KR20030097813A - 안정한 전기발광 장치 - Google Patents

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Abstract

투명 또는 반투명 지지체, 투명 또는 반투명 제 1 전극, 제2 전도성 전극 및 상기 투명 또는 반투명 제1 전극과 상기 제2 전도성 전극 사이에 끼어 있는 전기발광 발광체 층을 포함하는 전기발광 장치로서, 상기 제1 및 제2 전극 각각은 같거나 다를 수 있는, 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 두개의 알콕시기는 같거나 다를 수 있고 또는 모두 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기발광 장치; 상기 전기발광 장치를 포함하는 디스플레이; 상기 전기발광 장치를 포함하는 램프; 상기 전기발광 장치의 제조방법; 및 정적 및 동적 포스터 및 신호계의 집적된 백라이팅을 위한 그러한 장치의 사용.

Description

안정한 전기발광 장치{Stable electroluminescent devices}
유럽공개 특허 EP-A 440 957에는 식(I)의 구조 단위로부터 형성되는, 폴리티오펜의 분산액(dispersion)이 개시되어 있다:
여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬기를 나타내거나, 폴리음이온의 존재하에서, 함께 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬렌 잔기를 형성한다.
유럽공개 특허 EP-A-686 662에는 A) R1및 R2가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬기 또는 함께 선택적으로 치환된 C1-C4알킬렌 잔기, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 메틸렌, 선택적으로 C1-C12-알킬 또는 페닐기로 치환된 1,2-에틸렌 잔기또는 1,2-시클로헥센 잔기인 식(I)의 반복 구조 단위를 갖는 중성 폴리티오펜:
및, B) 디- 또는 폴리히드록시- 및/또는 카르복시 기 또는 아미드 또는 락탐기를 함유하는 유기 화합물의 혼합물; 및 저항을 바람직하게는 < 300 오옴/단위면적까지 증가시키기 위하여 조합되어진(tempered) 그로부터 얻어지는 전도성 코팅층이 개시되어 있다. 더욱이, 그러한 층이 전기발광 장치에서 전극으로서 사용될 가능성이 있음이 개시되어 있다.
ORGACONTMEL 필름은 한쪽 면이 Agfa-Gevaert N.V.에 의하여 생산된 전기 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술폰산) [PEDOT/PSS]의 투명층으로서 코팅된, 상업적으로 이용가능한 서브된(subbed) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체이다. 이 제품의 현재의 브로셔에서는 전기발광 램프에 사용하기 위한 인듐 틴 옥사이드(ITO)의 투명 코팅층으로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 저비용 대용품으로서 광고되고 있다. T. Cloots 등은 1999년 11월 8∼10일 샌디에고에서 개최된 제5회 디스플레이 발광체 과학기술에 관한 국제회의(The 5th International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors)의 확대된 초록에서, ITO-PET 지지체가 ORGACONTMEL 필름으로 치환된 전기발광 램프와 비교한 결과를 개시하였다. 그러나, 60℃ 및 90%의 상대 습도의 모사된 노화 조건하에서, ORGACONTMEL 필름으로 생산된 전기발광 장치(비교 실시예 3 및 4 참조)는 ITO-PET로 생산된 전기발광 장치에 비하여 수명이 현저히 떨어짐을 밝혔다(비교 실시예 1 및 2 참조).
본 발명은 안정한 전기발광 장치에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 일 태양은 종래의 전기발광 장치에 비하여 생산하기에 더 경제적이고 비교될만한 수명과 발광(emission) 거동을 갖는 전기발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 표준 코팅 기술, 예 스크린 코팅에 의하여 분산액, 용액 또는 페이스트로부터 생산가능한 전극을 갖는 전기발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 태양 및 잇점은 하기 명세서로부터 명확하게 될 것이다.
표준 전기발광 장치는 투명 지지체, 하나의 전극은 투명하고 통상 인듐 틴 옥사이드(ITO) 층이고 다른 하나의 전극은 통상 탄소 또는 은 층인 두개의 전극, 비투명 전극층에 인접하는 선택적으로 제공되는 유전층(dielectric layer) 및 상기 투명 전극과 상기 유전층이 존재하면, 상기 유전층 사이, 또는 유전층이 존재하지 않으면, 상기 투명 전극과 비투명 전극 사이에 직접적으로 끼어지는 전기발광 발광체(phosphor) 층으로 구성된다. 놀랍게도, 어느 하나의 전극을 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 층으로 치환시키면 상기 장치의 발광(emission) 수명이 현저히 떨어지게 된다는 사실에도 불구하고, 두개의 전극을 (3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 중합체 또는 공중합체, 예, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)를 포함하는 층으로 치환시키면 ITO- 및 탄소-전극을 가진 장치와 비교할만한 거동을 유도한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 투명 또는 반투명 지지체, 투명 또는 반투명 제 1 전극, 제2 전도성 전극 및 상기 투명 또는 반투명 제1 전극과 상기 제2 전도성 전극 사이에 끼어 있는 전기발광 발광체 층을 포함하는 전기발광 장치로서, 상기 제1 및 제2 전극 각각은 같거나 다를 수 있는, 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 두개의 알콕시기는 같거나 다를 수 있고 또는 모두 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기발광 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 (i) 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체의 용액, 분산액 또는 페이스트로 투명 또는 반투명 지지체를 코팅하여 상기 투명 또는 반투명 제1 전도성 층을 생산하는 단계; (ii) 상기 제1 전도성 층을 전기발광 발광체를 포함하는 층으로 코팅하는 단계; (iii) 선택적으로 상기 전기발광 발광체를 포함하는 층을 유전층으로 코팅하는 단계; 및 (iv) 상기 유전층이 존재하면, 상기 유전층을, 또는 유전층이 존재하지 않으면, 상기 전기발광 발광체를 포함하는 층을, (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 용액, 분산액 또는 페이스트로 코팅하여 상기 제2 전도성 층을 생산하는 단계를 포함하고, (i) 단계에서 사용된상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체는 (iv) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체와 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 전기발광 장치를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (i) (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 용액, 분산액 또는 페이스트로 지지체를 코팅하여 상기 제2 전도성 층을 생산하는 단계; (ii) 선택적으로 상기 제2 전도성 층을 유전층으로 코팅하는 단계; (iii) 상기 유전층이 존재하면, 상기 유전층을, 또는 유전층이 존재하지 않으면, 상기 제2 전도성 층을 전기발광 발광체를 포함하는 층으로 코팅하는 단계; 및 (iv) 상기 전기발광 발광체를 포함하는 상기 층을, (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 투명한 용액, 분산액 또는 페이스트로 코팅하여 상기 투명 또는 반투명 제1 전도성 층을 생산하는 단계를 포함하고, (i) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체는 (iv) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트에 사용된 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체와 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 전기발광 장치를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전기발광 장치의 전극을 생산하기 위한 (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴레이트 점증제(thickener) 및 글리콜 유도체, 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 투명한 페이스트의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 조사된 포스터 및 신호계(signage)에 상기 전기발광 장치를 사용하는 것을 제공한다.
바라직한 구체예에는 종속항에 개시되어 있다.
정의
알콕시(alkoxy)라는 용어는 알킬기의 각 탄소원자 수에 대하여 가능한 모든 변이체 즉, 3 탄소원자에 대하여; n-프로필 및 이소프로필; 4 탄소원자에 대하여: n-부틸, 이소부틸 및 3차-부틸: 5 탄소원자에 대하여: n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
옥시알킬렌알콕시(oxyalkylenealkoxy)란 용어는 알킬렌기에 의하여 연결된 두개의 산소원자를 의미한다. 알킬렌기는 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 알크아릴, 알킬옥시알킬, 알킬옥시알크아릴, 알킬옥시아릴, 히드록시, 카르복시, 카르복시알킬, 카르복시아미노, 술포 또는 알킬술포기로 치환될 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 예를 들면 n이 1 내지 4의 정수인 -(CH2)n- 기이다.
