CN1509587A - 稳定的电发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电发光器件，它包含透明或半透明支持体、透明或半透明第一电极、第二导电性电极以及夹在透明或半透明第一电极与第二导电性电极之间的电发光磷光体层，其特征在于第一电极和第二电极均包含3，4－二烷氧基噻吩聚合物或共聚物，它们可以是相同或不同的，其中两个烷氧基可以是相同或不同的或者二者组合在一起构成任选被取代的氧－亚烷基－氧桥基；本发明还公开了包含前述电发光器件的显示器；包含前述电发光器件的灯；前述电发光器件的制造方法；以及这类器件在静态或动态海报和标识集成背光照明方面的用途。

Description

稳定的电发光器件
技术领域
本发明涉及稳定的电发光器件。
背景技术
EP-A 440 957公开了含有聚阴离子的聚噻吩分散体，该聚噻吩是由以下结构式(I)的结构单元构成的：
其中R1和R2彼此独立地代表氢、C1-C4烷基或者二者组合在一起构成任选取代的C1-C4亚烷基残基。
EP-A-686 662公开了混合物，它包含A)具有以下结构式(I)重复结构单元的中性聚噻吩
Figure A0281023100042
其中R1和R2彼此独立地代表氢、C1-C4烷基或者二者组合在一起构成任选取代的C1-C4亚烷基残基，优选任选被烷基取代的亚甲基、任选被C1-C12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基残基或1，2-亚环己基残基，和B)含有二或多羟基和/或羧基、酰胺或内酰胺基团的有机化合物；以及由其制造的导电性涂层，该涂层经过调和，其电阻提高至＜300Ω/平方。而且，该文还公开了这类层作为电极在电发光器件中的潜在用途。
ORGACONTM  EL膜是一面涂有导电性聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT/PSS]透明层的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体底层，该商品是由Agfa-Gevaert N.V.制造的。其当时的产品说明书写到，该产品在电发光灯中使用时，可作为涂有氧化铟锡(ITO)透明涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的低成本替代品。T.Cloots等人在1999年11月8-10日于圣地亚哥举行的显示器磷光体科技第5届国际会议的补充摘要(extended abstract)中公开了以ORGACONTM EL膜代替ITO-PET支持体时对所制得的电发光灯进行的对比。但是，在60℃和90RH％的模拟老化条件下，由ORGACONTM EL膜制造的器件(参见对比实施例3和4)的寿命要远远比由ITO-PET制造的电发光器件(参见对比实施例1和2)差得多。
发明内容
因此，本发明的目的是提供制造成本更为低廉而且半衰期和发射性能与现有技术电发光器件相当的电发光器件。
本发明另一个目的是提供具有可通过标准涂布技术比如丝网涂布法由分散体、溶液或膏糊制造的电极的电发光器件。
从以下所作的说明可以更为清楚地了解本发明的其它方面和优点。
发明概述
标准电发光器件由透明支持体、两个电极、与不透明电极层相邻的任选电介质层以及夹在透明电极和电介质层(如果存在的话)之间的电发光磷光体层构成，如果不存在电介质层的话，该电发光磷光体层也可以直接夹在透明电极和不透明电极之间，其中的两个电极中有一个是透明的而且传统上都是氧化铟锡(ITO)层，而另一个电极在传统上都是碳或银层。令人惊奇地发现，尽管事实表明，以包含3，4-亚乙基二氧噻吩聚合物或共聚物的层代替某一电极会显著损害器件的发射半衰期，但是以包含(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚合物或共聚物比如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)的层代替两个电极的话，所获得的器件其性能却与含有ITO电极和碳电极的器件相当。
本发明提供了电发光器件，它包含透明或半透明支持体、透明或半透明第一电极、第二导电性电极以及夹在透明或半透明第一电极与第二导电性电极之间的电发光磷光体层，其特征在于第一电极和第二电极均包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物，它们可以是相同或不同的，其中两个烷氧基可以是相同或不同的或者二者组合在一起构成任选被取代的氧-亚烷基-氧桥基。
本发明也提供了制造前述电发光器件的方法，它包含以下步骤：(i)以3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊涂布透明或半透明支持体，以制造透明或半透明的第一导电层；(ii)以包含电发光磷光体的层涂布第一导电层；(iii)任选以电介质层涂布包含电发光磷光体的层；然后(iv)如果电介质层存在的话，涂布该电介质层，或者如果电介质层不存在的话，就涂布所述包含电发光磷光体的层，涂布时采用的是包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊，以制造第二导电层，其中步骤(i)中所用的溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物与步骤(iv)中所用的溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
本发明也提供了制造前述电发光器件的方法，它包含以下步骤：(i)以包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊涂布支持体，以制造第二导电层；(ii)任选以电介质层涂布该第二导电层；(iii)如果电介质层存在的话，涂布该电介质层，或者如果电介质层不存在的话，就涂布第二导电层，涂布时采用的是包含电发光磷光体的层；然后(iv)以包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的透明溶液、分散体或膏糊涂布包含电发光磷光体的层，以制造透明或半透明的第一导电层，其中步骤(i)中所用的溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物与步骤(iv)中所用的透明溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
本发明还提供了包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物、聚丙烯酸盐增稠剂、二醇衍生物以及任选表面活性剂的透明膏糊在制造前述电发光灯的电极中的用途。
