CN1527854A - 含有一种3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物和一种非牛顿粘结剂的水基组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水基组合物，含有一种其两个烷氧基基团可以相同或不同或合在一起代表一个任选地有取代的氧亚烷基氧桥的3，4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、一种聚阴离子和一种非牛顿粘结剂；一种导电层的制备方法：把以上所述水基组合物施用到一种任选地有底胶层的支撑体、一种介电体层、一种无机发光材料层或一种任选地透明的导电涂层上，和使因此而施用的水基组合物干燥；按照以上所述导电层制备方法制备的防静电的和导电的涂层；一种包含以上所述水基组合物的印刷油墨或糊状物；和一种印刷工艺，包含：提供以上所述印刷油墨，把该印刷油墨印刷到一种任选地有底胶层的支撑体、一种介电体层、一种无机发光材料层或一种任选地透明的导电涂层上。

Description

含有一种3，4-二烷氧基噻吩的聚合物 或共聚物和一种非牛顿粘结剂的水基组合物
技术领域
本发明涉及一种水基组合物的制备方法，该组合物含有一种3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物和一种非水溶剂。
背景技术
US 5,494,609公开了一种导电性涂料组合物，包含：一种包含一种固有导电性聚合物分散微粒的分散体，和一种包含一种疏水成膜热塑性聚合物、一种高极性增塑剂、和一种酸酐表面活性剂在一种有机溶剂中的溶液；其中，所述热塑性聚合物可在所述溶剂中溶解到至少1wt％；且其中，所述分散体包含约1～约50wt％所述固有导电性聚合物。
EP-A 440 957公开了聚噻吩在聚阴离子存在下的分散体，该聚噻吩由式(I)的结构单元构成：
式中，R1和R2彼此独立地代表氢或一种C1-4烷基基团或合在一起形成一种任选地有取代C1-4亚烷基残基。
EP-A 686 662公开了一些混合物，包含A)有式(I)重复结构单元的中性聚噻吩
Figure A0281069800042
式中，R1和R2彼此独立地代表氢或一种C1-4烷基基团或合在一起代表一种任选地有取代的C1-4亚烷基残基、较好一种任选地有烷基取代的亚甲基、一种任选地有C1-12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基残基或一种1，2-亚环己烷残基，和B)一种含有二羟基或多羟基和/或羧基基团或者酰胺或内酰胺基团的有机化合物；以及用其制成并调制得能使其电阻较好增大到＜300Ω/□的导电涂料。
EP-A 1 003 179公开了在一种物体上产生一个聚合物导电层的方法，包含下列步骤：提供一种含有一种聚噻吩、一种聚阴离子化合物和一种非质子化合物且介电常数大于15的水基组合物。
WO99/34371公开了一种粘度为1～200dPa·s(102～2×104mPa·s)的丝网印刷糊状物，其中含有一种导电聚合物糊状物的溶液或分散体以及任选地粘结剂、增稠剂和填料。WO99/34371也公开了丝网印刷糊状物的制备工艺，其中，含量＜2wt％聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)[PEDOTl/聚(苯乙烯磺酸盐)[PSS]的溶液或分散体是通过脱除溶剂和随后任选地添加粘结剂和/或填料而浓缩到固体含量＞2％的。WO99/34371的实施例2公开了Stockhausen公司的粘结剂MIROXTBN即聚丙烯酸钠与NP 14-甲基丙烯酸盐的一种共聚物在一种含有PEDOT/PSS的丝网印刷糊状物中的使用。
EP-A 1 081 549公开了一种涂料组合物，包含一种含有有取代或无取代噻吩的导电性聚合物、一种成膜粘结剂、和一种有机溶剂介质的一种溶液；该介质有低于37wt％的水含量。在该发明实施例中公开了使用一种1.22wt％PEDOT/PSS在水中的分散体作为起始原料的、0.1wt％PEDOT和8～25wt％水的涂料分散体。
EP-A 1 081 546公开了一种涂料组合物，包含一种导电性聚合物和一种有机溶剂介质的一种溶液，其中，该溶剂选自醇类、酮类、环烷烃类、芳烃类、酯类、二醇醚类及其混合物组成的一组；该介质有低于12wt％的水含量。在该发明实施例中公开了使用一种1.22wt％PEDOT/PSS在水中的分散体作为起始原料的、PEDOT浓度为0.02～0.1wt％和2～8wt％水的涂料分散体。
EP-A 1 081 548公开了一种涂料组合物，包含一种含有有取代或无取代噻吩的导电性聚合物和一种有机溶剂介质；该介质有低于12wt％的水含量。在该发明实施例中公开了使用一种1.22wt％PEDOT/PSS在水中的分散体作为起始原料的、PEDOT浓度为0.02～0.1wt％和2～8wt％水的涂料分散体。
目前需要一些用来提供有改善的涂布和/或印刷性能的导电层的水基分散体、印刷油墨和印刷糊状物。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供一种用于提供导电层的改善的水基组合物，包含一种3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物和非水溶剂。
因此，本发明的一个进一步方面是提供一种使用一种包含一种3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物和非水溶剂的改善的水基组合物来制备一种导电层的方法。
因此，本发明的又一个方面是提供一种按照一种使用一种包含一种3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物和非水溶剂的改善的水基组合物来制备一种导电层的方法制备的防静电层。
因此，本发明的再一个方面是提供一种按照一种使用一种包含一种3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物和非水溶剂的改善的水基组合物来制备一种导电层的方法制备的导电层。
因此，本发明还有一个方面是提供一种改善的印刷油墨或糊状物，包含一种含有3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物和非水溶剂的改善的水基组合物。
因此，本发明又还有一个方面是提供一种施用一种包含一种3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物和非水溶剂的改善的水基组合物的印刷工艺。
本发明的进一步方面和优点将从以下的描述变得显而易见。
WO99/34371的实施例2公开：添加2.6g聚丙烯酸钠(MIROXTBN，聚丙烯酸钠与NP 14-甲基丙烯酸盐的一种共聚物的20wt％水溶液，购自德国克雷菲尔德Stockhausen公司)和51.5g乙酸甲氧基丙酯，使一种通过混合225g 3wt％PEDOT/PSS(1∶2.4重量比)分散体、25g N-甲基吡咯烷酮和7.5g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷制备的分散体的粘度从800mPa·s提高到3000mPa·s。MIROXTBN中聚丙烯酸钠与NP 14-甲基丙烯酸盐的共聚物在最终分散体中的浓度是0.17wt％。MIROXTBN中聚丙烯酸钠与NP 14-甲基丙烯酸盐的共聚物的0.2wt％溶液在1.8或8.0的pH时显示出一种实质上独立于剪切速度的粘度，即按照本发明的牛顿行为。令人惊讶的是，已经发现，通过使用一种在水溶液中显示出非牛顿行为的粘结剂(即其水溶液显示出一种实质上依赖于剪切速度的粘度)，可以得到在较低PEDOT/PSS含量和粘结剂含量时能令人满意地印刷的水基糊状物和油墨。
包含一种(3，4-二烷氧基噻吩)的一种聚合物或共聚物的典型水基糊状物有约2.0的pH，因为A.N.Aleshin等在1998年Synthetic Metals94卷173-177页显示3以上的pH导致电导率剧烈下降。然而，已经发现，用于生产一种场致发光灯泡的电极的、包含一种3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物、一种聚丙烯酸酯增稠剂和一种二醇衍生物以及任选地一种表面活性剂的、pH可高达7的糊状物，显示出表面电阻≤1000Ω/□且视觉透射率＞75％，这并没有显著高于对pH≤3的糊状物典型地观察到的那些数值。
本发明的各种形态是用一种水基组合物实现的，该组合物含有一种其中两个烷氧基基团可以相同或不同或合在一起代表一种任选地有取代的氧亚烷基氧桥的3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物、一种聚阴离子和一种粘结剂，其特征在于该粘结剂的水溶液显示出一种非牛顿行为。
本发明的各种形态也是用一种导电层制备方法实现的，该方法包含：把以上所述水基组合物施用到一种任选地有底胶的支撑体、一种介电体层、一种无机发光材料层或一种任选地透明的导电涂层上；和使这样施用的水基组合物干燥。
本发明的各种形态也是由一种按照以上所述方法制备的防静电层提供的。
本发明的各种形态也是由一种按照以上所述方法制备的导电层提供的。
本发明的各种形态也是由一种包含以上所述水基组合物的印刷油墨或糊状物提供的。
