CN1253508C - 防静电性组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防静电性组合物及其制造方法，所述组合物由设定的碱金属盐类或碱土类金属盐类与树脂组成，其热稳定性好、不发生渗出、不依赖于湿度、速效性好且持续良好的防静电性。

Description

防静电性组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及抗静电性好的防静电性组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，有关塑料或玻璃等成型物表面带电引起在其表面吸附灰尘而不干净、由于静电的高电压引起集成电路(IC)或大规模集成电路(LSI)等的破坏或故障产生的电磁波噪音造成电子设备不正常工作等静电问题引人注目。因此，对树脂赋予防静电性的技术相当重要。
作为对树脂赋予防静电的方法，已知在树脂表面涂布表面活性剂等抗静电剂的方法，或将抗静电剂混入树脂中的方法。但是，在树脂表面涂布抗静电剂的方法中，由于经过长时间后防静电性明显降低，所以作为有持续性的防静电树脂存在缺乏实用性的问题。而，在将抗静电剂混入树脂中的方法中，抗静电剂与树脂的相容性差，抗静电剂迁移到成型品的表面，存在防静电效果降低的问题。另外，表面活性剂等抗静电剂有温度依赖性，在低湿度下防静电效果失活或者在形成树脂后直到呈现抗静电效果最少需要1～3天，存在迟效性的问题。
另外，还提出了把炭黑或碳纤维等混入树脂中的方法。若采用这种方法则存在不能获得透明的成型品，或者成型品颜色的选择受到限制等问题。
特开昭64-9258号公报及特开平2-255852号公报中，为了解决氯乙烯树脂中的抗静电剂与树脂的相容性差或分散性差的问题，公开了使用高氯酸铵盐或高氯酸锂等高氯酸盐作为抗静电剂。另外，提出了含聚酰胺树脂、聚醚酯酰胺树脂、脂肪族聚酯、聚乳酸系树脂、热塑性弹性体与未硫化橡胶以及碱金属盐类或碱土类金属盐类的防静电性组合物(国际公开号WO 01/79354 A1)。然而，这些高氯酸盐有破坏氯乙烯热稳定性的问题。另外，由于上述防静电性组合物所使用的金属盐类的种类不同，有时防静电性不充分。此外，在使用高氯酸盐时，在使用制得的薄膜或片材包装金属类的场合，有腐蚀金属表面、金属表面生锈、或污染金属表面之类的问题。另外，使碱金属盐溶解于聚合性单体中的场合，因为溶解时对聚合性单体进行加热，由于单体开始聚合，故有时不能获得均匀的涂布膜。另外，在醇类或醚系的溶剂中溶解高氯酸锂等碱金属盐时，碱金属盐在溶剂中边激烈放热边溶解，有时不能控制放热。因此，存在工业上不能使用的问题。
另外，作为对聚烯烃系树脂赋予抗静电剂的方法，提出了添加亲水性树脂的方法(特开平4-198308号公报、特开平7-126446号公报等)。然而，该方法为了树脂在实际使用上呈现充分的防静电性，必须相对于聚烯烃树脂添加10重量％以上的亲水性树脂。因此，存在成型体强度降低等破坏其基础树脂物性的问题。另外，湿度低时，由于树脂表面的水分减少，故存在水分所引起的导电性降低，明显破坏防电性的问题。
此外，特开平9-227743号公报公开了配合氯乙烯树脂和增塑剂及二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂的透明防静电性组合物。然而，由于二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂相对于氯乙烯树脂的配合量多，耐热性差，在120℃加热30分钟时变成黑褐色，存在失去透明性或导电性的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而完成的研究，其目的在于提供抗静电性好、而且该抗静电性持久的组合物及其制造方法。
再者，一组的本发明是基于相同乃至类似想法的发明。但是，各个发明由于是采用不同的实施例具体地体现，因此本说明书中，把这些一组的本发明按照每个密切相关的发明划分成第1发明组、第2发明组、第3发明组及第4发明组。以下，分别对每个划分(发明组)按顺序说明其内容。
(1)第1发明组
第1发明组的防静电性组合物，其特征在于含有选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物与聚氨酯。
根据上述的构成可以制得丝毫不破坏聚氨酯的一般物性、抗静电性好的聚氨酯。本发明的聚氨酯除了抗静电性好以外，而且耐热稳定性好、没有环境依赖性、没有渗出等问题，且可以容易着色。
选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物，相对于聚氨酯原料可以添加0.01重量％～20重量％。
上述化合物的添加比例不足0.01重量％时，不能充分发挥防静电性。上述化合物的添加比例超过20重量％时，由于对聚氨酯可赋予抗静电性的效果已饱和，故存在导致成本高的问题。
本发明的防静电性聚氨酯在使至少有2个活性氢原子的多元醇与异氰酸酯反应制造聚氨酯时，可以通过添加选自前述二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物来制造。
另外，在上述制造方法中，也可以使选自前述二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物溶解在多元醇中进行添加。由于使可赋予抗静电性的化合物溶解在多元醇中，因此可以制造具有均匀防静电性的聚氨酯。
另外，在上述制造方法中，也可以把在水或有机溶剂中溶解0.1重量％～90重量％的选自，前述二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种化合物的溶液添加在多元醇中。通过溶解在可溶解上述化合物的溶剂中也可以制造具有均匀防静电性的聚氨酯。此外，溶解浓度不足0.1重量％的场合，有可能获得防静电性不均匀的聚氨酯。而，溶解浓度超过90重量％时，存在导致成本高的问题。
(2)第2发明组
第2发明组的防静电组合物，其特征在于含有(A)选自含醚键和/或酯键的化合物、与含醚键的(共)聚合物中的至少1种、和(B)使用具有吸附阴离子能力的化合物处理碱金属盐类或碱土类金属盐类制得的吸附阴离子处理物。
根据上述构成，即使使用高氯酸锂或高氯酸钠等金属盐作为抗静电性物质，也可以提供在包装金属类时不腐蚀金属表面、不生锈、不污染的薄膜或片材。
前述含有醚键和/或酯键的化合物，可以是含有下述一般式(1)
-O(AO)n-
(式中，A代表C2～C4的亚烷基、n代表1～7的整数。)所表示基团的化合物C。
前述含醚键的(共)聚合物可以是选自聚环氧烷树脂与聚氨酯树脂中的至少1种的(共)聚合物。
前述金属盐可以是选自过氧化锂、三氟甲烷磺酸、二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂，与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的锂盐。这些的锂盐因为可以对树脂赋予良好的抗静电性。
前述有吸附阴离子能力的化合物，可以是选自以镁和铝为主成分的合成水滑石与阴离子交换性交换体中的至少1种。具有吸附阴离子力的化合物由于吸附金属盐产生的阴离子，因此不腐蚀金属表面，不污染金属表面，金属表面不生锈。
有关本发明组的防静电性组合物，可通过向选自含醚键和/或酯键的化合物、与含醚键的(共)聚合物中的至少1种中添加碱金属盐类或碱土类金属盐类，再添加具有吸附阴离子能力的化合物来制造。
另外，也可以通过向选自含醚键和/或酯键的化合物与含醚键的(共)聚合物中的至少1种中添加碱金属盐类或碱土类金属盐类与具有吸附阴离子能力的化合物制造本发明组的防静电性组合物。
(2)第3发明组
第3发明组的涂料用防静电性组合物，其特征在于含有选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂、与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的化合物。
根据上述构成，由于使树脂组合物中含有锂作为有机金属化合物，因此可以制得对树脂组合物的溶解性好、均匀分散锂离子的涂料用防静电性组合物。另外，由于不使用高氯酸盐等，所以对金属表面涂布时不腐蚀金属表面、不污染金属表面、金属表面不生锈。