本发明还提供了前述电发光器件在灯箱海报和标识(signage)中的用途。
独立权利要求中公开了本发明的优选实施方案。
发明详述
定义
术语烷氧基指的是烷氧基中每个碳原子数所有可能的变体，即，对于三个碳原子而言是：正丙基和异丙基；对于4个碳原子而言是：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子而言是：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，等等。
术语氧亚烷基烷氧基指的是由亚烷基连接的两个氧原子。亚烷基是取代或未取代的烃基，比如-(CH2)n-基团，其中n是1～4的整数，该亚烷基可以被烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷基氧烷基、烷基氧烷芳基、烷基氧芳基、羟基、羧基、羧烷基、羧氨基、磺基或烷磺基所取代。
在与特定聚合物组合使用时，术语衍生物指的是该聚合物被烷基、烷氧基、烷基氧烷基、羧基、烷基磺酸根合以及羧基酯基团取代后生成的变体。
公开本发明时所用的术语透明指的是在不产生漫射的情况下使至少70％的入射光发生透射的性能。
公开本发明时所用的术语半透明指的是使光能够通过但却漫射之，从而无法清楚地看到处于其后的物体。
公开本发明时所用的术语含水指的是水以及水与水混溶性有机溶剂的混合物，这些有机溶剂比如是醇类，比如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、十六烷醇等；二醇，比如乙二醇；甘油；N-甲基吡咯烷酮；甲氧基丙醇；和酮类，比如2-丙酮和2-丁酮等，在该混合物中至少存在50体积％的水。
涂布指的是连续或不连续层的成型方法，它包括印刷技术，比如丝网印刷术、胶版印刷术和苯胺印刷术。
公开本发明时所用的术语软质指的是能够贴合曲线状物体比如鼓的曲率而不致破坏。
术语母线指的是施用在第一透明或半透明电极的至少一部分表面以及施用在第二导电性电极的至少一部分表面上且含有强导电性颗粒的电极，这些颗粒一般都是金属质的。
术语牛顿特性指的是在受测介质浓度不大于2重量％且不存在其它成分的情况下，在剪切速率1～80s-1内逐渐增加剪切速率时测得的粘度变化大于10％。
本文中所用的PEDOT代表聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
本文中所用的PSS代表聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸盐)。
公开本发明时所用的术语灯箱海报和标识还包括动画，即，使一个或多个区域按规定的时间间隔开或合。
电发光器件
本发明电发光器件包含透明或半透明支持体、透明或半透明第一电极、第二导电性电极以及夹在透明或半透明第一电极与第二导电性电极之间的电发光磷光体层，其特征在于第一电极和第二电极均包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，它们可以是相同或不同的，其中两个烷氧基可以是相同或不同的或者二者组合在一起构成任选被取代的氧-亚烷基-氧桥基。
根据本发明电发光器件的第一个实施方案，在磷光体层和第二导电性电极之间包括电介质层。
根据本发明电发光器件的第二个实施方案，在电发光磷光体层与透明或半透明第一电极之间以及电发光层与第二导电性电极之间提供了电介质层。
电发光磷光体层的厚度一般为5～40μm。
透明或半透明第一电极可通过膏糊、分散体或溶液涂布法获得。
导电性第二电极也可以通过膏糊、分散体或溶液涂布法获得。电发光器件的制备方法
本发明提供了本发明电发光器件的制造方法，它包含以下步骤：(i)以3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊涂布透明或半透明支持体，以制造透明或半透明的第一导电层；(ii)以包含电发光磷光体的层涂布第一导电层；(iii)任选以电介质层涂布包含电发光磷光体的层；然后(iv)如果电介质层存在的话，涂布该电介质层，或者如果电介质层不存在的话，就涂布所述包含电发光磷光体的层，涂布时采用的是包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊，以制造第二导电层，其中步骤(i)中所用的溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物与步骤(iv)中所用的溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
本发明也提供了本发明电发光器件的第二种制造方法，它包含以下步骤：(i)以包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊涂布支持体，以制造第二导电层；(ii)任选以电介质层涂布该第二导电层；(iii)如果电介质层存在的话，涂布该电介质层，或者如果电介质层不存在的话，就涂布第二导电层，涂布时采用的是包含电发光磷光体的层；然后(iv)以包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的透明溶液、分散体或膏糊涂布电发光磷光体层，以制造透明或半透明的第一导电层，其中步骤(i)中所用的溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物与步骤(iv)中所用的透明溶液、分散体或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
第一电极和第二电极均包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，它们可以是相同或不同的，并且可从溶液、分散体或膏糊经印刷或涂布而获得。
根据本发明器件制造方法的第一个实施方案，第一透明或半透明电极是从含水膏糊经涂布或印刷而获得的。
根据本发明器件制造方法的第二个实施方案，第二电极是从含水膏糊经涂布或印刷而获得的。
(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物
本发明电发光器件的第一电极和第二电极含有以下结构式的3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物
Figure A0281023100091
其中R1和R2独立地代表氢、C1-4烷基或者二者组合在一起构成任选取代的C1-4亚烷基或亚环烷基。