특정한 중합체와 관련하여 사용되는 유도체라는 용어는 알킬, 알콕시, 알킬옥시알킬, 카르복시, 알킬술포나토 및 카르복시 에스테르기로 치환된 그의 변이체를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용된 투명한(transparent)이라는 용어는 분산(diffusing)시키지 않으면서 입사광의 70% 이상을 투과시키는 특성을 가지는것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용된 반투명한(translucent)이라는 용어는 광을 통과시킬 수 있도록 하나, 광을 분산(diffusing)시켜 그 너머에 있는 물체가 명확하게 보이지 못하도록 한다.
본 발명을 개시하는데 사용된 수성(aqueous)이라는 용어는 물과 50부피%이상의 물이 존재하는, 알콜 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 이소아밀 알콜, 옥탄올, 세틸 알콜 등; 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜; 글리세린; N-메틸 피롤리돈; 메톡시프로판올; 및 케톤 예를 들면, 2-프로파논 및 2-부타논 등과 같은 수혼화성 유기 용매와 물의 혼합물을 의미한다.
코팅은 연속 또는 불연속 층이 형성되는 과정이며 스크린 프린팅, 오프셋 프린팅 및 플렉소그래픽(flexographic) 프린팅이 포함된다.
본 발명을 개시하는데 사용된 가요성(flexible)이라는 용어는 예를 들면, 손상되지 않으면서 드럼과 같은 구부러진(curved) 물체의 곡률을 따를(follow) 수 있는 것을 의미한다.
버스바(busbar)는 상기 제1 투명 또는 반투명 전극의 표면의 적어도 일부분 및 상기 제2 전도성 전극의 적어도 일부분에 적용되는 고도로 전도성인 일반적으로 금속 입자-함유 전극을 의미한다.
뉴톤 거동(Newtonian behaviour)이라는 용어는 다른 성분의 부재하에서 2중량%까지의 매질 내 농도에 대하여 전단속도를 증가시키면서 전단속도 범위 1 내지80 s-1에서 10%이하의 변이를 보이는 점도를 나타낸다.
비뉴톤 거동(non-Newtonian behaviour)이라는 용어는 다른 성분의 부재하에서 2중량%까지의 매질(medium) 내 농도에 대하여 전단속도를 증가시키면서 전단속도 범위 1 내지 80 s-1에서 10%를 넘는 변이를 보이는 점도를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 PEDOT는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 PSS는 폴리(스티렌 술폰산) 또는 폴리(스티렌 술포네이트)를 나타낸다.
본 발명을 개시하는데 사용된 조사된 포스터 및 신호계(illuminated posters and signage)라는 용어는 애니메이션, 즉, 하나이상의 영역을 지정된 시간 간격으로 켜거나(ON) 끄는 것(OFF)을 포함할 수도 있다.
전기발광 장치
본 발명에 따른 전기발광 장치는 투명 또는 반투명 지지체, 투명 또는 반투명 제 1 전극, 제2 전도성 전극 및 상기 투명 또는 반투명 제1 전극과 상기 제2 전도성 전극 사이에 끼어 있는 전기발광 발광체 층을 포함하는 전기발광 장치로서, 상기 제1 및 제2 전극 각각은 같거나 다를 수 있는, 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 두개의 알콕시기는 같거나 다를 수 있고 또는 모두 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기발광 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 전기발광 장치의 제1 구체예에 따르면, 유전층이 발광체층(phosphor layer)과 제2 전도성 전극 사이에 포함되어진다.
본 발명에 따른 전기발광 장치의 제2 구체예에 따르면, 유전층이 전기발광 발광체층과 상기 투명 또는 반투명 제1 전극 사이 및 상기 전기발광층 및 제2 전도성 전극 사이에 제공된다.
상기 전기발광 발광체층은 일반적으로 두께가 5 내지 40 ㎛이다.
상기 투명 또는 반투명 제1 전극은 페이스트, 분산액 또는 용액를 코팅함으로써 제공될 수 있다.
상기 전도성 제2 전극도 또한 페이스트, 분산액 또는 용액을 코팅함으로써 제공될 수 있다.
전기발광 장치의 제조 공정
본 발명은 (i) 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체의 용액, 분산액 또는 페이스트로 투명 또는 반투명 지지체를 코팅하여 상기 투명 또는 반투명 제1 전도성 층을 생산하는 단계; (ii) 상기 제1 전도성 층을 전기발광 발광체를 포함하는 층으로 코팅하는 단계; (iii) 선택적으로 상기 전기발광 발광체를 포함하는 층을 유전층으로 코팅하는 단계; 및 (iv) 상기 유전층이 존재하면, 상기 유전층을, 또는 유전층이 존재하지 않으면, 상기 전기발광 발광체를 포함하는 층을, 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 용액, 분산액 또는 페이스트로 코팅하여 상기 제2 전도성 층을 생산하는 단계를 포함하고, (i) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 3,4-디알콕시티오펜의 상기 중합체 또는 공중합체는 (iv) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 3,4-디알콕시티오펜의 상기 중합체 또는 공중합체와 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 상기 전기발광 장치를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 (i) 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 용액, 분산액 또는 페이스트로 지지체를 코팅하여 상기 제2 전도성 층을 생산하는 단계; (ii) 선택적으로 상기 제2 전도성 층을 유전층으로 코팅하는 단계; (iii) 상기 유전층이 존재하면, 상기 유전층을, 또는 유전층이 존재하지 않으면, 상기 제2 전도성 층을 전기발광 발광체를 포함하는 층으로 코팅하는 단계; 및 (iv) 상기 전기발광 발광체 층을, (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 투명한 용액, 분산액 또는 페이스트로 코팅하여 상기 투명 또는 반투명 제1 전도성 층을 생산하는 단계를 포함하고, (i) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체는 (iv) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트에 사용된 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체와 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 상기 전기발광 장치를 생산하는 제2 방법을 제공한다.
상기 제1 및 제2 전극 각각은 같거나 다를 수 있고, 용액, 분산액 또는 페이스트로부터 프린트되거나 코팅될 수 있는, (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 장치를 생산하는 방법의 제1 구체예에 따르면, 상기 제1 투명 또는 반투명 전극은 수성 페이스트로부터 코팅되거나 프린트된다.
본 발명에 따른 장치를 생산하는 방법의 제2 구체예에 따르면, 상기 제2 전극은 수성 페이스트로부터 코팅되거나 프린트된다.
(3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체
본 발명에 따른 전기발광 장치의 제1 및 제2 전극은 각각의 R1및 R2가 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기 또는 함께 선택적으로 치환된 C1-4알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내는, 하기 식의 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 전기발광 장치의 제3 구체예에 따르면, 상기 전기발광 장치의 제1 및 제2 전극은 바람직하게는 두개의 알콕시기가 함께 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타내는, 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 전기발광 장치의 제4 구체예에 따르면, 두개의 알콕시기가 모두선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타내는, 상기 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체는 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리[3,4-(프로필렌디옥시)티오펜], 폴리[3,4-(프로필렌디옥시)티오펜] 유도체, 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜) 유도체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 전기발광 장치의 제5 구체예에 따르면, 상기 옥시알킬렌-옥시 브릿지에 대한 상기 치환체는 알킬, 알콕시, 알킬옥시알킬, 카르복시, 알킬술포나토 및 카르복시 에스테르기이다.
본 발명의 전기발광 장치의 제6 구체예에 따르면, 상기 폴리(3,4-디알콕시티오펜)에서 상기 두개의 알콕시기는 1,2-에틸렌기, 선택적으로 알킬-치환된 메틸렌기, 선택적으로 C1-12알킬- 또는 페닐-치환된 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-시클로헥실렌기인 모두 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타낸다.