另外，上述涂料用防静电组合物，其特征在于相对于上述涂料用防静电性组合物中所含的涂膜形成成分100重量份，含有选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的化合物0.05重量份～10.0重量份。
上述锂盐的添加比例不足0.05重量份时，不能充分发挥防静电性。而上述锂盐的添加比例超过10.0重量份时，由于赋予防静电性效果已饱和，因此存在导致成本高的问题。
再者，所谓本说明书中所说的涂膜形成成分，是指构成本发明的组合物的树脂和添加颜料时的颜料。
本发明组中的涂料用防静电性组合物，可以通过使选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的化合物溶解在水、有机溶剂、聚合性单体、预聚物或低聚物的任何一种中，添加到涂料用组合物中来制造。
上述锂化合物也在上述任何一种溶剂中溶解。因此，由于可添加均匀溶解的溶液来制造涂料用组合物，因此可以制得赋予均匀防静电性的涂料用组合物。另外，在聚合性单体等中进行溶解时，由于不需要加热，因此在制备涂料用组合物时没有开始聚合。此外，上述锂化合物在醇类或醚系的溶剂中进行溶解时不放热。
形成上述涂料用防静电性组合物的涂膜的成型品，其特征在于前述涂膜有防静电性。
作为对合成树脂成型品赋予防静电性的方法，有使用防静电性的树脂形成成型品的方法。但是，静电发生问题是在物体的表面，即，不需要使用防静电性的物质制造成型体整体。因此，如本发明所述，通过在成型品的表面形成防静电性的涂膜便可以容易地对成型品赋予防静电性。
若使用本发明的防静电性涂料用组合物涂布在各种成型品、薄膜或薄板上制成防静电性的成型品、薄膜或薄板，例如可作为称作IC电容器、晶体三极管、LSI等电子元件的载带、或载盘等容器利用。另外，可采用透明的涂膜、或对涂膜可采用任意的颜色。
(2)第4发明组
第4发明组的防静电性组合物，是配合选自下述式(2)所表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物、与下述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)，和选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的锂盐(E)，及选自聚合性单体、预聚物、低聚物与聚合物中的至少1种的化合物(F)的防静电性组合物。
Figure C0280968300081
(式中，R1代表烷基、亚烷基或氧亚烷基，R2与R3代表各自相同或不同的氧亚烷基、x代表0或2～50的整数，y代表2～50的整数。)
(式中，R1代表烷基、亚烷基或氧亚烷基，R2与R3代表各自相同或不同的氧亚烷基，x代表0或2～50的整数，y代表2～50的整数。)
根据该构成，由于基于选自上述式(2)所示烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物，与上述式(3)所示烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)、和选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的锂盐(E)各自的功能发挥防静电性，因此可以制得热稳定性好、不发生渗出、不依赖于湿度、速效性好、且持续良好的防静电性的防静电性组合物。
选自上述式(2)所示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物、与选自上述式(3)所示烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)，和选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的锂盐(E)，二者都与树脂的相容性好，因此不发生渗出。
由于存在烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物或者烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物，因此通过施加电压，锂化合物中的锂离子可以在成型品中移动。即，均匀分散在成型品中的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物、或者烷基胺或亚烷基的环氧烷加成物中的氧亚烷基形成离子传导通路，锂离子通过离子传导可以在成型品中移动。结果，由于组合物中离子传导性提高，发挥抗静电效果，因此可以获得速效性好的防静电性组合物。
在湿度高的环境气氛下，烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物或者上述式(3)所示烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物发挥抗静电效果，在湿度低的环境气氛下，锂盐发挥抗静电效果。结果可以获得不依赖于湿度，可以发挥抗静电效果的防静电性组合物。
此外，烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物或者烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物不渗出，在成型品的上面形成薄膜后发挥抗静电效果。这些物质即使在湿度低的环境气氛下或通过洗涤除去表面的薄膜也仅从成型品中微量渗出，形成薄膜。结果，可以持续良好的防静电性。
由于上述烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物、或者烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物与上述锂盐都是透明化合物，因此可以制得透明的防静电性组合物。
本发明组的防静电性组合物通过烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物、或者烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物与锂盐发挥防静电性。结果，由于锂盐相对于组合物的配合量减少，故可以制得耐热性好，透明性和导电性好的防静电组合物。
上述防静电性组合物中，上述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物可以是聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯亚烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、或聚氧丙烯亚烷基酰胺，上述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物可以是聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯亚烷基胺、聚氧丙烯烷基胺或聚氧丙烯亚烷基胺。
作为氧亚烷基，若使用氧亚乙基、氧亚丙基、由于可通过氧亚乙基、氧亚丙基结构对上述式(2)与式(3)表示的化合物赋予亲水性，因此在湿度高的环境气氛下更可以发挥上述效果。
上述防静电性组合物中，相对于选自上述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物，与上述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)，可以按0.1重量％～50重量％的比例配合上述锂盐(E)。
上述锂盐的添加比例不足0.05重量份时，防静电性依赖于湿度，在湿度低的环境气氛下不能充分发挥防静性性。而上述锂盐的添加比例超过5.0重量份时，由于赋予防静电性效果已饱和，因此存在导致成本高的问题。
上述防静电性组合物中，相对于上述树脂的树脂组合物(F)100重量份可以含有选自上述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物、与上述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物与上述锂盐(D+E)的总量0.05重量份～10.0重量份。