根据本发明电发光器件的第三个实施方案，电发光器件的第一电极和第二电极优选含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中两个烷氧基组合在一起代表任选被取代的氧-亚烷基-氧桥基。
根据本发明电发光器件的第四个实施方案，当两个烷氧基组合在一起代表任选被取代的氧-亚烷基-氧桥基时，该3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物选自聚(3，4-亚甲基二氧噻吩)、聚(3，4-亚甲基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙基二氧噻吩)、聚(3，4-亚丙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁基二氧噻吩)、聚(3，4-亚丁基二氧噻吩)衍生物及其共聚物。
根据本发明电发光器件的第五个实施方案，氧-亚烷基-氧桥基的取代基为烷基、烷氧基、烷基氧烷基、羧基、烷基磺酸根合以及羧基酯基团。
根据本发明电发光器件的第六个实施方案，在聚(3，4-二烷氧基噻吩)中，两个烷氧基组合在一起代表任选被取代的氧-亚烷基-氧桥基，该亚烷基是1，2-亚乙基、任选被烷基取代的亚甲基、任选被C1-12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚环己基。
这类聚合物可参见D.Fichou主编的Handbook of Oligo-andPolythiophenes，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人的Advanced Materials，第12卷，第481-494页(2000)；L.J.Kloeppner等人的Polymer Preprints，第40(2)卷，第792页(1999)；P.Schottland等人的Synthetic Metals，第101卷，第7-8页(1999)；和D.M.Welsh等人的Polymer Preprints，第38(2)卷，第320页(1997)。
聚阴离子化合物
本发明电发光器件的第一和第二导电性电极中所用的聚阴离子化合物参见EP-A 440 957，并且包括聚羧酸，比如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸和聚磺酸，比如聚(苯乙烯磺酸)。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体的共聚物，其它可聚合单体比如是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。在本发明电发光器件的第一和第二导电性电极中，特别优选采用的聚阴离子化合物是聚(苯乙烯磺酸)及其与苯乙烯的共聚物。
包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的膏糊
包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的适宜的含水膏糊可参见WO 99/34371，该文公开了粘度为1～200dPa的丝网膏糊，它含有由导电性聚合物与任选粘合剂、增稠剂和填料组成的溶液或分散体。但是，WO 99/34371只具体公开了具有牛顿特性的丙烯酸类粘合剂。
事实表明，在含水膏糊或油墨中使用时，具有非牛顿特性的粘合剂是适宜的增稠剂，比如以聚链烯基聚醚交联的高分子量丙烯酸均聚物和共聚物，比如B.F.Goodrich的CARBOPOL树脂、CARBOPOLETD2623，还有黄原胶，比如Hercules Inc.，USA的BIOSANS和MERCK&Co.，Kelco Division，USA的KelzanT。这些粘合剂是聚丙烯酸和多糖类粘合剂中的特殊类型。多糖增稠剂包括纤维素、纤维素衍生物，比如羧甲基纤维素、瓜耳胶和黄原胶。
这类膏糊或油墨的pH值一般为2.0，因为A.N.Aleshin等人在Synthetic Metals，第94卷、第173-177页，1998中公开：pH值大于3时，会使电导率产生急剧下降。而且有事实表明，对于包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的分散体，如果其pH值大于3，那么由该分散体制造的导电层的电导率一般就会发生显著降低。
但是有事实表明，可采用由(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物、CARBOPOL型非牛顿粘合剂，该类粘合剂在含水介质中要求pH值≥4才能发挥其最大的增稠效果；二醇衍生物；以及任选表面活性剂制成的膏糊或油墨，其pH值最高为7，可用它来制造电发光灯的透明电极，该灯在可见光透射率＞75％时的表面电阻≤1000Ω/平方。该表面电阻可以与pH值≤3时膏糊一般所能获得的值相媲美。
适宜的膏糊也可以包括牛顿特性粘合剂、颜料和染料、交联剂、消泡剂和表面活性剂。
比如可通过向制造透明电极时所用的前述膏糊中引入颜料如LEVACRYLA-SF，它是BAYER的黑色颜料，就可制得不透明膏糊，颜料的用量要足以在所涂布的层厚下表现出不透明性。其它适宜的黑色颜料是KLl925，它是DEGUSSA的碳黑分散体，以及MHI黑8120M，它是MIKUNI的碳黑分散体，还有二氧化钛颜料。
通过引入有色染料或颜料比如Rhodamine 6G、酞菁铜和酞菁颜料比如FlexonylBlau BZG，它是BAYER的蓝绿色颜料，就可以制得透明的有色组合物。
适宜的交联剂是环氧硅烷(比如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、EP 564 911公开的硅烷水解产物(比如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的水解产物)，上述专利在此引入作参考，以及任选嵌段形式的二或低聚异氰酸酯。
适宜的消泡剂是硅氧烷消泡剂X50860A。
优选的表面活性剂是阴离子和非离子型表面活性剂，特别优选非离子型表面活性剂。优选的非离子型表面活性剂选自乙氧基化/氟代烷基表面活性剂、聚乙氧基化硅氧烷表面活性剂、聚硅氧烷/聚醚表面活性剂、全氟烷基羧酸铵盐、聚乙氧基化表面活性剂和含氟表面活性剂。适宜的非离子型表面活性剂是：
第01号表面活性剂＝ZONYLFSN，F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH在50重量％异丙醇水溶液中的40重量％溶液，其中x＝0～约25，DuPont制造；
第02号表面活性剂＝ZONYLFSN 100：F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0～约25，DuPont制造；