그러한 중합체는 D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim이 편집한 Handbook of Oligo- and Polythiophenes (1999); L. Groenendaal 등의 Advanced Materials, volume 12, pp. 481∼494 (2000); L. J. Kloeppner 등의 Polymer Preprints, volume 40(2), p. 792 (1999); P. Schottland 등의 Synthetic Metals, volume 101, pp. 7∼8 (1999); 및 D. M. Welsh 등의 Polymer Preprints, volume 38(2), p. 320(1997)에 개시되어 있다.
폴리음이온 화합물
본 발명의 전기발광 장치의 제1 및 제2 전도성 전극에 사용하기 위한 상기 폴리음이온 화합물은 유럽공개 특허 EP-A 440 957에 개시되어 있으며, 중합체 카르복실산 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 폴리말레산(polymaleic acid) 및 폴리술폰산 예를 들면, 폴리(스티렌 술폰산)을 포함한다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 다른 중합가능한 단량체 예, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르 및 스티렌의 공중합체일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 전기발광 장치의 제1 및 제2 전도성 전극에 사용하기 위한 특히 바람직한 폴리음이온 화합물은 폴리(스티렌 술폰산) 및 그들의 스티렌과의 공중합체이다.
(3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 페이스트
(3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 적당한 수성 페이스트는 국제공개 특허 WO 99/34371에 개시되어 있다. 상기 문헌에는 1 내지 200 dPas의 점도를 갖고, 전도성 중합체 및 선택적으로 결합제(binder), 점증제(thickener) 및 충진제(filler)의 용액 또는 분산액을 포함하는 스크린 페이스트가 개시되어 있다. 그러나, 국제공개 특허 WO 99/34371 만이 특정적으로 뉴톤 거동을 갖는 아크릴레이트 결합제를 개시하고 있다.
비뉴톤 거동을 갖는 결합제, 예를 들면, B. F. Goodrich 사의 CARBOPOLTM레진, 예를 들면, CARBOPOLTMETD 2623, 및 잔탄검, 예를 들면, Hercules Inc.(미국)의 BIOSANTMS 및 MERCK & Co., Kelco Division(미국)의 KelzanTMT과 같은, 폴리알케닐 폴리에테르와 가교된 아크릴산의 고분자량 호모중합체 및 공중합체가 수성 페이스트 또는 잉크에 사용하기 위한 적당한 점증제인 것으로 밝혀졌다. 이들 결합제는 폴리아크릴레이트 및 다당류 결합제의 특정한 형태이다. 다당류 점증제에는 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 예, 카르복시메틸 셀룰로즈, 구아검(guar gum) 및 잔탄검이 포함된다.
A. N. Aleshin 등이 1998년 Synthetic Metals, volume 94, pp. 173∼177에서, 3을 초과하는 pH는 전기 전도성을 현저히 감소시킨다는 것을 밝혔기 때문에, 일반적으로 그러한 페이스트 또는 잉크는 pH 2.0를 갖는다. 더욱이, (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 분산액으로 생산된 전도성 층의 전기 전도도는 일반적으로 3을 초과하는 pH를 갖는 분산액에 대하여 현저히 감소한다는 것이 밝혀졌다.
그러나, (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체, 및 수성 매질(medium)에서 최대 점증 효과(thickening effect)를 얻기 위하여 > 4의 pH를 필요로 하는 CARBOPOL 형태의 비뉴톤성 결합제; 글리콜 유도체; 및 선택적으로 계면활성제로 생산된 7까지의 pH를 갖는 페이스트 또는 잉크가 > 75% 의 가시광선 투과율에서 표면 저항 ≤ 1000 Ω/단위면적(square)을 갖는 전기발광 램프를 위한 투명 전극을 생산하는데 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러한 표면 저항은 ≤ 3의 pH를 갖는 페이스트에 대하여 일반적으로 관찰되는 저항과 비교할만하다.
적당한 페이스트는 또한 비뉴톤성 거동을 갖는 결합제, 색소 및 염료, 가교제, 소포제 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
비투명(Non-transparent) 페이스트는 예를 들면, 코팅될 층 두께에 불투명성을 부여하기에 충분한 중량으로, 투명한 전극을 생산하기 위하여 사용되는, 상기 페이스트에 바이엘사의 LEVACRYLTMA-SF, 흑색 색소와 같은 색소를 삽입시킴으로써 얻어질 수 있다. 다른 적당한 흑색 색소는 DEGUSSA의 KL1925, 카본 블랙 분산액, 및 MIKUNI의 MHI Black 8102M, 카본 블랙 분산액, 및 티타늄 디옥사이드 색소이다.
투명 유색 조성물은 유색 염료 또는 색소 예를 들면, 로다민(Rhodamine) 6G, 구리 프탈시아닌 및 바이엘사의 FlexonylTMBlau 25 BZG, 남색(blue-green) 색소와 같은 프탈시아닌 색소를 삽입시킴으로써 얻어질 수 있다.
적당한 가교제는 에폭시실란(예, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 참조에 의하여 본 명세서에 포함되어지는 유럽공개 특허 EP 564 911에 개시되어 있는 실란의 가수분해 산물(예, 테트라에티옥시실란 또는 테트라메톡시실란의 가수분해 산물) 및 선택적으로 블록킹되어 있는 디- 또는 올리고-이소시아네이트이다.
바람직한 소포제는 실리콘 소포제 X50860A이다.
바람직한 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 바라직한 비이온성 계면활성제는 에톡실화/플루오로알킬계면활성제, 폴리에톡실화 실리콘 계면활성제, 폴리실록산/폴리에테르 계면활성제, 퍼플루오로-알킬카르복실산의 암모늄염, 폴리에톡실화 계면활성제 및 플루오로-함유 계면활성제로 이루어지는 계면활성제의 군으로부터 선택된다. 적당한 비이온성 계면활성제는 하기와 같다:
계면활성제 번호 01 = ZONYLTMFSN, 물 중의 50중량% 이소프로판올 용액 중의 x = 0 내지 약 25인, F(CF2CF2)1_9CH2CH20(CH2CH20)xH의 40 중량% 용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 02 = ZONYLTMFSN 100: x = 0 내지 약 25인, F(CF2CF2)1_9CH2CH20(CH2CH20)xH, DuPont 사;
계면활성제 번호 03 = ZONYLO FS300, 플루오로화 계면활성제의 40중량% 수용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 04 = ZONYLTMFSO, 물 중의 50중량% 에틸렌 글리콜 용액 중의 y = 0 내지 약 15인, F(CF2CF2)1_7CH2CH20(CH2CH20)yH의 50 중량% 용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 05 = ZONYLTMFSO 100, 하기 식을 갖는 에톡실화 비이온 플루오로-계면활성제의 혼합물; y = 0 내지 약 15인, F(CF2CF2)1_7CH2CH20(CH2CH20)yH, DuPont 사;
계면활성제 번호 06 = TEGOGLIDETM410, 폴리실록산-중합체 공중합체 계면활성제, Goldschmidt 사;
계면활성제 번호 07 = TEGOWETTM, 폴리실록산-폴리에스테르 공중합체 계면활성제, Goldschmidt 사;
계면활성제 번호 08 = FLUORADTMFC431: CF3(CF2)7SO2(C2HS)N-CH2CO(OCH2CH2)nOH 3M 사;
계면활성제 번호 09 = FLUORADTMFC126, 퍼플루오로카르복실산의 암모늄 염의 혼합물, 3M 사;
계면활성제 번호 10 = 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르
특히 바람직한 비이온 계면활성제는 ZONYLTMFSO 100이다.