上述防静电性物质的混合物的添加比例不足0.05重量份时，添加量少不能充分发挥防静电性。而，上述防静电性物质的混合物的添加比例超过10.0重量份时，由于赋予防静电性效果已饱和，因此存在导致成本高的问题。
本发明组的防静电性组合物，可以通过使选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂、与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的锂盐(E)溶解在选自上述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物，与上述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)中，然后添加到选自聚合性单体、预聚物、低聚物与聚合物中的至少1种的化合物(F)中制造。
上述锂化合物溶解在选自上述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物，与上述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)中。因此，2种的防静电性物质均匀地混合。由于把这种均匀混合的防静电性物质添加到选自聚合性单体、预聚物、低聚物与聚合物中的至少1种的化合物(F)中，因此可以制得2种防静电性物质均匀分散的防静电性组合物。
具体实施方案
(1)第1发明组的实施例
以下，对本发明的第1发明组进行说明。
[实施方案1]
有关本发明组中使用的选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物以外的各种原料成分，都可以使用为获得聚氨酯用的以往公知的方法和材料。
聚氨酯通常通过二异氰酸酯类与多元醇反应制得。作为本发明使用的多元醇，可以是分子内至少有2个活性氢的多元醇。具体地，可列举聚戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等环氧乙烷加成物与环氧丙烷加成物等聚醚多元醇，己二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸等酸与乙二醇、丁二醇等二醇反应制得的聚酯多元醇与聚丁二烯多元醇等。另外，作为低分子多元醇，可列举1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇二乙二醇等。最优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇。
作为本发明使用的异氰酸酯，例如可列举甲亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、与末端有这些异氰酸酯的预聚物等。
也可以向本发明的聚氨酯原料中加入胺系化合物、季铵盐系化合物、含季铵盐基的聚合物、有机金属系化合物等催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、链增长剂、交联剂、阻燃剂等。
此外，也可以添加颜料。若添加颜料则可容易地将制得的防静电性聚氨酯着色。作为可以使用的颜料，可以使用滑石、氧化钛、氧化铁红、粘土、白炭黑、碳酸钙等无机颜料，或偶氮系颜料、酞菁系颜料、炭黑系颜料等有机颜料等。
在使至少有2个活性氢原子的多元醇与异氰酸酯反应制造聚氨酯时，本发明的防电性组合物可以通过添加选自前述二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物制造。
上述化合物也可以使其溶解在上述多元醇中进行添加。作为可溶解上述化合物的多元醇，例如，可列举单乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等低分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
此外，使用该方法的场合，除了使上述化合物溶解的多元醇以外，也可以含有其他的多元醇。溶解液优选在至少有2个活性氢原子的多元醇中添加0.1重量％～90重量％溶解选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种化合物的溶液。
选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物，如上述相对于聚氨酯原料可以添加0.01重量％～20重量％。
本发明制得的防静电性聚氨酯，可以作为软质泡沫与硬质泡沫的任一种聚氨酯泡沫，交联性聚氨酯弹性体与热塑性聚氨酯弹性体的任一种聚氨酯弹性体，反应注射成型聚氨酯、具有85重量％链段化聚氨酯的长链状高分子物质形成的合成纤维、聚氨酯涂料等要求高防静电性的材料使用。
(实施例1)
以下，按照实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不受实施例任何限定。
此外，各实施例中的“份”意味着“重量份”。另外，“亚氨基锂”意味着“二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂”，“甲基锂”意味着“三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂”。
(实施例1-1)
向聚己二酸乙二醇酯(羟值(OHV)；56)100份中，添加含有5重量％亚氨基锂(住友スリ一エム公司制)的乙二醇8份、水0.5份、三乙撑二胺0.4份、有机硅系表面活性剂(东丽有机硅公司制，商品名：SH-193)1.0份，混合，制得调制液。在该调制液中混入二苯基甲烷二异氰酸酯与聚己二酸乙二醇酯母体末端异氰酸酯预聚物混合物(混合比9∶1)100份，搅拌使之反应，制得聚氨酯溶液。将该溶液静置，获得厚度约4.5mm板状的试验片A1。
(实施例1-2)
向丙二醇系聚醚多元醇(羟值(OHV)：56)(三井武田化学公司制，商品名：ァクトコ一ルMN-3050BM)90份，与溶解有10重量％亚氨基锂(住友スリ一エム公司制)的丙二醇系聚醚多元醇(羟值(OHV)：56)10份的混合物中，添加水4.5份、五亚甲基三胺0.1份、有机硅系表面活性剂(UCC公司制，商品名：硅油L-520)2.0份，混合，制得调制液。在该调制液中混入甲亚苯基二异氰酸酯56份，搅拌使之反应，制得泡沫的泡数48个/立方英寸的优质软质聚氨酯泡沫体A2。
(实施例1-3)
向由溶解有5重量％甲基锂的己二酸与1，4-丁二醇合成的聚酯多元醇(羟基(OHV)：56，平均分子量2000)100份中，添加水3.6份，五亚甲基三胺0.1份，有机硅系表面活性剂(UCC公司制，商品名：硅油L-520)2.0份，作为催化剂的辛酸亚锡0.3份，13份作为氟隆发泡剂的氟里昂11，混合，制得调制液。在该调制液中混入甲亚苯基二异氰酸酯56份，搅拌使之反应，制得优质软质聚氨酯泡沫体A3。
(实施例1-4)
将室温固化型聚氨酯预聚物与溶解有2重量％亚氨基锂的聚丁二醇丙二醇系聚醚多元醇混合，调制成NCO基/OH基＝1.15。向该混合中添加作为催化剂的1重量％辛酸亚锡。然后，在聚酯薄膜(厚50μm)上涂布该混合物后，放置使之固化，制得厚度0.2mm薄膜状的透明树脂A4。
(实施例1-5)
把溶解有2重量％亚氨基锂的甘油聚氧丙三醇(羟值(OHV)：56，平均分子量5000)100份，甲亚苯基二异氰酸酯6.03份，有机硅系表面活性剂4份、二月桂酸二丁基锡0.035份、四氰乙烯0.03份与干燥空气一起进行机械搅拌混合发泡。把该混合物注入内径16.5mm、长210mm的圆筒形模具中，在120℃加热1小时固化后从模具中取出，制得硬质泡沫体A5。
(实施例1-6)
将氢化1，2-聚丁二烯多元醇(三菱化学公司制，GI-1000)150份，与异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(武田药品工业公司制，タケネ一トD-140N)65份、六亚甲基二异氰酸酯的己内酰胺加成物(旭化成公司制，E405-80T)26份，和含有季铵盐的聚甲基丙烯酸乙烯酯共聚物(第一工业制约公司制，レオツクスAS-170)10份、亚氨基锂10份、甲苯-甲醇混合溶剂(70∶30)65份混合，调制涂料。将该涂料用喷涂法涂布在厚1mm的橡胶片材上形成厚度30μm的涂膜。在120℃将该涂膜加热干燥1小时，使之固化制得被覆层A6。
(实施例1-7)
