CN1599766A - 含有3,4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物 - Google Patents

含有3,4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物 Download PDF

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Abstract

一种从(3，4－二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子在水中的分散液制备一种组合物的方法，该组合物含有0.08～3.0重量％的3，4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示一个任选有取代的氧－亚烷基－氧桥、聚阴离子及至少一种非水溶剂，该分散液是在实质上不存在氧的情况下制备的，该方法按以下顺序包含下列步骤：i)将至少一种非水溶剂与(3，4－二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物与聚阴离子的水分散液混合；及ii)使步骤i)制备的混合物中的水蒸发，直至其中的水含量减少至少65重量％；按照上述方法制备而能产生在特定透明度下有改善电导率的料层的印刷墨、印染浆或涂布组合物；使用该涂布组合物产生在特定透明度下有改善的电导率的料层的涂布方法；及使用该印刷墨或印染浆进行的印刷方法。

Description

含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物 或共聚物及非水溶剂的组合物
发明领域
本发明涉及一种制备组合物的方法，该组合物含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水溶剂。
发明背景
US 5,494,609揭示一种导电性涂布组合物，包含：一种包含固有导电性聚合物的分散粒子的分散液，及一种包含于有机溶剂中的疏水性成膜热塑性聚合物、高极性增塑剂及酸酐表面活性剂的溶液；其中该热塑性聚合物可溶于该溶剂中达至少1重量％；且其中该分散液包含约1至约50重量％固有导电性聚合物。
EP-A 440 957揭示一种由通式(I)的结构单元构成的聚噻吩在聚阴离子的存在下的分散液：
Figure A0282402700041
式中R1及R2彼此独立地表示氢或C1-C4-烷基或一起形成任选地有取代的C1-4-亚烷基。
EP-A-686 662揭示下列化合物的混合物：A)有通式(I)重复结构单元的中性聚噻吩，
Figure A0282402700042
式中R1及R2彼此独立地表示氢或C1-C4-烷基或一起表示任选地有取代的C1-4-亚烷基，以任选地有烷基取代的亚甲基、任选地有C1-12-烷基或苯基取代的1，2-亚乙基或1，2-亚环己基为佳，及B)含有二-或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基的有机化合物；及由其制成的导电性涂层，后者经回火以增加其电阻较好达到＜300欧姆/平方。
WO 99/34371揭示一种丝网印染浆，其粘度为1至200dPa·s(102至2×104mPa·s)，含有导电性聚合物印染浆的溶液或分散液及任选的粘结剂、增稠剂及填料。WO 99/34371进一步揭示一种制备丝网印染浆的方法，其中聚(3，4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸盐)[PSS]含量＜2重量％的溶液或分散液通过除去溶剂而浓缩成固体含量＞2重量％，且其中随后任选地添加粘结剂和/或填料。实施例1揭示于45℃及20hPa(mbar)下于旋转蒸发器中从PEDOT/PSS在水中的1.3重量％固体分散液蒸发水而得到3重量％固体分散液的方法。
EP-A 1 081 549揭示一种涂布组合物，包含一种含有取代或无取代噻吩导电性聚合物、成膜粘结剂、及有机溶剂介质的溶液；该介质有低于37重量％的水含量。有0.1重量％PEDOT/PSS—即0.0294重量％PEDOT，因为BAYTRONP含有1∶2.4的PEDOT对PSS重量比—且有8～25重量％的水的涂布分散液揭示于该发明实施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作为起始物质。
EP-A 1 081 546揭示一种涂布组合物，包含一种导电性聚合物及有机溶剂介质的溶液，其中该溶剂选自醇、酮、环烷、芳烃、酯、二醇醚及其混合物组成的一组；该介质的水含量低于12重量％。PEDOT/PSS浓度介于0.02及0.1重量％之间—即介于0.00588及0.0294重量％之间的PEDOT，因为BAYTRONP含有1∶2.4的PEDOT对PSS重量比—且水含量介于2及8重量％之间的涂布分散液揭示于该发明实施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作为起始物质。
EP-A 1 081 548揭示一种涂布组合物，包含一种含有取代或无取代噻吩的导电性聚合物及有机溶剂介质；该介质的水含量低于12重量％。PEDOT/PSS浓度介于0.02及0.1重量％之间—即介于0.00588及0.0294重量％之间的PEDOT，因为BAYTRONP含有1∶2.4的PEDOT对PSS重量比—且水含量介于2及8重量％之间的涂布分散液揭示于该发明实施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作为起始物质。
WO 02/042352揭示一种制造水分散性粉末的方法，该粉末基本上由有重复噻吩单元的聚合物粒子T及至少一种进一步聚阴离子聚合物P组成，其特征在于含有该聚合物T的分散液或溶液与一种能与水形成共沸物的化合物混合，通过共沸蒸馏脱除该水，所得的聚合物分离且干燥。
WO 02/067273揭示一种在包含水及任选地有取代聚噻吩的混合物中交换溶剂的方法，该方法是包括：a)在容器中在适于蒸发水的条件下加热至少一种溶剂；b)使加热的溶剂与包含水及任选地有取代聚噻吩的混合物接触，该接触足以以蒸汽形式从该混合物中脱除至少一部分水；及c)使用该溶剂交换从该混合物中脱除的水。
WO 02/072660揭示一种制备含有于有机溶剂中的任选地有取代聚噻吩的分散液或溶液的方法，其特征在于a)与水可混溶的有机溶剂或与水可混溶的有机溶剂混合物添加于含有任选地有取代的聚噻吩的水分散液或水溶液中，且b)从所形成的混合物中脱除至少一部分水。
WO 02/072714揭示一种有机半导体于至少两种不同有机溶剂的溶剂混合物中的溶液和/或分散液，其特征在于(A)各溶剂本身具有低于200℃的沸点及低于或等于15℃的熔点，(B)至少一种溶剂具有介于140℃及200℃之间的沸点，(C)所使用的溶剂不含苄基CH2-或CH-基团，(D)所使用的溶剂并非含有叔丁基取代基或多于两个甲基取代基的苯衍生物。
就许多应用而言，希望该导电性聚合物分散液的涂布介质大部分是非水的，以有助于表面润湿，且降低干燥时的能量需求。然而，为了避免导电性聚合物的过度稀释、大涂层厚度及过量使用溶剂，导电性聚合物的浓度应尽可能地高。此可藉由使用有机溶剂稀释水分散液而达成，但此举导致该导电性聚合物极度稀释至0.00588至0.0294重量％，如同EP-A 1 081 546、EP-A 1 081 548及EP-A 1 081 549所揭示。
发明形态
因此，本发明的一种形态是提供一种制备组合物的方法，该组合物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量％的水性介质中含有至少0.08重量％浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种涂布组合物，该组合物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量％的水性介质中含有至少0.08重量％浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种涂布一种组合物的涂布方法，该组合物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量％的水性介质中含有至少0.08重量％浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种印刷墨或印染浆，后者是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量％的水性介质中含有至少0.08重量％浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种印刷一种印刷墨或印染浆的印刷方法，该墨或印染浆是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量％的水性介质中含有至少0.08重量％浓度的导电性聚合物。
由以下描述可明了本发明的其他形态及优点。
发明概述
WO 99/34371的实施例1所揭示的于60℃及50hPa(mbar)压力下蒸发1.2重量％PEDOT/PSS水分散液因为分散液的粘度增加，只能脱除60％的水。形成的极粘稠PEDOT/PSS物质—含有96重量％的水及4重量％的PEDOT/PSS—以非水溶剂两倍稀释时，所形成的印染浆仍含有50至55重量％的水。该PEDOT/PSS物质进一步稀释成70至85重量％非水溶剂时，产生粘度较低的非均匀分散液。令人惊讶地发现在蒸发水之前添加非水溶剂于PEDOT/PSS于水中的1.2重量％分散液可脱除多于60％的水，且可在不使PEDOT/PSS-胶乳产生胶体去稳定作用的情况下脱除多于99％的水。
本发明各形态是藉由一组合物的制备方法实现的，该组合物含有介于0.08及3.0重量％之间的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物--其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥、聚阴离子及至少一种非水溶剂，是从(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子在实质上不存在氧的情况下制备的水分散液制备的，该方法依序包括下列步骤：i)将至少一种非水溶剂与(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的水分散液及聚阴离子混合；及ii)使步骤i)制备的混合物中的水蒸发直至其中的水含量降低至少65重量％。
本发明各形态亦可藉一种涂布组合物达成，该组合物能产生于特定透明度下具有改善的电导率的料层，是按照上述方法制备的。
本发明各形态亦可藉一种涂布方法达成，该方法包含下列步骤：提供上述涂布组合物；将该涂布组合物涂布于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而产生于特定透明度下具有改良的电导率的料层。
本发明各形态亦藉由一印刷墨或印染浆达成，后者能产生于特定透明度下具有改良的电导率的料层，且是按照上述方法制备的。
本发明各形态亦藉一印刷方法达成，该方法包含下列步骤：提供上述印刷墨；将该印刷墨印刷于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而产生于特定透明度下具有改善的电导率的料层。
较佳实施方案公开于附属的权利要求书中。
发明详述
                        定义
烷氧基一词系指对于烷氧基中各碳原子数可能存在的所有变种，即就三个碳原子而言：正丙基及异丙基；就四个碳原子而言：正丁基、异丁基及叔丁基；就五个碳原子而言：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基及2-甲基-丁基等。
氧亚烷氧基一词系指由亚烷基连接的两个氧原子。亚烷基是有取代或无取代的烃基，例如-(CH2)n-基团，其中n是介于1及5之间的整数，可以有烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基、烷氧烷芳基、烷氧芳基、羟基、羧基、羧烷基、羧胺基、磺基或烷磺基取代。
与特定聚合物一起使用的衍生物一词系指其有烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸根合及羧酯基取代的变种。
“非水溶剂”一词与系指单一非水溶剂的“一种非水溶剂”一词相反的系指一种或多种非水溶剂。
“多羟基非水溶剂”一词系指有至少两个羟基的非水溶剂。
揭示本发明时所使用的共沸物或共沸混合物一词系指两种或多种液体的溶液，其组成在蒸馏时不会改变。
用来揭示本发明的溶液一词系指至少一种固体于至少一种溶剂中的混合物，后者是液体且其中该固体是分子溶解的，即大部分固体分子是实际溶解的，而不以聚集体或纳米或微米粒子形式存在。
揭示本发明时所使用的分散液一词系指至少一种固体于至少一种溶剂中的混合物，后者是液体且其中该固体不是分子溶解的，即，大部分固体分子未溶解，而是以聚集体或纳米-或微米粒子形式存在。
制备(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子于水中的分散液时所使用的“实质上不存在氧”一词系指自添加引发剂至完成聚合，该反应介质实质上不含氧，而聚合反应在惰性气体氛围下进行。
提到PEDOT/PSS的水分散液时改善一词系指根据EP-A 0 440 957所揭示的聚合方法制备的PEDOT/PSS水分散液，不同之处是该聚合方法是于实质上不存在氧的情况下进行。
“特定透明度下改善的电导率”一词系指用从(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子于水中于实质上不存在氧的情况下制得的分散液衍生的组合物得到的涂层的电导率，高于使用含有相同浓度的相同成份的组合物制得且具有相同透明度，而唯一差异是于存有实质浓度的氧的情况下自(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子于水中的分散液衍生者。
揭示本发明所使用的透明一词是系指使入射光的至少70％穿透而不漫射的性质。
揭示本发明所使用的半透明一词系指使光通过，而漫射却使得位于下方的物体无法清楚目视。
用以揭示本发明的可挠性一词系指可依循弯曲物件诸如例如转筒的曲度，而不受损。
本揭示所使用的PEDOT表示聚(3，4-乙二氧基噻吩)。
本揭示所使用的PSS表示聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸盐)。
本公开文书所使用的PET表示聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
本公开文书所使用的网版印刷一词包括其中印刷经由网版进行的所有类型的印刷，例如丝网印刷。
提到PEDOT/PSS的水分散液时惯常一词系指根据EP-A 0 440 957所揭示的聚合方法制备的PEDOT/PSS水分散液。
含有(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物和共聚物及非水溶剂的组合物的制备方法
根据本发明，提供一种含有0.08～3.0重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥、聚阴离子及至少一种非水溶剂的组合物的制备方法，该组合物是从氧实质上不存在下制备的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子于水中的分散液制备的，该方法依序包括下列步骤：i)将至少一种非水溶剂与该(3，4-二烷氧噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子的水分散液混合；及ii)使步骤i)制备的混合物中的水蒸发，直至其中的水含量降低至少65重量％。
已发现欲使3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥—与聚阴离子的聚集减至最少，用以使水含量降低至少65重量％的蒸发以于连续方法中在线地或于不连续方法中离线地进行规则均化最佳。依此方式，可在不使粘度因为聚合物/聚阴离子的聚集而抑制性地增高的情况下，达到3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥—与聚阴离子的高浓度。观察到在蒸发中的分散液上形成高粘度“外皮”的明显聚集，大幅降低水的蒸发速率。此可视为相分离，尽管水及有机液体在该聚合物或共聚物/聚阴离子不存在下完全可相溶混。相信相分离可能发生于蒸发成为缺水相—其中该聚阴离子链以螺旋形式存在而导致聚集—及富水相—其中聚阴离子链伸长—的期间。
根据本发明方法的第一实施方案，该方法进一步包括在步骤(ii)期间至少一次将步骤(i)制备的分散液均化的步骤。
根据本发明方法的第二实施方案，该方法进一步包括在步骤(ii)期间将步骤(i)制备的分散液至少两次均化的步骤。
根据本发明方法的第三实施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物与聚阴离子于水中的分散液是于惰性气体例如氮、氦或氩下制得。
根据本发明方法的第四实施方案，步骤i)进一步包括使该非水溶剂和(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子的水分散液与一种能与水形成共沸物的有机液体混合。这可更快速地蒸除水，且一旦水含量实质上降低时即有利地添加，以加速残留水含量的降低。乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯是能与水形成二元共沸物的有机液体的所有实例。例如，正丁醇可轻易使水含量达到5重量％以下。
根据本发明方法第五实施方案，该分散液中(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物与聚阴离子的重量比是在1∶2.0～1∶6.0范围内。
根据本发明方法第六实施方案，来自步骤i)的混合物中的水减少至少70重量％。
根据本发明方法的第七实施方案，来自步骤i)的混合物中的水减少至少80重量％。
根据本发明方法的第八实施方案，来自步骤i)的混合物中的水减少至少90重量％。
根据本发明方法第九实施方案，来自步骤i)的混合物中的水减少至少95重量％。
根据本发明方法的第十实施方案，来自步骤i)的混合物中的水减少至少99重量％。
根据本发明方法的第十一实施方案，该组合物的至少30重量％是非水溶剂。
根据本发明方法的第十二实施方案，该组合物的至少65重量％是非水溶剂。
