷物の１．１〜５％の間のコメット
３のコメット評価：印刷物の５．１〜１０％の間のコメット
４のコメット評価：印刷物の１０．１〜１５％の間のコメット
５のコメット評価：印刷物の１５％より多いコメット
に従い評価した。

印刷品質結果および光学濃度測定値および表面抵抗結果を表５０に示す。

６０℃の水浴を用いて水との共沸蒸発により製造された出発物質を用いて製造された印刷物および７０℃の水浴を用いて水との共沸蒸発により製造されたものに関する印刷性質において有意な差異はなかった。アルコール類、例えばイソプロパノールまたはｎ−ブタノール、の添加が斑点およびコメットの存在を減ずることにより印刷品質を改良した。

これらの出発組成物を次に本発明実施例８０〜８３の不透明な組成物を製造するために使用して、ブラック顔料ＰＩＧ０７を包含する適量の表５１に示された成分を加えることにより、１００ｇのここに示された組成物を製造した。

本発明実施例８０〜８３の不透明な組成物を表５１に示されたスクリーンを通して手動操作スクリーン印刷機を用いてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^（Ｒ）７１５３Ｅの層の上にスクリーン印刷しそしてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７に関しては１２０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅに関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。表面抵抗および光学濃度および印刷品質を上記の通りにして評価した。

オートスタット^ＴＭＣＴ７上の印刷物に関する印刷品質結果および光学濃度測定値を表５２に示しそしてオートスタット^ＴＭＣＴ７、ルクスプリント７１３８Ｊおよびルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅ上での印刷物に関する表面抵抗結果も表５２に示す。

印刷性質は評価した３種全ての表面に関して満足のいくものであった。

本発明実施例８４〜９５
表５３に示された溶媒をこれも表５３に示された量で表５３に示された量の１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの改良された水中０．８２重量％分散液と混合しそして生じた混合物から水浴を用いる６０℃および５０ｈＰａ（ミリバール）の真空における蒸留により攪拌しながら蒸発させてこれも表５３に示された組成物を与えることにより、本発明実施例８４〜９５の出発組成物を製造した。

この出発組成物を次に本発明実施例８４〜９５の不透明な組成物を製造するために使用して、適量の種々のブラック顔料を包含する表５４に示された成分を加えることにより、１００ｇのここに示された組成物を製造した。

本発明実施例８９および９０の場合以外は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＰＴＭＳ）、ゾニル^（Ｒ）ＦＳＯ１００およびＸ５０８６０Ａを最初に出発組成物に攪拌しながら加え、引き続き顔料および結合剤２３を攪拌しながら加えた。本発明実施例９３のペーストの場合には、結合剤２２が攪拌しながら加えられる最終成分であった。

それより少し粘着性であった本発明実施例８８を除いて、本発明実施例８４〜９５の不透明な組成物は全てわずかに粘着性であった。これらの不透明な組成物を全て少なくとも一晩にわたり放置し、その後に表５５に示されたスクリーンを通して手動操作スクリーン印刷機を用いてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅの層の上にスクリーン印刷しそしてオートスタット^（Ｒ）ＣＴ７に関しては１２０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント^（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅに関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。表面抵抗および光学濃度および印刷品質を上記の通りにして評価した。

オートスタット^ＴＭＣＴ７上の印刷物に関する印刷品質結果および光学濃度測定値を表５５に示しそしてオートスタット^ＴＭＣＴ７、ルクスプリント７１３８Ｊおよびルクスプリント^ＴＭ７１５３Ｅ上での印刷物に関する表面抵抗結果も表５５に示す。

印刷性質は評価した３種全ての表面上で満足のいくものであった。

比較例１
最初にＥＤＯＴをＰＳＳの存在下で欧州特許出願公開第０４４０９５７号明細書に開示された通りにして重合することにより国際公開第０２／０４２３５２号パンフレットの実施例１を繰り返し、生じた分散液を６００ｇ（６９０ｍＬ）のトルエンと混合して油の水中エマルジョンを生成し、そして２６０ｍＬの水／トルエン共沸物を９０℃で温度が１３５℃を越えない油浴を用いて２時間の期間にわたり蒸留除去した。一晩でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層が沈殿しそして沈殿を温度計上で観察した。共沸物の蒸留を９２℃の温度でさらに２００分間にわたり再び行い、その後に合計８２５ｍＬ（７２３．８ｇ）の共沸物が蒸留除去された。蒸留物が水相（１３０ｍＬ）および油相に分離した。１．８ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ラテックスおよび１６ｇの水を含有する１７．８ｇの深青緑色残渣をエタノールで洗浄することにより回収し、濾別しそして乾燥し、そしてゴム状コシステンシーを有することが見出された。この残渣は５分後に超音波浴の中で水中に容易に再分散した。