本发明的各种形态也是由一种印刷工艺提供的，该工艺包含：提供以上所述印刷油墨或糊状物；把该印刷油墨或糊状物印刷到一种任选地有底胶的支撑体、一种介电体层、一种无机发光材料层或一种任选地透明的导电涂层上。
本发明的进一步形态在所附权利要求书中有描述。
具体实施方式
                       定义
“牛顿行为”这一术语系指在其它成分不存在下，对于在所涉及介质中可高达2wt％的浓度来说，在1～80s-1的剪切速度范围内，以递增剪切速度测定的、变异率不大于10％的粘度。
“非牛顿行为”这一术语系指在其它成分不存在下，对于在所涉及介质中可高达2wt％的浓度来说，在1～80s-1的剪切速度范围内，以递增剪切速度测定的、变异率大于10％的粘度。
“烷氧基”这一术语系指在该烷氧基基团中每一个碳原子数目可能的一切变种，即三个碳原子的正丙基和异丙基，四个碳原子的正丁基、异丁基和叔丁基，五个碳原子的正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
“氧亚烷氧基”这一术语系指由一个亚烷基连接的两个氧原子。亚烷基是一种有取代或无取代的烃基，例如-(CH2)n-基团，式中n是一个1～5的整数，该基团可以有烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基、烷氧烷芳基、烷氧芳基、羟基、羧基、羧烷基、羧氨基、磺基或烷磺基取代。
与一种特定聚合物联系在一起使用的“衍生物”这一术语系指其有烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸根合和羧酯基取代的变种。
“水介质”这一术语系指一种完全由水组成的介质，或一种由水与一种或多种水可混溶有机溶剂的混合物组成的介质，该有机溶剂包括诸如醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、鲸蜡醇等；二醇类，例如乙二醇；甘油；N-甲基吡咯烷酮；甲氧基丙醇；和酮类，例如2-丙酮和2-丁酮等，其中有至少50vol％的水存在。
在公开本发明时使用的“导电层”这一术语包括导电性涂层和防静电层两者。
“导电性”这一术语系指有106Ω/□以下的表面电阻率。
“防静电”这一术语系指有在106～1011Ω/□范围内的表面电阻率，意味着它无法用来作为电极。
“电导率增强”这一术语系指一种诸如通过与高沸点液体例如含有二羟基或多羟基和/或羧基基团或者酰胺或内酰胺基团的有机化合物接触来增强电导率的工艺，任选地随后在高温较好在100～250℃加热1～90秒钟从而导致电导率提高。替而代之，在介电常数≥15的非质子传递化合物例如N-甲基吡咯烷酮的情况下，可以使用100℃以下的温度。这样的电导率增强是用聚噻吩观察到的，而且会在最外层的制备期间或随后发生。用于此类处理的特别好的液体是N-甲基吡咯烷酮和二甘醇，例如EP-A 686 662和EP-A 1 003 179中所公开的。
在公开本发明时使用的“透明”这一术语系指具有使入射光的至少70％透射而不使其散射的性能。
在公开本发明时使用的“半透明”这一术语系指允许光线通过，但会使其散射，从而使物体变虚而不能清晰地看见。
涂布是一种形成一个连续或不连续层的工艺，而且包括印刷技术，例如丝网印刷、胶版印刷和苯胺印刷。
在公开本发明时使用的“可挠曲”这一术语系指能跟随转鼓等弯曲物质的曲率而诸如不受损害。
“汇流条”这一术语系指施用到第1透明或半透明电极表面的至少一部分上和施用到第2导电性电极表面的至少一部分上的一种高导电性且一般含有金属散粒的电极。
本公开文书中使用的PEDOT代表聚(3，4-乙二氧基噻吩)。
本公开文书中使用的PSS代表聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸盐)。
本公开文书中使用的PET代表聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
                       水基组合物
本发明的各种形态是用一种水基组合物实现的，该组合物含有一种其中两个烷氧基基团可以相同或不同或合在一起代表一种任选地有取代的氧亚烷氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物、一种聚阴离子和一种非牛顿粘结剂。
按照本发明，按照该水基组合物的第一种实施方案，该水基组合物的pH有≥4的值。
                  3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物
按照本发明，按照该水基组合物的第二种实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物有通式
Figure A0281069800101
式中，R1和R2各自独立地代表氢或一个C1-4烷基基团或者合在一起代表一种任选地有取代的C1-5亚烷基基团或一种亚环烷基基团。
按照本发明，按照该水基组合物的第三种实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物是一种其中两个烷氧基基团合在一起代表一种任选地有取代的氧亚烷氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
按照本发明，按照该水基组合物的第四种实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物是一种其中两个烷氧基基团合在一起代表一种任选地有取代的氧亚烷氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，并选自下列组成的一组：聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)，聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)，聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)和聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)衍生物，及其共聚物。
按照本发明，按照该水基组合物的第五种实施方案，在3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物中，该氧亚烷氧基桥的取代基是烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸根合、芳磺酸根合和羧酯基基团。
按照本发明，按照该水基组合物的第六种实施方案，在聚(3，4-二烷氧基噻吩)中，两个烷氧基基团合在一起代表一种任选地有取代的氧亚烷氧基桥，即1，2-亚乙基、任选地有烷基取代的亚甲基、任选地有C1-12烷基取代的1，2-亚乙基、任选地有苯基取代的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚环己基。
这样的聚合物详见Handbook of Oligo-and Polythiophenes，Editedby D.Fichou，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal et al.，Advanced Materials，volume 12，pages 481-494(2000)；L.J.Kloeppneret al.，Polymer Preprints，volume 40(2)，page 772(1999)；P.Schottlandet al.，Synthetic Metals，volume 101，pages 7-8(1999)；和D.M.Welsh etal.，Polymer Preprints，volume 38(2)，page 320(1997)。
                       聚阴离子
按照本发明，按照该水基组合物的第七种实施方案，聚阴离子包括聚合物羧酸的聚阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚马来酸、和聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
按照本发明，按照该水基组合物的第八种实施方案，该聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸)的聚阴离子，或聚(苯乙烯磺酸)与苯乙烯的共聚物的聚阴离子。
                       水可混溶有机溶剂
按照本发明，按照该水基组合物的第九种实施方案，该水基组合物进一步含有一种水可混溶有机溶剂。
按照本发明，按照该水基组合物的第十种实施方案，该水基组合物进一步含有一种选自下列组成的一组的水可混溶有机溶剂：醇类，酮类，环烷烃类，芳香族烃类，酯类，二醇醚类，及其混合物。
按照本发明，按照该水基组合物的第十一种实施方案，该水基组合物进一步含有一种水可混溶有机溶剂，即一种含有二羟基或多羟基和/或羧基基团或者酰胺或内酰胺基团的有机化合物，例如糖醇类如山梨糖醇，甘露糖醇，蔗糖和果糖，二甘醇，1，2-丙二醇，丙二醇，N-甲基吡咯烷酮，或一种介电常数大于15的非质子传递液体。