根据本发明方法的第十三实施方案，该组合物的至少80重量％是非水溶剂。
根据本发明方法的第十四实施方案，该组合物含有0.15～2.5重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十五实施方案，该组合物含有0.2～1.6重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十六实施方案，该组合物含有0.2～0.8重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十七实施方案，该组合物含有0.2～0.4重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据EP 440 957的方法制备的聚(3，4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸盐)[PSS]分散液一般具有约1.9的pH。该分散液的pH可于1.2及3.2之间变化，而不会对按照本发明制备的组合物的性质造成有害影响。
本发明方法可脱除水的程度一般取决于水经由该分散液扩散至表面的能力，此视该PEDOT/PSS-分散液于蒸发条件下的粘度而定。然而，PEDOT/PSS-分散液的粘度与最终分散液中的PEDOT/PSS-含量有密切关系。使用含有0.8重量％PEDOT/PSS且PEDOT与PSS的重量比为1∶2.4的分散液可轻易达到1至5重量％的水含量，但只使PEDOT与PSS的重量比为1∶2.4的PEDOT/PSS的含量增加到1.0重量％，就对该分散液的粘度有如此强烈影响，使得可轻易达成的水含量增加至10至15重量％。
进行蒸馏的温度以为80℃或更低为佳，尤其是70℃或更低。已发现于88至89℃温度下蒸馏产生PEDOT/PSS分散液，当加工成网版印染浆时，产生表面电阻显著较高的印刷物。
应指出使用本发明方法所得的PEDOT/PSS分散液的粘弹性质于环境条件下储存时具有安定性。
            3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物
根据本发明方法的第十八实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物具有下式
其中，R1及R2独立地表示氢或C1-5-烷基或一起表示任选地有取代的C1-5亚烷基或亚环烷基。
根据本发明方法的第十九实施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物是其中两烷氧基一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第二十实施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物是其中两烷氧基一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，选自由下列聚合物组成的一组：聚(3，4-甲二氧基噻吩)、聚(3，4-甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-乙二氧基噻吩)、聚(3，4-乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-丙二氧基噻吩)、聚(3，4-丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-丁二氧基噻吩)及聚(3，4-丁二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。
根据本发明方法的第二十一实施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物中氧-亚烷基-氧桥的取代基是烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸根合、烷氧烷磺酸根合及羧酯基。
根据本发明方法第二十二实施方案，该聚(3，4-二烷氧基噻吩)中，该两烷氧基一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥，即1，2-亚乙基、任选地有烷基取代的亚甲基、任选地有C1-12-烷基-或苯基-所取代的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚环己基。
该聚合物是揭示于D.Fichou所修订的Handbook of Oligo-andPolythiophenes，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人，Advances Materials，第12卷第481至494页(2000)；L.J.Kloeppner等，Polymer Preprints，第40(2)卷第792页(1999)；P.Schottland等，Synthetic Metals，第101卷第7至8页(1999)；及D.M.Welsh等，Polymer Preprints，第38(2)卷第320页(1997)。
根据本发明方法第二十三实施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子于水中的分散液是使用引发剂于反应介质中于聚阴离子存在下于氧化或还原条件下在惰性氛围下制备，使得在添加该引发剂时，该反应介质中含有每升反应介质低于3毫克的氧。
根据本发明方法第二十四实施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子于水中的分散液是使用引发剂于反应介质中于聚阴离子存在下于氧化或还原条件下在惰性氛围下制备，使得在添加该引发剂时，该反应介质中含有每升反应介质低于1.5毫克的氧。
根据本发明方法第二十五实施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子于水中的分散液是使用引发剂于反应介质中于聚阴离子存在下于氧化或还原条件下在惰性氛围下制备，使得在添加该引发剂时，该反应介质中含有每升反应介质低于0.5毫克的氧。
该反应介质中氧浓度可藉任何方式调整，例如冷冻-解冻技术、使惰性气体诸如氩、氮或氦通过该反应介质长时间鼓泡、于惰性气体毯覆下的牺牲反应中消耗氧。该聚合反应可于室温即约25℃下于大气压下进行。
                      聚阴离子
根据本发明方法第二十六实施方案，聚阴离子包括聚合羧酸例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚马来酸、及聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)的聚阴离子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可为乙烯基羧酸及乙烯基磺酸与其他可聚合单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯的共聚物。
根据本发明方法第二十七实施方案，该聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸)与苯乙烯的共聚物的聚阴离子。
根据本发明方法第二十八实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物-其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥-与聚阴离子的摩尔比是在1∶0.95～1∶6.5范围内。
根据本发明方法第二十九实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物-其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥-与聚阴离子的摩尔比是在1∶0.95～1∶3.0范围内。
                      非水溶剂
根据本发明方法第三十实施方案，该非水溶剂无法与水形成共沸物。
根据本发明方法第三十一实施方案，其中该非水溶剂是选自由醇类、酮类、芳烃类、酯类、醚类、及其混合物组成的一组。
根据本发明方法第三十二实施方案，其中该非水溶剂是二醇醚或环醚，诸如四氢呋喃。
根据本发明方法第三十三实施方案，其中该非水溶剂是水可溶混的。
根据本发明方法第三十四实施方案，其中非水溶剂是在进一步加工步骤中添加的。
根据本发明方法第三十五实施方案，其中该非水溶剂是含有二-或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基的有机化合物，例如糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖及果糖、二甘醇、1，2-丙二醇、丙二醇N-甲基吡咯烷酮及由彼制得的导电性涂层，如同EP-A 686 662揭示般地经回火以增加其电阻较好达到＜300欧姆/平方，该专利列为本文参考文献。
特定非水溶剂的适用性可藉由混合8克1.2重量％PEDOT/PSS水分散液与12克溶剂评估。若观察到不形成凝胶的相互溶混性，则该非水溶剂视为适用。四氢呋喃是可溶混，但分散液极为黏稠。按照上述溶混性试验的适用性不排除在使用相同溶剂进一步稀释PEDOT/PSS分散液时的相分离，如同使用四氢呋喃时观察到的。业内人士要理解的是PEDOT/PSS-分散液无法无限度地稀释而不产生相分离的可能性。
乳酸乙酯诱发凝胶形成，因此不适用。苄醇、糠醇及环己烷产生相分离，因此不适用。
根据本发明方法第三十六实施方案，其中该非水溶剂选自由1，2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甘油、己二醇及乙酸卡必醇酯组成的一组。
                       黏结剂
根据本发明方法第三十七实施方案，于进一步加工步骤中添加黏结剂。此黏结剂将用本发明组合物制得的抗静电层或导电层的各组分黏结在一起，使得载体上的非平面结构可较容易涂布。此种黏结剂亦可增加按照本发明方法产生的组合物的黏度。
根据本发明方法第三十八实施方案，于进一步加工步骤中添加黏结剂，其中该黏结剂是聚酯聚氨酯共聚物，例如拜耳公司的DISPERCOLLU VP KA 8481。
根据本发明方法第三十九实施方案，于进一步加工步骤中添加黏结剂，其中该黏结剂选自由聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、有磺酸基的含羧酸根共聚物、羟基改性的丙烯酸共聚物及聚(乙烯醇)组成的一组。
黏结剂的适用性是通过添加0.1重量％微粒黏结剂于本发明含PEDOT/PSS组合物的典型分散介质诸如87重量％的1，2-丙二醇、9重量％的二甘醇、3重量％的去离子水、0.5重量％的ZONYLFSO及0.5重量％的硅酮消泡剂X50860A中评估的。溶解于该分散介质中达到0.1重量％程度的黏结剂视为适用于按照本发明组合物。
特别适用的黏结剂有：
黏结剂01＝CARBOPOLETD-2623，用聚烯基聚醚交联的丙烯酸均聚物及共聚物，得自B.F.Goodrich；
黏结剂02＝CARBOPOLAqua 30，丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物的胶乳，得自B.F.Goodrich；
黏结剂03＝AMBERGUM3021，羧甲基纤维素，得自Hercules Inc.；
黏结剂04＝LUVISKOLK30，聚乙烯基吡咯烷酮，得自BASF；
黏结剂05＝羟烷基纤维素甲基丙基醚，得自Shin-Etsu ChemicalCompany；
黏结剂06＝KLUCELL，羟丙基纤维素，得自Hercules Inc.；
黏结剂07＝NEOCRYLBT24，丙烯酸酯系含水胶乳，得自Zenica；
黏结剂08＝AQUACER503，得自BYC Cera的丙烯酸酯系含水胶乳；
黏结剂09＝POLYPHOBETR117，得自Union Carbide的丙烯酸酯系含水胶乳；
黏结剂10＝AMOREXCR2900，得自Westvaco Corporation的丙烯酸酯系含水胶乳；
黏结剂11＝CRX-8057-45，得自Westvaco Corporation的丙烯酸酯系含水胶乳；
黏结剂12＝PRIMALTM EP-5380，54重量％丙烯酸酯系含水胶乳，得自Rohm and Haas；
黏结剂13＝JAGOTEXKEM1020，58重量％丙烯酸酯系含水胶乳，得自Ernst Jager chem.Rotoffe GmbH；
黏结剂14＝PERMUTEXPS-34＝320，54重量％丙烯酸酯系含水胶乳，得自Stahl Holland BV；
黏结剂15＝JAGOTEXKEM4009，55重量％丙烯酸酯共聚物含水胶乳，得自Ernst Jager Chem.Rostoffe GmbH；
黏结剂16＝GOOD RITEK797，50重量％丙烯酸-AMPS共聚物含水胶乳，得自B.F.Goodrish；
黏结剂17＝GOOD RITEK7058，50重量％水溶性丙烯酸聚合物，得自B.F.Goodrich；
黏结剂18＝NARLEXDX2020，丙烯酸/苯乙烯共聚物胶乳，得自AlcoChemical；
黏结剂19＝ALCOPERSE725，丙烯酸/苯乙烯共聚物胶乳，得自AlcoChemical；
黏结剂20＝CARBOPOLEP2，18.1重量％非交联甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物胶乳，得自B.F.Goodrich；
黏结剂21＝97.5至99.5％水解的聚(乙烯醇)，得自WACKER CHEMIE；
黏结剂22＝DISPERCOLLU VP KA 8481，聚酯聚氨酯共聚物分散液，得自拜耳公司。
黏结剂1、2及20对于分散液的黏度具有非常强烈影响，而与PEDOT/PPS-含量无关。
                      颜料及染料
根据本发明方法第四十实施方案，颜料或染料是于进一步加工步骤中添加的，以提供有色或非透明组合物。透明有色组合物可藉由掺入有色染料或颜料例如重氮基及酞花青颜料实现。
非透明组合物亦可藉由掺入足以在所涂布的层厚下给出不透明性的量的黑色颜料诸如得自拜耳公司的LEVANYLA-SF、得自拜耳公司的LEVANYLNLF、得自Degussa的KL1925即一种碳黑分散液、及得自Mikuni的MHI Black 8102M即一种碳黑分散液、或二氧化钛颜料实现。
适当的颜料有：
Figure A0282402700181
Figure A0282402700191
PIG10  GA Black 1  Mikuni ColorLtd 分散于水中的碳黑颜料
PIG11  BonjetBlack CW-2  OrientChemicalsIndustries 分散于水中的碳黑颜料
PIG12  BonjetBlack CW-1  OrientChemicalsIndustries 分散于水中的碳黑颜料
PIG13  FX-GBI-015  NagaseNipponShokubai 分散于2-丁酮(50-80％)+甲基异丁基酮(8-20％)中的碳黑颜料
PIG14  LEVANYLB-LF  拜耳公司 分散于水中的碳黑颜料
PIG15  TPX100  CABOT CORP 改性碳黑于水中的20％分散液
PIG16  TPX100  CABOT CORP 改性碳黑于水中的15％分散液
                      交联剂
根据本发明方法第四十一实施方案，交联剂是于进一步加工步骤中添加的。适当的交联剂有环氧硅烷(例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、在列为本文参考文献的EP 564 911中公开的硅烷水解产物(例如四乙氧基甲硅烷或四甲氧基甲硅烷的水解产物)、及任选地呈受保护形式的二聚或寡聚异氰酸酯。
                      消泡剂
根据本发明方法第四十二实施方案，添加消泡剂。
适当的消泡剂有硅酮消泡剂X50860A。
                      表面活性剂
根据本发明方法第四十三实施方案，添加表面活性剂。
根据本发明方法第四十四实施方案，添加阴离子型表面活性剂。
根据本发明方法第四十五实施方案，添加非离子型表面活性剂，例如乙氧基化/氟烷基表面活性剂、多乙氧基化硅酮表面活性剂、聚硅氧烷/聚醚表面活性剂、全氟烷基羧酸的铵盐、多乙氧基化表面活性剂及含氟的表面活性剂。
适当的非离子型表面活性剂包括：
表面活性剂No. 01＝ZONYLFSN，F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH于50重量％异丙醇水溶液中的40重量％溶液，其中x＝0至约25，购自DuPont；
表面活性剂No. 02＝ZONYLFSN-100：F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0至约25，购自DuPont；
表面活性剂No. 03＝ZONYLFSN300，氟化表面活性剂的40重量％水溶液，购自DuPont；
表面活性剂No. 04＝ZONYLFSO，乙氧基化非离子型含氟表面活性剂与通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH-其中y＝0至约15-的混合物于50重量％乙二醇水溶液中的50重量％溶液，购自DuPont；
表面活性剂No. 05＝ZONYLFSO-100，购自DuPont的乙氧基化非离子型含氟表面活性剂与购自DuPont的通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH-其中y＝0至约15-的混合物；
表面活性剂No. 06＝Tegoglide410，聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性剂，购自Goldschmidt；
表面活性剂No. 07＝Tegowet，聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性剂，购自Goldschmidt；
表面活性剂No. 08＝FLUORADFC431：CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，购自3M；
表面活性剂No. 09＝FLUORADFC126，全氟羧酸铵盐的混合物，购自3M；
表面活性剂No. 10＝聚氧乙烯-10-月桂基醚
表面活性剂No. 11＝FLUORADFC430，98.5％活性含氟脂族酯，购自3M；