将溶解有4重量％亚氨基锂的山梨糖醇系多元醇(羟值(OHV)：450)25份、季戊四醇系多元醇(羟值(OHV)：450)75份、五甲基二乙撑三胺0.15份、有机硅系表面活性剂1.5份、HCFC-141b15份混合，调制混合液。向该混合液中添加甲亚苯基二异氰酸酯预聚物(NCO基30％)118份，搅拌，制得优质硬质聚氨酯泡沫体A7。
(实施例1-8)
将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、与添加溶有50重量％亚氨基锂的1，4-二羟甲基苯10份的聚丁二醇(平均分子量1000)混合，使NCO基/OH基＝1.05，调制粘稠的混合物。在120℃把该混合物加热6小时，制得热塑性弹性体。把制得的热塑性弹性体切成直径约5mm颗粒状。将该粒料进行加压加工制得厚度约5mm的片状试验片A8。
(比较例1-1)
在实施例1-1中，除了用添加溶解有5重量％正月桂基三甲基氯化铵的乙二醇8份替代亚氨基锂以外，基他与实施例1-1同样地制得板状的试验片X1。
(比较例1-2)
在实施例1-4中，除了使用不溶解亚氨基锂的丙二醇系聚醚多元醇以外，其他与实施例1-4同样地制得薄膜状的透明树脂。采用喷涂法在该薄膜的表面涂布溶解10重量％2-乙基己基硝酸铵的甲醇，干燥，制得薄膜状的透明的树脂X2。
(比较例1-3)
在实施例1-1中，除了添加溶解5重量％高氯酸锂的乙二醇8份替代亚氨基锂以外，其他与实施例1-1同样地制得板状的试验片X3。
(比较例1-4)
在实施例1-7中，欲使高氯酸锂溶解于山梨糖醇系多元醇中来替代亚氨基锂，但由于不溶解，因此不能制得硬质聚氨酯泡沫体。
(试验1)
测定实施例A1-A8、比较例X1-X3中的表面固有电阻值(A5中是体积固有电阻值)。将结果示于表1。另外，实施例A1，A4与比较例X2中，在水流下放置30分钟，使之干燥后，再测定表面固有电阻值。将结果一起示于表1。
再者，本实施例、比较例中，表面固有电阻值与体积固有电阻值的测定，使用URS探针(三菱油化公司制，ハィレスタUP)与环形电极(东亚电波工业公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按JISK6911规定进行。施加电压在100伏、500伏下(体积固有电阻值)进行测定。
此外，在实施例A1与比较例X3中，测定强度保持率。将结果一起示于表1。
强度保持率在温度80℃、相对温度95％的高温多湿条件下进行加速湿热试验后进行测定。
表1
  锂的比例(重量％)   固有电阻值(Ω/sq.)   固有电阻值(Ω/sq.)   强度保持率(％)
  多元醇中   聚氨酯中
  实例例A1   5   0.19   7×108   7.5×108   90
  实例例A2   10   0.64   9×107   -   -
  实例例A3   5   3.2   5×106   -   -
  实例例A4   2   1   8×107   -   -
  实例例A5   2   1.8   4×107   -   -
  实例例A6   10※1   3.8   9×106   -   -
  实例例A7   4   1   8×107   -   -
  实例例A8   50   5   1×107   -   -
  比较例X1   -   -   5×1010   -   -
  比较例X2   -   -   6×108   9×1010   -
  比较例X3   -   -   3×1010   -   60
※1：甲苯-甲醇混合溶剂中的锂比例
由该表可以看出，实施例A1-A4、A6-A8与比较例X2中，表面固有电阻值比比较例X1、X2低。另外，实施例A5的体积固有电阻值也小。此外。由实施例A1与比较例X2清楚地看出，本实施例品中，即时在水中试验后，表面固有电阻值仍维持小的值。该结果表明防静电性持久。
另外，由实施例A1与比较例X3可以清楚地判断本发明在进行加速湿热试验后的强度保持率好。
(2)第2发明组的实施例
[实施方式2]
<(A)成分>
本发明组使用的(A)成分是选自含醚键和/或酯键的化合物与含醚键的(共)聚合物中的至少1种。这样的化合物在本发明组的组合物中，使(B)成分使用的金属盐的溶解性提高、使金属盐稳定化。
作为含醚键和/或酯键的化合物，例如，可列举含下述一般式(1)所示基团的化合物(C)。
-O(AO)n-                (1)
(式中，A代表C2～C4的亚烷基、n代表1～7的整数。)
上述(A)化合物在本发明组的组合物中，可以提高金属盐在组合物中的溶解性，提高离解稳定性。
上述化合物(C)，例如可以使支链脂族醇1摩尔与C2～C4的环氧烷1～7摩尔加成制得的羟基化合物、与二元酸作为原料，采用一般的酯化合物的制造方法进行制造。
可以使用的羟基化合物没有特殊限制，例如可列举使1摩尔的丙醇分别与1～7摩尔的环氧乙烷、1～4摩尔的环氧丙烷、或1～3摩尔的环氧丁烷加成的羟基化合物；1摩尔的丁醇分别与1～6摩尔的环氧乙烷、或1～3摩尔的环氧丙烷加成的羟基化合物；1摩尔的己醇与1～2摩尔的环氧乙烷加成的羟基化合物；1摩尔的戊醇分别与1～5摩尔的环氧乙烷、1～3摩尔的环氧丙烷、或1～2摩尔的环氧丁烷加成的羟基化合物；1摩尔的辛醇分别与1～5摩尔环氧乙烷、1～2摩尔的环氧丙烷、或1～3摩尔的环氧丁烷加成的羟基化合物，1摩尔的壬醇分别与1～4摩尔的环氧乙烷、1～2摩尔的环氧丙烷、或1～2摩尔的环氧丁烷加成的羟基化合物。
上述羟基化合物之中，1摩尔的丁醇与2摩尔的环氧乙烷加成的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1摩尔的丁醇与1摩尔的环氧乙烷加成的2-丁氧基乙醇由于适合于组合物的加工而优选。
另外，作为上述二元酸可列举己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸等羧酸与这些的羧酸酐等。
优选的化合物(C)是二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，二(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯等。
作为含醚键和/或酯键的化合物，例如，可列举含醚键和/或酯键的聚合性单体、预聚物与低聚物。作为这些的聚合性单体、预聚物与低聚物的具体例，可列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯等聚二(甲基)丙烯醇乙二醇酯与聚(甲基)丙烯醇丙二醇酯等聚合性单体、预聚物或低聚物等。另外，可列举聚丙二醇、聚合物多元醇聚丁二醇等聚醚系多元醇、己二酸酯系多元醇、邻苯二甲酸酯系多元醇、聚己内酰胺系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等聚酯系多元醇或聚丁二烯系多元醇、丙烯酸系多元醇等。
本发明组中，含醚键和/或酯键的化合物可以直接地、或者溶解在溶剂中作为溶液使用。
作为本发明组中使用的含醚的(共)聚合物，例如可列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等聚环氧烷树脂，有聚醚链段的聚乙二醇-聚酰胺共聚物，聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物，有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等链段的聚氨酯树脂等。优选的是聚环氧烷树脂、聚氨酯。
<(B)成分>
(B)成分是用有吸附阴离子能力的化合物处理碱金属盐类或碱土类金属盐类制得的吸附阴离子处理物。
本发明组的(B)成分中使用碱金属盐类或碱土类金属盐类，由碱金属的阳离子或碱土类金属的阳离子、与可以离子解离的阴离子构成。作为碱金属或碱土类金属可列举Li、Na、K、Mg、Ca等。优选的阳离子是离子半径小的Li+、Na+、K+，最优选是Li+。
另外，作为与碱金属的阳离子或碱土类金属的阳离子相对应的阴离子，例如可列举Cl-、Br-、F-、I-、NO3 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、(CF3So2)2N、(CF3SO2)3C-等。优选是ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-，更优选是CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-。