적당한 음이온성 계면활성제는 다음과 같다:
계면활성제 번호 11 = ZONYLOTM7950, 플루오로화 계면활성제, DuPont 사;
계면활성제 번호 12 = ZONYLTMFSA, 물 중의 50중량% 이소프로판올 용액 중의 F(CF2CF2)1_9CH2CH2SCH2CH2C00Li의 25중량% 용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 13 = ZONYLTMFSE, 물 중 에틸렌 글리콜 70중량% 용액 중의 x =1 또는 2; y = 2 또는 1; 및 x + y = 3인 [F(CF2CF2)1-7CH2CH20]xP(0)(ONH4)y의 14중량% 용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 14 = ZONYLTMFSJ, 물 중 25중량% 이소프로판올 용액 중의x =1 또는 2; y = 2 또는 1; 및 x + y = 3인 [F(CF2CF2)1-7CH2CH20]xP(0)(ONH4)y와 탄화수소 계면활성제의 블렌드의 40중량% 용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 15 = ZONYLTMFSP, 물 중 69.2중량% 이소프로판올 용액 중의 x = 1 또는 2; y = 2 또는 1 및 x + y = 3인 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y의 35중량% 용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 16 = ZONYLTMUR: x = 1 또는 2; y = 2 또는 1 및 x + y = 3인 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(0)(OH)y, DuPont 사;
계면활성제 번호 17 = ZONYLTMTBS: 물 중 4.5중량% 아세트산 용액 중의 F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H의 33중량% 용액, DuPont 사;
계면활성제 번호 18 = 퍼플루오로-옥타노인산(perfluoro-octanoic acid)의 암모늄 염;
상기 페이스트 층은 발광체층, 폴리아크릴레이트 서빙(subbing) 층, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 대한 뛰어난 흡착성(adhesion) 및 > 85% 도 얻을 수 있는, 가시광 투과율 > 75%에서의 표면 저항 ≤1000 Ω/단위면적(square)를 보인다.
적당한 페이스트의 조성물을 표 1에 나타내었다.
표 1.
PEDOT 페이스트 02 PEDOT 페이스트 03 PEDOT 페이스트 04
PEDOT/PSS의 1.2% 분산액[g] 100 100 100
CARBOPOLTMETD 2623 [g] 1.0 1.0 2.0
디에틸렌 글리콜 [g] 15 15 15
n-프로판올 [g] 10 10 10
LEVANYLTMA-SF [g] - 3.6 1.92
ZONYLTMFS100 [g] - - 0.16
pH 조정을 위한 암모니아(25% 수용액) 5 5 4.2
P48 메쉬 및 P79 스크린을 갖는 수동 프레스(manual press)로 프린트된 다음 110℃에서 5분 동안 건조되는 프린트물(prints)의 조성물은 PEDOT 페이스트 02, 03 및 04에 대하여 표 2에 나타내었다. 이들 프린트물의 표면 저항은 상기 프린트된 층을 길이 35mm이고 35 mm 떨어져 있고 선 접촉(line contacts)를 형성할 수 있으며, TEFLONTM단열재에 의하여 분리되어 있는 평행한 구리 전극과 접촉시킴으로써 측정된다. 이렇게 함으로써 단위면적(square) 당 표면 저항을 직접 측정할 수 있게 되었다. 상기 표면 저항은 가시광 필터를 갖는 MacBethTMTR924 덴시토미터(densitometer)로 투과도로 측정된 이들 층의 광밀도와 함께 표 2에 나타내었다. PEDOT 페이스트 02로 된 프린트물(prints)의 경우에, 상기 광밀도 측정은 10 스트립 상에 수행되었으며, 상기 광밀도는 상기 PET 지지체의 광밀도를 뺀 후 상기 얻어진 광밀도를 10으로 나눔으로써 얻었다.
표 2.
스크린 PEDOT 페이스트 02 PEDOT 페이스트 03 PEDOT 페이스트 04
P48 P79 P120 P48 P79 P48 P79 P120
PEDOT/PSS [mg/m2] 455 285 - 443 277 443 277 -
CARBOPOLTMETD 2623[mg/m2] 379 237 - 379 237 759 474 -
LEVANYLTMA-SF [mg/m2] - - - 382 239 204 127 -
ZONYLTMFS0100 [mg/m2l - - - - - 61 38 -
표면 저항[Ω/단위면적] 550 800 1600 - 700 600 830 1400
광밀도(가시광) 0.08 0.06 0.03 - 0.50 0.80 0.58 0.44
전기발광 발광체
본 발명의 전기발광 장치의 제7 구체예에 따르면, 상기 전기발광 발광체는 II-VI 반도체 클라스, 예, ZnS에 속하거나, 산소음이온(oxidic anion)을 갖는 II 족, 가장 흔하게는 실리케이트, 포스페이트, 카르보네이트, 게르마네이트, 스타네이트(stannate), 보레이트, 바나데이트, 텅스테이트 및 옥시설페이트와의 조합물이다. 일반적인 도펀트(dopant)는 금속 및 모든 희토류, 예를 들면, Cu, Ag, Mn, Eu, Sm, Tb 및 Ce이다.
본 발명의 전기발광 장치의 제8 구체예에 따르면, 상기 전기발광 발광체는 수분에 대한 투명한 배리어층(barrier layer) 예를 들면, Al203및 AlN로 포집(encapsulation)되어진다. 그러한, 발광체는 Sylvania, Shinetsu polymer KK, Durel, Acheson 및 Toshiba로부터 구입할 수 있다. 그러한 발광체의 코팅물(coatings)의 예는 Sylvania/GTE로부터 구입가능한 72X이며, 미국특허제41855,189호에 개시된 코팅물이다.
본 발명의 전기발광 장치의 제9 구체예에 따르면, 상기 전기발광 발광체는 망간(manganese), 구리 또는 테르븀(terbium)으로 도핑된 ZnS, 세륨으로 도핑된 CaGa2S4, DuPont 사에 의하여 공급되는 전기발광 발광체 페이스트 예를 들면, LUXPRINTTM타입 7138J, 흰색 발광체; LUXPRINTTM타입 7151J, 녹청(green-blue) 발광체; 및 LUXPRINTTM타입 7174J, 황록(yellow-green) 발광체; 및 Acheson에 의하여 공급되는 ELECTRODAGTMEL-035A이다. 본 발명의 전기발광 장치의 제10 구체예에 따르면, 상기 전기발광 발광체는 망간으로부터 도핑되고 AlN으로 포집된 아연 설파이드 발광체이다.
유전층(dielectric layer)
상기 유전층에는 임의의 유전 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 이트리아(yttria) 및 바륨 티타네이트 예를 들면, DuPont 사에 의하여 공급되는 높은 K 유전성 절연체(insulator)인 바륨 티타네이트 페이스트 LUXPRINTTM타입 71537 및 Acheson 사에 의하여 공급되는 바륨 티타네이트 페이스트 ELECTRODAGTMEL-040이다. 상기 발광층(light-emitting layer)의 발광체로부터 녹아 벗어나는 임의의 이온을 포획하기 위하여 상기 유전층 내에 양이온 교환체가 삽입될 수 있다. 상기 유전층 내의 이온 교환체의 양은 초기 밝기 수준은 감소시키지 않으면서 흑점(black spot)을 감소시키는데 있어서 최대 효율을 갖도록 최적화되어야 한다. 그러므로, 상기 유전층 중의 레진 및 유전 물질의 총량 100중량부에 대하여 이온 교환체 0.5 내지 50중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환체는 유기 또는 무기 물질이다.
적당한 무기 이온 교환체는 수화된 안티몬 펜톡사이드 분말, 티타늄 포스페이트, 인산 및 실리식산(silicic acid)의 염 및 제올라이트이다.