适当的阴离子型表面活性剂包括：
表面活性剂No. 12＝ZONYL7950，氟化表面活性剂，购自DuPont；
表面活性剂No. 13＝ZONYLFSA，F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi于50重量％异丙醇水溶液中的25重量％溶液，购自DuPont；
表面活性剂No.14＝ZONYLFSE，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于70重量％乙二醇水溶液中的14重量％溶液，购自DuPont；
表面活性剂编号15＝ZONYLFSJ，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，与烃表面活性剂的掺合物于25重量％异丙醇水溶液中的40重量％溶液，购自DuPont；
表面活性剂No.16＝ZONYLFSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于69.2重量％丙醇水溶液中的35重量％溶液，购自DuPont；
表面活性剂No.17＝ZONYLUR，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，购自DuPont；
表面活性剂No.18＝ZONYLTBS，F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H于4.5重量％乙酸水溶液中的33重量％溶液，购自DuPont；
表面活性剂No.19＝全氟辛酸铵盐；
                    印刷墨或印染桨
根据本发明印刷墨或印染浆的第一实施方案，该印刷墨或印染桨是为石印印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、网版印刷墨、喷墨印刷墨或胶版印刷墨。按照本发明方法所制的组合物对特定印刷方法的适用性实质上由组合物的黏度决定。
石印印刷墨在印刷条件下的粘度因墨配方、干燥机制、印刷机及印刷速度而异在约15Pa.s至35Pa.s之间变化。
照相凹版印刷及苯胺印刷墨视是否考虑罐中墨液或印刷压机上稀释墨液的黏度而有很大差异。此外，染料系墨倾向具有低于颜料系墨的黏度，因为颜料在罐中及于印刷压机上皆具有沉降的问题。通常，印刷时典型的印刷机上墨粘度是约15mPa.s。
网版印刷墨视墨种类、网目及印刷速度而定。网版印刷时稀释墨的典型黏度对于快速处理(剪切速率＝约100s-1)是介于0.5及5Pa.s之间，对于慢速处理(剪切速率＝约1s-1)是8至40Pa.s，对于其他处理(剪切速率＝约10-2s-1)为50至800Pa.s。
喷墨式墨在印刷条件下的粘度视喷墨方法的类型、喷墨结构、印刷速度、墨液干燥机制及所要求印刷物品质而定，从约2mPa.s至20mPa.s不等。
                       印刷方法
本发明各形态是藉由包含下列步骤的印刷方法达成：提供按照本发明的印刷墨或印染桨；将该印刷墨或印染桨印刷于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而制得于特定透明度下具有增高的电导率的薄层。
印染桨层对于磷光层、聚丙烯酸酯底胶层、聚碳酸酯及聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯显示出优异的黏着性，可得到可见光透射率＞75％、较好≥85％时表面电阻≤1000欧姆/平方。
可施加印刷墨或印染浆的电致发光磷光体有II-VI半导体例如ZnS或第II族元素与氧化阴离子的组合，最常见者是为硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、锗酸盐、锡酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐及含氧硫酸盐。典型掺杂剂是为金属及所有稀土元素例如Cu、Ag、Mn、Eu、Sm、Tb及Ce。该电致发光磷光质可使用对抗湿气的透明阻透层例如Al2O3及AlN封包。该磷光质可购自Sylvania，Shinetsu polymer KK，Durel，Acheson和Toshiba。含有该磷光质的涂料的实例有购自Sylvania/GTE的72X及US 4,855,189中公开的涂料。适当的电致发光磷光质是掺杂锰、铜或铽的ZnS、掺杂铈的CaGa2S4、由DuPont提供的电致发光磷光质桨料例如：Luxprint7138型，白色磷光质；Luxprint7151J型，蓝绿色磷光质；及Luxprint7174J型，黄绿色磷光质；及Acheson提供的ElectrodagEL-035A。特佳的电致发光磷光质是掺杂锰且以AlN封包的硫化锌磷光质。
可使用任何介电材料，以氧化钇及钛酸钡为佳，例如由DuPont提供的钛酸钡桨料Luxprint7153型高K介电绝缘体及由Acheson提供的钛酸钡桨料ElectrodagEL-040。
根据本发明印刷方法的第一实施方案，该印刷方法是为一种制造电致发光器件的方法，包括下列步骤：(i)于透明或半透明载体上印刷按照本发明印刷墨或印染桨，以制得透明或半透明第一导电层；(ii)于该第一导电层上印刷包含电致发光磷光质的薄层；(iii)任选地于该包含电致发光磷光质的薄层上印刷介电层；及(iv)于该介电层(若存在)或包含电致发光磷光质的层(若介电层不存在)上印刷包含(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的溶液、分散液或印染浆，以制得第二导电层，其中步骤(i)中所使用的溶液、分散液或印染浆中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可与步骤(iv)所使用的溶液、分散液或糊桨中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相异。
根据本发明印刷方法的第二实施方案，该印刷方法是一种制造电致发光器件的方法，包括下列步骤：(i)于载体上印刷按照本发明印刷墨或印染桨，以制得第二导电层；(ii)任选地于该第二导电层上印刷介电层；(iii)于该介电层(若存在)或第二导电层(若介电层不存在)上印刷包含电致发光磷光质的层；及(iv)于该电致发光磷光质层上印刷包含(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的透明溶液、分散液或印染桨，以制得透明或半透明第一导电层，其中步骤(i)中所使用的溶液、分散液或印染桨中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可与步骤(iv)中所使用的透明溶液、分散液或印染桨中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相异。
                       涂布方法
本发明各形态是藉由包括下列步骤的涂布方法达成：提供按照上述方法配制的涂布组合物；将该涂布组合物涂布于任选地有底胶的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上，从而制得于特定透明度下具有增高的电导率的薄层。
                    透明或半透明载体
根据本发明涂布方法的第一实施方案或印刷方法的第三实施方案，该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
根据本发明涂布方法的第二实施方案或印刷方法的第四实施方案，该载体是为透明或半透明聚合物薄膜。
适用于本发明电致发光器件的透明或半透明载体可为刚性或可挠性，且由玻璃、玻璃-聚合物层压体、聚合物层压体、热塑性聚合物或硬塑性聚合物组成。可挠性薄载体的实例是用纤维素酯、纤维素三乙酸酯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制成的那些，以聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘-1，4-二甲酸乙二醇酯)为特佳。
                      工业应用
按照本发明的涂布组合物可用以例如施加抗静电或导电性涂层于任选地有底胶的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上。
本发明印刷墨或印染浆可用以例如施加抗静电或导电性图案于任选地有底胶的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上。此可为例如制造电致发光器件中的步骤，该电致发光器件可使用于灯具、显示器、背面光例如LCD、汽车仪表板及钥匙开关背面光、紧急照明、蜂窝电话(cellular phones)、个人数码助理、家用电子装置、指示灯及其他需要发光的应用中。
下文藉由比较例及本发明实施例说明本发明。实施例中给出的％及比例皆以重量计，除非另有指出。
比较例及本发明实施例中使用下列载体：
·AUTOSTAT＝两面皆有底胶的175微米厚热安定化聚(对苯二甲酸乙二醇酯)[PET]，由AUTOTYPE INTERNATIONAL LTD提供；
·涂布有底胶层No.01的100微米厚热安定化PET；
·涂布有底胶层No.02的100微米厚热安定化PET；
·无底胶层的100微米厚热安定化PET；
·MAKROFOLDE1-1 SC＝125微米聚碳酸酯薄膜，购自拜耳公司；
·BAYFOLCR 1-4＝聚碳酸酯与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的共混物的115微米厚挤塑薄膜，购自拜耳公司。
底胶层No.01有如下组成：
88％偏二氯乙烯、10％丙烯酸甲酯及2％衣康酸的共聚物 79.1％
Kieselsol100F，拜耳公司的胶体二氧化硅 18.6％
MersolatH，拜耳公司的表面活性剂 0.4％
UltravonW，CIBA-GEIGY公司的表面活性剂 1.9％
底胶层No.02有如下组成：
Figure A0282402700261
下列各层用于比较例及本发明实施例中：
·LUXPRINTTM7153E层(高K介电绝缘体)，经由P55筛网进行网版印刷；
·LUXPRINTTM7138J层(白色磷光质)，经由P55筛网进行网版印刷。比较例及本发明实施例的组合物中使用以上未提及的下列成分：
·非水溶剂：
CA＝卡必醇乙酸酯[二甘醇乙基醚乙酸酯]
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
PD＝1，2-丙二醇(丙二醇)
BuOH＝正丁醇
·X50860A＝硅酮消泡剂X50860A，得自Shin-Etsu
用来制备本发明实施例及比较例所描述的PEDOT印染浆的
                   PEDOT/PSS分散液
本发明实施例1至79及比较例所使用的含有PBDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液
本发明实施例1至79所描述的印染浆中，像列为本文参考文献的EP-A 440 957中公开的那样制备的PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液使用AR1000板锥式流变计(直径4厘米；圆锥角2°)于20℃下测量的典型粘度在5s-1剪切速率下是38mPa.s，在35s-1剪切速率下降低为33.5mPa.s，而典型pH是1.9。本发明实施例80至95所使用的含有PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的改进1.2重量％PEDOT/PSS水分散液：
本发明实施例80至95所描述的印染浆中，所使用的含有PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液是在实质上不存在氧的情况下制备，产生具有与用上述“惯用方法”制造的那些相同的光学透明度的印刷物，但有实质上更高的电导率。
此种改进方法进行如下：于室温下10649克4.93重量％聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)水溶液及39.351千克去离子水于配备搅拌器(180rpm)及氮入口的60升Büchi反应器中混合。氮气通过此混合物鼓泡30分钟之后，添加213克(1.5摩尔)EDOT至该溶液中。反应混合物加热至30℃。氧于此溶液中的浓度使用InPro 6000SeriesO2以Knick Process Unit 73 O2测量时是0.08mg/L。之后添加3.75克Fe2(SO4)39H2O及428.2克Na2S2O8以引发聚合反应。反应混合物于30℃下搅拌7小时，之后添加另外71.6克Na2S2O8。再反应16小时之后，该反应混合物冷却至室温，停止N2鼓泡。分散液使用离子交换剂(5000毫升LewatitTM S100MB+8320毫升LewatitTM M600MB)处理两次。形成的混合物再于95℃热处理2小时，形成的粘稠混合物(50730克，1.03重量％)先使用14585克去离子水稀释，再使用高剪切[微流化器，40MPa(400Bar)]处理。此方法产生65.315千克0.82重量％PEDOT/PSS蓝色分散液，其PEDOT/PSS重量比为1∶2.46。
               本发明实施例1至15
本发明实施例1至13的组合物是藉由混合表1所列数量的表1所列溶剂与表1所列数量的PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS分散液，通过在45℃下于50hPa(mbar)真空下蒸馏使所得到的混合物搅拌蒸发，产生亦列于表1中的组合物。
将PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的这些组合物中PEDOT含量在0.27～1.57重量％之间变化。于20℃及1s-1剪切速率下的粘度使用AR1000板锥型流变计(直径4厘米；圆锥角2°)测定，亦列示于表1中。
表1：
    本发明实施例号              脱水之前混合物                               (最终)组合物
          非水溶剂    1.2wt％PEDOT/PSS水分散液    PEDOT/PS[wt％]           非水溶剂     水[wt％]   1s-1剪切速率下的粘度Pa.s
    类型     用量[g]   类型     数量[wt％]
    1     DEG     400     400     1.006     DEG     84     15     10
    2     PD     400     400     1.03     PD     84.97     14.0     15
    3     PD     400     400     1.09     PD     89.91     9.0     -
    4   PD+DEG   400+61.35     400     0.92   PD+DEG     74.98+11.5     12.6     16
    5   PD+DEG   400+54.32     400     0.98   PD+DEG     81.0+11     7.02     -
    3     DEG     300     300     1.09     DEG     87.91     11     -
    7     DEG     200     400     1.62     DEG     65.38     33     50
    8     DEG     200     400     1.66     DEG     68.84     29.5     70
    9     NMP     70     700     3.28     NMP     23.72     73     100-300
    10     NMP     70     700     3.64     NMP     28.91     67.45     200
    11     CA     70     700     3.23     CA     23.77     73     100
    12     CA     70     700     5.35     CA     42.59     52.06     4000
    13     DEG     200     400     1.65     DEG     67.35     31     150
本发明实施例3的组合物中PEDOT/PSS胶乳粒子的粒度是使用Chemical Process Specialists CPS DCP24000 Disc Centrifuge测定的，其中粒度分布使用差示离心沉降法测定。根据斯托克斯(Stokes’)定律，流体中的粒子于离心场下沉降。沉降速度随着粒径平方而增加，故粒度差异仅少数％的粒于以显著不同的速率沉降。在差示沉降下，试样中所有粒子开始沉降成为细条带。粒子试样是藉着使用4毫升1，2-丙二醇稀释1毫升组合物，随之使用10毫升去离子水稀释所形成的混合物，之后再使用3毫升乙醇稀释而制得。随之于分析开始时将0.1毫升所形成的分散液添加于由8％蔗糖水溶液组成的9.5毫升清澈液体的顶部，粒子在离心场中沉降下来。检测器先读取最大强度，但当粒子到达检测器光束时信号减弱。强度的降低指示检测器光束中的粒子浓度。使用单色光源时，Mie理论光散射可应用于强度数据，以计算该粒子浓度。当所有粒子皆通过该检测器时，该信号回复至原始值。粒子浓度对所计算粒子直径作图提供差示分布。
已发现本发明实施例3的组合物的平均胶乳粒径为223nm，d10为223nm，d90为461nm。
本发明实施例1至10的组合物是经由表2所示筛网网版印刷于也列于表2中的提供了底胶层的PET薄膜上，印刷物于120℃干燥240秒。
印刷物的光学密度使用有蓝色、绿色、红色及可见光滤光器的透射式MacBeth TR924光密度计测定。结果列于表2中。
印刷物的表面电阻是通过使该印刷层与各35毫米长而间隔35毫米且可形成线接触的平行铜电极接触测定，该电极由TEFLON绝缘体分开。这使得能直接测量欲得到的表面电阻。结果亦列于表2中。
表2：
  本发明实施例号   筛网   底胶层号   D蓝色   D绿色   D红色   D可见光   表面电阻[欧姆/平方]
    1A   P77     1   0.05   0.07   0.10   0.08     500