比較例２
国際公開第０２／００７５９号パンフレットのサンプルＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩＩに開示された通りにして水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を凍結乾燥することにより製造された粉末を用いるスクリーン印刷インキの製造
種々の溶媒を場合によりカルボポル^ＴＭＥＴＤ２６２３と一緒に１：２．４６のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液を高真空（０．７ｈＰａ（ミリバール））下でクリスト・ベータ（ＣＨＲＩＳＴ ＢＥＴＡ）２−１６棚凍結乾燥機中で全ての水が蒸発するまで（すなわち、棚の温度が室温になるまで）凍結乾燥することにより製造された粉末に加え、ウルトラ−ツラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）^ＴＭを用いて予備分散させ、引き続きボールミル粉砕して［期間に関しては、表５６（＝国際公開第０２／００７５９号パンフレットの表８）参照］、表５６（＝国際公開第０２／００７５９号パンフレットの表８）に示された組成を有するサンプルＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩＩを得ることにより、国際公開第０２／００７５９号パンフレットのサンプルＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩＩを製造した。

そのような高エネルギー分散技術は、そのような長期間にわたるそのような高エネルギーの消費なしに水による有機溶媒の交換を可能にする本発明に従う方法と比べて不利である。

凍結乾燥粉末の再分散の結果として得られたサンプルＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩＩを表５７（＝国際公開第０２／００７５９号パンフレットの表９）に特性表示する。

サンプルＸＸＩＩＩの複合粘度η^＊をＡＲ１０００円錐および板レオメーターを用いて２５℃並びに１０、１および０．１Ｈｚの周波数において測定すると、それぞれ１０００Ｐａ．ｓ、５０００Ｐａ．ｓおよび４０，０００Ｐａ．ｓであった。

スクリーン印刷をサンプルＸＸＩＩＩを用いてＰ５９スクリーンを用いて下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体上で行なった。２７．５ｃｍの長さおよび３５ｍｍの幅を有する片を切断し、伝導性重合体の電極であるエッココート（ＥＣＣＯＣＯＡＴ）ＣＣ−２を片の幅全体にわたり１０ｃｍ離れた距離で適用し、電極間に一定電位を適用し、ピコ電流計ケイスリー（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）４８５を用いて回路内を流れる電流を測定しそして電極間の領域の幾何学的形状を考慮に入れて電位および電極から表面抵抗をΩスラッシュ平方で計算することにより、生じた印刷物の表面抵抗を測定した。印刷物の光学濃度をマクベス^ＴＭＴ９２４濃度計を用いて可視フィルターを通して測定した。結果を表５８（＝国際公開第０２／００７５９号パンフレットの表１０）に示す。

本発明実施例９６
５７０ｇのエチレングリコールを４３０ｇの１：２．４６のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの従来の１．２重量％水性分散液に加えそして次に生じた混合物を回転蒸発器中で６０℃および５０ｈＰａ（ミリバール）において蒸発させて表５９の組成物を与えることにより、本発明実施例９６の組成物を製造した。

溶媒−交換分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ラテックスの粒子寸法を本発明実施例１〜１５に関して記載した通りにして測定しそして結果を表５９に示す。粘度測定をＡＲ１０００板および円錐レオメーターを用いて２５℃で２°の角度の円錐および直径が４ｃｍの板を用いて剪断速度を０．１から１０００ｓ^−１に増加させて行い、粘度を表５９に１ｓ^−１および２５ｓ^−１の剪断速度に関して示す。２５ｓ^−１の剪断速度は＃２スピンドルを有するブルックフィールド粘度計で得られる剪断速度にほぼ相当する。

本発明実施例９６の組成物は濾過するには粘着性でありすぎ、そしてガラス板の上に一秒間にわたり２０００ｒｐｍでそして次に５０秒間にわたり４０００ｒｐｍで回転させることにより回転コーティングし、引き続き３０秒間にわたり２５℃で、その後に５分間にわたり８５℃で乾燥した。別の層を同一工程後に回転コーティングされた層の上にコーティングした。１、２および３回の回転コーティングにより得られた層を本発明の実施例１〜１０に関して記載した通りにして特性表示しそして得られた結果を表６０に示す。容器の中心から採取した０．１ｇの溶媒−交換散液をオートスタット^ＴＭＣＴ７のＡ５−サイズシート上にピペット添加しそして次にオートスタット^ＴＭＣＴ７のＡ５−サイズシートを上部に置きそして分散液を視覚的に下記の基準：
０の集塊評価：集塊が観察されない
１の集塊評価：１〜２個の集塊
２の集塊評価：３〜５個の集塊
３の集塊評価：５個より多い集塊が観察される
に従う１〜３の目盛りで検査することにより、集塊数を評価した。

