CN105440802B - 一种可紫外光二聚的pedot导电墨水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水所含组分及各组分的质量百分数为:PEDOT/PVMA导电粉末1~3%,保湿剂1~10%,掺杂剂1~10%,表面活性剂0.1~5%,pH调节剂1~10%,溶剂63~98%;将各组分混合后制得所述导电墨水。本发明导电墨水解决了传统PEDOT墨水耐水性和耐候性较差,制备工艺较复杂的问题,具有成本低,制备方法简单,耐水耐候性好,导电性好等优点。

Description

一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电材料技术领域,尤其是涉及一种采用可紫外光二聚的PVMA来分散PEDOT并制成导电墨水的方法。
背景技术
喷墨打印技术(inkjet printing)是在计算机控制下,通过非接触的方式使连续的微小墨滴打印到基底上形成薄膜的印刷技术。随着科技的发展,功能性墨水已取代传统的染料墨水和颜料墨水通过喷墨打印技术成功的应用到电子产品中,使喷墨打印技术在功能材料图案化及光电器件应用领域引起了广泛关注。
而随着人们对电子产品的多功能需求不断增加,导电墨水作为喷墨打印技术的关键因素之一也得到了迅速发展,近年来出现了纳米金属粒子墨水、导电高分子墨水、碳基墨水等导电墨水。但目前的导电墨水仍存在许多问题,如传统的金属纳米粒子墨水在常用溶剂如水,异丙醇,四氢呋喃中不稳定,易聚沉,需要通过稳定剂或化学改性才能稳定分散,并且打印后金属纳米粒子易被氧化,成本较高;碳基墨水粒径较大,不易喷涂;而PEDOT,由于其具有高电导率、出色的环境稳定性以及透明和易加工成膜特性,成为目前研究最多的导电高分子墨水材料之一。
但是PEDOT具有不溶不熔的缺点,导致其加工性能变差,目前主要的加工方法是将PEDOT制备成粉末,目前,水性体系成为绿色环保型经济发展模式的大趋势。采用PSS以及其它酸性掺杂剂掺杂可以大幅提高PEDOT的水溶性以及氧化态PEDOT阳离子的稳定性。Eom等(Org Electron,2009,10(8):536-542)以PEDOT:PSS为原料,通过喷墨打印在ITO上制备了聚合太阳能电池膜,但是水溶性大分子PSS的引入会影响材料整体的耐水性、稳定性等基本应用性能。Yin等(Polymer,2001,52(22):5065-5074)合成了一种具有热交联性能的共聚物P(SS-NMA),热交联之后的PEDOT:P(SS-NMA)涂层耐水性、稳定性得到了明显的提高。但交联共聚物的加入对PEDOT的导电存在一定的影响。因此需要开发出一种使PEDOT稳定分散在水中的导电墨水,并使其在喷墨打印后可以形成耐水性好,稳定性好的导电材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供了一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水及其制备方法。本发明导电墨水解决了传统PEDOT墨水耐水性和耐候性较差,制备工艺较复杂的问题,本发明的导电墨水具有成本低,制备方法简单,耐水耐候性好,导电性好等优点。
本发明的技术方案如下:
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,所述导电墨水所含组分及各组分的质量百分数为:
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA按照1:1~5的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末。
所述PVMA的重均分子量为40000~60000,分子量分布为1.17-1.25;所述PVMA中马来酸酐基团所占的比例为10~25%,香豆素基团所占的比例为10~40%。
所述PEDOT/PVMA导电粉末的粒径为140nm~210nm。
所述保湿剂为三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、已二醇中的一种或多种;所述掺杂剂为DMSO;所述表面活性剂为曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
所述pH调节剂为5wt%的盐酸溶液;所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丁醇、DMF、二乙醇丁醚中的一种或多种。
一种所述导电墨水的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)将1~3%的PEDOT/PVMA导电粉末溶于63~98%的溶剂中,再加入1~10%的掺杂剂,1~10%的保湿剂,0.1~5%的表面活性剂和1~10%的pH调节剂,经搅拌,超声得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.22μm~0.45μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述导电墨水。
所述步骤(1)中搅拌采用磁力搅拌,搅拌转速为200~500rpm的条件下,搅拌1~24h;所述超声条件为:超声功率为200W~600W,时间为20~40分钟。
一种所述导电墨水的应用,该导电墨水可用于喷墨打印。
本发明有益的技术效果在于:
(1)本发明通过加入PVMA,使PEDOT可以在溶剂中稳定分散,使PEDOT在水中具有高度分散性和可加工性。
(2)本发明通过加入可光二聚的PVMA,使导电墨水在365nm紫外灯照射下可进行光交联,提高了导电图案的耐水性和耐候性,而掺杂剂,保湿剂等的加入也可以提高墨水的导电性。
(3)本发明通过加入不同比例的表面活性剂、pH调节剂、保湿剂,掺杂剂,使导电墨水表面张力,粘度,粒径,pH值等均适用于喷墨打印。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水的制备方法包括如下步骤:
(1)将1g PEDOT/PVMA导电粉末溶于23g去离子水和17g乙醇组成的混合溶剂中,再加入3g掺杂剂DMSO,3.5g保湿剂丙三醇,1.5g表面活性剂曲拉通X-100和2.5g 5wt%的盐酸溶液,经磁力搅拌(转速为400rpm的条件下,搅拌10h),超声(超声功率为400W,时间为30分钟)得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述喷墨打印用导电墨水。