    1B   P77     2   0.05   0.06   0.10   0.07     570
    2   P77     1   0.05   0.07   0.09   0.07     560
    3   P77     2   0.05   0.08   0.11   0.08     580
    4   P77     1   0.04   0.06   0.09   0.07     710
    5   P77     2   0.05   0.06   0.08   0.06     940
    6   P59     1   0.06   0.08   0.11   0.09     460
    7   P59     1   0.08   0.09   0.12   0.10     1150
    9   P59     1   0.19   0.23   0.28   0.25     210
    11   P59     1   0.13   0.16   0.21   0.17     460
    13   P77     1   0.06   0.08   0.11   0.09     1340
随之添加其他成分于本发明实施例8及11的组合物中，以分别产生本发明实施例14及15的网版印染浆。
表3：
本发明实施例号     分散液 添加的非水溶剂                          (最终)组合物
  PEDOT/PSS[wt％]            非水溶剂     水[wt％]
  类型     用量[g]   类型    用量[wt％]
    14  60克本发明实施例8   DEG     30     2.52  NMP+DEG  18.1+23.38     56
    15  60克本发明实施例11   DEG     30     2.15  CA+DEG  15.84+33.3     48.6
通过PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的本发明实施例14及15组合物中PEDOT含量分别是0.74及0.63重量％。本发明实施例14及15的组合物经由表4所示的筛网网版印刷于也列于表4中的提供了底胶层的PET薄膜上，印刷物于120℃干燥240秒。这些印刷物像本发明实施例1至13中所述那样表征，所得结果列于表4中。
表4：
本发明实施例号   筛网   底胶层号   D蓝色   D绿色   D红色   D可见光     表面电阻[欧姆/平方]
    14   P59     1   0.12   0.14   0.18   0.16     380
    15   P59     1   0.09   0.11   0.13   0.11     940
                   本发明实施例16及17
本发明实施例16及17的组合物是通过添加400克二甘醇(DEG)于400克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，随之于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋转蒸发器中蒸发所得到的混合物，产生表5中的组合物而制备的。
表5：
 本发明实施例16  本发明实施例17
 wt％PEDOT  0.315  0.307
 wt％PEDOT/PSS  1.07  1.045
 wt％.DEG  87.93  83.95
 wt％去离子水  11.00  15.00
本发明实施例13的组合物及1.2重量％PEDOT/PSS水分散液的20℃粘度是使用递增剪切速率测量的，特定剪切速率的结果列于表6中。
表6：
                   粘度[Pa.s]
 剪切速率[s-1]     1.2wt％PEDOT/PSS水分散液   本发明实施例17的组合物
    0.10     0.142     49.20
    0.50     0.066     14.74
    1.00     0.076     8.962
    5.01     0.079     3.251
    10.00     0.073     2.227
    50.12     0.060     1.032
    100.00     0.053     0.761
    500.00     0.037     0.376
此组合物可直接使用于涂布，或可添加不同的成分，以制得供不同印刷技术使用而含有非水溶剂的印刷墨及印染浆。
本发明实施例17无所添加成分的组合物是经由不同筛网网版印刷于无底胶层的PET上，且于120℃下干燥120秒。此等印刷物像本发明实施例1至10所述那样表征，所得结果列于表7中。
使用本发明实施例16的组合物的印刷物给出与表7中所列使用本发明实施例17组合物的那些类似的结果。
表7：
    筛网类型     使用本发明实施例号17的组合物的印刷物
    表面电阻[欧姆/平方]     光学密度D可见光
    P34     250     0.17
    P59     408     0.08
    P77     540     0.07
    P120     830     0.04
                  本发明实施例18至22
本发明实施例18至22的组合物是通过添加400克1，2-丙二醇、任选地49克二甘醇及400克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋转蒸发器中蒸发所形成的混合物，产生该组合物，之后添加CARBOPOLETD2623或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，以产生表8所列的组合物而制备的。
表8：
    本发明实施例的组合物[重量％]
 成分     实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22
 PEDOT     0.300     0.279     0.318     0.279     0.300
 PEDOT/PSS     1.02     0.95     1.08     0.95     1.02
 DEG     -     11.0     -     11.0     -
 PD     84.08     78.25     89.42     78.25     84.08
 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     -     -     -     -     3.00
 CARBOPOLETD 2623     -     0.40     0.40     -
 去离子水     14.9O     9.80     9.10     9.40     11.90
                        网版印刷
本发明实施例18至22的组合物是使用网片印刷机以P120筛网网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体上，于120℃下干燥120秒。
                       印刷层的表征
使用本发明实施例18至22的组合物制备的印刷物的经由可见光滤光器的光学密度及表面电阻像本发明实施例1至13所述那样评估，结果列于表9中。
印刷层的粘合性是用胶带试验测定的：先使用剃刀于该层约4×10厘米2面积上交叉划上方格，施加一枚10×24厘米2的TESAPACK4122棕色胶带，使用硬物摩擦压粘，最后以朝上方向的单一移动方式从一端将该胶带除去。印刷层的粘合性是根据下列基准以0至5尺度目测决定，0对应于该层未被胶带脱除：
粘合性评价为0： 该层未被胶带脱除
粘合性评价为1： 胶带脱除等于该胶带面积的25％的面积
粘合性评价为2： 胶带脱除等于该胶带面积的50％的面积
粘合性评价为3： 胶带脱除等于该胶带面积的75％的面积
粘合性评价为4： 胶带脱除等于该胶带面积的面积
粘合性评价为5： 胶带脱除大于该胶带面积的面积
亦可有中间评价诸如0/1、1/2、2/3及3/4。使用本发明实施例18至22的组合物所得的印刷物的粘合性评估结果亦列于表9中。
表9：
                     本发明实施例的评估
    实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22
粘合性品质     0     0     0     0     5
光学密度，D可见光     0.07     0.08     0.08     0.07     0.07
表面电阻[欧姆/平方]     560     1100     550     615     2060
表9的结果显示，除在使用本发明实施例22含有3重量％的3-环氧丙氧基丙基-三甲基氧基甲硅烷的组合物的情况下，所有印刷物的粘合品质皆优异且表面电阻低。
                   本发明实施例23至34
本发明实施例23的组合物是如本发明实施例16及17所述那样制备的，且由下列物质组成：0.75重量％PEDOT/PSS、93重量％1，2-丙二醇、5.9重量％水及0.5重量％3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
本发明实施例24至34的组合物是通过添加表10所列的不同浓度的不同表面活性剂于本发明实施例23的组合物中制备的。
本发明实施例23至34的组合物经由P120筛网网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体、LUXPRINTTM 7153E标准层及LUXPRINTTM 7138J标准层上，且于120℃下干燥120秒。
                     印刷物的评估
AUTOSTATCT7上的印刷物的光学密度及表面电阻是如本发明实施例1至13所描述那样评估。本发明实施例23至34的组合物所制备的印刷物所得的结果列于表10中。AUTOSTATTM CT7载体、LOXPRINTTM7153E标准层及LUXPRINTTM 7138J标准层上的印刷物的粘合性是如本发明实施例18至22所述那样评估。本发明实施例23至34的组合物所制备的印刷物所得的结果亦列于表10中。
AUTOSTATTM CT7载体及LUXPRINTTM 7153E及LUXPRINTTM 7138J标准层上的印刷层的斑点是根据下列基准以0至5的尺度目测评估，0对应于良好无斑点的层：
斑点评价为0： 在目测检查时未发现斑点
斑点评价为1： 斑点介于印刷物的1及10％之间
斑点评价为2： 斑点介于印刷物的11及20％之间
斑点评价为3： 斑点介于印刷物的21及40％之间
斑点评价为4： 斑点介于印刷物的41及60％之间
斑点评价为5： 斑点高于印刷物的60％间
使用本发明实施例23至34的组合物所得的印刷物的斑点结果亦列于表10中。
表10：
组合物的本发明实施例号       组合物中的表面活性剂     AUTOSTAT CT上的层       下列载体上各层的斑点评估
  表面电阻(欧姆/平方)   D可见光   粘合性
    编号   wt％  AUTOSTATCT7   LUXPRINT7138J    LUXPRINT7153E
    23     -   -     2380     0.02     0     1     4     4
    24     03   0.125     2280     0.02     -     1     3     4
    25     02   0.125     2640     0.02     -     1     2     2
    262728     04   0.1250.250.50     2260     0.030.030.03     000     111     1-222     422
    29     05   0.125     2090     0.03     0     1     1-2     3
    30     19   1.0     2090     0.03     0     1     4     5
    31323334     06   0.1250.250.501.0     4000     0.030.030.030.03     110-12     1112     331-21     4431-2
表10中的结果显示，掺入不同非离子型表面活性剂会减少斑点且改善按照本发明的组合物的印刷物的粘合性。
                 本发明实施例35至41
本发明实施例35至41的组合物的起始物质是通过添加34.68千克1，2-丙二醇及3.84千克二甘醇于反应器内的25.6千克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，于62℃在搅拌下在31～55hPa(mbar)的真空下使用油浴加热为期234分钟以馏出15升水，将形成的混合物冷却至20℃，之后再于60.5℃在搅拌下在24～及26hPa(mbar)的真空下使用油浴加热为期287分钟以进一步馏出4.85升水制备的。所得的38.1千克糊状物中用Karl Fischer方法测量的水含量是为3.9重量％。
本发明实施例35至41的组合物是随后通过添加表11所列数量的去离子水、ZONYLFSO-100、硅酮消泡剂X50860A及CARBOPOLAQUA30且搅拌30分钟制备的。
表11：
    用以制备下列本发明实施例的组合物的成分用量[g]
    No.35     No.36     No.37     No.38     No.39     No.40     No.41
起始物质     4,950     8,372.5     3,726     92.83     92.09     93.09     87.65
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     25     42.5     -     -     0.5     -     0.5
CARBOPOLAQUA 30     -     -     7.5     2.0     2.0     2.0     -
CARBOPOLEP2     -     -     -     -     -     -     2.0
去离子水     9.4     31.9     30.5     4.80     4.66     4.72     9.1
ZONYLFSO-100*     6.25     21.25     9.5     0.25     0.25     0.125     0.25
X50860A     6.25     21.25     9.5     0.12     0.5     -     0.5
DEG     3     10.6     5     -     -     0.063     -
总量     5,000     8,500     3,788     100     100     100     100
*ZONYLFSO是ZONYLFSO-100在50重量％水及50重量％乙二醇的混合物中的50重量％溶液。
最终组合物列于表12中。
表12：
 成分                                   本发明实施例组合物[重量％]
    No.35     No.36     No.37     No.38     No.39     No.40     No.41
 PEDOT     0.224     0.224     0.224     0.209     0.208     0.210     0.197
 PEDOT/PSS     0.760     0.760     0.760     0.712     0.706     0.715     0.672
 DEG     9.000     9.000     9.000     8.417     8.350     8.460     7.947
 PD     85.040     84.540     84.540     79.094     78.463     79.467     74.681
 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     0.500     0.500     -     -     0.500     -     0.500
 CARBOPOLAQUA30     -     -     0.2000     2.000     2.000     2.000     -
 CARBOPOLEP2     2.000
 ZONYLFSO100     0.125     0.250     0.250     0.250     0.250     0.125     0.250
 X50860A     0.120     0.240     0.240     0.120     0.500     -     0.500
 乙二醇     0.063     0.125     0.125     -     -     0.063     -
 去离子水     4.262     4.375     4.885     9.407     9.231     9.17     13.450
本发明实施例35至37的组合物中的PEDOT/PSS胶乳的粒径如以上对本发明实施例3的组合物所述那样测定，这些组合物中PEDOT/PSS胶乳的粒径分布的平均胶乳粒径、d10值及d90值列于表13中。
表13：
本发明实施例号  平均PEDOT/PSS胶乳粒径[nm]  PEDOT/PSS胶乳的d10[nm]  PEDOT/PSS胶乳的d90[nm]
    35     184     46     344
    36     187     44     342
    37     182     53     327
                         粘度测量
本发明实施例35及36的网版印染浆的20℃粘度是使用AR1000板锥式流变计(直径4厘米；圆锥角2°)在特定剪切速率下以递增剪切速率测量的，且列于表14中。
表14：