本发明组中使用的碱金属盐类或碱土类金属盐类由上述阳离子与阴离子构成。作为优选的金属盐类，可列举高氯酸锂LiClO4、高氯酸钠NaClO4、高氯酸镁Mg(ClO4)2、高氯酸钾KClO4、三氟甲烷磺酸锂LiCF3SO3、二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂Li(CF3SO2)2N、二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基钾K(CF3SO2)2N、二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基钠Na(CF3SO2)2N、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂Li(CF3SO2)3C、三(三氟甲烷磺酰基)甲基钠Na(CF3SO2)3C。
还优选是高氯酸锂、三氟甲烷磺酸二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂。最优选是三氟甲烷磺酸二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂。这些只是少量添加到组合物中，由于电阻值变低，因此更加发挥防静电性。
本发明组的(B)成分采用具有吸附阴离子能力的化合物处理上述金属盐制得。
作为具有吸附阴离子能力的化合物，使用镁和铝为主成分的合成水滑石、在三维网状结构中具有Mg-Al系、Sb系、Ca系等无机离子交换体或阴离子交换基的(共)聚合物等公知的化合物。
作为具有吸附阴离子能力的化合物的具体例，例如可列举合成水滑石(协和化学工业公司制，商品名：キョ一ヮ一ドKW-2000、キョ一ヮ一ドKW-1000)，合成吸附剂(富田制药公司，商品名：キユ一ファイン2000)，阴离子交换性离子交换树脂(日本 水处理公司制，商品名：ダィァノンDCA11)等。
具有吸附阴离子能力的化合物的添加量，相对于1当量金属盐类是0.01～5.0当量。添加量不足0.01当量时，阴离子吸附量不充分。而，添加量超过5.0当量时，由于防静电效果饱和所以在经济上不利。
使用阴离子交换性离子交换体作为具有吸附阴离子能力的化合物时，由于从离子交换体中放出氢氧根离子，因此必须添加作为捕捉氢氧根离子的化合物的羧酸化合物等进行中和除去氢氧根离子。
此外，具有吸附阴离子能力的化合物，在(A)成分是液体的场合，可以通过过滤等除去，但也可以直接含在防静电性组合物中。
本发明组中，使用具有吸附阴离子能力的化合物处理上述金属盐类的方法没有特殊限制，例如可以是以下所述的方法。
(1)使金属盐类溶解在含醚键和/或酯键的化合物或其溶液中后，添加具有吸附阴离子能力的化合物进行处理的方法。
(2)向含醚键和/或酯键的化合物或其溶液中，同时添加金属盐类和具有吸附阴离子能力的化合物进行处理的方法。
(3)向含醚键和/或酯键的化合物或共溶液中首先添加具有吸附阴离子能力的化合物后，边使金属盐类溶解边进行处理的方法。
(4)向含醚键的(共)聚合物中添加金属盐类后，再添加具有吸附阴离子能力的化合物进行处理的方法。
(5)向含醚键的(共)聚合物中同时添加金属盐类和具有吸附阴离子能力的化合物进行处理的方法。
(6)将已添加金属类的含醚键的(共)聚合物溶解于适当的溶剂中后，再添加具有吸附阴离子能力的化合物进行处理的方法。
(7)向含醚键的(共)聚合物中首先添加具有吸附阴离子能力的化合物后，边使金属盐类溶解边进行处理的方法。
本发明组的防静电性组合物，例如采用以下所示方法进行制造。
首先，使碱金属盐类或碱土类金属盐类溶解在(A)含醚键和/或酯键的化合物或其溶液中，制得混合物。溶解上述金属盐类优选使其为含醚键和/或酯键的化合物与金属盐类总量的0.1～80重量％，更优选为0.5～50重量％的比例。
另外，(A)成分是含醚键的(共)聚合物的场合，均匀地添加混合碱金属盐类或碱土类金属盐类，优选使其为含醚键的(共)聚合物与金属盐类总量的0.1～50重量％，再优选为0.5～30重量％的比例，制得混合物，还可以根据需要加热溶解进行混合。
金属盐类量不足上述范围时不能获得充分的防静电效果。而，金属盐类量超过上述范围时防静电效果几乎不提高，经济上也不利。
然后，向上述混合物中添加有吸附阴离子能力的化合物进行吸附阴离子处理，制得本发明组的防静电性组合物。
吸附阴离子处理条件，当混合物不含上述(共)聚合物的场合，通常是温度20℃～100℃、时间10分钟～120分钟，优选是温度30℃～90℃、时间20分钟～90分钟，混合物含(共)聚合物的场合，依所含的(共)聚合物的种类而不同，通常是温度-20℃～200℃、时间1分钟～60分钟，优选是温度-10℃～180℃、时间3分钟～30分钟。在上述范围以外时，有时不能充分发挥吸附阴离子能力，另外，由于有时聚合物分解而不优选。
本发明组的防静电性组合物还可以含有选自热塑性树脂、未硫化橡胶与热塑性弹性体群中的至少1种。
(实施例2)
以下，根据实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不受实施例任何限定。
此外，实施例中的“份”与“％”没有特殊说明时是“重量份”与“重量％”。另外，所使用的(共)聚合物包括符合(A)成分和不符合(A)成分的成分，作为符号为了方便起见均作为(d)成分表述。
再者，本实施例、比较例中，表面固有电阻值与体积电阻值的测定，使用URS探针(三菱油化公司制，ハィレスタUP)与环形电极(东亚电波工业公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按JIS K6911规定进行。施加电压在100伏、500伏(体积固有电阻值)下进行测定。
实施例与比较例中使用的成分如下述。
c-1：二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，三光化学工业公司制
c-2：二(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯，三光化学工业公司制
c-3：聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亚烷基单元数：3)，三菱人造丝公司制
c-4：丙二醇系聚醚多元醇(羟值(OHV)：56)，三井武田化学公司制，商品名：ァクトコ一ルMN-3050BM)
b-1：三氟甲烷磺酸锂LiCF3SO3，森田化学工业公司制
b-2：二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂Li(CF3SO2)2N，住友スリ一エム公司制
b-3：高氯酸锂，日本カ一リット公司制
b′-1：合成水滑石，协和化学工业公司制，商品名：キョ一ヮ一ドKW-2000，脱阴离子活性6.7m当量/g。
b′-2：合成水滑石，协和化学工业公司制，商品名：キョ一ヮ一ドKW-100，脱阴离子活性3.8m当量/g
b′-3：合成吸附剂，富田制药公司制，商品名：キュ一ファィン2000，脱阴离子活性6.7m当量/g
b′-4：阴离子交换性离子交换树脂，日本 水处理公司制，商品名：ダイァノンDCA11，脱阴离子活性6.7m当量/g
d-1：腈类橡胶(腈类量：40％、丁腈橡胶含有二氧化硅：8份)(ジェィェスァ一ル公司制，商品名：N520)：多硫橡胶(东丽チオコ一ル公司制)＝90∶10(重量比)
d-2：环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，日本ゼオン公司制，商品名：ZSN8030
d-3：热塑性聚氨酯树脂，大日本油墨化学工业公司制，商品名：パンデツクスT-1190
(实施例2-1)
向(c-1)二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯100份(70℃)中，添加溶解(b-1)三氟甲烷磺酸锂LiCF3SO3，使(b-1)为(c-1)与(b-1)的总量的10％。然后，把该溶液设定到60℃后，添加(b′-1)：合成水滑石(キョ一ヮ一ドKW-2000)，使(b′-1)为(c-1)与(b-1)和(b′-1)的总量的2％，在60℃搅拌60分钟。过滤该溶液获得透明的液体(防静电性组合物)。制得的防静电性组合物的体积固有电阻值是4.1×106Ω·cm。