按照本发明，按照该水基组合物的第十二种实施方案，该水基组合物进一步含有一种选自下列组成的一组的水可混溶有机溶剂：1，2-丙二醇，丙二醇，二甘醇，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，四氢糖醇、N，N-二甲基乙酰胺，甘油，己二醇，乙醇，和卡必醇乙酸酯。
特定水可混溶有机溶剂的适用性可以通过混合8g 1.2wt％PEDOT/PSS的水分散体与12g该水可混溶有机溶剂来评估。当观察到无凝胶形成的可混溶性时，该非水溶剂就视为适用。四氢呋喃是可混溶的，但该分散非常粘。按照以上可混溶性试验的适用性并不排除PEDOT/PSS分散体用相同溶剂进一步稀释时的相分离，如同用四氢呋喃观察到的。业内人士要理解的是，PEDOT/PSS分散体无法稀释到无限程度而无相分离之可能性。
乳酸乙酯诱发凝胶形成，因而是不适用的。苄醇和糖醇产生相分离，因而是不适用的。
                       非牛顿粘结剂
本发明的各种形态是用一种水基组合物实现的，该组合物含有一种其中两个烷氧基基团可以相同或不同或合在一起代表一种任选地有取代的氧亚烷氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的一种聚合物或共聚物、一种聚阴离子和一种非牛顿粘结剂，其中，该粘结剂的水溶液显示出非牛顿行为。
非牛顿粘结剂将导电层的各成分粘结在一起，并使低于2wt％浓度的水溶液的粘度实质性增大。
在水溶液中显示出非牛顿行为的聚丙烯酸酯和聚糖是适合于在按照本发明的水基组合物中使用的非牛顿粘结剂。能使水溶液的粘度实质性增大的聚糖包括纤维素、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素、瓜耳胶和黄原酸胶。
非牛顿粘结剂和牛顿粘结剂的流变学行为差异，从其溶液的粘度对剪切速度的依赖性来看是显而易见的。表1给出了对于表1中的1wt％ CARBOPOLTM ETD 2623溶液-一种非牛顿聚丙烯酸盐粘结剂、0.2wt％聚丙烯酸钠与NP 14-甲基丙烯酸盐的共聚物在MIROXTMTBN中的溶液-一种牛顿聚丙烯酸盐粘结剂在不同pH以及2wt％MIROXTM TBN溶液，使用一台AR1000板锥型流变计(直径4cm；锥角2°)在20℃以递增剪切速度测定的、作为剪切速度的函数的粘度。
表1
剪切速度[s-1]                             粘度[mPa.s]在20℃
  1wt％CARBOPOLTM ETD 2623水溶液     聚丙烯酸钠与NP 14-甲基丙烯酸盐的共聚物在MIROXTM TBN中的水溶液
          0.2wt％     2wt％
  pH＝3.2     pH＝5.2   pH＝1.8     pH＝8.0     pH＝7.2
0.10     375.9
  0.25     365.8
  0.40     363.0
  0.63     358.9
  1.00     357.0
  1.18     4.9
  1.20   7897     68620
  1.59     353.9
  2.20   1.6
  2.30     4.8
  2.38   3296     42 610
2.51     349.8
  3.98     346.2
  4.55   1.5
  4.67     4.8
  4.75     26710
  4.76   1520
  5.89     372.0
  7.28   1.5
  7.29     4.9
  7.54   994.2     19530
  10.0     352.8
  14.54   1.5
  14.95     4.7
  15.04   565.9     12070
15.85     372.0
  25.12     394.9
  29.57   1.5
  30.00   337.5     7554
  30.21     4.7
39.81     396.6
  63.10     365.7
  75.13   1.5
  75.36   177.4     4180
  77.15 4.6
本发明中使用的非牛顿粘结剂包括用一种聚链烯基聚醚交联的丙烯酸的高分子量均聚物和共聚物例如B.F.Goodrich的CARBOPOL树脂如CARBOPOLETD 2623，和黄原酸胶例如美国Hercules公司的BIOSANS以及美国Merck公司Kelco分部的KelzanT。
按照本发明，按照该水基组合物的第十三种实施方案，该非牛顿粘结剂选自聚丙烯酸盐和聚糖组成的一组。
按照本发明，按照该水基组合物的第十四种实施方案，该非牛顿粘结剂是用一种聚链烯基聚醚交联的丙烯酸的一种均聚物或共聚物。
                       牛顿粘结剂
按照本发明，按照该水基组合物的第十五种实施方案，该水基组合物进一步含有一种牛顿粘结剂-见以上定义。
按照本发明，向该水基组合物中添加该牛顿粘结剂可以改善非平面结构上的涂布质量。这样的粘结剂也可以但非实质性地提高水溶液的粘度。
按照本发明，按照该水基组合物的第十六种实施方案，该牛顿粘结剂选自下列组成的一组：聚丙烯酸盐，羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，羟丙基纤维素，含羧酸根和磺酸基的共聚物，羟基改性的丙烯酸共聚物，和聚乙烯醇。
一种适用的牛顿粘结剂是MIROXTM TBN，即德国克雷菲尔德Stockhausen公司供应的丙烯酸钠与NP 14-甲基丙烯酸盐的一种共聚物的20wt％水溶液。
                       颜料与染料
按照本发明，按照该水基组合物的第十七种实施方案，该水基组合物进一步含有一种颜料或染料，以提供着色的或非透明的水基组合物。透明的着色组合物可以通过掺入着色染料或颜料例如罗丹明6G、铜酞菁和酞菁颜料例如FlexonylBlau BZG即拜耳公司的一种蓝绿颜料来实现。
非透明组合物也可以通过以足以给出所涂布层厚中的非透明性的重量掺入一种黑颜料例如拜耳公司的LevanylA-SF、Degussa公司的KL 1925即一种碳黑分散体、和Mikuni公司的MHI Black 8102M即一种碳黑分散体、或二氧化钛颜料来实现。
                       交联剂
按照本发明，按照该水基组合物的第十八种实施方案，该水基组合物进一步含有一种交联剂。
适用的交联剂是环氧基硅烷(例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、列为本文的参考文献的EP 564911中公开的硅烷水解产生(例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的水解产物)、和任选地呈嵌段形式的二聚或低聚异氰酸酯。
                       消泡剂
按照本发明，按照该水基组合物的第十九种实施方案，该水基组合物进一步含有一种消泡剂。
适用的消泡剂是硅酮消泡剂X50860A。
                       表面活性剂
按照本发明，按照该水基组合物的第二十种实施方案，该水基组合物进一步含有一种表面活性剂。
按照本发明，按照该水基组合物的第二十一种实施方案，该水基组合物进一步含有一种阴离子型或非离子型表面活性剂。
按照本发明，按照该水基组合物的第二十二种实施方案，该水基组合物进一步含有一种非离子型表面活性剂。
按照本发明，按照该水基组合物的第二十三种实施方案，该水基组合物进一步含有一种选自下列组成的一组表面活性剂的非离子型表面活性剂：乙氧基化/氟烷基表面活性剂，聚乙氧基化硅酮表面活性剂，聚硅氧烷/聚醚表面活性剂，全氟烷基羧酸铵盐聚氧乙基化表面活性剂，和含氟表面活性剂。
适用的非离子型表面活性剂是：
表面活性剂No.01＝ZONYLFSN，F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH
                 在一种50wt％异丙醇水溶液中的
                 40wt％溶液，式中x＝0～约25，杜邦公司制；
表面活性剂No.02＝ZONYLFSN-100：F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH
                 ，式中x＝0～约25，杜邦公司
                 制；
表面活性剂No.03＝ZONYLFS300，一种氟化表面活性剂的
                 40wt％水溶液，杜邦公司制；
表面活性剂No.04＝ZONYLFSO，F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)YH
                 在一种50wt％乙二醇水溶液中的
                 50wt％溶液，式中y＝0～约15，杜邦公司制；
表面活性剂No.05＝ZONYLFSO 100，乙氧基化非离子型氟表
                 面活性剂与式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)YH
                 的一种混合物，式中y＝0～约15，
                 杜邦公司制；
表面活性剂No.06＝Tegoglide410，一种聚硅氧烷-聚合物共聚