                                 粘度[Pa.s]
    剪切速率[s-1]   1.2wt.％PEDOT/PSS水分散液     本发明实施例35组合物   本发明实施例36组合物   本发明实施例37组合物   本发明实施例39组合物
    0.10     0.142     17.59     18.66     37.55     111.1
    0.50     0.066     7.843     8.262     14.08
    0.63     28.8
    1.00     0.076     5.540     5.864     9.103     21.25
    5.01     0.079     2.506     2.658     3.380
    6.31     6.899
    10.00     0.073     1.793     1.903     2.258     5.345
    50.12     0.060     0.851     0.908     0.956
    63.10     2.109
    100.00     0.053     0.634     0.674     0.686     1.684
    500.00     0.037     0.325     0.348     0.343
    631.00     0.6579
CARBOPOLAQUA 30添加时粘度的增加部分原因是CARBOPOLAQUA30溶液本身的非牛顿行为，如同从表15给出的2重量％CARBOPOLAQUA30于相同介质中的溶液的粘度对剪切速率的依赖性可以看出的。
表15：
剪切速率[s-1] 在由87％ PG、9％DEG、3％水、0.25％ZONYLFSO100及0.5％硅酮消泡剂X50860A组成的溶剂混合物中2％CARBOPOLAQUA30的粘度[Pa.s]
  0.10     2.479
  0.63     0.820
  1.00     0.633
  6.31     0.475
  10.00     0.443
  63.10     0.308
  100.00     0.280
  631.00     0.197
对CARBOPOLEP2亦观察到类似情况，如同从本发明实施例41的组合物的粘度对剪切速率的依赖性可以看出的，CARBOLOLEP2于相同介质中的溶液列于表16中。
表16：
剪切速率[s-1] 粘度[Pa，s]
    本发明实施例41组合物 在由87％PG、9％DEG、3％水、0.25％ZONYLFSO100及0.5％硅酮消泡剂X50860A组成的溶剂混合物中的2％CARBOPOLEP2溶液
  0.10     188.6     2.962
  0.63     53.960     2.014
  1.00     40.210     1.829
  6.31     12.670     1.250
  10.00     9.517     1.127
  63.10     3.213     0.706
  100.00     2.494     0.630
  631.00     0.939     0.360
                        网版印刷
本发明实施例35至38及40的组合物使用网版印刷机以P120筛网网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体、LUXPRINTTM 7153E标准层及LUXPRINTTM 7138J标准层上且于120℃下干燥120秒。
                      印刷层的表征
就本发明实施例35至38及40的组合物在AUTOSTATTM CT7上的涂层而言，如本发明实施例1至13所述那样评估经由可见光滤光器的光学密度，光雾值按照ASTM D1003-61以光谱法测定，而印刷物品质以目测评估。经由P120筛网印刷的结果列于表17中。
光雾值反映印刷层中的光散射量，且随着可目测的斑点数目即印刷物中散光点数目的增加而增高。使用本发明实施例37、38及40组合物所制得的印刷物与本发明实施例35及36的印刷物相比，观察到较低光雾值和较少或无斑点。
表17：
本发明实施例组合物于AUTOSTATTM CT7上的印刷物
No.35  No.36  No.37  No.38  No.39
印刷品质 有斑点  有斑点  有少数斑点  无斑点  无斑点
光雾值[％] 5.99  5.66  -  3.57  2.57
D可见光 0.03  0.03  0.03  0.03  0.03
对本发明实施例35至38及40的组合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底胶层1的PET及LUXPRINT7138J层和LUXPRINTTM 7153E层上的涂层而言，如本发明实施例23至34所述那样评估印刷物的斑点。经由P120筛网印刷的结果列于表18中。
用所有组合物在所有薄膜及LUXPRINT7138J层上印刷时观察到非常低的斑点。只在LUXPRINT7153E上的印刷物的情况下才观察到斑点作为涂布组合物的函数的显著差异，且本发明实施例35及36的组合物的表现显著不如本发明实施例37、38及40的组合物。
表18：
   使用本发明实施例组合物的印刷物
 斑点试验    No.35    No.36    No.37    No.38    No.40
 AUTOSTATTM CT7     1     1     1     1     1
 MAKROFOL DE1-1SC1     1     1     -     1     1
 有底胶层1的PET     1     1     -     1     1
 LUXPRINT 7138J     2     2     0-1     0-1     1
 LUXPRINT 7153E     4     3     1     1     1-2
就本发明实施例35至38及40的组合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底胶层1的PET及LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM 7153E层上的涂层而言，粘合性品质是如本发明实施例18至22所述那样评估的。经由P120筛网印刷的结果列于表19中。
表19：
   使用本发明实施例组合物的印刷物
 粘合性品质    No.35    No.36    No.37    No.38    No.40
 AUTOSTATTM CT7     0     0     0     0     0
 MAKROFOL DE1-1SC1     3     3     -     3     -
 有底胶层1的PET     0     0     -     0     0
 LUXPRINT 7138J     1     0     0     0     0
 LUXPRINT 7153E     0     0     0     0     0
除MAKROFOLTM DE1-1SC1外，观察到优异的粘合性。
就本发明实施例35至38及40组合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底胶层1的PET及LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM 7153E层上的涂层而言，印刷物的表面电阻是如本发明实施例1至13所述那样评估的。经由P120筛网印刷的结果列于表20中。
表20：
使用本发明实施例组合物的印刷物的表面电阻[欧姆/平方]
    No.35     No.36     No.37     No.38     No.40
 AUTOSTATTM CT7     1423     1390     2200     1723     1523
 MAKROFOL DE1-1SC1     1393     1343     -     1546     1503
 有底胶层1的PET     1296     1256     -     1583     1566
 LUXPRINT 7138J     3150     2360     5700     4050     2200
 LUXPRINT 7153E     5200     1800     2390     1725     1850
于薄膜上使用本发明实施例35及36组合物制得的印刷物的表面电阻显著低于用本发明实施例37、38及40组合物生产的那些。于LUXPRINT7138J及LUXPRINT7153E层上观察到的表面电阻差异是因为不同组合物的不同润湿行为引起的层厚差异所致。
经由不同筛网尺寸印刷于AUTOSTATCT7及无底胶层的PET上的料层的结果列于表21中。表面电阻随层厚的增加而显著增高，而光学密度则随之显著降低。
表21：
 本发明实施例35  AUTOSTST CT7上的印刷物的评估
丝网印刷类型  无底胶层的PET 本发明实施例35 本发明实施例36
 表面电阻[欧姆/平方] D可见光 粘合性 表面电阻[欧姆/平方] D可见光 粘合性 表面电阻[欧姆/平方] D可见光
 P43  -  -  -  423  0.09  -  463  0.09
 P59  -  -  -  562  0.08  -  586  0.07
 P79  -  -  0  700  0.05  -  796  0.05
 P120  1200  0.03  0  1423  0.03  0  1390  0.03
                 本发明实施例42至45
本发明实施例42至45的组合物是从本发明实施例35至41所使用的起始物质，通过在30分钟搅拌下添加表22所列数量的去离子水、ZONYL FSO、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、硅酮消泡剂X50860A及任选地FlexonylBlue B2G制备的。
表22：
    本发明实施例组合物的制备中的成份用量[克]
    No.42     No.43     No.44     No.45
起始物质     297     295.5     99.0     98.5
2-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     1.5     1.5     0.5     0.5
ZONYLFSO     0.75     1.5     0.25     0.5
X50860A     0.75     1.5     0.25     0.5
IPG01     -     -     6.0     6.0
最终组合物列于表23中。
表23：
 成份 本发明实施例组合物[重量％]
No.42  No.43  No.44  No.45
 PEDOT 0.224  0.223  0.211  0.211
 PEDOT/PSS 0.762  0.759  0.719  0.716
 DEG 9.032  8.986  8.521  8.477
 PD 85.344  84.913  80.513  80.107
 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷 0.500  0.500  0.472  0.472
 ZONYLFSO100 0.125  0.250  0.118  0.118
 X50860A 0.250  0.500  0.236  0.472
 乙二醇 0.063  0.125  0.059  0.118
 去离子水 3.924  3.967  3.702  3.742
 PIG01 -  -  5.660  5.660
*ZONYL FSO是ZONYLFSO-100于50重量％水及50重量％乙二醇的混合物中的50重量％溶液。
本发明实施例42及45的组合物使用手动印刷机及P120筛网网版印刷于AUTOSTAT CT7载体上。表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至15所述那样测定的。结果列于表24中。
表24：
本发明实施例号  筛网  D蓝色  D绿色  D红色  D可见光 表面电阻[欧姆/平方]
 42  P120  0.02  0.02  0.04  0.03  1663
 43  P120  0.02  0.03  0.04  0.03  1917
 44  P120  0.08  0.18  0.83  0.38  2843
 45  P120  0.09  0.18  0.74  0.37  3583
使用本发明实施例44及45组合物印刷的印刷物的光学密度结果显示它们是透明和蓝色的。
                   实施例46至51
本发明实施例46至51的组合物是从本发明实施例35至41中所使用的起始物质，通过在搅拌30分钟下添加表25所列数量的去离子水、表25所列的不同非离子型及阴离子型含氟表面活性剂、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷及硅酮消泡剂X50860A制备的。
表25
成份  本发明实施例组合物
 46  47  48  49  50  51
起始物质  98.75  98.5  98.0  97.22  98.29  98.75
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
ZonylFSO100  0.25  -  -  -  -  -
ZonylFSO  -  0.5  -  -  -  -
ZonylFSA  -  -  1  -  -  -
ZonylFSE  -  -  -  1.78  -  -
ZonylFSP  -  -  -  -  0.71  -
全氟辛酸铵  -  -  -  -  -  0.25
X50860A  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
最终组合物列于表26中。
表26：
 成份  本发明实施例组合物
 46  47  48  49  50  51
 PEDOT/PSS  0.762  0.760  0.756  0.750  0.758  0.762
 DEG  9.023  9.000  8.954  8.883  8.981  9.023
 PD  84.754  84.540  84.110  83.441  84.359  84.754
 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷  0.500  0.500  0.500  0.500  0.500  0.500
 ZonylFSO100(活性)  0.250  -  -  -  -  -
 ZonylFSO(活性)  -  0.250  -  -  -  -
ZonylFSA(活性)  -  -  0.250  -  -  -
ZonylFSE(活性)  -  -  -  0.250  -  -
ZonylFSP(活性)  -  -  -  -  0.249  -
全氟辛酸铵  -  -  -  -  -  0.012
硅酮消泡剂X50860A  0.240  0.240  0.240  0.240  0.240  0.240
乙二醇  -  0.125  -  1.071  -  -
异丙醇  -  -  0.325  -  0.319  -
去离子水  4.471  4.586  4.815  4.865  4.594  4.711
本发明实施例46至51的组合物使用手动印刷机及P120筛网网版印刷于AUTOSTAT CT7载体及标准Luxprint7138J及Luxprint7153E层上，如同本发明实施例35至38及40所述。表面电阻及光学密度如本发明实施例1至15所述那样测量。斑点及粘合品质如本发明实施例23至34及本发明实施例18至22所述那样测定。结果列于表27中。
本发明实施例46至51的组合物层的斑点是佳或极佳，对含有非离子型及阴离子型表面活性剂的薄层观察到斑点极低。含有非离子型表面活性剂的组合物(本发明实施例46及47)及含有阴离子型表面活性剂的组合物(本发明实施例48及51)两者皆对标准Luxprint7138J及Luxprint7153E层有优异粘合性。然而，本发明实施例49及50含有磷酸盐阴离子型表面活性剂的组合物于其中一层或两层上产生较差的粘合性。若为AutostatCT7，则所有组合物皆具有优异或极佳粘合性，无论该组合物是否含有非离子型或阴离子型表面活性剂皆然。
表27：
                          本发明实施例组合物
    46     47     48     49     50     51
D可见光     0.06     0.05     0.05     0.06     0.05     0.04
斑点试验
AutostatCT7     1     1     1-2     1     1-2     1
粘合品质
Autostat CT7     0-1     0     0     0-1     0-1     0
Luxprint 7138J     0     0     0     0-1     4     0
Luxprint 7153E     0     0     0     4     4     0
表面电阻，欧姆/平方
Autostat CT7   695   773   833   763   786   850
Luxprint 7138J   3090   2900   2350   1475   1400   3600
Luxprint 7153E   710   740   705   875   775   795
于AutostatCT7、标准Luxprint7138J层及Luxprint7153E层上所得到的表面电阻随表面活性剂的选择而变。含有ZONYLFSE和ZONYLFSP-两者皆为阴离子型磷酸盐表面活性剂-的组合物(参照本发明实施例49及50)于标准Luxprint7138J上所产生的较低表面电阻是显著的，但在本发明实施例50的组合物的情况下，粘合性亦较差。
此等结果清楚显示非离子型及阴离子型表面活性剂可使用于按照本发明的组合物中。
               本发明实施例52～58