(实施例2-2)～(实施例2-4)、(比较例2-1)～(比较例2-2)
在与上述相同的方法和条件下，改变(A)成分、碱金属盐类或碱土类金属盐类，与合成水滑石的种类及添加量进行吸附阴离子处理，制得防静性组合物与比较组合物。再者，在实施例2-4中添加(b′-4ダィァノン)同时添加二羟甲基丁酸(日本化成公司制)35份。把体积固有电阻值的测定结果示于表2。
表2
  (A)成分(份)   金属盐类(％)   有吸附阴离子能力的化合物(％)   添加物(份) 体积固有电阻值(Ω·cm)
  实施例   2-1   c-1(100)   b-1(10)   b′-1(2) --   4.1×106
  2-2   c-1(100)   b-3(18)   b′-2(10) --   5.1×106
  2-3   c-2(100)   b-2(5)   b′-3(1) --   3.1×106
  2-4   c-1/C-2(30/70)   b-1(30)   b′-4(5) 二羟甲基丁酸(35)   5.5×106
  比较例   2-1   c-1(100)   b-1(10)   -- --   8.7×108
  2-2   c-1(100)   b-3(18)   -- --   2.4×109
由表2可以确认实施例2-1～2-4进行吸附阴离子处理制得的防静电性组合物(液体)与比较例2-1的比较组合物相比体积固有电阻值低，是良好防静电性组合物。
把铁片(1cm×5cm、厚1mm)浸渍在实施例2-2制得的防静电性组合物(防静电性组合物B2)中，在温度25℃下放置7天后，目视判断锈的产生。结果没有生锈。
把与上述相同的铁片浸渍在比较例2-2制得的比较组合物中，在温度25℃下放置7天后，目视观察锈的产生。确认生锈。而且，浸渍铁片前为无色的溶液着色成淡茶褐色。
(实施例2-5)
相对于(d-1)腈类橡胶100份，配合上述实施例2-2的防静电性组合物5份进行混炼，进行挤出成型加工制得片材，挤出成型使用直径20mm单螺杆挤出机、料筒设定温度140°～190℃、使用T字型模头、螺杆转数为10rpm～30rpm。制得厚0.1mm的片材。片材的表面固有电阻值为9.1×107Ω/sq.。把结果示于表3。
(实施例2-6)
向(d-2)环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的粉体97份中，添加(b-1)三氟甲烷磺酸锂2份、和(b′-1)キョ一ヮ一ド(KW-2000)1份，使用高速亨舍尔混合机制得均匀的组合物[(d-2)/(b-1)/(b′-1)＝97/2/1]。然后，相对于(d-3)热塑性聚氨酯树脂100份，添加该组合物10份，混炼后与上述同样地形成片材。片材的表面固有电阻值为1.1×107Ω/sq.。把结果示于表3。
(比较例2-3)
在上述实施例2-5中，除了不添加防静电性组合物以外，其他与实施例2-5同样地制得片材，片材的表面固有电阻值为9×1013Ω/sq.。把结果示于表3。
(比较例2-4)
在上述实施例2-6中，除了不添加合成水滑石以外，其他与实施例2-6同样地制得片材。片材的表面固有电阻值为1×109Ω·cm。把结果示于表3。
表3
 (A)成分(份)   金属盐类(％)   有吸附阴离子能力的化合物(％)   热塑性树脂(份)   体积固有电阻值(Ω·cm)
  实施例   2-5   防静电性组合物(2-2)(5)   d-1(100)   9.1×107※
  2-6   d-2(97)   b-1(2)   b’-1   d-3(100)   1.1×107※
  比较例   2-3   --   --   --   d-1(100)   9×1013※
  2-4   d-2(97)   b-1(2)   --   d-2(100)   1×109
※：表面固有电阻值  单位(Ω/sq.)
(实施例2-7)
相对于(c-3)聚二甲基丙烯酸乙二醇酯100，溶解(b-2)18份后，添加(b′-1)合成水滑石，使(b′-1)为(c-3)与(b-2)和(b’-1)的总量的1％，在60℃搅拌60分钟。过滤该溶液，获得透明的液体(防静电性组合物)。
向制得的防静电性组合物2份中，混入(c-3)98份，接着添加光聚合引发剂苄基二甲基缩酮(和光纯药工业公司制)4份制得液状组合物。把制得的液状组合物注入有凹部的平板成型用模具中后，照射相当于5000mJ/cm2的紫外线(365nm)(照射条件：40秒钟)，使之固化。如上述采用浇铸成型法制得表面均匀厚2mm的固化树脂成型品。制得的成型品的体积固有电阻值为1×108Ω·cm。
(比较例2-5)
在上述实施例2-7中，除了不采用(b’-1)合成水滑石进行吸附阴离子处理以外，其他与实施例2-7同样地制得透明的液体。还与实施例2-7同样地制得固化树脂成型品。制得的成型品的体积固有电阻值为2×109Ω·cm。
(实施例2-8)
相对于(c-4)丙二醇系聚醚多元醇100份，溶解(b-1)10份后，添加(b’-1)合成水滑石，使(b′-1)为(c-4)与(b-1)和(b’-1)的总量的1％，在90°下搅拌60分钟。过滤该溶液，制得透明的液体(防静电性组合物)。
向制得的防静电性组合物10份中，混入(C-4)90份，再添加水4.5份、五亚甲基三胺0.1份、有机硅系表面活性剂(U.C.C公司制，硅油，商品名：L-520)2.0份进行混合。再混合甲亚苯基二异氰酸酯56份，边搅拌边成型，制得泡沫的泡数48个/立方英寸均匀性良好的软质聚氨酯泡沫成型品。制得的聚氨酯泡沫成型品的表面固有电阻值为8×108Ω·cm。
(比较例2-6)
在上述实施例2-8中，除了不进行(b’-1)合成水滑石的吸附阴离子处理以外，其他与实施例2-8同样地制得透明的液体。再与实施例2-8同样地制得软质聚氨酯泡沫成型品。制得的成型品的体积固有电阻值为8×109Ω·cm。
把上述实施例2-7、2-8、比较例2-5、2-6的结果示于表4。
表4
  (A)成份(份)   (共)聚合物(份)   金属盐类(份)   有吸附阴离子能力的化合物(份)   体积固有值(Ω.cm)
实施例 2-7 调制工序 c-3(100) - b-1(18) b′-1(1) 1×108
  光固化工程   c-3(98)   苄基二甲基缩酮(4)
  2-8   调制工序   c-4(100)   -   b-1(1)   b′-1(1)   8×108
  反应硬化工程   c-4(90)   水(4.5)五亚甲基三胺(0.1)有机硅系表面活性剂(2.0)甲亚苯基二异氰酸酯(56)
  比较例   2-5   调制工序   c-3(100)   -   b-2(18)   -   2×109
  光硬化工程   c-3(98)   苄基二甲基缩酮(4)
2-6 调制工序 c-4(100) - b-1(10) - 8×109
  反应硬化工程   c-4(90)   水(4.5)五亚甲基三胺(0.1)有机硅系表面活性剂(2.0)甲亚苯基二异氰酸酯(56)
(3)第3发明组的实施例
以下，按照附图对本发明的第3发明组进行说明。
[实施方式3]
作为构成本发明组涂料用防静电性组合物的树脂，只要是用于涂料的树脂，则可以使用公知的树脂。具体地，可列举纤维素衍生物(硝基纤维素、乙酰纤维素、乙酰丁基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等)，乙烯基树脂(氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丁烯、聚丁二烯等)，丙烯酸树脂，聚乙烯醇缩乙醛，饱和聚酯树脂，氟树脂(聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂等)等非反应型涂料用树脂，或醇酸树脂、氨基树脂(丁基化尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂等)，不饱和聚酯树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，酚醛树脂(线型酚醛树脂、烷基酚改性树脂等)，丙烯酸树脂(甲基丙烯酸树脂等)，聚酰亚胺，硅氧烷树脂等反应型涂料用树脂。这些树脂可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。反应型涂料用树脂，例如可以是醇酸树脂、氨基树脂之类的单液型反应型、也可以是环氧树脂或聚氨酯等之类的双液反应型。