투명 또는 반투명 지지체
본 발명의 전기발광 장치에 사용하기에 적당한 투명 또는 반투명 지지체는 견고하거나(rigid) 가요성(flexible)일 수 있으며, 유리, 유리-중합체 적층물(積層物), 중합체 적층물, 열가소성 중합체 또는 듀로플라스틱(duroplastic) 중합체로 구성될 수 있다. 얇은 가요성 지지체의 예는 셀룰로즈 에스테르, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르로부터 만들어지는 지지체들이며, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈렌-1,4-디카르복실레이트이다.
전기발광 장치의 사용
본 발명에 따른 상기 중합체 두꺼운-필름 전기발광 장치는 조사된 포스터 및 신호계에, 특히 편평하지 않은(non-flat) 포스터 또는 신호계 또는 사용 중에 굽어지는(bending 및 flexing) 포스터 및 신호계에 사용하기에 특히 적합하다. 전기발광 장치를 삽입시키는 포스터 및 신호계는 상기 지지체의 한쪽면에 4-색 포스터를, 다른 쪽에 전기발광 장치를 갖는 것이 상업적으로 이용가능하다. 그러나, 그러한 포스터는 상기 포스터 및 상기 전기발광 장치 사이의 정합(registraton)에 모두 손해를 주는 상기 두개 장치를 적층함으로써 생산된다. 더욱이, 상기 포스터는 불투명 잉크 및 페이스트로 스크린 프린팅에 의하여 생산되며, 이는 상대적으로 나쁜 해상도 이미지를 생기게 하고 조사 가능성(illumination possibility)을 제한하게 한다.
가요성 투명 지지체와 관련하여, 본 발명에 따른 상기 전기발광 장치의 사용함으로써, 4 색 프린팅 기술이 뛰어난 삽화(artwork)와 개선된 정합(registration)이 이루어질 있다.
동영상(animation)을 삽입, 즉 지정된 간격으로 하나이상의 영역을 켜거나 끄지도록 함으로써, 상기 신호계의 매력성(attractiveness)이 비조사된 신호계에 비하여 크게 증진될 수 있다. 그러한 신호계의 잇점은 다음과 같다: 상기 신호계의 박막성(thinnese), 경량성, 가요성 및 저전력 소비.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 전기발광 장치는 램프, 디스플레이, 백라이트, 예를 들면, LCD, 자동차 대쉬보드 및 키스위치 백라이팅, 비상 조명, 휴대폰, 개인 디지털 보조기(assistants), 가정용 가전제품, 지시 램프 및 광방출이 필요한 다른 제품(applications)에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전기발광 장치는 30 내지3000 V, 일반적으로는 80 내지 120 V의 교류 전압 및 50 내지 10000 Hz, 일반적으로는 400 내지 1200 Hz의 주기로 작동될 수 있다.
이하 본 발명을 비교 실시예 및 본 발명의 실시예를 통하여 설명한다. 이들 실시예에 주어진 백분율 및 비율은 달리 언급이 없으면 중량 기준이다. 본 발명을 예시하는 상기 비교 및 본 발명의 실시예의 램프는 표 3에 주어진 지지체를 사용하였다.
표 3.
지지체 번호 중합체 호일 서빙(subbing) 층 번호 코팅
01* 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 스퍼터링된 ITO 층
02# 폴리에틸렌 테레프탈레이트 02 PEDOT/PSS 층
03 폴리에틸렌 테레프탈레이트 01 -
04 폴리에틸렌 테레프탈레이트 02 -
05 폴리에틸렌 테레프탈레이트 03 -
06 폴리에틸렌 테레프탈레이트 04 -
07** 폴리에틸렌 테레프탈레이트 05 -
08 폴리카르보네이트 06 -
* 60 Ω/단위면적의 표면 저항을 갖는 이노바티브 스페셜티 필름(Innovative Specialty Films) (ISF) 사의 ITO 60
# Agfa-Gevaert N.V.사의 ORGACONTMEL, PEDOT/PSS-코팅된 면에서의 2500 Ω/단위면적 보다 좋은 표면 저항성(resistivity)를 갖는 수성 분산액으로부터 제조된 전기 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)/폴리-스티렌 술폰산 [PEDOT/PSS]의 투명 층으로 코팅된 서빙된(subbed) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체.
** AUTOTYPETMV200
서빙(subbing) 층 번호 01 (V671/02)은 다음 조성을 갖는다:
50 몰% 에틸렌 글리콜, 26.5 몰% 테레프탈산, 20 몰% 이소프탈산, 3.5 몰% 술포이소프탈산의 공중합체 79.8%
Kieselsol 100F, 바이엘사의 실리카 19.9%
ARKOPONTMT, Clariant 사의 계면활성제 0.3%
서빙(subbing) 층 번호 02 (V664/14)는 다음 조성을 갖는다:
88% 비닐리덴 클로라이드, 10% 메틸 아크릴레이트 및 2% 이타콘산의 공중합체 79.1%
KieselsolTM100F, 바이엘사의 콜로이드성 실리카 18.6%
MERSOLATTM, 바이엘 사의 계면활성제 0.4%
ULTRAVONTMW, Ciba-Geigy 사의 계면활성제 1.9%
서빙(subbing) 층 번호 03 (V957/02)은 다음 조성을 갖는다:
50 몰% 에틸렌 글리콜, 26.5 몰% 테레프탈산, 20 몰% 이소프탈산, 3.45 몰% 술포이소프탈산 및 0.05 몰% 하기 식의 화합물의 공중합체 77.2%
20% 에틸 아크릴레이트 및 80% 메타크릴산의 공중합체 5.8%
HORDAMERTMPE02, Hoechst 사의 폴리에틸렌의 수성 분산액 2.4%
PAREZ RESINTM707, American Cyanamid 사의 멜라민-포름알데히드 레진 14.6%
서빙(subbing) 층 번호 04 (T787)는 다음 조성을 갖는다:
50 몰% 에틸렌 글리콜, 26.5 몰% 테레프탈산, 20 몰% 이소프탈산, 3.5 몰% 술포이소프탈산의 공중합체 79.8%
Kieselsol 100F, 바이엘사의 콜로이드성 실리카 19.9%
ARKOPONRT, Clariant 사의 계면활성제 0.3%
하기의 조성물로 코팅되었다.
LAPONITETMRD (마그네슘 실리케이트) 13.88%
젤라틴 24.91%
BRONIDOXTM, 살박테리아제 0.35%
아실화된 ULTRAVONTMW, Ciba Geigy의 계면활성제 1.42%
ARKOPALTMN60, Clariant의 계면활성제 0.72%
트리메틸올프로판 13.35%
KieselsolTM500, 바이엘사의 콜로이드성 실리카 41.63%
PERAPREFTMPE40, BASF 사의 폴리에틸렌 라텍스 2.67%
폴리(메틸 메타크릴레이트) 매트제(matting agent) 1.07%
본 발명의 실시예에 개시된 PEDOT 페이스트 제조의 출발물질은 EP-A 440 957에 개시된 바에 따라 제조된 PSS에 대한 PEDOT의 중량비가 1: 2.4이고, AR1000 플레이트 및 콘 레오미터(cone rheometer) (직경 4 cm; 콘 각도 2°)를 사용하여 20℃에서 측정된 일반적 점도가 5 s-1의 전단속도에서 38 mPas이고 35 mPas의 전단속도에서 33.5 mPas로 감소하고, 일반적 pH가 1.9인, PEDOT/PSS의 약 1.2중량% 수성 분산액이었다. 이 출발물질은 BAYER AG 사의 BAYTRON P이거나 AGFA-GEVAERT NV 제품이었다.