本发明实施例52至58组合物是通过将表28所列的溶剂-数量亦列于表28中-混合于表28中所列数量的PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，于60℃下于50hPa(mbar)真空下蒸馏而于搅拌下从所形成的混合物蒸发，产生亦列于表28中的组成制备的。此等组合物中藉由PEDOT/PSS含量除以3.4所得PEDOT含量介于0.53及1.03重量％之间。
表28：
本发明实施例号          脱水前的混合物 脱水wt％                      (最终)组合物
  非水溶剂   1.2wt％PEDOT/PSS水分散液 PEDOT/PSS[wt％]   非水溶剂   水[wt％]    表面活性剂
类型     用量[g] 类型 数量[wt.％]   No.   wt％
    52 PD     50     150   68.2 1.8 PD 50 47.2   05   1
    53 PD     75     150   85.0 1.8 PD 75 22.2   05   1
    54 PD     20     267   71.3 3.2 PD 20 75.8   11   1
    55 DEG     20     291.7   74.5 3.5 DEG 20 73.6   11   2.9
    56 DEG     20     241.7   68.7 2.9 DEG 20 74.7   11   2.4
    57 PD+DEG     1717     200   68.0 2.4 PD+DEG 17+17 63.26   *   0.34
    58 DEG     17     241.7   66.9 2.9 DEG 17 79.1   05   1
*TiO2于PD中的2重量％分散液。
本发明实施例52至58的组合物是经由表29所列的筛网网版印刷于AUTOSTATCT7上，且于120℃干燥240秒。
表面电阻及光学密度如本发明实施例1至15所述那样测量。结果列于表29中。
表29中的结果显示表面电阻在所涂布组合物中PEDOT/PSS浓度增加时显著降低。
表29：
组合物的本发明实施例号               P48筛网              P49筛网
薄层品质 D可见光   表面电阻[欧姆/平方] 薄层品质 D可见光  表面电阻[欧姆/平方]
    52 优异 0.16     150 优异 0.10     250
    53 -     - 许多微小气泡 0.07     430
    54 - -     - 优异 0.15     175
    55 少数气泡 0.25     85 - -     -
    56 少数气泡 0.21     100 许多气泡 0.18     115
    57 勉强粘合 0.40     140 - -     -
    58 勉强粘合 0.21     85 - -     -
                   本发明实施例59至69
用以制备本发明实施例59至69组合物的组合物是制备如下：先添加18千克1，2-丙二醇及2千克二甘醇于20千克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，然后在60℃及50hPa(mbar)真空下搅拌蒸发水，直至脱除15.05千克液体(主要为水)，最后于搅拌下添加表30所列的成份至297克该物质中，得到其中所列的起始组合物。
表30：
用于制备本发明实施例59至69的组合物的量[克]
 起始物质     297
 2-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     1.5
 ZONYLFSO     0.75
 X50860A     0.75
随之添加PIG01至PIG07于表30所列组合物中，添加量是得到以下表31所列本发明实施例59至69组合物所需数量。
表31：
成份                            组合物的本发明实施例号[重量％]
59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69
PEDOT 0.306   0.312   0.306   0.312   0.294   0.306   0.312   0.312   0.312   0.312   0.306
PEDOT/PSS 1.04   1.06   1.04   1.06   1.00   1.04   1.06   1.06   1.06   1.06   1.04
DEG 7.79   7.92   7.79   7.92   7.53   7.79   7.92   7.92   7.92   7.92   7.79
PD 69.87   71.04   69.87   71.04   67.53   69.87   71.04   71.04   71.04   71.04   69.87
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷 0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
CARBOPOLAQUA 30 2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
ZONYLFSO100 0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
X50860A 0.024   0.024   0.024   0.024   0.024   0.024   0.024   0.024   0.024   0.024   0.024
PIG01 0.6   0.3   -   -   -   -   -   -   -   -   -
PIG02 -   -   1.0   0.5   -   -   -   -   -   -   -
PIG03 -   -   -   -   1.2   0.6   -   -   -   -   -
PIG04 -   -   -   -   -   -   0.6   -   -   -   -
PIG05 -   -   -   -   -   -   -   1.5   -   -   -
PIG06 -   -   -   -   -   -   -   -   1.5   -   -
PIG07 -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.57   1.14
去离子水 17.92   16.90   17.52   16.70   19.97   17.92   16.60   15.70   15.70   15.70   17.38
本发明实施例59至69的印染浆经由P43筛网使用手动网版印刷机网版印刷于AUTOSTATCT7载体及LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层上，AUTOSTATCT7的在120℃干燥2分钟，而LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM 7153E层的在130℃干燥5分钟。然后，印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至15所述那样评估。表32给出AUTOSTATCT7上的印刷物的结果。
表32
本发明实施例号     经由P43筛网涂布于AUTOSTATTCT7上的薄层的性质
    使用Tesapack4122的粘合性     表面电阻[欧姆/平方]     反射光学密度
    d蓝色     d绿色     d红色     d可见光
    59     0     410     0.25     0.48     2.12     0.80
    60     0     360     0.21     0.34     1.34     0.59
    61     0     430     1.53     0.22     0.17     0.20
    62     0     330     1.17     0.22     0.19     0.21
    63     0     410     1.11     0.24     0.18     0.22
    64     0     440     0.80     0.21     0.19     0.21
    65     0     370     0.14     0.18     0.44     0.27
    66     0     330     0.22     0.27     0.49     0.36
    67     1     340     0.15     0.19     0.29     0.21
    68     0-1     370     1.01     0.98     0.88     0.91
    69     0     400     1.78     1.62     1.52     1.59
得到具有优异粘合性及低表面电阻的显著着色印刷物：本发明实施例59至69的所有印染浆皆达到约400欧姆/平方。印刷物的性质显然几乎不受颜料的选择所影响。
表33给出LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM 7153E层上印刷物的结果。
表33：
本发明实施例号      7153层上的P43涂层      7158层上的P43涂层
     表面电阻[欧姆/平方]      表面电阻[欧姆/平方]
    单层     双层     单层     双层
    59     440     -     560     -
    60     330     170     390     170
    61     390     200     410     220
    62     340     180     340     180
    63     410     200     460     214
    64     400     230     430     220
    65     350     190     370     200
    66     310     170     390     165
    67     340     160     400     160
    68     320     170     330     160
    69     380     185     490     190
使用本发明实施例59至69印染浆所得的单层印刷物仍具有约400欧姆/平方的表面电阻，当在该第一层印刷物上印刷第二层印刷物时，表面电阻降低至约200欧姆/平方。
这些结果显示按照本发明的加颜料组合物可用以制得具有显著光学密度而表面电阻约400欧姆/平方的印刷物，并与颜料的选择无关。
                  本发明实施例70至72
用以制备本发明实施例70至71及本发明实施例72组合物的起始组合物分别制备如下：分别首先添加594克1，2-丙二醇及6克N-甲基吡咯烷酮及540克1，2-丙二醇及60克N-甲基吡咯烷酮于400克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，之后通过在60℃及98kPa(0.98bar)真空下蒸馏而搅拌蒸发水，直至分别于70及90分钟之后分别脱除391克及398克液体(主要为水)。这样得到的组合物列于表34中。
表34：
本发明实施例70和71的起始组合物[％] 本发明实施例72的起始组合物[％]
 PEDOT/SS     0.788     0.797
 PD     96.7     89.2
 NMP     0.98     9.9
 去离子水     1.48     0.03
这些组合物随后分别作为制备本发明实施例70及71及本发明实施例72的组合物的起始组合物，通过添加适量的表35所列成份，以制备其中所列组合物。
表35：
 成份     本发明实施例组合物[wt％]
    No.70     No.71     No.72
 PEDOT     0.215     0.203     0.215
 PEDOT/PSS     0.73     0.69     0.73
 PD     89.4     85.2     81.4
 DEG     -     0.95     -
 NMP     0.93     0.88     9.04
 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     0.50     0.48     0.49
 CARBOPOLAQUA 30     6.66     6.35     6.58
 ZONYLFSO 100     0.25     0.24     0.25
 X50860A     0.05     0.05     0.05
 DISPERCOLLU VP KA 8481     -     3.81     -
 去离子水     1.39     1.32     1.37
本发明实施例70至72的未加颜料印染浆使用手动网版印刷机经由P79筛网网版印刷于BAYFOLCR1-4、AUTOSTATCT7载体、LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层上，BAYFOLCR1-4的于80℃干燥10分钟，AUTSTATCT7的于120℃干燥2分钟，而LUXPRINT℃ 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层的于130℃干燥5分钟。随后如本发明实施例1至15所述那样评估印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度。
印刷品质列于表36中，表面电阻结果列于表37中，光学密度测量值列于表38中，而粘合性结果列于表39中。
表36：
本发明实施例号 BAYFOLCR1-4上的印刷物
  斑点   针孔     光雾
    70     2     0     -
    71     0     0     1
    72     1     3     2
表37：
本发明实施例号 表面电阻[欧姆/平方]
BAYFOLCR1-4上的P79层  AUTOSTATCT7上的P79层  LUXPRINT7138J层上的P79层
    70     2800     2800     3200
    71     3200     3100     3300
    72     2000     2350     3440
表38：
本发明实施例号               AUTOSTSTCT7上的P79层
    d蓝色     d绿色     d红色     d可见光
    70     0.02     0.03     0.03     0.02
    71     0.02     0.02     0.03     0.03
    72     0.02     0.02     0.03     0.01
表39：
本发明实施例号                根据TESAPACK4122试验的粘合性
BAYFOLCR1-4上的P79层 AUTOSTATCT7上的P79层 LUXPRINT7138J层上的P79层 LUXPRINT7153E层上的P79层
    70     4     0     4     4
    71     0     0     0     0
    72     4     0     0     0
表39中的结果清楚显示，使用本发明实施例71含有DISPERCOLLU VPKA 8481的印染浆制得的印刷物具有比使用本发明实施例70及72不含DISPERCOLLU VP KA 8481的印染浆制得的印刷物更高的粘合性。这证实DISPERCOLLU VP KA 8481对按照本发明印染浆在BAYERCR1-4上的粘合性的灵验效果。
                   本发明实施例73至76
本发明实施例73的组合物制备如下：先将54千克1，2-丙二醇及6千克二甘醇添加于40千克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，随之于60℃(加热元件温度)及83hPa(mbar)真空下蒸馏11小时而搅拌蒸发水，此时脱除39.75千克的液体，残留水浓度是2.7重量％。随之在搅拌下添加表40所列的本发明实施例73成份，以得到其中所列的组合物。
本发明实施例73组合物随之作为供制备本发明实施例74至76组合物使用的起始组合物，通过添加适量的DISPERCOLLU VP KA8481，产生表40所列的组合物。
表40：
 成份 本发明实施例组合物[重量％]
    No.73     No.74     No.75     No.76
 PEDOT     0.229     0.224     0.221     0.209
 PEDOT/PSS     0.78     0.76     0.75     0.71
 PD     80.9     79.3     77.7     73.4
 DEG     9.35     9.17     8.99     8.50
 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     0.51     0.50     0.49     0.46
 CARBOPOLAQUA 30     6.74     6.60     6.47     6.12
 ZONYL FSO100     0.25     0.25     0.24     0.23
 X50860A     0.05     0.05     0.05     0.05
 DISPERCOLLU VP KA8481     -     1.98     3.89     9.18
 去离子水     1.40     1.38     1.35     1.27