第03号表面活性剂＝ZONYLFS 300，氟化表面活性剂的40重量％含水溶液，DuPont制造；
第04号表面活性剂＝ZONYLFSO，F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH在50重量％乙二醇水溶液中的50重量％溶液，其中y＝0～约15，DuPont制造；
第05号表面活性剂＝ZONYLFSO 100，以下结构式的乙氧基化非离子型氟表面活性剂的混合物：F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中y＝0～约15，DuPont制造；
第06号表面活性剂＝TEGOGLIDE410，聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性剂，Goldschmidt制造；
第07号表面活性剂＝TEGOWET，聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性剂，Goldschmidt制造；
第08号表面活性剂＝FLUORADFC431：CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，3M制造；
第09号表面活性剂＝FLUORADFC126：全氟羧酸铵盐的混合物，3M制造；
第10号表面活性剂＝聚氧乙烯-10-月桂基醚。
特别优选的非离子型表面活性剂是ZONYLFSO 100。适宜的阴离子型表面活性剂是：
第11号表面活性剂＝ZONYL7950，氟化表面活性剂，DuPont制造；
第12号表面活性剂＝ZONYLFSA，F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi在50重量％异丙醇水溶液中的25重量％溶液，DuPont制造；
第13号表面活性剂＝ZONYLFSE，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y在70重量％乙二醇水溶液中的14重量％溶液，其中x＝1或2；y＝2或1；
并且x+y＝3，DuPont制造；
第14号表面活性剂＝ZONYLFSJ，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y与烃表面活性剂的混合物在25重量％异丙醇水溶液中的40重量％溶液，其中x＝1或2；y＝2或1；并且x+y＝3，DuPont制造；
第15号表面活性剂＝ZONYLFSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y在69.2重量％异丙醇水溶液中的35重量％溶液，其中x＝1或2；y＝2或1；并且x+y＝3，DuPont制造；
第16号表面活性剂＝ZONYLUR，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y，其中x＝1或2；y＝2或1；并且x+y＝3，DuPont制造；
第17号表面活性剂＝ZONYLTBS，F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H在4.5重量％乙酸水溶液中的33重量％溶液，DuPont制造；
第18号表面活性剂＝全氟辛酸铵盐；
膏糊层对磷光体层、聚丙烯酸盐底层、聚碳酸酯和聚酯比如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)有着优异的粘结性，而且在可见光射率＞75％时的表面电阻≤1000Ω/平方，可见光透射率可达到85％以上。
适宜的膏糊的组成见表1。
表1：
  PEDOT膏糊02   PEDOT膏糊03   PEDOT膏糊04
 PEDOT/PSS的1.2％分散体[g]     100     100     100
 CARBOPOLTM ETD 2623[g]     1.0     1.0     2.0
二甘醇[g]     15     15     15
正丙醇[g]     10     10     10
LEVANYLTM A-SF[g]     -     3.6     1.92
ZONYLTM FS100[g]     -     -     0.16
用氨水(25％)将pH值调至     5     5     4.2
对于PEDOT膏糊02、03和04，采用手工印刷机以P48网目和P79丝网进行印刷，然后在110℃下干燥5min，所获得的印刷品的组成见表2。使印刷层与长35mm相距35mm且能够形成线接触的平行铜电极接触，电极之间以TEFLON绝缘体相隔，由此测定这些印刷品的表面电阻。该方法使得表面电阻Ω/平方的直接测量成为可能。表面电阻见表2，该表还包括这些层的光学密度，光学密度是利用配有可见光滤光镜的MacBethTM TR924密度计按透射模式测定的。以PEDOT膏糊02所获得的印刷品为例，先测试10个条带的光学密度，然后从所获得的光学密度中减去PET支持体的光学密度，之后再除以10，就得到光学密度。
表2：
丝网     PEDOT膏糊02  PEDOT膏糊03            PEDOT膏糊04
    P48     P79     P120     P48     P79     P48     P79     P120
 PEDOT/PSS[mg/m2]     455     285     -     443     277     443     277     -
 CARBOPOLTM ETD 2623[mg/m2]     379     237     -     379     237     759     474     -
 LEVANYLTM A-SF[mg/m2]     -     -     -     382     239     204     127     -
 ZONYLTM FS0100[mg/m2]     -     -     -     -     -     61     38     -
 表面电阻[Ω/平方]     550     800     1600     -     700     600     830     1400
 光学密度(vis)     0.08     0.06     0.03     -     0.50     0.80     0.58     0.44
电发光磷光体