本发明组的涂料用防静电性组合物，可以以无溶剂涂料、有机溶剂涂料、高固体分型涂料、粉末涂料、水系胶乳涂料、阳离子电泳涂料等公知涂料的形态使用。
作为本发明组的涂料用防静电性组合物可以使用的有机溶剂，可以使用公知的有机溶剂。具体地，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、环己醇、1-甲基环己醇、反式-2-甲基环己醇、顺式-2-甲基环己醇、反式-3-甲基环己醇、顺式-3-甲基环己醇、反式-4-甲基环己醇、顺式-4-甲基环己醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-乙基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮等酮类；二乙醚、四氢呋喃、1，4-二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯等醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸甲氧基甲酯、乳酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙二酸二丁氧酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等酯类；正己烷、正戊烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃；甲苯、邻二甲苯、问二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、溶剂石脑油等芳香族烃；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、邻氯苯等卤化烃；N，N-二甲基甲酰胺、二硫化碳等。
作为本发明组的涂料用防静电性组合物使用的聚合性单体、预聚物或低聚物，包括以聚合性单体、预聚物或低聚物的状态构成组合物且聚合形成涂膜的公知的聚合性单体，预聚物或低聚物。具体地，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、其加氢物、(甲基)丙烯酸异冰片烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰吗啉等单官能丙烯酸酯，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、1，4-二(甲基)丙烯酸2-丁炔酯、二(甲基)丙烯酸环己烷-1，4-二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸氢化双酚A酯、二(甲基)丙烯酸-1，5-戊烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、其加氢物、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、2，2-双-(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2，2-双-(4-(甲基)丙烯酰氧基(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、邻苯二甲酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等双官能丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯等多官能丙烯酸酯。另外，也可以使用分子内至少有3个羟基的C3～C16的低分子多元醇、或该低分子多元醇与ε-己内酯等内酯化合物加成链增长的多元醇。具体地，可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、甘油、这些的混合物，以及这些ε-己内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯化合物的加成物等。除此之外，还列举硅酸盐低聚物。
使用本发明组的涂料用防静电性组合物作为无溶剂涂料、有机溶剂涂料、高固体分型涂料的场合，使选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的化合物溶解在有机溶剂、聚合性单体、预聚物或低聚物的任一种化合物中，制造本发明的涂料用防静电性组合物。另外，作为水系胶乳涂料使用的场合，使上述锂化合物溶解在水中，制造本发明的涂料用防静电性组合物。另外，作为粉末涂料使用的场合，使上述锂化合物与树脂一起溶解于水、有机溶剂等中后，除去溶剂，通过粉末化而制造本发明的涂料用防静电性组合物。
本发明组的涂料用防静电性组合物，根据所用树脂的种类，采用溶剂挥发、常温氧化、加热氧化、缩合、聚合等公知的方法，使之干燥、固化或硬化，形成涂膜。
尤其是使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等光固化性树脂作为本发明的组合物的场合，可以利用活性能量线，例如紫外线、可见光线、电子射线等照射使之固化。利用紫外线、可见光线使之聚合固化的场合，优选组合物中含有光聚合引发剂。
可以使用的光聚合引发剂，可以是公知的光聚合引发剂。具体地，可列举二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚、苄基二甲基缩酮、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、1-羟基环己基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、樟脑醌、蒽、苯偶酰、二羟醋酸苯基甲酯等。光聚合引发剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
此外，为了提高聚合速度，也可以在光聚合引发剂中并用1种或2种以上的光反应引发助剂或光增感剂。具体地，可列举三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、二丁基胺，三乙基胺、三亚乙基四胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、三丁基膦等。
此外，也可以向本发明的组合物中加入染料、颜料、填充剂、硅烷偶联剂、粘附性改良剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、润滑剂、防锈剂等添加剂。
作为本发明的涂料用防静电性组合物的涂布量，固化的涂膜的膜厚是1～25μm，优选是3～15μm，最优选是5～10μm。涂膜的膜厚不足1μm时，不能获得充分的防静电性，超过25μm时，由于粘附性降低而不优选。
(实施例3)
以下，根据实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不受实施例任何限定。
此外，各实施例中的“份”意味着重量份。“亚氨基锂”意味着二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂，“甲基锂”意味着三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂，三氟化锂意味着三氟甲烷磺酸锂。
以下的实施例、比较例中，表面固有电阻值与体积固有电阻值的测定，使用URS探针(三菱油化公司制，ハィレスタUP)与环形电极(东亚电波工业公司制，URUTRAMEG0HM METER SM-8218、SM-8301)，按照JISK 6911规定进行，施加电压在100伏、500伏下进行测定。
(实施例3-1)