本发明实施例73至76的印染浆使用手动网版印刷机经由P79筛网网版印刷于BAYFOLCR1-4、AUTOSTATCT7载体、LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层上，BAYFOLCR1-4的于80℃干燥10分钟，AUTSTATCT7的于120℃干燥2分钟，而LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层的于130℃干燥5分钟。随之如本发明实施例1至15所述那样评估印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度。
BAYFOLCR 1-4上的印刷品质结果列于表41中，所有介质上的表面电阻结果列于表42中，而BAYFOLCR 1-4及AUTOSTATCT7上的光学密度测量值列于表43中。
表41：
本发明实施例号 BAYFOLCR1-4上的印刷物
斑点 针孔 光雾
73  0  0  1
表42：
本发明实施例号 表面电阻[欧姆/平方]
于BAYFOLCR 1-4上   于AUTOSTATCT7上   于LUXPRINT7138J层上  于LUXPRINT7135E层上
    拉伸前   于120℃100％拉伸后
    73     740     10700     1050     1050     840
    74     990     10800     840     840     -
    75     1430     23000     1000     1000     -
    76     1240     20100     960     960     -
表43：
本发明实施例号 于BAYFOLCR 1-4上的P79层 于AUTOSTSTCT7上的P79层
拉伸前的d可见光 于120℃100％拉伸后的d可见光     d蓝色     d绿色     d红色   d可见光
    73     0.05     0.08     0.02     0.03     0.04     0.02
    74     0.04     0.08     0.03     0.04     0.05     0.03
    75     0.03     0.07     0.02     0.03     0.04     0.03
    76     0.03     0.11     0.02     0.03     0.05     0.02
于所有介质上的粘合性测量值列于表44中。
表44：
  本发明实施例号 根据TESAPACK4122试验于P79层上的粘合性
 于BAYFOLCR1-4上 于AUTOSTATCT7上 于LUXPRINT7138J层上 于LUXPRIINT7153E层上
拉伸前 于120℃拉伸100％后
    73     4     5     1     0     0
    74     0     0     0     0     0
    75     0     0     0     0     0
    76     0     0     0     0     0
所评估的所有印染浆于AUTOSTATCT7及LUXPRINT7138J及LUXPRINT7153E层上的印刷物的粘合性测量值皆极优异，即含有或不含DISPERCOLLU VP KA8481。然而，与不含DISPERCOLLU VP KA8481的本发明实施例73印染浆所制的印刷物相比，使用BAYFOLCR1-4时，使用本发明实施例74至76含有DISPERCOLLU VP KA 8481之印染浆所制得的印刷物的粘合性有显著改善。此外，在使用本发明含有DISPERCOLLU VP KA 8481的印染浆制得的印刷物的情况下，印刷的载体在120℃下拉伸100％时，仍保持此种对于BAYFOLCR1-4的优异粘合性。此拉伸伴随着使光学密度从0.02至0.03增加到0.07至0.11，表面电阻增加10至16倍。此种拉伸时的电阻增加在使用本发明实施例74的印染浆制得的印刷物的情况下显著低于使用本发明实施例75及76的印染浆所制得的印刷物，表明超过得到良好粘着性所需数量的DISPERCOLLU VP KA 8481导致所形成印刷物的表面电阻增加，这在拉伸时是大得多的。
                   本发明实施例77
本发明实施例77的组合物制备如下：添加239克正丁醇、631克1，2-丙二醇及69克二甘醇于1635克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，随之于搅拌下于60℃(热源温度)及30hPa(mbar)真空下蒸馏16小时，以部分为纯水且部分为与正丁醇的共沸混合物(42.8重量％水及57.2重量％正丁醇，大气压下的沸点是92.7℃，相比之下水的沸点为100℃及正丁醇的沸点的117℃)的形式蒸发水，此时脱除1793克液体，最终PEDOT/PSS浓度2.5为重量％，使用Karl Fisher方法测量的残留水含量为3.9重量％。
                本发明实施例78及79
供制备本发明实施例78及79组合物使用的起始组合物制备如下：先添加34.56千克二甘醇于400升容器内230.4千克PEDOT/PSS重量比为1∶2.4的惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，之后于搅拌下使用110℃的油浴于88至89℃(本发明实施例78)及使用60℃的水浴于55℃(本发明实施例79)蒸馏以蒸发水，两者皆于20hPa(mbar)真空下进行，同时于每小时31千克的速率下添加311.04千克1，2-丙二醇，直至蒸发242.9千克主要为水的液体，水浓度分别降低至1.1重量％及8.4重量％。这样得到的组合物列于表45中。
表45：
本发明实施例78的起始组合物[wt％] 本发明实施例79的起始组合物[wt％]
PEDOT/PSS     0.82     0.73
PD     88.28     81.77
DEG     9.8     9.1
去离子水     1.1     8.4
这些组合物随之分别作为制备本发明实施例78及79组合物所使用的起始组合物，通过添加适量的表46所示成份，制备200克其中所列的组合物。
表46：
 成份   本发明实施例组合物[wt％]
    No.78     No.79
 PEDOT     0.238     0.211
 PEDOT/PSS     0.808     0.719
 PD     86.956     80.543
 DEG     9.653     8.964
 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     0.5     0.5
 ZONYLFSO100     0.5     0.5
 X50860A     0.5     0.5
 去离子水     1.084     8.274
本发明实施例78及79的印染浆使用手动网版印刷机经由P120筛网网版印刷于AUTOSTATCT7载体及LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层上，AUTOSTATCT7的于120℃干燥2分钟，而LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层的于130℃干燥5分钟。印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度如本发明实施例1至15所述那样评估。
本发明实施例78及79的印刷品质结果、光学密度测量值及表面电阻结果分别列于表47及48中。
表47：
印刷品质 D蓝色   D绿色 D红色 D可见光     表面电阻[欧姆/平方] 粘合性
 Autostat CT7 无光泽 0.02   0.02 0.03  0.02     13800     1
 Luxprint 7138J - -   - -  -     50000     0
 Luxprint 7153E - -   - -  -     34000     0
表48：
印刷品质 D蓝色 D绿色 D红色 D可见光 表面电阻[欧姆/平方] 粘合性
 Autostat CT7 轻度斑点 0.02 0.02 0.03 0.03     2170   0-1
 Luxprint 7138J - - - - -     5100   0-1
 Luxprint 7153E - - - - -     5300   0
表47及48的结果清楚地显示，使用从在88至89℃下蒸发制备的起始组合物制备的本发明实施例47印染浆制得的印刷物显示出较使用具有相同组成但由在55℃下蒸发制备的起始组合物制备的本发明实施例48印染浆制得者差的涂层品质及表面电阻。
                本发明实施例80至83
本发明实施例80至83的起始组合物制备如下：混合列于表49中数量的亦列于表49中的溶剂与列于表49中数量的PSS/PEDOT重量比为2.4∶1的改进型0.82重量％PEDOT/PSS水分散液，于搅拌下在表49所列温度的水浴及50hPa(mbar)真空下蒸馏，而从所形成的混合物蒸馏，产生亦列于表49中的组合物。
表49：
本发明实施例号 脱水前的混合物  水浴的温度[℃]   (最终)组合物
非水溶剂   0.82％PEDOT/PSS水分散液   PEDOT/PSS[wt％]      非水溶剂   水[wt％]
类型     用量[克] 类型   数量[克]
    80 BuOHPDDEG     233590098     2333     60 2.74 PD+DEG   93.06   4.2
    81 BuOHPDDEG     233590098     2333     70 3.10 PD+DEG   94.70   2.2
82 PDDEG 90098 2333 60 2.88 PD+DEG 91.02 6.1
    83 PDDEG     90098     2333     70 3.00 PD+DEG   94.50   2.5
通过PEDOT/PSS含量除以3.4所得的此等组合物中的PEDOT含量介于0.806及0.912重量％之间。
本发明实施例80至83的这些起始组合物本身经由表50所列的筛网使用手动操作印刷机网版印刷于AUTOSTATTM CT07载体上，所形成的印刷物于130℃干燥2分钟。
随之如本发明实施例1至15所述那样评估表面电阻及光学密度。印刷物品质如本发明实施例23至34所述那样以斑点评估，且目测慧星(印刷缺陷，其中点状缺陷后方有如同慧星的尾部)根据下列基准按0～5的尺度评级，0对应于良好无慧星的薄层：
慧星评级0： 目测检视时未发现慧星
慧星评级1： 在0～1％的印刷物上发现慧星
慧星评级2： 在1.1～5％的印刷物上发现慧星
慧星评级3： 在5.1～10％的印刷物上发现慧星
慧星评级4： 在10.1～15％的印刷物上发现慧星
慧星评级5： 在印刷物的15％以上发现慧星
印刷物品质结果、光学密度测量值和表面电阻结果列于表50中。
表50：
本发明实施例号的起始组合物
    80     81     82     83
 使用的筛网     P34     P34     P34     P34
 D蓝色     0.29     0.32     0.29     0.29
 D绿色     0.36     0.39     0.36     0.37
 D红色     0.47     0.52     0.48     0.49
 D可见光     0.30     0.34     0.31     0.31
 斑点试验     3     3     3     3
 慧星试验     1     1     1     1
 表面电阻[欧姆/平方]     101     90     96     95
使用60℃水浴共沸蒸发水制得的起始物质产生的印刷物及使用70℃水浴共沸蒸发水所产生的那些的印刷性质无显著差异。添加醇类诸如异丙醇或正丁醇，通过减少斑点及慧星的存在而改善印刷品质。
此等起始组合物随之用以制备本发明实施例80至83的不透明组合物，通过添加适量的表51所列成份，包括黑色颜料PIG07，以制备100克表中所列组合物。
表51：
成份     本发明实施例组成物[wt％]
    No.80     No.81     No.82     No.83
PEDOT     0.733     0.830     0.771     0.803
PEDOT/PSS     2.494     2.822     2.622     2.731
PD+DEG+BuOH     88.546     88.218     88.418     88.309
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷     0.5     0.5     0.5     0.5
ZONYLFSO100     0.25     0.25     0.25     0.25
X50860A     0.05     0.05     0.05     0.05
粘结剂02     6.66     6.66     6.66     6.66
PIG07     1.50     1.50     1.50     1.50
本发明实施例80至83的不透明组合物经由表51所列的筛网使用手动操作网版印刷机网版印刷于AUTOSTATCT7载体及LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM 7153E层上，AUTOSTATCT7的于120℃干燥2分钟，而LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层的于130℃干燥5分钟。表面电阻及光学密度与印刷品质是如以上所述那样评估。
AUTOSTATCT7上的印刷物的印刷品质结果及光学密度测量值列于表52中，而AUTOSTATCT7、LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM7153E上的印刷物的表面电阻结果也列于表52中。
表52：
    下列本发明实施例号的不透明组合物
    80     81     82     83
使用的筛网     P34     P34     P34     P34
于AutostatCT7上
D蓝色     1.57     1.52     1.28     1.42
D绿色     1.54     1.47     1.26     1.35
D红色     1.52     1.45     1.25     1.37
D可见光     1.54     1.46     1.26     1.39
斑点试验     1     1     2     2
慧星试验     1     1     2     2
表面电阻，欧姆/平方
Autostat CT7     205     211     209     274
Luxprint 7138J     176     177     161     226
Luxprint 7153E     269     262     211     300
在所有三种评估表面上的印刷性能皆令人满意。
                本发明实施例84至95
本发明实施例84至95的起始组合物制备如下：将表53所列数量而亦列于表53的溶剂混合于表53所列数量的改进型0.82重量％PDEOT/PSS水分散液—PSS/PEDOT重量比为2.4∶1—中，于搅拌下使用60℃水浴及50hPa(50mbar)真空蒸馏以从所形成的混合物蒸发，产生亦列于表53中的组合物。
表53：
            脱水前的混合物                    (最终)组合物
非水溶剂 0.82％PEDOT/PSS水分散液[kg] PEDOT/PSS[wt％] 非水溶剂 水[wt％]
类型  用 量[kg] 类型 数量[wt％]
PDDEG  9.7651.085 44.310 3.0 PD+DEG  91.5 5.5
此起始组合物用以制备本发明实施例84至95的不透明组合物如下：添加适量的表54所列成份，包括各种黑色颜料，以制备100克表中所列组合物。
表54：
成份                    下列本发明实施例号的组合物[wt％]
84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95
PEDOT 0.76 0.74   0.74  0.76   0.77   0.78   0.77   0.77   0.77   0.75   0.74   0.73
PEDOT/PSS 2.66 2.60   2.60  2.66   2.69   2.73   2.69   2.69   2.69   2.63   2.60   2.55
PD+DEG 81.01 79.46   79.46  81.20   81.92   83.30   81.92   81.92   81.92   80.10   79.46   77.72
GOPTMS* 0.5 0.5   0.5  0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
ZONYLFSO100 0.25 0.25   0.25  0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
X50860A 0.05 0.05   0.05  0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
粘结剂02 6.66 6.66   6.66  6.66   6.66   6.66   6.66   6.66   6.66   6.66   6.66   6.66
粘结剂22 - -   -  -   -   -   -   -   -   2.0   -   -
PIG07 - -   -  -   -   1.5   3.0   3.0   3.0   3.0   -   -
PIG10 4.0 -   -  -   -   -   -   -   -   -   -   -
PIG11 - 5.7   -  -   -   -   -   -   -   -   -   -
PIG12 - -   5.7  -   -   -   -   -   -   -   -   -
PIG13 - -   -  3.8   -   -   -   -   -   -   -   -