根据本发明电发光器件的第七个实施方案，电发光磷光体属于II-VI类半导体比如ZnS，或者是II族元素与氧化阴离子的复合体，最常见的是硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、锗酸盐、锡酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和含氧硫酸盐。典型的掺杂剂是金属以及所有的稀土元素，比如Cu、Ag、Mn、Eu、Sm、Tb和Ce。
根据本发明电发光器件的第八个实施方案，将电发光磷光体包封在透明阻挡层中，以避免潮气对其造成损害，比如Al2O3和AIN。这类磷光体可从Sylvania、Shinetsu polymer KK、Durel、Acheson和Toshiba购得。含有这类磷光体的涂层的实例是72X，来自Sylvania/GTE，以及US 4,855,189所公开的涂层。
根据本发明电发光器件的第九个实施方案，电发光磷光体是掺杂锰、铜或铽的硫化锌、掺杂铈的CaGa2S4、DuPont市售的电发光磷光体膏糊，比如白磷光体LUXPRINT型7138J；蓝绿磷光体LUXPRINT型7151J；和黄绿磷光体LUXPRINT型7174J，以及Acheson市售的ELECTRODAGEL-035A。根据本发明电发光器件的第十个实施方案，电发光磷光体是锰掺杂且以AlN包封的硫化锌磷光体。
电介质层
电介质层中可采用任何的介质材料，优选钛酸钇和钛酸钡，比如DuPont市售的钛酸钡膏糊LUXPRINT型7153E高K介质绝缘体，以及Acheson市售的钛酸钡膏糊ELECTRODAGEL-040。可向电介质层中引入阳离子交换剂，以捕获从发光层磷光体逸出的任何离子。电介质层中离子交换剂的量必须经过优化调节，使其在减少黑点方面能够发挥最大效能，同时不会降低最初的亮度水平。因此，优选向电介质层中按树脂和介质材料总重量为100重量份计，添加0.5～50重量份离子交换剂。离子交换剂可以是有机或无机的。
适宜的无机离子交换剂是水合五氧化锑粉末、磷酸钛、磷酸盐、硅酸盐和沸石。
透明或半透明支持体
本发明电发光器件中适宜采用的透明或半透明支持体可以是硬质材料或软质材料，并且包括玻璃、玻璃-聚合物层压材料、聚合物层压材料、热塑性聚合物或硬塑料聚合物。薄型软质支持体是由纤维素酯、三乙酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯构成的那些，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘-1，4-二甲酸乙二醇酯。
电发光器件的用途
本发明的聚合物薄膜电发光器件特别适用于灯箱海报和标识，特别是非平面型海报或标识以及使用时经常受弯折的海报或标识。引入了电发光器件的海报和标识是有市售的，它们在支持体一面上带有4色海报，而电发光器件处于另一面上。但是，这类海报是通过将两个器件层压在一起而制造的，因此海报和电发光器件很难对准。而且，这类海报是利用不透明油墨和膏糊经由丝网印刷法制得的，因此其图象分辨率相对较差而且可照明性相对有限。
通过采用本发明的电发光器件，再加之软质透明的支持体，就能够经由四色印刷技术获得非凡的艺术品并改善对准性。
与非灯光招牌相比，通过引入动画，即，使一个或多个区域按规定的时间间隔开或合，这会大大增强招牌的吸引力。这类招牌的优势在于：薄、轻、软而且省电。
工业应用
本发明电发光器件可用于灯、显示器、背光照明比如LCD、汽车仪表板和钥匙开关背光照明、紧急照明、手机、个人数字助理、家用电器、指示灯和需要发光的其它用途。本发明电发光器件可在30～3000V的AC电压下操作，一般为80～120V，而操作频率为50～10000Hz，一般为400～1200Hz。
通过以下的对比实施例和本发明实施例，对本发明进行进一步的说明。这些实施例中给出的所有百分数和比例都是基于重量的，除非另有指出。对比实施例和本发明实施例在对本发明进行说明时，采用的灯都是用表3中给出的支持体。
表3：
支持体编号     聚合物箔   底层编号     涂层
    01*   聚对苯二甲酸乙二醇酯     -   溅射法ITO层
    02#   聚对苯二甲酸乙二醇酯     02   PEDOT/PSS层
    03   聚对苯二甲酸乙二醇酯     01       -
    04   聚对苯二甲酸乙二醇酯     02       -
    05   聚对苯二甲酸乙二醇酯     03       -
    06   聚对苯二甲酸乙二醇酯     04       -
    07**   聚对苯二甲酸乙二醇酯     05       -
    08     聚碳酸酯     06       -
* 从Innovative Specialty Films(ISF)购得的ITO 60，表面电阻为60Ω/平方。
# 从Agfa-Gevaert N.V.购得的ORGACONTM EL，聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体底层，涂有导电性聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]透明层，该涂层是从含水分散体经涂布得到的，涂有PEDOT/PSS的一侧的表面电阻大于2500Ω/平方。
**AUTOTYPETM V200
底层编号01(V671/02)的组成如下：
50mol％乙二醇、26.5％对苯二甲酸、20mol％间苯二甲酸、3.5％磺基间苯二甲酸的共聚物     79.8％
Kieselsol 100F，BAYER制的二氧化硅     19.9％
ARKOPONTM T，Clariant制的表面活性剂     0.3％
底层编号02(V664/14)的组成如下：
88％偏二氯乙烯、10％丙烯酸甲酯和2％衣康酸的共聚物     79.1％
Kieselsol100F，BAYER制胶体二氧化硅     18.6％
MERSOLATII，BAYER制表面活性剂     0.4％
ULTRAVONW，Ciba-Geigy制表面活性剂     1.9％
底层编号03(V957/02)的组成如下：
底层编号04(T787)的组成如下：
50mol％乙二醇、26.5％对苯二甲酸、20mol％间苯二甲酸、3.5％磺基间苯二甲酸的共聚物     79.8％
Kieselsol 100F，BAYER制胶体二氧化硅     19.9％
ARKOPONT，Clarianl制表面活性剂     0.3％
在底层上涂布：
LAPONITERD(硅酸镁)   13.88％
明胶   24.91％
BRONIDOX，杀菌剂   0.35％
丙烯酸化ULTRAVONW，Ciba Geigy制表面活性剂   1.42％
ARKOPALN60，Clariat制表面活性剂   0.72％