                 物表面活性剂，Goldschmidt公司制；
表面活性剂No.07＝TegoWet，一种聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活
                 性剂，Goldschmidt公司制；
表面活性剂No.08＝FLUORADFC431：CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH
                 ，3M公司制；
表面活性剂No.09＝FLUORADFC126，全氟羧酸铵盐的一种混
                 合物，3M公司制；
表面活性剂No.10＝聚氧乙烯-10-月桂醚。
一种特别好的非离子型表面活性剂是ZONYLFSO100。
适用的阴离子型表面活性剂是：
表面活性剂No.11＝ZONYL7950，一种氟化表面活性剂，杜邦
                 公司制；
表面活性剂No.12＝ZONYLFSA，F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi
                 在一种50wt％异丙醇水溶液中的
                 25wt％溶液，杜邦公司制；
表面活性剂No.13＝ZONYLFSE，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y
                 在一种70wt％乙二醇水溶液中的
                 14wt％溶液，式中x＝1或2，y＝2或1，且
                 x+y＝3，杜邦公司制；
表面活性剂No.14＝ZONYLFSJ，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y
                 与一种烃类表面活性剂的共混物在
                 一种25wt％异丙醇水溶液中的40wt％溶液，
                 式中x＝1或2，y＝2或1，且x+y＝3，杜邦公司
                 制；
表面活性剂No.15＝ZONYLFSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y
                 在一种69.2wt％异丙
                 醇水溶液中的35wt％溶液，式中x＝1或2，
                 y＝2或1，且x+y＝3，杜邦公司制；
表面活性剂No.16＝ZONYLUR：[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y
                 ，式中x＝1或2，y＝2或1，且x+y＝3，杜
                 邦公司制；
表面活性剂No.17＝ZONYLTBS：F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H在
                 一种4.5wt％乙酸水溶液中的33wt％溶液，杜
                 邦公司制；
表面活性剂No.18＝全氟辛酸的铵盐。
                   制备水基组合物的方法
本发明各形态得以实现是藉一种依本发明制备水基组合物的方法，包含：各组分依任何顺序添加。
依照制备水基组合物的方法的第一种实施方案，依本发明，首先制备一种3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物与一种聚阴离子的水分散体，并将其他组份依任何顺序加至3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物与一种聚阴离子的水分散体中。
依照制备水基组合物的方法的第二种实施方案，依本发明，于加毕所有的组份，亦即于使用水基组合物前的最后步骤中，将pH值调整至≥4，如此可消除储存期间由于高pH值所导致的任何不利影响。
依照制备水基组合物的方法的第三种实施方案，依本发明，包含一种非水溶剂，而且将非水溶剂以外的组份先行混合，pH值选择地调整至一≥4的值，最后加入非水溶剂，例如在临使用水基组合物之前加入，如此可消除储存期间由于存在非水溶剂所导致的任何不利影响。
                      制备导电层的方法
本发明各形态得以实现是藉一种制备导电层的方法，包含：将依本发明的水基组合物施用至一任选地有底胶支撑体、一介电体层、一无机发光层或一任选地透明的导电涂层；以及干燥这样施用的水基组合物。
依照制备导电层的方法的第一种实施方案，依本发明，该支撑体为纸、聚合物膜、玻璃或陶瓷。
依照制备导电层的方法的第二种实施方案，依本发明，该支撑体为一种天然纱、合成纱、天然纤维、合成纤维、纺织纤维、片材或网状材料。
依照制备导电层的方法的第三种实施方案，依本发明，此方法进一步包括将导电涂层回火以增加其表面电阻率。
依照制备导电层的方法的第四种实施方案，依本发明，此方法进一步包括：将导电层在回火前用一种含有二或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基团的有机化合物，或一种介电常数大于15的质子惰性液体加以润湿。
依照制备导电层的方法的第五种实施方案，依本发明，此方法进一步包括：将导电层在回火前用一种含有二或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基团的有机化合物在温度高于100℃加以润湿，如EP-A686662中所公开，该文并入本文供参考。
依照制备导电层的方法的第六种实施方案，依本发明，此方法进一步包括：将导电层以介电常数大于15的质子惰性液体例如N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、N，N，N′，N′-四甲基脲、甲酰胺、四甲基砜与N，N-二甲基乙酰胺加以润湿，然后在温度低于100℃回火，如EP-A 1003179所公开，该文并入本文供参考。
依照制备导电层的方法的第七种实施方案，依本发明，用以润湿导电层的润湿剂选自下列组成的一组：1，2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甘油、己二醇与山梨糖醇。
                      导电涂层
依本发明的防静电层与导电层是依照制备依本发明导电层的方法制得。
依照导电层的第一种实施方案，依本发明，导电层的表面电阻率≤800欧姆/□。
依照导电层的第二种实施方案，依本发明，导电层的表面电阻率＜500欧姆/□。
依照导电层的第三种实施方案，依本发明，导电层的表面电阻率＜300欧姆/□。
                      印刷油墨或糊状物
依本发明提供一种印刷油墨或糊状物，包含一种含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的水基组合物，其中两个烷氧基可以相同或相异或合在一起代表一任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥，一种聚阴离子及一种非牛顿粘结剂。
依照印刷油墨或糊状物的第一种实施方案，依本发明，印刷油墨或糊状物为一种石印油墨、凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、丝网印刷油墨、喷墨印刷油墨或胶版印刷油墨。依本发明的水基组合物对某一种特定印刷工艺的适用性，实质上决定于水基组合物的粘度。
石印油墨在印刷条件下的粘度为约15Pa·s至35Pa·s，因油墨配方、干燥机理、印刷机器与印刷速度而异。
凹版印刷与苯胺印刷油墨差异很大，这取决于人们是否考虑墨罐中的油墨或印刷机上已稀释的油墨的粘度。此外，染料系油墨倾向于具有比颜料系油墨低的粘度，这是由于在墨罐中或印刷机上皆有颜料沉降问题。一般而言，在印刷中，典型的印墨粘度为约15mPa·s。
丝网印刷油墨取决于油墨种类、网目大小与印刷速度。丝网印刷时，典型的稀释油墨粘度对于快速加工(剪切速率＝约100秒-1)为0.5与5Pa·s之间，对于慢速加工(剪切速率＝约1秒-1)为8至50Pa·s之间，当休止时(剪切速率＝约10-2秒-1)为50至800Pa·s之间。
喷墨印刷油墨在印刷条件下的粘度为约2mPa·s至20mPa·s，因喷墨印刷工艺类型、喷嘴结构、印刷速度、油墨干燥机理与所要求的印刷品质而异。
各层糊状物对无机发光层、聚丙烯酸酯底胶层、聚碳酸酯与聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)显示出优异的粘合力，表面电阻率≤1000欧姆/□且可见光透射率＞75％，并可得到≥85％。
                      印刷工艺
本发明提供的印刷工艺包含下列步骤：提供依本发明的印刷油墨或糊状物，将印刷印墨或糊状物印至一任选地有底胶的支撑体、一介电体层、一无机发光层或一任选地透明的导电层。
依照该印刷工艺的第一种实施方案，依本发明，支撑体为纸、聚合物膜、玻璃或陶瓷。