PIG14 - -   -  -   3.0   -   -   -   -   -   -   -
PIG15 - -   -  -   -   -   -   -   -   -   5.7   -
PIG16 - -   -  -   -   -   -   -   -   -   -   7.6
去离子水 4.87 4.78   4.78  4.88   4.93   5.01   4.93   4.93   4.93   4.81   4.78   4.67
*3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷(GOPTMS)、ZONYLFSO100及X50860A先于搅拌下添加到起始组合物中，随后于搅拌下添加颜料及粘结剂23，本发明实施例89及90除外。若为本发明实施例93的印染浆，则粘结剂22是于搅拌下添加的最终成份。
本发明实施例84至95的不透明组合物皆稍具粘性，粘性大一点的本发明实施例88除外。此等不透明组合物在经由表55所列的筛网使用手动操作的网版印刷机网版印刷于AUTOSTATCT7载体及LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM7153E层上之前皆至少静置隔夜，AUTOSTATCT7的于130℃干燥2分钟，而LUXPRINT7138J层及LUXPRINTTM7153E层的于130℃干燥5分钟。表面电阻及光学密度与印刷品质是如以上所述那样评估。
AUTOSTATCT7上的印刷物的印刷品质结果及光学密度测量值列于表55中，AUTOSTATCT7、LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM 7153E上的印刷物的表面电阻结果亦列于表55中。
表55：
 下列本发明实施例号的不透明组合物
 84  85  86  87  88  89  90  91  92  93  94  95
使用的筛网  P34  934  P34  P34  P34  P34  P34  P34  P34  P34  P34  P34
于AutostatCT7上
D蓝色  0.70  1.71  2.03  0.36  2.84  0.98  1.65  1.87  2.22  2.20  2.85  0.94
D绿色  0.75  1.66  1.97  0.43  2.71  0.99  1.62  1.85  2.16  2.04  2.64  0.94
D红色  0.83  1.64  1.88  0.52  2.62  1.05  1.62  1.87  2.16  2.01  2.57  0.98
D可见光  0.71  1.67  1.97  0.38  2.77  0.97  1.62  1.85  2.18  2.07  2.77  0.93
斑点试验  3  3-4  3  3  0  3  2  1  1  3  0  4
慧星试验  2  1-2  2-3  0-1  1  1  2-3  1  1  4  0-1  1-2
电表电阻，欧姆/平方
AutostatCT7  98  106  115  100  91  94  94  94  84  113  114  121
Luxprint7138J  -  104  99  -  89  88  83  86  77  94  104  -
Luxprint7153E  -  114  124  -  92  95  104  98  89  108  113  -
在所有三种评估表面上的印刷性能皆令人满意。
                      比较例1
重复WO 02/042352的实施例1，先如EP-A-O 440957所公开的那样在PSS存在下聚合EDOT，150克所形成的分散液与600克(690毫升)甲苯混合，形成水包油乳状液，于90℃下使用温度不超过135℃的油浴用2小时时间馏出260毫升的水/甲苯共沸物。隔夜沉降析出PEDOT/PSS层，观察到温度计上有沉淀物。共沸物再于92℃下蒸馏另外200分钟，馏出总量825毫升(723.8克)的共沸物。馏出物分成水相(130毫升)及油相。使用乙醇洗涤，过滤且干燥以回收17.8克深蓝黑色残留物，其中含有1.8克PEDOT/PSS胶乳及16克水，已发现其具有橡胶稠度。于超音波浴中经过5分钟之后，该残留物轻易再分散于水中。
                       比较例2
使用WO 02/00759的试样XVII至XXIII所公开的通过冷冻干燥PEDOT/PSS水分散液制备的粉末制备网版印刷墨
WO 02/00759的试样XVII至XXIII制备如下：将不同溶剂任选地与CARBOPOLTM ETD2623一起添加于一种粉末中，该粉末是通过在高真空(0.7hPa(mbar))下在一台CHRIST BETA2-16盘架冷冻干燥器中冷冻干燥PEDOT/PSS重量比为1∶2.46的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液直至蒸发所有水(即直至该盘架的温度等于室温)而制备的，使用ULTRA-TURRAXTM预先分散，之后进行长时间球磨[时间参照表56(＝WO02/00759的表8)]，得到有表56的组成的试样XVII至XXIII(＝WO02/00759的表8)。
表56(＝WO 02/00759的表8)：
试样  球磨时间[小时] PEDOT/PSSA[wt％]  水[wt％] 溶剂介质  CARBOPOLETD2623[wt％]
[wt％]
 XVII  24  1.19  0.31 二甘醇/卡必醇-乙酸酯4/1 98.5  -
 XVIII  48  1.58  0.42 二甘醇 96.0  2
 XIX  48  1.58  0.42 N-甲基-吡咯烷酮 96.0  2
 XX  48  1.58  0.42 异丙醇 96.0  2
 XXII  96  1.98  0.52 正丙醇 97.5  -
 XXIII  24  1.24  0.31 二甘醇 98.45  -
这种高能分散技术较逊于本发明方法，本发明方法以水交换有机介质，而不会长时间耗费如此高能量。
再次分散该冷冻干燥粉末所得的试样XVII至XXIII的特性列于表57中(＝WO 02/00759的表9)。
表57(＝WO 02/00759的表9)
试样 分散液特性
XVII 粘稠且絮凝
XVIII 极粘稠的分散液
XIX 极粘稠的分散液
XX 极粘稠的分散液
XXII 高度絮凝
XXIII 均匀流动的分散液
试样XIII的复合粘度η*是使用AR1000锥板式流变计于25℃及10、1及0.1赫兹频率下测量分别是1000Pa.s、5000Pa.s及40,000Pa.s。
使用试样XXIII以P59筛网于有底胶的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上进行网版印刷。形成的印刷物的表面电阻测定如下：裁出长度27.5厘米且宽度35毫米的长条，于该长条宽度上间隔10厘米距离施加导电性聚合物ECCOCOAT CC-2的电极，于电极间施加恒定电位，使用微微安培计KEITHLEY 485测量流经该由路的电流，从该电位及电流计算表面电阻系数即欧姆/平方，并考虑该电极间区域的几何形状。该印刷物的光学密度是用MACBETHTM T924密度计经由可见光滤光器测量的。结果列于表58(＝WO 02/00759的表10)。
表58(＝WO 02/00759的表10)：
试样 使用于网版印刷的筛网 表面电阻系数[欧姆/平方] 光学密度[可见光滤光器]
XXIII  P59  370  0.11
                  本发明实施例96
本发明实施例96的组合物的制备如下：添加570克乙二醇于430克惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液-PEDOT/PSS重量比为1∶2.46-中，之后于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋转蒸发器中蒸发所形成的混合物，产生表59中的组合物。
表59：
本发明实施例96
 Wt％PEDOT 0.29
 Wt％PEDOT/PSS，通过在150℃干燥4小时测定 1.00
 Wt％乙二醇 95.6
 Wt％去离子水，用Kar-Fischer方法测定 3.4
 重均粒径[nm] 183*
 25℃及1s-1的粘度 12.56Pa.s
 25℃及25s-1的粘度 1.399Pa.s
*双峰型分布，尖峰位于91.8nm及247.7nm。
溶剂交换的分散液中PEDOT/PSS胶乳的粒径如本发明实施例1至15所述那样测定，结果列于表59中。粘度测量是使用AR1000板锥式流变计于25℃下使用2°角的圆锥及直径4厘米的板以从0.1增加至1000s-1的剪切速率进行，表59列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率约对应于使用#2心轴的Brookfield粘度计的剪切速率。
本发明实施例96的组合物粘度太高而无法过滤，以2000rpm旋转1秒钟，然后以4000rpm旋转50秒旋涂于玻璃板上，之后在25℃下干燥30分钟，接着在85℃下5分钟。使用相同程序于该旋涂层上涂布其他层。1、2及3次旋涂所得的薄层像本发明实施例1至10所述那样表征，所得结果列于表60中。聚集体的频率是通过从锅中心吸取0.1克溶剂交换分散液，放置于一枚A5大小的AUTOSTATTM CT7片上，然后在顶上放置A5大小的AUTOSTATTM CT7片，目测该分散液且根据下列基准分成1至3评级：
聚集物评级0： 未观察到聚集物；
聚集物评级1： 1至2个聚集物；
聚集物评级2： 3至5个聚集物；
聚集物评级3： 多于5个聚集物。
表60：
旋涂层数目  层 厚[nm] 聚集物评级  表面电阻[欧姆/平方]  薄层电导  率[S/cm]                 光学密度
 D蓝色  D绿色  D红色 D可见光
1  66.7  0  2347  64  0.01  0.02  0.02  0.02
2  105.7  0  953  99  0.02  0.03  0.04  0.03
3  149.3  0-1  566  118  0.03  0.05  0.06  0.05
                        比较例3至5
比较例3至5的印染浆所使用的起始物质是根据WO 02/067273所揭示的方法制备。500毫升3颈烧瓶中装入100毫升乙二醇，在油浴上加热至120℃，使用ULTRA-TURRAX搅拌器以2000rpm搅拌。使用灌注泵以1毫升/分钟速率添加76毫升惯用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液-PEDOT/PSS的重量比为1∶2.46，同时连续地使用氮冲刷。许多水经由ULTRA-TURRAX搅拌器的轴蒸发逸散。3小时之后，混合物冷却至室温。在比较例3中使用Dean-Stark阱，而在比较例4及5中，Dean Stark阱换成使用冷凝器的惯用蒸馏设备以改善蒸馏速率。比较例3及4所使用的惯用PEDOT/PSS分散液来自与制备本发明实施例96组合物时同一批物料，使用得自BAYER的BAYTRONTMP制备比较例5的组合物。
形成的分散液皆具有触变性，经8微米Millipore微滤器过滤，留下极少残留物。形成的分散液的组成及浓度是列于表61中。所有分散液皆明显絮凝。
溶剂交换分散液中PEDOT/PSS胶乳的粒径如本发明实施例1至15所述那样测定，结果列于表61中。粘度测量是使用AR1000板锥式流变计于25℃下使用2°角的圆锥及直径4厘米的板以从0.1增加至1000s-1的剪切速率进行，表61列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率约对应于使用#2心轴的Brookfield粘度计的剪切速率。
表61：
比较例号  PEDOT/PSS*[wt％]  用Karl-Fischer方法测定的水量[wt％]  乙二醇[wt％]  粒径分布 25℃粘度#[Pa.s]
 重均的平   均值，nm  半-宽度[nm]  1s-1  25s-1
3  0.81  15.3  83.89  77.7  55.6  0.515  0.192
4  0.8  13.6  85.6  78.5  76.4  0.559  0.205
5  1.0  10.05  88.95  96.1  59.5  0.660  0.223
*通过在150℃干燥4小时测量
#使用具有2°圆锥及6厘米直径的板的锥板式粘度计测量
重均的平均粒径是随着水含量的降低及粘度的增加而增大。
比较例3至5的组合物随后以800rpm旋转6秒然后以1500rpm旋转50秒旋涂到玻璃板上，之后于25℃干燥30分钟，接着于85℃干燥5分钟。使用相同程序于该旋涂层上涂布其他层。1、2及3次旋涂所得的薄层如本发明实施例1至10所述那样表征，所得结果列于表62中。
表62：
比较例号 旋涂层数目 层  厚[nm] 聚集物评级 表面电阻[欧姆/平方] 薄层电导  率[s/cm]  光学密度
 D蓝色  D绿色  D红色  D可见光
3  1  92.4  1  1348  80  0.01  0.02  0.03  0.02
 2  242.8  2  614  67  0.02  0.03  0.05  0.04
 3  -  -  -  -  太不均匀
4  1  100.2  1  1448  69  0.01  0.02  0.02  0.02
 2  190.8  2  669  78  0.02  0.03  0.04  0.03
 3  -  -  -  -  太不均匀
5  1  81.0  1  3462  36  0.01  0.02  0.02  0.02
 2  170  2-3  1702  35  0.02  0.03  0.04  0.03
 3  -  2-3  -  -  0.03  0.05  0.07  0.06
使用比较例3至5的组合物旋涂的层中的聚集程度显著高于使用相同液体及本发明方法制备的本发明实施例96组合物旋涂的层，而与本发明实施例96的组合物在旋涂前未过滤无关。
比较例3至5组合物中较高程度的PEDOT/PSS聚集亦反映于用其所制的层的品质远低于本发明实施例96组合物的情况，如其用3次旋涂制备的层无法测量表面电阻所反映的。
此外，使用与制备本发明实施例96组合物相同的PEDOT/PSS水分散液制得的比较例3及4组合物进行2次旋涂而制备的薄层的电导率显著低于使用本发明实施例96组合物所制者。
这些结果显示本发明溶剂置换方法与WO 02/067273所公开的闪急蒸馏方法比较的优越性。
本发明可包括本文中隐含或明确公开的任何特色或特色组合或其任何一般描述，不论它是否涉及所申请的发明。就前文描述而言，对于熟悉此技术者显而易见的是在本发明范围内可以做各种修饰。

Claims (15)

1.一种从(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法，该组合物含有0.08～3.0重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子及至少一种非水溶剂，其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥，该分散液是在实质上不存在氧的情况下制备的，该方法包括下列次序的步骤：i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和所述聚阴离子的水分散液混合；及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水，直至其中的水含量减少至少65重量％。
2.按照权利要求1的方法，其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少80重量％。
3.按照权利要求1的方法，其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少90重量％。
4.按照权利要求1的方法，其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少95重量％。
5.按照权利要求1的方法，其中该染料或颜料在进一步的工艺步骤中添加。
6.按照权利要求1的方法，其中该(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物选自由下列聚合物组成的一组：聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)衍生物、及其共聚物。
7.按照权利要求1的方法，其中该聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸盐)。
8.按照权利要求1的方法，其中该非水溶剂选自由1，2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮及卡必醇乙酸酯组成的一组。
9.一种涂料组合物，能产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层，是按照权利要求1的方法制备的。
10.一种涂布方法，包含下列步骤：提供按照权利要求9的涂料组合物；将该涂料组合物涂布于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层。
11.按照权利要求10的涂布方法，其中该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
12.一种印刷墨或印染浆，能产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层，是按照权利要求1的方法制备的。
13.按照权利要求12的印刷墨，其中所述印刷墨是石版印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、网版印刷墨、喷墨印刷墨或胶版印刷墨。
14.一种印刷方法，包含下列步骤：提供按照权利要求12的印刷墨；将该印刷墨印制于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层。
15.按照权利要求14的印刷方法，其中该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
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