三羟甲基丙烷   13.35％
Kieselso500，BAYER制胶体二氧化硅   41.63％
PERAPRETTM PE40，BASF制聚乙烯胶乳   2.67％
聚(甲基丙烯酸甲酯)消光剂   1.07％
制备本发明实施例所述的PEDOT膏糊时，所使用的起始材料是约1.2重量％的PEDOT/PSS含水分散体，PEDOT与PSS的重量比为1∶2.4，它是按照EP-A-440 957所述制备的，而且采用AR1000锥板流变仪(直径4cm；锥角2°)在20℃下在剪切速率5s-1下测试时，其典型粘度为38mPa·s，在剪切速率35mPa·s下测试时，其粘度下降为33.5mPa·s，其典型pH值为1.9。起始材料是BAYER AG制BAYTRONP或AGFA-GEVAERT NV产品。
本发明实施例1和2以及对比实施例1～6
制备PEDOT膏糊01
在本发明实施例1和2以及对比实施例5和6电介质层上丝网印刷背面电极时所用的PEDOT[聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)]膏糊01如下生产：将市售PEDOT/PSS含水分散体(BAYER AG制BAYTRONP；PEDOT∶PSS重量比＝1∶2.46)的固含量从1.3重量％浓缩至固含量3.0重量％；并将160g该浓缩物、33.0g N-甲基吡咯烷酮、4.8g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、15.3g聚氨酯分散体和87.0g二丙甘醇二甲醚在8000rpm下搅拌10min，由此获得PEDOT膏糊01，它在25℃下在剪切速率10s-1下的粘度约为8Pa·s。
制备电发光器件
按以下步骤采用支持体01或支持体02(见上文)来制备本发明实施例1和2以及对比实施例1～6的电发光器件：
-  以DuPont LUXPRINT型7151J电发光磷光体膏糊丝网印刷透明电极；
-  然后印刷2或3层DuPont LUXPRINT型7153E高K介质绝缘体油墨(钛酸钡)层；
-  然后印刷DuPont LUXPRINT型7144E碳导体油墨(电阻为80Ω/平方)层，作为第二电极；然后
-  最后施用DuPont LUXPRINT型7145L背面电极层银导体(电阻为1Ω/平方)或者利用PEDOT膏糊01(电阻为1100Ω/平方)施用PEDOT/PSS层。
在带有DuPont LUXPRINT型7145L背面电极银导体油墨的透明电极上施用母线，如果没有银电极油墨的话，就将母线施用在第二电极上。本发明1和2以及对比实施例1～6电发光器件的构造见表4。
表4：
对比实施例编号   带有第一电极的支持体 磷光体 绝缘体层 第二电极 第二电极母线
    1   编号01(ITO) 7151J   3层7153J   7144E(碳)  7145L(银)
    2   编号01(ITO) 7151J   3层7153J   7144E(碳)  7145L(银)
3     编号02(PEDOT/PSS) 7151J 2层7153J 7144E(碳) 7145L(银)
4     编号02(PEDOT/PSS) 7151J 3层7153J 7144E(碳) 7145L(银)
5 编号01(ITO) 7151J 2层7153J  PEDOT膏糊01 7145L(银)
6 编号01(ITO) 7151J 3层7153J  PEDOT膏糊01 7145L(银)
本发明实施例编号
1     编号02(PEDOT/PSS) 7151J 2层7153J   PEDOT膏糊01 7145L(银)
2     编号02(PEDOT/PSS) 7151J 3层7153J   PEDOT膏糊01 7145L(银)
支持体编号02(ORGACONEL膜)可通过常规涂布技术进行制造，因此其制造成本比支持体02(ITO-60)更低，后者是通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上溅射氧化铟锡而制得的。
电发光器件的评价
通过模拟耐久性试验评价本发明实施例1和2以及对比实施例1～6电发光器件的性能，试验时，在温度为60℃、相对湿度为90％的调节室中对电发光器件施加400Hz的100V AC电压，同时以UnitedDetector Technology Serial # 67146硅光电倍增管接触支持体未经涂布的一侧，由此来监控器件的发射情况。器件的初始发射(cd/m2)和发射半衰期见表5。用两个器件测定5天后的初始电阻百分率，其中只对一个器件施加电压，相对于未施加电压的同型器件来监控施电压器件的电阻。结果以相对于未施电压器件的相对百分率表示，见表5最后一列。
表5：
对比实施例编号   初始发射[cd/m2] 发射半衰期[h] 120h后初始发射的老化百分率 120h后初始电阻的老化百分率
    1     41     181     59     83
    2     53     78     21     86
    3     38     16     0     644
    4     33     20     0     653
    5     43     10     0     136
    6     36     10     0     151
本发明实施例编号
    1     35     83     37     129
    2     29     89     38     187
对比实施例1和2的电发光器件包括由溅射法ITO构成的透明电极和不透明碳电极，它有电发光器件构造。令人惊奇地发现，当将该常规构造中的碳电极或ITO电极替换为含有PEDOT/PSS的电极时，会显著缩短电发光器件的寿命，以含有PEDOT/PSS的电极代替ITO电极后，寿命从＞100h缩短至16～20h，结果见对比实施例3和4；以含有PEDOT/PSS的电极代替碳电极后，寿命从＞100h缩短为10h，结果见对比实施例5和6。
因此令人惊奇的是，尽管以包含3，4-亚乙基二氧噻吩聚合物或共聚物的层代替常规电发光器件构造中的某一电极时会显著缩短器件的发射寿命，但是以包含(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚合物或共聚物比如PEDOT的层代替两个电极时，会获得与含有ITO电极和碳电极的器件相当的性能。
从表5可以看出，对比实施例1和2灯的初始发射和半衰期与本发明实施例1和2的电发光器件的结果相当，其中对比实施例的两个电极是ITO和碳，而本发明实施例的两个电极含有本发明PEDOT。而且，ORGACONEL膜可通过常规涂布方法进行制造，因此其制造成本比ITO-60溅射涂布膜更低。