可以施用印刷油墨或糊状物的电致发光无机发光层包括II-VI半导体，如硫化锌，或者II族元素与氧化阴离子的组合，最常见的是硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、锗酸盐、锡酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐与含氧硫酸盐。典型的掺杂物为金属与所有稀土金属，如铜、银、锰、铕、钐、铽与铈。电致发光无机发光层可密封封于一透明阻透层如氧化铝与氮化铝中，以防止水汽。此种无机发光层可得自Sylvania，Shinetsu polymer KK，Durel，Acheson与Toshiba等公司。有此类无机发光体的涂料之一实例为Sulvania/GTE公司的产品72X，和US4,855,189中公开的涂料。适用的电致发光无机发光体是掺杂锰、铜或铽的硫化锌，掺杂铈的CaGa2S4，杜邦公司供应的电致发光无机发光体糊状物，如LUXPRINT型号7138J，即一种白色无机发光体，LUXPRINT型号7151J，即一种绿蓝色无机发光体，与LUXPRINT型号7174J，即一种黄绿色无机发光体，以及Acheson公司供应的ELECTRODAGEL-035A。特别好的电致发光无机发光体为掺杂锰并以氮化铝密封的硫化锌无机发光材料。
可使用任何介电材料，以氧化钇与钛酸钡为较佳，例如杜邦公司供应的钛酸钡糊状物LUXPRINT型号7153E的高K介电绝缘体与Acheson公司供应的钛酸钡糊状物ELECTRODAGEL-040。
依照该印刷工艺的第二种实施方案，依本发明，该印刷工艺包含下列步骤：提供依本发明的印刷油墨或糊状物，将印刷油墨或糊状物印至一任选地有底胶的支撑体、一介电体层、一无机发光体层或一任选地透明的导电层。
依照该印刷工艺的第三种实施方案，依本发明，该印刷工艺为一种产生电致发光器件的工艺，包含下列步骤：(i)使用依本发明印刷油墨或糊状物印刷一透明或半透明的支撑体，以产生透明或半透明的第一导电层；(ii)使用一个包含电致发光无机发光材料的层印刷第一导电层；(iii)任选地使用一个介电体层印刷包含电致发光无机发光材料的层；与(iv)使用一种包含3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的溶液、分散液或糊状物若存在介电层时印刷介电层；或者若无介电层存在时印刷包含电致发光无机发光材料的层以产生第二导电层，其中步骤(i)中使用的溶液、分散液或糊状物中的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物可与步骤(iv)中使用的溶液、分散液或糊状物中的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物相同或相异。
依照该印刷工艺的第四种实施方案，依本发明，该印刷工艺为一种生产电致发光器件的工艺，包含下列步骤：(i)使用一种依本发明印刷油墨或糊状物印刷一支撑体，以产生第二导电层；(ii)任选地使用一介电体层印刷第二导电层；(iii)使用一包含电致发光无机发光材料的层，以若存在介电层时印刷介电层或者若无介电层存在时印刷第二导电层；与(iv)使用一种包含3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的透明溶液、分散液或糊状物印刷电致发光无机发光材料的层，以产生透明的或半透明的第一导电层，其中步骤(i)中使用的溶液、分散液或糊状物中的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物可与步骤(iv)中使用的溶液、分散液或糊状物中的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物相同或相异。
                      涂布工艺
本发明各形态得以实现是藉一种涂布工艺，包含下列步骤：提供一种依本发明的水基组合物；将水基组合物涂布至一任选地有底胶的支撑体、一介电体层、一无机发光材料层或一任选地透明的导电层。
                      透明或半透明的支撑体
依照该涂布工艺的第一种实施方案，或该印刷工艺的第五种实施方案，依本发明，该支撑体为纸、聚合物膜、玻璃或陶瓷。
依照该涂布工艺的第二种实施方案，或该印刷工艺的第六种实施方案，依本发明，该支撑体为一种透明的或半透明的聚合物膜。
适合于与导电层或抗静电层一起使用的透明或半透明的支撑体，依本发明，可以是刚性的或可挠曲的，并由玻璃、玻璃-聚合物层压体、聚合物层压体、热塑性聚合物或杜洛塑料聚合物组成。薄且可挠曲支撑体的实例为那些用纤维素酯、三乙酸纤维素酯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制作者，并以聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘-1，4-二羧酸乙二醇酯)为最佳。
                      工业上的应用
依本发明的水基组合物可用于如：施用抗静电层或导电层至一任选地有底胶的支撑体、一介电体层、一无机发光材料层或一任选地透明的导电层上。
依本发明的印刷油墨或糊状物可用于如：施用抗静电或导电的图案至一任选地有底胶的支撑体、一介电体层、一无机发光材料层或一任选地透明的导电层上。此可为例如生产电致发光器件中的一个步骤，该器件可用于灯泡、显示器、背景光，如LCD、汽车仪表盘与按键开关的背景光、应急照明、蜂窝电话、个人数码助理、家用电子、指示灯及其他需要发光的应用。
本发明是藉比较例与发明实施例进行下列的说明。这些实例中的百分率与比率皆以重量计，除非另有指出。以比较例与发明实施例解说本发明时，使用下列诸层：
·一层LUXPRINTTM 7153E(一种高K介电绝缘体)，经由P55网进行丝网印刷；
·一层LUXPRINTTM 7138J(一种白色无机发光材料)，经由P55网进行丝网印刷；
和表2中给出的支撑体。
表2：
    支撑体号     聚合物箔     底胶层编号
    01     聚对苯二甲酸乙二醇酯     01
    02     聚对苯二甲酸乙二醇酯     02
    03     聚对苯二甲酸乙二醇酯     03
    04     聚对苯二甲酸乙二醇酯     04
    05**     聚对苯二甲酸乙二醇酯     05**
    06     聚碳酸酯     06
**AutotypeTM V200
底胶层编号01具有组成：
50mol％乙二醇、26.5mol％对苯二甲酸、20mol％间苯二甲酸、3.5mol％磺基间苯二甲酸的共聚物   79.8％
KieselsolTM 100F，BAYER公司的一种硅石   19.9％
ArkoponTM T，Clariant公司的一种表面活性剂   0.3％
底胶层编号02具有组成：
88％偏二氯乙烯、10％丙烯酸甲酯与2％衣康酸的共聚物   79.1％
Kieselsol100F，BAYER公司的一种胶状硅石   18.6％
MersolatH，BAYER公司的一种表面活性剂   0.4％
UltravonW，CIBA-GEIGY公司的一种表面活性剂   1.9％
底胶层编号03具有组成：
底胶层编号04具有组成：
50mol％乙二醇、26.5mol％对苯二甲酸、20mol％间苯二甲酸、3.5mol％磺基间苯二甲酸的共聚物     79.8％
Kieselsol 100F，BAYER公司的一种胶状硅石     19.9％
Arkopon RT，Clariant公司的一种表面活性剂     0.3％
涂布以下材料：
LaponiteRD(硅酸镁)     13.88％
明胶     24.91％
Bronidox，一种杀菌剂     0.35％
酰化的UltravonW，Ciba Geigy公司的一种表面活性剂     1.42％
ArkopalN60，Clariant公司的一种表面活性剂     0.72％
三(羟甲基)丙烷     13.35％
Kieselsol500F，BAYER公司的一种胶状硅石     41.63％
Perapret PE40，BASF公司的一种聚乙烯胶乳     2.67％
聚(甲基丙烯酸甲酯)消光剂     1.07％
制备发明实施例中所述的PEDOT糊状物所使用的起始原料为：1.2重量％PEDOT/PSS水分散体，含有PEDOT对PSS的重量比率为1∶2.4，是依EP-A 440957公开的方法制备，其典型粘度使用AR1000板锥型流变仪(直径4cm；锥角2°)在20℃测定：剪切速率5秒-1时为38mPa·s，剪切速率为35mPa·s时减少至33.5mPa·s，并具有一典型的pH值1.9。
                     发明实施例1至12
                    制备PEDOT糊状物01
PEDOT[聚(3，4-乙二氧基噻吩)]糊状物01即一种透明的PEDOT糊状物，是在25℃下制备的，是将1克CARBOPOLETD-2623，15克二甘醇、10克正丙醇小心地加至一转速800rpm的溶解槽内100克1.2重量％PEDOT/PSS的水分散体中，搅拌1小时后，将转速增加至1200rpm，并加入足够量的25％氨水溶液(约0.5毫升)以调整pH值至5，随后再搅拌5分钟。
PEDOT糊状物01，于25℃、剪切速率为10秒-1时具有粘度13Pa·s，测定时使用一台AR100板锥型流变仪(直径4公分；锥角2°)。制备PEDOT糊状物01的配方与印刷物的性能总结于表3，印刷物是使用P79网目的网，于AUTOSTATCT7上进行人工印刷，随后于110℃干燥5分钟。