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA(重均分子量为60000,分子量分布为1.25;马来酸酐基团所占的比例为25%,香豆素基团所占的比例为20%)按照1:1的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末(粒径为185nm)。
使用EPSON R230型打印机,以相纸为打印介质,进行喷墨打印实验。重复打印50次在相纸上得到导电图案,在360nm紫外灯照射下,得到光交联后的导电墨图案,在超声下测试其耐水性,自然放置数月测试其耐候性,并用数字万用表在测试前后比较导电图案的电阻,在测试前后,导电图案的电阻无明显变化。测试数据见表1所示。
实施例2
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水的制备方法包括如下步骤:
(1)将1g PEDOT/PVMA导电粉末溶于16g去离子水和11g异丙醇组成的混合溶剂中,再加入2.67g掺杂剂DMSO,1.67g保湿剂乙二醇,0.33g表面活性剂曲拉通X-100和0.67g5wt%的盐酸溶液,经磁力搅拌(转速为200rpm的条件下,搅拌24h),超声(超声功率为600W,时间为20分钟)得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.30μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述喷墨打印用导电墨水。
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA(重均分子量为50000,分子量分布为1.20;马来酸酐基团所占的比例为20%,香豆素基团所占的比例为25%)按照1:1的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末(粒径为210nm)。
使用EPSON R230型打印机,以相纸为打印介质,进行喷墨打印实验。重复打印50次在相纸上得到导电图案,在360nm紫外灯照射下,得到光交联后的导电墨图案,在超声下测试其耐水性,自然放置数月测试其耐候性,并用数字万用表在测试前后比较导电图案的电阻,在测试前后,导电图案的电阻无明显变化。测试数据见表1所示。
实施例3
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水的制备方法包括如下步骤:
(1)将1g PEDOT/PVMA导电粉末溶于13g去离子水、8g乙醇和4.7g二乙醇丁醚组成的混合溶剂中,再加入.03g掺杂剂DMSO,3.3g保湿剂丙三醇,0.33g表面活性剂曲拉通X-100和1.33g 5wt%的盐酸溶液,经磁力搅拌(转速为500rpm的条件下,搅拌1h),超声(超声功率为200W,时间为40分钟)得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述喷墨打印用导电墨水。
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA(重均分子量为45000,分子量分布为1.22;马来酸酐基团所占的比例为15%,香豆素基团所占的比例为30%)按照1:5的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末(粒径为207nm)。
使用EPSON R230型打印机,以相纸为打印介质,进行喷墨打印实验。重复打印50次在相纸上得到导电图案,在360nm紫外灯照射下,得到光交联后的导电墨图案,在超声下测试其耐水性,自然放置数月测试其耐候性,并用数字万用表在测试前后比较导电图案的电阻,在测试前后,导电图案的电阻无明显变化。测试数据见表1所示。
实施例4
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水的制备方法包括如下步骤:
(1)将1g PEDOT/PVMA导电粉末溶于30g去离子水、30g异丙醇和21g乙醇组成的混合溶剂中,再加入4g掺杂剂DMSO,6g保湿剂乙二醇,2g表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠和6g5wt%的盐酸溶液,经磁力搅拌(转速为400rpm的条件下,搅拌10h),超声(超声功率为400W,时间为30分钟)得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述喷墨打印用导电墨水。
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA(重均分子量为52000,分子量分布为1.20;马来酸酐基团所占的比例为23%,香豆素基团所占的比例为20%)按照1:5的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末(粒径为157nm)。
使用EPSON R230型打印机,以相纸为打印介质,进行喷墨打印实验。重复打印50次在相纸上得到导电图案,在360nm紫外灯照射下,得到光交联后的导电墨图案,在超声下测试其耐水性,自然放置数月测试其耐候性,并用数字万用表在测试前后比较导电图案的电阻,在测试前后,导电图案的电阻无明显变化。测试数据见表1所示。
实施例5
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水的制备方法包括如下步骤:
(1)将1g PEDOT/PVMA导电粉末溶于14g去离子水、4g异丙醇、5.6g乙醇和6g二乙醇丁醚组成的混合溶剂中,再加入3.2g掺杂剂DMSO,3.6g保湿剂丙三醇,1.2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和1.4g 5wt%的盐酸溶液,经磁力搅拌(转速为250rpm的条件下,搅拌20h),超声(超声功率为600W,时间为20分钟)得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述喷墨打印用导电墨水。