电发光器件出现故障的重要原因是，电流流过器件使电发光器件发热，从而导致操作温度升高。热等于i2R，因此与灯的电阻成正比。所以，如果不考虑其它故障机理的话，操作过程中的电阻增量是衡量电发光器件操作温度的依据，因此也是衡量这类器件潜在寿命的依据。含有两个PEDOT电极的灯(见本发明实施例1和2)，它们在操作过程中的电阻增量远远小于那些含有PEDOT电极和碳电极的灯(见对比实施例3和4)，表明含有两个PEDOT电极的灯其潜在寿命会更长。本发明实施例3～8和对比实施例7～12
PEDOT膏糊02的制备
在25℃下在800rpm下向100g处于溶解器中的1.2重量％PEDOT/PSS水分散体中小心添加1g CARBOPOLETD-2623、15g二甘醇和10g正丙醇，搅拌1h之后，将搅拌速度提高至1200rpm，然后添加足量的25％氨水溶液(约0.5ml)将pH值调至5，然后再搅拌5min，由此制造PEDOT膏糊02，它是透明的PEDOT膏糊。
PEDOT膏糊02在25℃和剪切速率10s-1下的粘度为13Pa·s。以P79网目进行丝网印刷，然后在110℃下干燥5min，获得了表面电阻为800Ω/平方而光学密度为0.06的层。
PEDOT膏糊03的制备
在25℃下在800rpm下向100g处于溶解器中的1.2重量％PEDOT/PSS水分散体中小心添加1g CARBOPOLETD-2623、15g二甘醇和10g正丙醇和3.6g LEVANYLTM A-SF(BAYER制黑色颜料)，搅拌1h之后，将搅拌速度提高至1200rpm，然后添加足量的25％氨水溶液(约0.5ml)将pH值调整至5，然后再搅拌5min，由此制造PEDOT膏糊03，它是不透明的PEDOT膏糊。
PEDOT膏糊03在25℃和剪切速率10s-1下的粘度为13Pa·s。以P79网目进行丝网印刷，然后在130℃下干燥2min，获得了表面电阻为700Ω/平方而光学密度为0.50的层。
电发光器件的制备
经由P79目丝网将以下层构造丝网印刷到支持体编号3～8(见上)上，由此制备对比实施例7～12：
-  首先施用DuPont LUXPRINT型7145L背面电极银导体(电阻为1Ω/平方)层，形成第一电极的母线；
v然后施用膏糊02层，使其干厚度为200～300nm，由此形成第一(透明)电极；
-  然后施用一层LUXPRINTTM 7151J，它是DuPont制硫化锌磷光体分散体，使其干厚度为20μm；
-  然后施用3层DuPont LUXPRINT型7153E高K介质绝缘体油墨(钛酸钡)层，每次施用之后都进行干燥，每次的干厚度约为7μm；
-  然后施用DuPont LUXPRINT型7144E碳导体油墨(其电阻为80Ω/平方)层作为背面电极，使其干厚度约为8μm；然后
-  最后施用DuPont LUXPRINT型7145L背面电极银导体(电阻为1Ω/平方)层，该导体层要充分覆盖背面导电层的表面，以形成背面电极的母线。
本发明实施例3～8层构造与对比实施例7～12层构造的不同之处仅在于将DuPont LUXPRINT型7144E油墨层替换为干厚度约为8μm的PEDOT膏糊03(表面电阻为700Ω/平方)层，该层是在120℃下干燥2min获得的，所形成的是第二个含有本发明PEDOT的电极。电发光器件的评价
按本发明实施例1和2以及对比实施例7～12所述，利用模拟耐久性试验对本发明实施例3～8和对比实施例7～12电发光器件的性能进行评价，结果见表6。
从表6可以看出，对于涂布在同一种支持体上的灯而言，本发明实施例3～8灯的第一电极和第二电极均是采用PEDOT膏糊制造的，这些灯在模拟寿命试验中的发射半衰期和5天后初始发射百分率优于对比实施例7～12灯，这些对比实施例灯的第一电极是采用PEDOT膏糊02制造的，而第二(背面)电极是由DuPont LUXPRINT型7144E油墨制造的。而且还可以看到，本发明实施例3～8灯的发射故障也少于对比实施例7～12灯的发射故障。
就所用的全部支持体而言，模拟寿命试验中发射半衰期和5天后发射百分率的改善与灯在120h发射后电阻增量较小有关。
当涂布在同一种支持体上时，含有两个PEDOT电极的电发光器件，其灯电阻增量比含有一个PEDOT电极的灯要低得多，在不考虑其它故障机理的情况下，这表明其操作温度较低，因此灯的潜在寿命也较长。
以含有一个PEDOT电极的对比实施例8电发光器件和两个PEDOT电极都涂布在支持体编号04上的本发明实施例4为例，更可以清楚地看到这一效果，其中对比实施例8灯在60℃和相对湿度90％下发射120h后其灯电阻增大至初始值的1562％，而本发明实施例4灯仅为212％。
这表明，采用本发明含有PEDOT的第一透明或半透明电极连同含有PEDOT电极的第二电极，可获得出人意料的有益效果。
表6：
对比实施例编号 支持体编号 初始发射[cd/m2] 初始电阻[Ω] 发射半衰期[h] 24h后有无故障？ 192h后有无故障？          120后
初始发射老化百分率 初始电阻老化百分率
7 03 34 914 67 无 约20％发射区域失活 12 198.1
8 04 33 840 36 无 约10％发射区域失活 6 1561.9
    9     05     32     776     28     无 点故障     6   759.0
10 06 32 867 15 约50％发射区域失活 - 0
    11     07     30     802     33     无 点故障     3   664.6
    12     08     29     896     74 点故障  -     0   -
本发明实施例编号
    3     03     29     774     70     无     无     21   151.2
    4     04     30     781     72     无     无     20   212.3
    5     05     29     736     60     无     无     17   198.6
6 06 28 844 70 线状失活 约10％发射区域失活 18 442.8
    7     07     29     715     66     无 点故障     17   175.8
    8     08     28     -     72 点故障 点故障     11   -
实施例9-14
经由P79目丝网将以下层构造丝网印刷到支持体编号3～8(见上)上，由此制备对比实施例9～14：
-  首先施用DuPont LUXPRINT型7145L背面电极银导体(电阻为1Ω/平方)层，形成第“二”电极的母线；