印刷物的光密度是使用MacBethTM TR924光密度计以有可见滤光器的透射作用测定。印刷物表面电阻的测定是将印刷层与平行的铜电极接触，平行的铜电极各为35毫米长并间隔35毫米，且能形成线接触，电极则以TEFLON绝缘体予以分开。这能直接测量要实现的□表面电阻。由PEDOT糊状物01产生的印刷物的光密度与表面电阻亦显示于表3。
表3：
    PEDOT糊状物01
 1.2％PEDOT/PSS分散液(克)     100
 CARBOPOLTM ETD 2623(克)     1.0
 二甘醇(克)     15
 正丙醇(克)     10
 氨(25％水溶液)调至pH5
 表面电阻(欧姆/□)     800
 光密度(白光)     0.06
                      制备PEDOT糊状物02
PEDOT糊状物02即一种不透明的糊状物，是在25℃制备的，是将1克CARBOPOLETD-2623，15克二甘醇、10克正丙醇、3.6克LEVANYLTM A-SF(BAYER公司的一种黑色颜料)小心地加至一转速800rpm的溶解槽内100克1.2重量％PEDOT/PSS的水分散体中，搅拌1小时后，将转速增加至1200rpm，并加入足够量的25％氨水溶液(约0.5毫升)以调整pH值至5，随后再搅拌5分钟。
制备PEDOT糊状物02的配方与印刷物的性能总结于表4，印刷物是使用P79网目的网进行人工印刷，随后于110℃干燥5分钟。
PEDOT糊状物02，于25℃、剪切速率为10秒-1时具有粘度13Pa·s，其测法与PEDOT糊状物01同。使用P79网目进行丝网印刷，随后于130℃干燥2分钟，制得的层具有表面电阻700欧姆/□与光密度0.50，其测法与PEDOT糊状物01同。
表4：
    PEDOT糊状物02
 1.2％PEDOT/PSS分散液(克)     100
 CARBOPOLTM ETD 2623(克)     1.0
 二甘醇(克)     15
 正丙醇(克)     10
 LEVANYLTM A-SF(克)     3.6
 氨(25％水溶液)调至pH5
                      电致发光器件的制备
发明实施例1至6是藉丝网印刷依照层构型1制备，亦即：
--首先施用一层杜邦LUXPRINT型号7145L后电极即银导体(电阻为1欧姆/□)，以形成第一电极的汇流条；
--随后施用一层糊状物01以形成第一(透明)电极，其厚度于干燥后为200至300纳米；
--接着施用一层LUXPRINT7151J，即杜邦公司的一种硫化锌无机发光材料分散体，至干燥后的厚度为20微米；
--随后施用三层杜邦LUXPRINT型号7153E，即高K介电绝缘体油墨(酞酸钡)，每次施用之间予以干燥，每次施用的厚度为干燥后约7微米；
--随后施用一层杜邦LUXPRINT型号7144E油墨，即一种碳导体油墨(电阻为80欧姆/□)，至干燥后的厚度约8微米，作为背后电极，与
--最后施用一层杜邦LUXPRINT型号7145L后电极，即银导体(电阻为1欧姆/□)，涂布于背后导电层的足够表面上，以形成后电极的汇流条；
以上均经由P79网目的网施用于支撑体编号1至6上。
本发明实施例7至12的器件的层构型2，与本发明实施例1至6的器件层构型唯一不同处为将杜邦LUXPRINT型号7144E油墨的层代之以PEDOT糊状物02层(表面电阻为700欧姆/□)，其在120℃干燥2分钟后的干燥厚度为0.2微米，以形成依本发明的第二含PEDOT电极。
                      电致发光器件的评估
本发明实施例1至12的电致发光器件的性能是藉监控各该器件的发光加以评估，将400赫兹交流电压100伏特加至一置于温度60℃与相对湿度90％的空调室内的电致发光器件上，使用一联合检测器技术序号67146硅光放大器与支撑体的未涂布面接触，而后监控已施加电压的器件的电阻，并与相同器件但未施加电压的电阻相比较，初始发光以烛光/平方米(cd/m2)计算，与初始电阻显示于表5。
表5：
  发明实施例编号   层的构型   支撑体编号   初始发光[烛光/平方米]   初始电阻[欧姆]
  1   1   01   34   914
  2   1   02   33   840
  3   1   03   32   776
  4   1   04   32   867
  5   1   05   30   802
  6   1   06   29   896
  7   2   01   29   774
  8   2   02   30   781
  9   2   03   29   736
  10   2   04   28   844
  11   2   05   29   715
  12   2   06   28   --
                      发明实施例13至18
发明实施例13至18是藉丝网印刷制备，使用P79网目的网，印至支撑体编号1至6上，依照层构型3，亦即：
--首先施用一层杜邦LUXPRINT型号7145L后电极即银导体(电阻为1欧姆/□)，以形成“第二”电极的汇流条；
--随后施用一层PEDOT糊状物02至涂银支撑体上，其厚度于130℃干燥2分钟后为200至500纳米，以形成依本发明的“第二含PEDOT电极”；随后
--施用三层杜邦LUXPRINT型号7153E即高K介电绝缘体油墨(酞酸钡)，每次施用之间均予以干燥，每次施用的厚度于干燥后约为7微米；
--接着施用一层LUXPRINT7151J即杜邦公司的一种硫化锌无机发光材料分散体，至干燥后的厚度约为10微米；
--施用一层PEDOT糊状物01(表面电阻为800欧姆/□)，于90℃干燥后的厚度约为0.2微米以形成依本发明的“第一含PEDOT电极”；与
--最后施用一层杜邦LUXPRINT型号7145L后电极即银导体(电阻为1欧姆/□)，涂布于第二电极的足够表面上以形成其汇流条。
                      电致发光器件的评估
发明实施例13至18的电致发光器件的性能是以实施例1至12所述的方法加以评估，其结果显示于表6。
表6
  发明实施例编号   层的构型   支撑体编号   初始发光[烛光/平方米]   初始电阻[欧姆]
  13   3   01   39   --
  14   3   02   37   --
  15   3   03   39   --
  16   3   04   38   --
  17   3   05   40   --
  18   3   06   42   --
                      发明实施例19
                  制备不透明PEDOT糊状物03
PEDOT糊状物03即一种不透明的糊状物是在25℃制备的，是将1克CARBOPOLETD-2623，15克二甘醇、10克正丙醇、1.92克LEVANYLTM A-SF(BAYER公司的一种黑色颜料)、0.16克ZONYLTMFSO100小心地加至一转速800rpm的溶解槽内100克1.2重量％PEDOT/PSS的水分散体中，搅拌1小时后，将转速增加至1200rpm，并加入足够量的25％氨水溶液(约0.5毫升)以调整pH值至4.2，随后再搅拌5分钟。PEDOT糊状物03连同PEDOT糊状物02的配方显示于表7。
表7
    PEDOT糊状物02   PEDOT糊状物03
 1.2％PEDOT/PSS分散液(克)     100   100
 CARBOPOLTM ETD 2623(克)     1.0   2.0
 二甘醇(克)     15   15
 正丙醇(克)     10   10
 LEVANYLTM A-SF(克)     3.6   1.92
 ZONYLTM FSO100(克)     --   0.16
 氨(25％水溶液)     0.52(pH＝5)   (pH＝4.2)
PEDOT糊状物03在剪切速率0.1至1000秒-1范围内在20℃时使用一台AR1000板锥型流变仪(直径4公分；锥角2°)测定的粘度显示于表8。
表8
    剪切速率[秒-1]     粘度[Pa·s]   剪切速率[秒-1]     粘度[Pa·s]
    0.16     739   15.85     15.6
    0.25     517   25.12     11.2
    0.40     350   39.81     7.95
    0.63     234   63.10     5.69
    1.00     159   100     4.17
    1.59     101   158.50     3.01
    2.51     69.5   251.20     2.24
    3.98     47.5   398.10     1.64
    6.31     33.2   631.00     1.25
    10.0     22.4   1000     0.95
使用PEDOT糊状物03连同PEDOT糊状物02，以P48与P79网目的网进行手工印刷，随后于110℃干燥5分钟，其印刷物的组成显示于表9。使用PEDOT糊状物03，以P48的网印刷得到印刷物的性能亦显示于表9。
表9