본 발명의 실시예 1 및 2와 비교 실시예 1 내지 6
PEDOT 페이스트 01의 제조
발명의 실시예 1 및 2와 비교 실시예 1 내지 6의 상기 유전층 상의 배면 전극(back electrode)을 스크린 프린팅하는데 사용된 상기 PEDOT [폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜] 페이스트는 하기와 같이 생산되었다 : 1.3중량%의 고체를 갖는 상업적으로 이용가능한 PEDOT/PSS (BAYER AG 사의 BAYTRONTMP; PEDOT : PSS 중량비 = 1 2.46)의 수성 분산액을 3.0중량%의 고체 함량까지 농축하였다. 이 농축액 160g, N-메틸피롤리돈 33.Og, 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란 4.8g, 폴리우레탄 분산액 15.3g 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 87.0g을 8000 rpm에서 10분 동안 교반하여 온도 25℃ 및 전단속도 10 s-1에서 점도가 약 8 Pas인 PEDOT 페이스트 01을 얻었다.
전기발광 장치의 제조
본 발명의 실시예 1 및 2와 비교 실시예 1 내지 6의 상기 전기발광 장치는 하기와 같이 지지체 번호 01 또는 02 (위 참조)를 사용하여 제조하였다:
- 상기 투명 전극을 DuPont LUXPRINTTM타입 7151J 전기발광 발광체 페이스트로 스크린 프린팅;
- 다음으로, DuPont LUXPRINTTM타입 7153E 고 K 유전성 절연체(insulator) 잉크 (바륨 티타네이트)의 2 또는 3개 층을 프린팅;
- 다음으로, 제2 전극으로서, DuPont LUXPRINTTM타입 7144E, 탄소 전도체 잉크 (80 오옴/단위면적의 저항)의 층을 프린팅; 및
- 마지막으로 DuPont LUXPRINTTM타입 7145L 배면(rear) 전극, 은 전도체 (1 오옴/단위면적의 저항)의 층 또는 PEDOT 페이스트 01 (1100 오옴/단위면적)을 사용하여 PEDOT/PSS의 층을 적용하였다.
버스바(bus bar)를 DuPont LUXPRINTTM타입 7145L 배면 전극, 은 전도체 잉크를 갖는 상기 투명 전극 및 은이 없으면, 상기 제2 전극에 적용하였다. 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교 실시예 1 내지 6의 상기 전기발광 장치의 구조(configuration)는 표 4에 나타내었다.
표 4.
비교 실시예번호 제1 전극을 가진 지지체 발광체 절연체층 제2 전극 제2 전극을 위한 버스바
1 번호 01(ITO) 7151J 7153J의 3 7144E(탄소) 7145L(은)
2 번호 01(ITO) 7151J 7153J의 3 7144E(탄소) 7145L(은)
3 번호 02(PEDOT/PSS) 7151J 7153J의 2 7144E(탄소) 7145L(은)
4 번호 02(PEDOT/PSS) 7151J 7153J의 3 7144E(탄소) 7145L(은)
5 번호 01(ITO) 7151J 7153J의 2 PEDOT 페이스트 01 7145L(은)
6 번호 01(ITO) 7151J 7153J의 3 PEDOT 페이스트 01 7145L(은)
본 발명의실시예 번호
1 번호 02(PEDOT/PSS) 7151J 7153J의 2 PEDOT 페이스트 01 7145L(은)
2 번호 02(PEDOT/PSS) 7151J 7153J의 3 PEDOT 페이스트 01 7145L(은)
지지체 번호 02(ORGACONTMEL 필름)는 통상적인 코팅 기술에 의하여 생산될 수 있고, 그렇기 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에서 인듐 틴 옥사이드의 스퍼터링에 의하여 생산되는, 지지체 02, ITO-60에 비하여 훨씬 경제적이다.
상기 전기발광 장치의 평가
온도 60 ℃이고 상대 습도 90 %인 조건 챔버(conditioning chamber) 내의 상기 전기발광 장치에 40O Hz, 100 V의 교류 전압이 인가되었을 경우, 상기 지지체의 비코팅 면과 접촉하고 있는 유나이티드 디텍터 테크놀로지(United Detector Technology) 일련번호 67146 실리콘 포토멀티플라이어(silicon photomultiplier)를 사용하여 상기 장치의 발광을 모니터링함으로써, 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교 실시예 1 내지 6의 상기 전기발광 장치의 성능(performance)을 모사된 내구성 시험으로 평가하였다. cd/m2로 표시한 초기 발광(emission) 및 상기 장치의 발광 반감기를 표 5에 나타내었다. 5일 후의 초기 저항 백분율은 한 쌍의 장치를 가지고 결정하였다. 즉, 하나의 장치에는 전압만 인가하고 전압이 인가된 상기 장치의 저항을 전압이 인가되지 않은 동일한 장치의 저항에 관하여 모니터링하였다. 전압이 인가되지 않은 장치에 관한 상대적 백분율로서 표시한 결과를 표 5의 최종 열(column)에 나타내었다.
표 5.
비교 실시예번호 초기 발광[cd/m2] 발광 반감기[시간] 120시간후 초기 발광의 % 나이 120시간후 초기 저항의 % 나이
1 41 181 59 83
2 53 78 21 86
3 38 16 0 644
4 33 20 0 653
5 43 10 0 136
6 36 10 0 151
본 발명의실시예 번호
1 35 83 37 129
2 29 89 38 187
스퍼터링된 ITO로 구성된 투명 전극 및 불투명 카본 전극을 갖는 비교 실시예 1 및 2의 상기 전기발광 장치는 전기발광 장치를 위한 구조(configuration)를 갖는다. 놀랍게도 이 통상의 구조(configuration)에서 상기 탄소 전극 또는 상기 ITO-전극 중 어느 하나를 PEDOT/PSS-함유 전극으로 치환하면, 상기 ITO-전극을 PEDOT/PSS-함유 전극으로 치환한 경우 >100 시간으로부터 16 내지 20 시간으로(비교 실시예 3 및 4의 결과 참조), 및 상기 탄소-전극을 PEDOT/PSS-함유 전극으로 치환한 경우 >100 시간으로부터 10 시간으로(비교 실시예 5 및 6의 결과 참조) 되어, 상기 전기발광 장치의 수명이 크게 감소하게 되는 것이 밝혔졌다.
그러므로, 통상의 전기발광 장치 구조에서 어느 하나의 전극을 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 층으로 치환하는 경우 상기 장치의발광 수명이 현저히 감소된다는 사실에도 불구하고, 두 전극을 모두 (3,4-에틸렌디옥시티오펜), 예 PEDOT의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 층으로 치환하는 경우 ITO-전극 및 탄소-전극을 갖는 장치에 비교할 만한 성능(performance)를 유도한다는 것은 놀라운 것이다.
표 5로부터, 두개의 전극이 ITO 및 탄소인 비교 실시예 1 및 2의 램프의 초기 발광 및 반감기는 두개의 전극이 본 발명에 따른, PEDOT를 포함하는 본 발명의 실시예 1 및 2의 상기 전기발광 장치의 초기 발광 및 반감기와 비교할 만하다는 것을 알 수 있다. 더욱이, ORGACONTMEL 필름은 통상적인 코팅 공정에 의하여 생산될 수 있으며, 그러므로 ITO-60 스퍼터링 코팅된 필름에 비하여 휠씬 더 경제적이다.
전기발광 장치의 중요한 고장 원인은 상기 장치를 통한 전류 전도의 결과로서 상기 전기발광 장치의 가열로 인한 작동 온도의 상승이다. 이는 I2R과 동일하므로, 상기 램프의 저항에 비례한다. 그러므로, 작동 중의 저항의 상승은 상기 전기발광 장치의 작동 온도 및 그와 함께 다른 고장 원인이 없는 경우 그러한 장치의 잠재적 수명을 나타낸다. 작동 중의 저항의 상승은 PEDOT-전극과 탄소 전극을 갖는 램프(비교 실시예 3 및 4 참조)에 비하여 두개의 PEDOT-전극을 갖는 램프(본 발명의 실시예 1 및 2 참조)의 경우가 훨씬 낮았으며, 이는 두개의 PEDOT-전극을 갖는 램프가 수명이 잠재적으로 더 길다는 것을 나타낸다.