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA(重均分子量为48000,分子量分布为1.18;马来酸酐基团所占的比例为22%,香豆素基团所占的比例为30%)按照1:2的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末(粒径为187nm)。
使用EPSON R230型打印机,以相纸为打印介质,进行喷墨打印实验。重复打印50次在相纸上得到导电图案,在360nm紫外灯照射下,得到光交联后的导电墨图案,在超声下测试其耐水性,自然放置数月测试其耐候性,并用数字万用表在测试前后比较导电图案的电阻,在测试前后,导电图案的电阻无明显变化。测试数据见表1所示。
实施例6
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水的制备方法包括如下步骤:
(1)将1g PEDOT/PVMA导电粉末溶于16g去离子水和15g乙醇组成的混合溶剂中,再加入2g掺杂剂DMSO,2.5g保湿剂丙三醇,1g表面活性剂聚乙二醇和3g 5wt%的盐酸溶液,经磁力搅拌(转速为200rpm的条件下,搅拌24h),超声(超声功率为600W,时间为20分钟)得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.30μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述喷墨打印用导电墨水。
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA(重均分子量为45000,分子量分布为1.17;马来酸酐基团所占的比例为20%,香豆素基团所占的比例为20%)按照1:1的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末(粒径为193nm)。
使用EPSON R230型打印机,以相纸为打印介质,进行喷墨打印实验。重复打印50次在相纸上得到导电图案,在360nm紫外灯照射下,得到光交联后的导电墨图案,在超声下测试其耐水性,自然放置数月测试其耐候性,并用数字万用表在测试前后比较导电图案的电阻,在测试前后,导电图案的电阻无明显变化。测试数据见表1所示。
实施例7
一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,该导电墨水的制备方法包括如下步骤:
(1)将1g PEDOT/PVMA导电粉末溶于12g去离子水、15.67g乙醇和3g异丙醇组成的混合溶剂中,再加入2.66g掺杂剂DMSO,3g保湿剂丙三醇,1.66g表面活性剂聚乙二醇和1.67g 5wt%的盐酸溶液,经磁力搅拌(转速为400rpm的条件下,搅拌4h),超声(超声功率为600W,时间为20分钟)得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.40μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述喷墨打印用导电墨水。
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA(重均分子量为40000,分子量分布为1.20;马来酸酐基团所占的比例为15%,香豆素基团所占的比例为40%)按照1:3的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末(粒径为180nm)。
使用EPSON R230型打印机,以相纸为打印介质,进行喷墨打印实验。重复打印50次在相纸上得到导电图案,在360nm紫外灯照射下,得到光交联后的导电墨图案,在超声下测试其耐水性,自然放置数月测试其耐候性,并用数字万用表在测试前后比较导电图案的电阻,在测试前后,导电图案的电阻无明显变化。测试数据见表1所示。
表1

Claims (7)

1.一种可紫外光二聚的PEDOT导电墨水,其特征在于所述导电墨水所含组分及各组分的质量百分数为:
所述PEDOT/PVMA导电粉末为(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述PEDOT/PVMA导电粉末的的制备方法为:将PEDOT与PVMA按照1:1~5的质量比,在水中混合,通过搅拌、超声分散制得PEDOT/PVMA水分散液,再通过冷冻干燥,制得该PEDOT/PVMA导电粉末;
所述PVMA的重均分子量为40000~60000,分子量分布为1.17-1.25;所述PVMA中马来酸酐基团所占的比例为10~25%,香豆素基团所占的比例为10~40%。
2.根据权利要求1所述的导电墨水,其特征在于所述PEDOT/PVMA导电粉末的粒径为140nm~210nm。
3.根据权利要求1所述的导电墨水,其特征在于所述保湿剂为三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、已二醇中的一种或多种;所述掺杂剂为DMSO;所述表面活性剂为曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的导电墨水,其特征在于所述pH调节剂为5wt%的盐酸溶液;所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丁醇、DMF、二乙醇丁醚中的一种或多种。
5.一种权利要求1~4任一项所述导电墨水的制备方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
(1)将1~3%的PEDOT/PVMA导电粉末溶于63~98%的溶剂中,再加入1~10%的掺杂剂,1~10%的保湿剂,0.1~5%的表面活性剂和1~10%的pH调节剂,经搅拌,超声得到均匀分散的混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液通过孔径为0.22μm~0.45μm的微孔滤膜过滤,即可得到所述导电墨水。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于所述步骤(1)中搅拌采用磁力搅拌,搅拌转速为200~500rpm的条件下,搅拌1~24h;所述超声条件为:超声功率为200W~600W,时间为20~40分钟。
7.一种权利要求1~4任一项所述导电墨水的应用,其特征在于该导电墨水可用于喷墨打印。
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