   PEDOT糊状物02         PEDOT糊状物03
  P48   P79   P48   P79   P120
  PEDOT/PSS(毫克/平方米)   443   277   443   277   --
  CARBOPOLTM ETD 2623(毫克/平方米)   379   237   759   474   --
  LEVANYLTM A-SF(毫克/平方米)   382   239   204   127   --
  ZONYLTM FSO100(毫克/平方米)   --   --   61   38   --
  表面电阻(欧姆/□)   --   700   600   830   1400
  光密度(可见光)   --   0.50   0.80   0.58   0.44
                      发明实施例20
                制备透明PEDOT糊状物04至07
PEDOT[聚(3，4-乙二氧基噻吩)]糊状物04至07即透明的PEDOT糊状物是在25℃制备的，是将适量的CARBOPOLETD 2623、二甘醇、正丙醇、ZONYLTM FS0100与视所需的去离子水，如表10中为各种不同的糊状物所给出的，小心地加至一转速800rpm的溶解槽内100克1.2重量％PEDOT/PSS的水分散体中，搅拌1小时后，将转速增加至1200rpm，并测其pH值。
PEDOT糊状物04至07于25℃及剪切速率1秒-1时具有粘度约40Pa·s。制备印刷物时，使用PEDOT糊状物04至07，以P79网目的网于AUTOSTATCT07支撑体上进行手工印刷，随后于110℃干燥5分钟，并像发明实施例1至12那样评估各层的表面电阻与光密度，其结果连同PEDOT糊状物01一起显示于表10。
表10
  PEDOT糊状物01   PEDOT糊状物04   PEDOT糊状物05   PEDOT糊状物06   PEDOT糊状物07
 1.2％PEDOT/PSS水分散液(克)   100   100   100   100   100
 CARBOPOLTMETD 2623(克)   1.0   1.0   2.0   3.2   1.44
 二甘醇(克)   15   97   194   311   128.6
 正丙醇(克)   10   10   20   32   57.2
 ZONYLTMFSO100(克)   --   0.21   0.42   0.67   0.029
 氢氧化铵(克)   0.5(pH＝5)   (pH＝7)   (pH＝6)   (pH＝6)   (pH＝6)
 去离子水   --   --   100   233.3   --
 P79网
 PEDOT/PSS(毫克/平方米)   285   173   86   52
 CARBOPOLTM ETD2623(毫克/平方米)   237   144   144   144
 ZONYLTM FSO100(毫克/平方米)   --   29   29   29
 P48网
 PEDOT/PSS(毫克/平方米)   455   277   138   83
 CARBOPOLTMETD 2623(毫克/平方米)   379   231   231   231
 ZONYLTM FSO100(毫克/平方米)   --   46   46   46
PEDOT糊状物04与PEDOT糊状物05在20℃使用一台AR1000板锥型流变仪(直径4公分；锥角2°)测定的粘度与剪切速率之函数关系显示于表11。
表11
  剪切速率[秒-1] 粘度[Pa·s]于20℃ 剪切速率[秒-1] 粘度[Pa·s]于20℃
PEDOT糊状物04 PEDOT糊状物05 PEDOT糊状物04 PEDOT糊状物05
    0.10     185.0     216.3    15.85     4.17    4.80
    0.16     127.5     144.3    25.12     3.13    3.57
    0.25     89.2     98.6    39.81     2.29    2.75
    0.40     62.4     68.5    63.10     1.71    2.07
    0.63     42.9     48.6    100     1.30    1.54
    1.00     30.5     34.5    158.50     0.968    1.20
    1.59     21.3     23.8    251.20     0.737    0.938
    2.51     15.2     16.9    398.10     0.553    0.737
    3.98     11.0     11.6    631.00     0.438    0.588
    6.31     8.08     9.07    1000     0.355    0.481
    10.0     5.83     6.50
                    印刷物的印刷品质
如表12所示的印刷物的制备是使用P48、P79与P120网目丝网于一AUTOSTATCT07支撑体与一LUXPRINT 7153标准层上进行手工印刷，随后于110℃干燥5分钟，印刷物的品质以目视，并使用三种说法加以评估：
润湿不良＝明显地润湿不良
斑点＝观察到斑点
可接受＝润湿明显良好结果显示于表12。
润湿不良显现于PEDOT糊状物01使用P48、P79与P120网目丝网在AUTOSTATCT07支撑体与一LUXPRINT 7153标准层上进行手工印刷时。
目测润湿良好发生于PEDOT糊状物04、05与07使用P48、P79与P120网目丝网于AUTOSTATCT07支撑体上进行人工印刷时。在印刷于LUXPRINT 7153标准层上的情况下，润湿良好显现于PEDOT糊状物05与07使用P48、P79与P120丝网印刷时，而在PEDOT糊状物04的情况下，润湿良好仅显现于使用P79与P120丝网印刷时。
一般而言，印刷品质随着导电层中CARBOPOLTM ETD 2623浓度的增加而改善。
表12
丝网类型 AUTOSTATCT7上的印刷品质 LUXPRINT7153E上的印刷品质
PEDOT糊状物01 P48 润湿不良 润湿不良
P79 润湿不良 润湿不良
P120 润湿不良 润湿不良
PEDOT糊状物04 P48 斑点/可接受 斑点/润湿不良
P79 可接受 斑点/可接受
P120 可接受 斑点/可接受
PEDOT糊状物05 P48 斑点/可接受 可接受
P79 斑点/可接受 可接受
P120 可接受 可接受
PEDOT糊状物07 P48 斑点/可接受 可接受
P79 可接受 可接受
P120 可接受 可接受
                 印刷物的粘合性
印刷物于AUTOSTATCT07支撑体与LUXPRINT 7153层上的粘合性是由胶带试验测定：首先以刮胡刀片将该层交叉地割划一面积约4×10平方厘米，而后贴一片10×24平方厘米的TESAPACK4122棕色胶带，并以一硬质物件加以按摩，最后将胶带自一头以单一动作向上移除，印刷物层的粘合性按0～5的尺度以目视判定，0相当于胶带未将该层移除，依照下列基准：
粘合性评估为0： 该层未随胶带移除
粘合性评估为1： 胶带移除面积相当于25％胶带面积
粘合性评估为2： 胶带移除面积相当于50％胶带面积
粘合性评估为3： 胶带移除面积相当于75％胶带面积
粘合性评估为4： 胶带移除面积等于胶带面积
粘合性评估为5： 胶带移除面积大于胶带面积
中间的评估值如0/1、1/2、2/3、与3/4也是可能的，结果显示于表13。
表13
  丝网类型  AUTOSTATCT7上的粘合性  LUXPRINT7153E上的粘合性
PEDOT糊状物01   P48  3/4  3/4
  P79  3/4  3/4
  P120  3/4  0/1
PEDOT糊状物04   P48  0/1  0/1
  P79  0/1  0/1
  P120  0/1  0/1
PEDOT糊状物05   P48  0/1  0/1
  P79  0/1  0/1
  P120  0/1  0/1
PEDOT糊状物07   P48  0/1  0/1
  P79  0/1  0/1
  P120  0/1  0/1
在PEDOT糊状物01的情况下，可接受粘合性[0/1]仅显示于使用P120网目丝网在LUXPRINT7153标准层上进行手工印刷。
粘着性0/1显示于PEDOT糊状物04、05与07使用P48、P79与P120网目丝网在AUTOSTATCT07支撑体及LUXPRINT7153标准层上进行手工印刷的印刷物。
因此得到可接受粘合性为CARBOPOLTM ETD 2623于层中的浓度高于或等于50重量％者。
                      印刷物的表面电阻
印刷物于AUTOSTATCT7支撑体及于LUXPRIN7153标准层上的表面电阻是依本发明实施例1至12的方法评估。已发现干燥条件对测得印刷物的表面电阻不具影响。印刷物的光密度是将十个试条，使用有可见光滤光器的MacBethTM TR924光密度计以透射率测得的光密度除以十予以确定，其结果显示于表14。