본 발명의 실시예 3 내지 8 및 비교 실시예 7 내지 12
PEDOT 페이스트 02의 제조
PEDOT 페이스트 02, 투명 PEDOT 페이스트를, 용해용 용기(dissolver)에서 25℃에서 800 rpm으로 교반하면서 물 중의 PEDOT/PSS의 1.2중량% 분산액 100g에 CARBOPOLTMETD-2623 1g, 디에틸렌-글리콜 15g, n-프로판올 10g을 주의깊게 첨가하고, 교반 1시간 후 마지막으로 속도를 1200 rpm으로 높히고, 충분한 양의 25% 암모니아 수용액 (약 0.5 ml)를 첨가하여 pH 5로 조정하고 5분 동안 더 교반하였다.
상기 PEDOT 페이스트 02는 25℃의 온도 및 전단속도 10s-1에서 점도가 13 Pas이었다. P79 메쉬로 스크린 프린팅한 다음, 110℃에서 5분 동안 건조하여 표면 저항 800 Ω/단위면적 및 광밀도 0.06을 갖는 층을 생산하였다.
PEDOT 페이스트 03의 제조
PEDOT 페이스트 03, 불투명 PEDOT 페이스트를, 용해용 용기(dissolver)에서 25℃에서 800 rpm으로 교반하면서 물 중의 PEDOT/PSS의 1.2중량% 분산액 100g에 CARBOPOLTMETD-2623 1g, 디에틸렌-글리콜 15g, n-프로판올 10g, LEVANYLTMA-SF, 바이엘 사의 흑색 색소(pigment) 3.6 g을 주의깊게 첨가하고, 교반 1시간 후 마지막으로 속도를 1200 rpm으로 높히고, 충분한 양의 25% 암모니아 수용액 (약 0.5 ml)를 첨가하여 pH 5로 조정하고 5분 동안 더 교반하였다.
상기 PEDOT 페이스트 03은 25℃의 온도 및 전단속도 10s-1에서 점도가 13Pas이었다. P79 메쉬로 스크린 프린팅한 다음, 130℃에서 2분 동안 건조하여 표면 저항 700 Ω/단위면적 및 광밀도 0.50을 갖는 층을 생산하였다.
기발광 장치의 제조
비교 실시예 7 내지 12는 지지체 번호 3 내지 8(위 참조)에 P79 메쉬 스크린을 통하여 하기 층 구조(configuration)를 스크린 프린팅함으로써 제조하였다.
- DuPont 사의 LUXPRINTTM타입 7145L 배면(rear) 전극, 은 전도체 (1 오옴/단위면적의 저항)의 층을 먼저 적용하여 상기 제1 전극을 위한 버스바를 형성하였다;
- 다음으로, 건조 후의 두께가 200 내지 300 nm가 되도록 페이스트 02의 층을 적용하여, 제1 (투명한) 전극을 형성하였다.
- 다음으로, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 Dupont 사의 LUXPRINTIM7151J, 아연 설파이드 발광체 분산액의 층을 적용하였다;
- 다음으로, DuPont LUXPRINTTM타입 7153E, 고 K 유전성 절연체 잉크 (바륨 티타네이트)의 3개 층을 각각의 적용 사이에 건조시키고 건조 후의 두께가 각각 약 7㎛가 되도록 적용하였다;
- 배면(back) 전극으로서 건조후의 두께가 약 8㎛가 되도록 DuPont LUXPRINTTM타입 7144E 잉크, 탄소 전도체 잉크(80 오옴/단위면적의 저항)의 층을적용하였다; 및
- 마지막으로 상기 배면(back) 전도성 층의 충분한 표면 상에 DuPont LUXPRINTTM타입 7145L 배면(rear) 전극, 은 전도체(1 오옴/단위면적의 저항)의 층을 적용하여, 상기 배면(rear) 전극을 위한 버스 바를 형성하였다.
본 발명의 실시예 3 내지 8의 상기 층 구조(configuration)는 DuPont LUXPRINTTM타입 7144E 잉크의 층을 건조 두께가 약 8㎛인 PEDOT 페이스트 03 (표면 저항 700 Ω/단위면적)의 층으로 치환한 점에서만 비교 실시예 7 내지 12의 층 구조와 다르며, 상기 PEDOT 페이스트 03 (표면 저항 700Ω/단위면적)의 층은 120℃에서 2분 동안 건조되어 본 발명에 따른 제2 PEDOT-함유 전극을 형성하였다.
상기 전기발광 장치의 평가
본 발명의 실시예 1 및 2와 비교 실시예 7 내지 12에 대하여 설명한 바와 같은 모사된 내구성 시험에서 본 발명의 실시예 3 내지 8과 비교 실시예 7 내지 12의 전기발광 장치의 성능 평가의 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 동일한 지지체 상에 코팅된 램프에 대하여, 제1 및 제2 전극이 PEDOT 페이스트를 사용하여 생산된 본 발명의 실시예 3 내지 8의 램프의 발광 및 반감기는 모사된 수명 시험에서, 제1 전극은 PEDOT 페이스트 02를 사용하여 생산되고 제 2 (백(back)) 전극은 DuPont LUXPRINTTM타입 7144E 잉크로 생산된 탄소 전극인 비교 실시예 7 내지 12의 램프와 비교하여 뛰어난 발광 반감기및 5일 후의 초기 발광의 백분율을 보였다. 더욱이, 비교 실시예 7 내지 12의 램프의 발광과 비교하여 본 발명의 실시예 3 내지 8의 램프의 발광은 또한 발광 결함이 감소하는 것이 관찰되었다.
모사된 수명 시험에서 발광 반감기 및 5일 후 백분율 발광의 이 개선은 사용된 모든 지지체에 대하여 120시간에 걸친 발광에 대하여 램프 저항의 증가가 더 낮다는 것과 관련이 있다.
두개의 PEDOT-전극을 갖는 전기발광 장치는 동일한 지지체 상에 코팅된 단일 PEDOT-전극을 갖는 램프에 비하여, 램프 저항의 증가가 상당히 낮은 것으로 나타났으며, 이는 작동 온도가 낮고 그에 따라 다른 고장 원인이 없는 경우 램프 수명이 잠재적으로 길다는 것을 나타낸다.
모두 지지체 번호 4에 코팅된, 단일 PEDOT-전극을 갖는 비교 실시예 8과 두개의 PEDOT-전극을 갖는 본 발명의 실시예 4의 상기 전기발광 장치의 경우에 있어서 이러한 효과는 특히 현저하였다. 즉, 비교 실시예 8의 상기 램프의 경우, 상기 램프 저항은 60℃의 온도, 90%의 상대습도에서 120 시간 동안 발광한 후 초기 값의 1562%로 증가하였으나, 본 발명의 실시예 4의 상기 램프의 경우 212%로 증가하였다.
이는 본 발명에 따른, PEDOT-함유 제1 투명 또는 반투명 전극과 제2 PEDOT-함유 전극을 함께 사용하는 경우의 놀라운 잇점을 나타내는 것이다.
표 6.