-  然后向涂有银的支持体编号3～8上施用膏糊03层，使其在130℃干燥2min后的厚度为200～500nm，由此形成本发明的“第二含PEDOT电极”；然后
-  然后施用3层DuPont LUXPRINT型7153E高K介质绝缘体油墨(钛酸钡)层，每次施用之后都进行干燥，每次干燥后的厚度约为7μm；
-  然后施用一层LUXPRINTTM 7151J，它是DuPont制硫化锌磷光体分散体，使其干燥后的厚度约为10μm；
-  施用PEDOT膏糊02(表面电阻为800Ω/平方)层，使其90℃干燥后的厚度约为8μm，由此形成本发明的“第一含PEDOT电极”；然后
-  最后施用DuPont LUXPRINT型7145L背面电极银导体(电阻为1Ω/平方)层，该导体层要充分覆盖第二电极表面，以形成第二电极的母线。
电发光器件的评价
按本发明实施例1和2以及对比实施例7～12所述，利用模拟耐久性试验对本发明实施例9～14电发光器件的性能进行评价。结果见表7。
从表7可以看出，有赖于所使用的支持体，采用本发明含有PEDOT的第一透明或半透明电极连同含有PEDOT电极的第二电极，通过采用所谓的反向灯构造，可以获得最长为51h的发射半衰期，此时光发射是经由最上层观察的，而不是象常规电发光灯结构那样通过支持体观察的。
表7
本发明实施例编号 支持体编号     初始发射[cd/m2] 初始电阻[Ω] 发射半衰期[h] 24h后有无故障？ 168h后有无故障？     120后
初始发射老化百分率 初始电阻老化百分率
9 03 39 - 51 无 发射区域不均匀 10 -
10 04 37 - 39 无 发射区域不均匀 5 -
    11     05     39   -     32 点故障     无     5    -
    12     06     38   -     34 点故障     无     5    -
    13     07     40   -     28 点故障     无     2.5    -
    14     08     42   -     26     无 点故障     5    -
本发明包括本文明确或隐含公开的任何特征和特征组合，或者广义概括内容，无论其是否与在此要求的本发明有关。借由之前所公开的内容，本领域熟练人员可在本发明范围内做出许多变更方案。

Claims (14)

1.电发光器件，它包含透明或半透明支持体、透明或半透明第一电极、第二导电性电极以及夹在所述透明或半透明第一电极与所述第二导电性电极之间的电发光磷光体层，其特征在于所述第一电极和第二电极均包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物，它们可以是相同或不同的，其中所述两个烷氧基可以是相同或不同的或者二者组合在一起构成任选被取代的氧-亚烷基-氧桥基。
2.权利要求1的器件，其中(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物选自聚(3，4-亚甲基二氧噻吩)、聚(3，4-亚甲基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙基二氧噻吩)、聚(3，4-亚丙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁基二氧噻吩)、聚(3，4-亚丁基二氧噻吩)衍生物及其共聚物。
3.权利要求1的器件，其中所述两个电极中至少有一个进一步包含聚阴离子化合物。
4.权利要求3的器件，其中所述聚阴离子化合物是聚(苯乙烯磺酸)。
5.权利要求1的器件，其中在所述磷光体层和所述第二导电性电极之间插有电介质层。
6.包含权利要求1器件的显示器。
7.包含权利要求1器件的灯。
8.制造权利要求1器件的方法，它包含以下步骤：(i)以3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊涂布透明或半透明支持体，以制造所述透明或半透明的第一导电层；(ii)以包含电发光磷光体的层涂布所述第一导电层；(iii)任选以电介质层涂布所述包含电发光磷光体的层；然后(iv)如果电介质层存在的话，涂布所述电介质层，或者如果电介质层不存在的话，就涂布所述包含电发光磷光体的层，涂布时采用的是包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊，以制造所述第二导电层，其中步骤(i)中所用的溶液、分散体或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩的所述聚合物或共聚物与步骤(iv)中所用的溶液、分散体或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩的所述聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
9.制造权利要求1器件的方法，它包含以下步骤：(i)以包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散体或膏糊涂布支持体，以制造所述第二导电层；(ii)任选以电介质层涂布所述第二导电层；(iii)如果电介质层存在的话，涂布所述电介质层，或者如果电介质层不存在的话，就涂布所述第二导电层，涂布时采用的是包含电发光磷光体的层；然后(iv)以包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的透明溶液、分散体或膏糊涂布所述包含所述电发光磷光体的层，以制造所述透明或半透明的第一导电层，其中步骤(i)中所用的所述溶液、分散体或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物与步骤(iv)中所用的所述透明溶液、分散体或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
10.权利要求8或9的方法，其中所述膏糊是含水膏糊。
11.权利要求8的方法，其中所述透明溶液或分散体是含水溶液或分散体。
12.权利要求9的方法，其中所述透明膏糊是含水透明膏糊。
13.包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚丙烯酸盐增稠剂、二醇衍生物以及任选表面活性剂的透明膏糊在制造权利要求1的电发光器件的电极中的用途。
14.权利要求1的电发光器件在灯箱海报和标识中的用途。
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