于给定层厚下，依所使用丝网而定，以PEDOT糊状物01、04、05与07制得印刷物的表面电阻随着PEDOT在印刷物中的浓度减少而增加。
表14
  丝网类型     AUTOSTATCT7上的表面电阻率[欧姆/□]   AUTOSTATCT7的光密度(可见光)     LUXPRINT7153E上的表面电阻率[欧姆/□]
 PEDOT糊状物01   P48     550   0.08     700
  P79     700；800   0.06     1300
  P120     1600   0.03     5000
 PEDOT糊状物04   P48     1200   0.04     2500
  P79     1900   0.03     3800
  P120     2700   0.02     3900
 PEDOT糊状物05   P48     2500   0.02     5000
  P79     3500   0.02     6000
  P120     5500   0.01     12000
 PEDOT糊状物07   P48     5500   --     10000
  P79     17000   --     40000
  P120     19000   --     80000
                     发明实施例21
有色透明的PEDOT糊状物08与09是制自PEDOT糊状物01，藉加入铜酞菁与若丹明6G，用量分别为PEDOT/PSS的等量与半量。使用P48与P120网目的网进行手工印刷将PEDOT糊状物08与09网印于AUTOSTATCT7支撑体上制得的层的组成显示于表15，并连同显示印刷物的颜色，使用MacBethTM TR924密度计以可见光、红色、蓝色与绿色滤光器测得的印刷物透射光密度，以及印刷物依发明实施例1至12所述方法测得的表面电阻。
这些结果显示依本发明可以制得具有与未加颜色的油墨相似的表面电阻的有色油墨与糊状物。
表15：
  糊状物01以P79网目丝网印刷   糊状物08以P48网目丝网印刷   糊状物09以P48网目丝网印刷   糊状物09以P120网目丝网印刷
  PEDOT/PSS(平方米/克)   285   500   500   200
  铜酞菁(平方米/克)   --   500   --   --
  若彤明6G(平方米/克)   --   --   250   100
  CARBOPOLTMETD 2623(平方米/克)   237   417   417   167
  表面电阻(欧姆/□)   800   500   450   950
  颜色   无色   青绿色   洋红色   洋红色
  光密度可见光   0.06   0.14   1.07   0.19
  光密度红色   --   0.69   0.13   0.08
  光密度绿色   --   0.22   1.07   0.65
  光密度蓝色   --   0.12   0.27   0.17
                       发明实施例22
透明的PEDOT糊状物10、11与12是依PEDOT糊状物04的方法制备(参见发明实施例20)，惟0.2克ZONYLTM FSO100以表16中各PEDOT糊状物显示的ZONYLTM FSA、ZONYLTM FSE与ZONYLTM FSP量所取代，以确保在每种情况下ZONYLTM界面活性剂的有效量相同。PEDOT糊状物4、10、11与12连同PEDOT糊状物04的组成显示于表16。
表16：
  PEDOT糊状物04   PEDOT糊状物10   PEDOT糊状物11   PEDOT糊状物12
 1.2％PEDOT/PSS水分散液(克)   100   100   100   100
 CARBOPOLTM ETD2623(克)   1.0   1.0   1.0   1.0
 二甘醇(克)   97   97   97   97
 正丙醇(克)   10   10   10   10
 ZONYLTM FSO100(克)(100％活性)   0.2   --   --   --
 ZONYLTM FSA(克)(25％活性)   --   0.8   --   --
 ZONYLTM FSE(克)(14％活性)   --   --   1.45   --
 ZONYLTM FSP(克)(35％活性)   --   --   --   0.55
 pH   7   7   7   7
将PEDOT糊状物04、10、11与12使用P48网目丝网进行网印并于110℃干燥5分钟制得的层的组成显示于表17，连同显示印刷物的光密度，与印刷物的表面电阻(其测法依发明实施例1至12所述)以及粘合性(其测法依发明实施例20所述)。
印刷层于AUTOSTATCT7支撑体与LUXPRINT7153E标准层上的斑点是按0～5的尺度以目视判定，0相当于一良好的无斑点层，依照下列基准：
斑点评估为0： 目视检查未见斑点；
斑点评估为1： 印刷物的1至10％含斑点；
斑点评估为2： 印刷物的11至20％含斑点；
斑点评估为3： 印刷物的21至40％含斑点；
斑点评估为4： 印刷物的41至60％含斑点；
斑点评估为5： 印刷物高于60％含斑点。
结果亦显示于下表17。
表17：
 通过P48丝网印刷   PEDOT糊状物04   PEDOT糊状物10   PEDOT糊状物11   PEDOT糊状物12
 PEDOT/PSS(毫克/平方米)   300   300   300   300
 CARBOPOLTM ETD 2623(毫克/平方米)   250   250   250   250
 ZONYLTM FSO100(毫克/平方米)   50   --   --   --
 ZONYLTM FSA(毫克/平方米)   --   50   --   --
 ZONYLTM FSE(毫克/平方米)   --   --   50   --
 ZONYLTM FSP(毫克/平方米)   --   --   --   50
 表面电阻(欧姆/□)   950   1150   910   780
 光密度(白光)   0.03   0.05   0.05   0.04
 AUTOSTATCT7支撑体上的粘合性   0/1   --   0/1   0/1
 LUXPRINT7153E层上的粘合性   0/1   0/1   0/1   0/1
 AUTOSTATCT7支撑体上的斑点   4   3   3   3
 LUXPRINT7153E层上的斑点   4   3   4   4
ZONYLTM FSO100为一非离子型表面活性剂，以及ZONYLTMFSA、ZONYLTM FSE与ZONYLTM FSP皆为阴离子型表面活性剂，因此表15的结果显示阴离子与非离子表面活性剂皆可用于依本发明的水基组合物，以制备可接受的依本发明导电层与抗静电层。
本发明可包括任何于此含蓄地或明确地或总括地揭示的特色或特色的组合，不论其是否与本申请专利的发明相关联。鉴于前面的叙述，对于业内人士显而易见的是，在本发明范围内可作各种改良。

Claims (13)

1.一种水基组合物，包含一种3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中两个烷氧基可为相同或相异、或合在一起代表一任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥，一种聚阴离子与一种非牛顿粘结剂。
2.按照权利要求1的水基组合物，其中该3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物选自下列组成的一组：聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)衍生物，及其共聚物。
3.按照权利要求1的水基组合物，其中该聚阴离子为聚(苯乙烯磺酸酯)。
4.按照权利要求1的水基组合物，其中该非牛顿粘结剂为与聚链烯基聚醚交联的丙烯酸均聚物或共聚物。
5.按照权利要求1的水基组合物，其中该水基组合物进一步包含一种染料或颜料。
6.一种制备导电层的方法，包括：将按照权利要求1的水基组合物施用至一任选地有底胶的支撑体、一介电体层、一无机发光材料层或一任选地透明的导电涂层上；并使如此施用的水基组合物干燥。
7.按照权利要求6的方法，其中该支撑体为纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
8.按照权利要求6的方法，其中该支撑体为一种天然纱、合成纱、天然纤维、合成纤维、纺织品纤维、片材或网状材料。
9.按照权利要求6中的任一点制备的一种抗静电层。
10.按照权利要求6制备的一种导电层。
11.一种印刷油墨或糊状物，包含一种按照权利要求1的水基组合物。
12.按照权利要求11的印刷油墨或糊状物，其中该油墨或糊状物为一种石印油墨、凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、丝网印刷油墨、喷墨印刷油墨或胶版印刷油墨。
13.一种印刷工艺，包含：提供一种按照权利要求12的印刷油墨或糊状物，将该印刷油墨或糊状物印至一任选地有底胶的支撑体、一介电体层、一无机发光材料层或一任选地透明的导电涂层上。
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