比較例３〜５
比較例３〜５のペーストのための出発物質を国際公開第０２／０６７２７３号パンフレットに開示された方法に従い製造した。５００ｍＬ三首フラスコに１００ｍＬのエチレングリコールを充填し、それを油浴上で１２０℃に加熱しそしてウルトラ−ツラックス・スタラーを用いて２０００ｒｍｐで攪拌した。連続的に窒素を流しながら、７６ｍＬの１：２．４６のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液を灌流ポンプを用いて１ｍＬ／分の速度で加えた。蒸発した水の多くがウルトラ−ツラックス・スタラーの軸を通って逃げた。３時間後に、混合物を室温に冷却した。比較例３ではディーン・スターク・トラップを使用しそして比較例４および５ではディーン・スターク・トラップをコンデンサーを使用する従来の蒸留設定で置換して蒸留速度を改良した。比較例３および４で使用した従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は本発明の実施例９６の組成物の製造で使用したものと同じバッチからのものであり、そしてバイエルから得られるベイトロン^ＴＭＰを比較例５の組成物の製造のために使用した。

生じた分散液は全てチキソトロピーを示しそして８μｍミリポル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）マイクロフィルターを通して濾過すると、少量の残渣が残った。生じた分散液の組成および濃度は表６１にまとめられている。全ての分散液が顕著なフロッキングを示した。

溶媒−交換分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ラテックスの粒子寸法を本発明の実施例１〜１５に関して記載した通りにして測定しそして結果を表６１に示す。粘度測定をＡＲ１０００板および円錐レオメーターを用いて２５℃で２°の円錐角度および直径が４ｃｍの板を用いて剪断速度を０．１から１０００ｓ^−１に増加させて行い、粘度を表６１に１ｓ^−１および２５ｓ^−１の剪断速度に関して示す。２５ｓ^−１の剪断速度は＃２スピンドルを有するブルックフィールド粘度計で得られる剪断速度にほぼ相当する。

水含有量の減少および粘度の増加に伴い、重量平均した平均粒子寸法は増加した。

比較例３〜５の組成物を次にガラス板上に６秒間にわたり８００ｒｐｍでそして５０秒間にわたり１５００ｒｐｍで回転することにより回転コーティングし、引き続き３０分間にわたり２５℃で、その後に５分間にわたり８５℃で乾燥した。別の層を同一工程後に回転コーティングされた層の上にコーティングした。１、２および３回の回転コーティングにより得られた層を本発明実施例１〜１０に関して記載した通りにして特性表示しそして得られた結果を表６２に示す。

本発明実施例９６の組成物は回転コーティング前に濾過しなかったという事実にもかかわらず、本発明実施例３〜５の組成物を用いて回転コーティングされた層内の集塊度は同一液体および本発明に従う方法を用いて製造された本発明実施例９６の組成物を用いて回転コーティングされた層の場合より有意に大きかった。

３回の回転コーティングにより製造された層の表面抵抗を測定可能でないことにより反映されるように、比較例３〜５の組成物中のより高いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−集塊度は本発明の実施例９６の組成物の場合よりはるかに劣ったそれで製造された層の品質にも反映された。

さらに、本発明実施例９６の組成物を製造するために使用されたものと同じ水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を用いて製造された比較例３および４の組成物を用いる２回の回転コーティングにより製造された層の伝導性は本発明の実施例９６の組成物を用いて製造されたものより有意に劣っていた。

これらの結果は、国際公開第０２／０６７２７３号パンフレットに開示されたフラッシュ−蒸留法と比べた本発明に従う溶媒交換方法の優位さを示している。

本発明はここに暗黙にもしくは明瞭に開示されているいずれかの特徴または特徴の組み合わせ或いはそれがここで特許請求されている発明に関係するかどうかに関係なくそれらの一般化事項を包括しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行なえることは当業者に明白であろう。

Claims (6)

1. ０．０８〜３．０重量％の２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なりうるかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体、ポリアニオン、および少なくとも１種の非水性溶媒を含有する組成物を、酸素の実質的な不存在下で製造される（３，４−ジアルコキシチオフェン）の該重合体または共重合体および該ポリアニオンの水中分散液から製造する方法であって、次の順序で、ｉ）該非水性溶媒の少なくとも１種を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の該重合体または共重合体および該ポリアニオンの該水性分散液と混合し、そしてｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物からその中の水の含有量が少なくとも６５重量％減少するまで水を蒸発させる段階を含んでなる方法。
2. 該非水性溶媒が１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンおよび酢酸カルビトールよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 請求項１に記載の方法に従い製造される、所定の透明度において増加した伝導率を有する層を生成しうるコーティング組成物。
4. 請求項３に記載のコーティング組成物を準備し；該コーティング組成物を場合により下塗りされていてもよい支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層の上にコーティングし、それにより所定の透明度において増加した伝導率を有する層を製造する段階を含んでなるコーティング方法。
5. 請求項１に記載の方法に従い製造される、所定の透明度において増加した伝導率を有する層を生成しうる印刷インキまたはペースト。
6. 請求項５に記載の印刷インキを準備し；該印刷インキを場合により下塗りされていてもよい支持体、誘電層、蛍燐光体層または透明な伝導層の上に印刷し、それにより所定の透明度において増加した伝導率を有する層を製造する段階を含んでなる印刷方法。