비교실시예 번호 지지체 번호 초기 발광[cd/m2] 초기 저항[Ω] 발광 반감기[시간]? 24시간 후의 결함? 192시간후의 결함? 120시간 후
초기 발광의 % 나이 초기 저항의 % 나이
7 03 34 914 67 없음 발광 영역의 약 20% 불활성 12 198.1
8 04 33 840 36 없음 발광 영역의 약 10% 불활성 6 1561.9
9 05 32 776 28 없음 점 결함 6 759.0
10 06 32 867 15 발광 영역의 약 50% 불활성 - 0 -
11 07 30 802 33 없음 점 결함 3 664.6
12 08 29 896 74 점 결함 - 0 -
본발명의 실시예 번호
3 03 29 774 70 없음 없음 21 151.2
4 04 30 781 72 없음 없음 20 212.3
5 05 29 736 60 없음 없음 17 198.6
6 06 28 844 70 불활성 선 발광 영역의 약 10% 불활성 18 442.8
7 07 29 715 66 없음 점 결함 17 175.8
8 08 28 - 72 점 결함 점 결함 11 -
본 발명의 실시예 9 내지 14
본 발명의 실시예 9 내지 14를 지지체 번호 3 내지 8 (위 참조) 상에 P79 메쉬를 통하여 하기층 구조(configuration)를 스크린 프린팅하여 제조하였다.
- DuPont 사의 LUXPRINTTM타입 7145L 배면(rear) 전극, 은 전도체 (1 오옴/단위면적의 저항)의 층을 먼저 적용하여 상기 "제2 전극"을 위한 버스바를 형성하였다;
- 다음으로, 130℃에서 2분 동안의 건조 후의 두께가 200 내지 500 nm가 되게 상기 은-코팅된 지지체 번호 3 내지 8에 PEDOT 페이스트 03의 층을 적용하여,본 발명에 따른 "제2 PEDOT-함유 전극"을 형성하였다; 다음으로,
- DuPont LUXPRINTTM타입 7153E, 고 K 유전성 절연체 잉크 (바륨 티타네이트)의 3개 층을, 각각의 적용 사이에 건조시키고 건조 후의 두께가 각각 약 7㎛가 되도록 적용하였다;
- 다음으로, 건조후의 두께가 약 10㎛가 되도록 DuPont 사의 LUXPRINTTM7151J, 아연 설파이드 발광체 분산액의 층을 적용하였다;
- 90℃에서 건조 후의 두께가 약 8㎛가 되도록 PEDOT 페이스트 02 (표면 저항 800 Ω/단위면적)의 층을 적용하여, 본 발명에 따른 "제1 PEDOT-함유 전극"을 형성하였다.
- 마지막으로, 상기 제2 전극의 충분한 표면에 DuPont LUXPRINTTM타입 7145L 배면(rear) 전극, 은 전도체(1 오옴/단위면적의 저항)의 층을 적용하여, 상기 배면 전극을 위한 버스 바를 형성하였다.
상기 전기발광 장치의 평가
본 발명의 실시예 1 및 2와 비교 실시예 7 내지 12에 대하여 설명한 바와 같은 모사 내구성 시험으로 본 발명의 실시예 9 내지 14의 상기 전기발광 장치의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7로부터, 사용된 지지체에 따라 51 시간까지의 발광 반감기가 소위 역 램프 구조(reverse lamp configuation)에 대하여 얻어질 수 있음을 알 수 있다. 즉,본 발명에 따른, PEDOT-함유 제1 투명 또는 반투명 전극과 제2 전극 PEDOT-함유 전극을 함께 갖는 램프에 대하여, 발광은 종래의 전기발광 램프 구조에서와 같이 지지체를 통하여라기 보다는 상기 최상층(uppermost layer)을 통하여 관찰된다.
표 7.
본 발명의실시예 번호 지지체번호 초기발광[cd/m2] 초기저항[Ω] 발광 반감기[시간] 24시간 후 결함? 168시간후 결함? 120시간 후
초기 발광의 % 나이 초기 저항의 % 나이
9 03 39 - 51 없음 비균질 발광 영역 10 -
10 04 37 - 39 없음 비균질 발광 영역 5 -
11 05 39 - 32 점 결함 없음 5 -
12 06 38 - 34 점 결함 없음 5 -
13 07 40 - 28 점 결함 없음 2.5 -
14 08 42 - 26 없음 점 결함 5 -
본 발명은 현재 청구된 발명과 관련이 있는지 여부와는 관련 없이 암시적으로 또는 명시적으로 본 명세서에 개시된 임의의 특징 또는 특징의 조합 또는 그의 임의의 일반화된 사항을 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 명세서에 개시된 내용의 관점에서, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가하여질 수 있다는 것은 당업자에게는 명확하다.

Claims (14)

  1. 투명 또는 반투명 지지체, 투명 또는 반투명 제 1 전극, 제2 전도성 전극 및 상기 투명 또는 반투명 제1 전극과 상기 제2 전도성 전극 사이에 끼어 있는 전기발광 발광체 층을 포함하는 전기발광 장치로서, 상기 제1 및 제2 전극은 각각 같거나 다를 수 있는, 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 두개의 알콕시기는 같거나 다를 수 있고 또는 모두 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기발광 장치.
  2. 제1항에 있어서, (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체는 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리[3,4-(프로필렌디옥시)티오펜], 폴리[3,4-(프로필렌디옥시)티오펜] 유도체, 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜) 유도체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 두개의 상기 전극 중 하나이상이 폴리음이온 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리음이온 화합물은 폴리(스티렌 술폰산)임을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 유전층이 상기 발광체 층과 상기 제2 전도성 전극 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항에 따른 장치를 포함하는 디스플레이.
  7. 제1항에 따른 장치를 포함하는 램프.
  8. (i) 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체의 용액, 분산액 또는 페이스트로 투명 또는 반투명 지지체를 코팅하여 상기 투명 또는 반투명 제1 전도성 층을 생산하는 단계; (ii) 상기 제1 전도성 층을 전기발광 발광체를 포함하는 층으로 코팅하는 단계; (iii) 선택적으로 상기 전기발광 발광체를 포함하는 층을 유전층으로 코팅하는 단계; 및 (iv) 상기 유전층이 존재하면, 상기 유전층을, 또는 유전층이 존재하지 않으면, 상기 전기발광 발광체를 포함하는 층을, 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 용액, 분산액 또는 페이스트로 코팅하여 상기 제2 전도성 층을 생산하는 단계를 포함하고, (i) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 3,4-디알콕시티오펜의 상기 중합체 또는 공중합체는 (iv) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 3,4-디알콕시티오펜의 상기 중합체 또는 공중합체와 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 장치를 생산하는 방법.
  9. (i) 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 용액, 분산액 또는 페이스트로 지지체를 코팅하여 상기 제2 전도성 층을 생산하는 단계; (ii) 선택적으로 상기 제2 전도성 층을 유전층으로 코팅하는 단계; (iii) 상기 유전층이 존재하면, 상기 유전층을, 또는 유전층이 존재하지 않으면, 상기 제2 전도성 층을 전기발광 발광체를 포함하는 층으로 코팅하는 단계; 및 (iv) 상기 전기발광 발광체를 포함하는 상기 층을, (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 투명한 용액, 분산액 또는 페이스트로 코팅하여 상기 투명 또는 반투명 제1 전도성 층을 생산하는 단계를 포함하고, (i) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트 중의 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체는 (iv) 단계에서 사용된 상기 용액, 분산액 또는 페이스트에 사용된 (3,4-디알콕시티오펜)의 상기 중합체 또는 공중합체와 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 장치를 생산하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 페이스트는 수성 페이스트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 투명한 용액 또는 분산액은 수성 용액 또는 분산액임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 투명한 페이스트는 수성 투명한 페이스트임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 따른 전기발광 장치의 전극을 생산하기 위한 (3,4-디알콕시티오펜)의 중합 또는 공중합체, 폴리아크릴레이트 점증제(thickener) 및 글리콜 유도체, 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 투명한 페이스트의 사용.
  14. 조사된 포스터 및 신호계에 제1항에 따른 전기발광 장치의 사용.
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