使用聚甲基丙烯酸乙二醇酯(聚合度90，氧亚乙基单元20)水溶性树脂65份，亚氨基锂2份，水性三聚氰胺树脂7份及非离子表面活性剂(日本油脂公司制，ノニオンNS208.5)15份调制2重量％水溶液的涂料用组合物。把聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65，邻氯酚，35℃)熔融挤出未拉伸薄膜拉伸3.5倍后，采用吻涂法按10g/m2的涂布量在该薄膜的一面涂布前述涂料用组合物。然后，沿横向拉伸3.8倍(105℃)后，进行热处理(205℃)。制得薄膜厚度与涂膜厚度合计15μm的透明的一面被覆聚酯薄膜。该薄膜的表面固有电阻值为2×108Ω/sq.。
(比较例3-1)
在实施例3-1中，除了溶解2份高氯酸锂替代亚氨基锂以外，其他与实施例1同样地制得比较例1的一面被覆聚酯薄膜。该薄膜的表面固有电阻值为2×1010Ω/sq.。
(实施例3-2)
按照相对于数均分子量2000的两末端羟基的聚四亚甲基醚二醇100份中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯125份和甲乙酮260份(甲基锂10份溶解品)的比例，在80℃反应，制得浓度30重量％的聚氨酯溶液。使用照相凹版印刷机按20g/m2的涂布量把该溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜(厚0.5mm)上。使用50～60℃的热风，除去溶剂，制得具有厚10μm导电层的透明防静电性片材。该片材的表面固有电阻值是3×108Ω/sq.。在该防静电性片材上配置洗净的铜板和铝板，在相对湿度40％、温度20℃的环境气氛下放置7天。目视观察各金属板，结果没有生锈。
(比较例3-2)
在实施例3-2中，除了溶解10份高氯酸锂替代甲基锂以外，其他与实施例2同样地制得比较例2的导电性片材。此外，高氯酸锂溶解于甲乙酮时明显放热。因此，向甲乙酮260份中边冰冷边小心一点一点地溶解高氯酸锂10份。该薄膜的表面固有电阻值是1×1010Ω/sq.。
(实施例3-3)
把溶有20份亚氨基锂的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亚乙基单元6)2份，与不含亚氨基锂的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亚乙基单元6)98份进行混合，然后，添加光聚合引发剂苄基二甲基缩酮4份制得液状组合物。然后，把该组合物注入有凹部的平板状的模具内后，照射相当于5000mJ/cm2的紫外线，采用浇铸成型法制得表面均匀、厚2mm的固化树脂组合物成型体。该成型体的体积固有电阻值是2×109Ω·cm。
(比较例3-3)
在实施例3-3中，除了添加高氯酸锂20份替代亚氨基锂以外，其他与实施例1同样地制得比较例3的固化树脂组合物成型体。确认固化树脂表面有微细的粒子。该成型体的体积固有电阻值是2×1011Ω·cm。
(实施例3-4)
把溶有三氟化锂的溶剂(异丁醇∶甲苯＝3∶1)10份、和聚二丙烯酸乙二醇酯(氧亚乙基单元9)90份进行混合，然后分别添加二苯甲酮和二羟醋酸苯基甲酯4份，制得液状组合物。把该液状组合物喷涂在聚碳酸酯树脂的注射成型板(50mm×50mm×3mm)上后，使用热风干燥机(60℃)干燥3分钟。使用高压汞灯、按累积光量1500mJ/cm2(照射时间10秒)，在空气中对该成型板照射紫外线。制得具有厚7μm固化覆盖膜的透明聚碳酸酯树脂板。该树脂板的表面固有电阻值是2×109Ω/sq.。
(比较例3-4)
在实施例3-4中，除了溶解高氯酸锂替代三氟化锂以外，其他与实施例4同样地制得8μm固化覆盖膜的比较例4的透明聚碳酸酯树脂板。该树脂板的表面固有电阻值是2×1010Ω/sq.。
(实施例3-5)
向丙烯酸环氧酯5份、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯25份、二丙烯酸新戊二醇酯20份、聚二丙烯酸乙二醇酯50份的混合物中溶解亚氨基锂5份，再添加2-甲基-2-羟基丙苯酮4份，制得溶液，采用旋转器把该溶液涂布在磁盘基板上后，进行紫外线固化，制得涂料用防静电性树脂被覆体。测定该被覆体施加电压8kV时的带电衰减。带电400V下半衰期是1.25秒。
(比较例3-5)
在实施例3-5中，除了溶解高氯酸锂替代亚氨基锂以外，其他与实施例3-5同样地制得比较例3-5的涂料用防静电性树脂被覆体。测定该被覆体施加电压8kV时的带电衰减。带电3000V下半衰期是10秒以上。
(实施例3-6)
调制水溶性环氧树脂22份、二乙基胺1.8份、钛白粉8份、亚氨基锂2.3份、碱性硅酸盐1.5份与水33.6份组成的电介质溶液(A)、和聚异氰酸酯8.6份与乙二醇乙醚22.2份组成的电解质溶液(B)。将A液与B液配合，以水洗洗净确保充分粘附性的钢板为基材，采用静电涂布(施加电压60kV)，涂刷成膜厚30μm后，在170℃烘烤20分钟形成白色的涂膜。该涂膜的表面固有电阻值是2×1010Ω/sq.。
(比较例3-6)
在实施例3-6中，除了溶解高氯酸锂替代亚氨基锂以外，其他与实施例3-6同样地调制电解液A。产生沉淀物不生成均匀的电解液。
(4)第4发明组的实施例
[实施方式4]
烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物与烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物用下述式(2)与(3)表示。
Figure C0280968300331
(式中，R1代表烷基、亚烷基或氧亚烷基，R2与R3代表相同或不同的氧亚烷基，x代表0或2～50的整数，y代表2～50的整数。)
Figure C0280968300341
(式中，R1代表烷基、亚烷基或氧亚烷基，R2与R3代表相同或不同的氧亚烷基，x代表0或2～50的整数，y代表2～50的整数。)
作为R1代表的烷基或亚烷基，可列举直链或支链的烷基或亚烷基。烷基或亚烷基可以是对分子赋予亲水性或疏水性的碳数。作为优选的烷基或亚烷基可列举C8～C22的烷基或亚烷基，作为更优选的烷基或亚烷基可列举C10～C22的烷基或亚烷基，最优选C12～C18的烷基或亚烷基。
作为氧亚烷基优选列举C2～C10的氧亚烷基、更优选列举C2～C6的氧亚烷基、最优选列举C2～C4的氧亚烷基。具体地是氧亚乙基、氧亚丙基、优选是氧亚乙基。R1与R2可以分别相同也可以不同。
x与y可以分别相同也可以不同，优选相同。再者，不同的场合，x有0的场合。
这些的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物与烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物，可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。
所谓聚合性单体、预聚物、低聚物和聚合物意味着高分子材料与高分子材料的原料。高分子材料最终作为树脂或橡胶的成型品使用。
作为本发明的组合物使用的树脂，可以使用公知的树脂。具体地，可列举聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、EVA树脂、EVOH树脂等)、聚苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AXS树脂等)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙12等)、聚甲醛树脂、饱和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己基二甲酯、全芳香族聚酯等)、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、热塑性弹性体。氯乙烯系树脂(氯乙烯树脂，偏氯乙烯树脂等)、氟系树脂(聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂等)、液晶聚酯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚等热塑性树脂、或醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂(线型酚醛树脂、烷基酚改性树脂等)、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺、硅树脂等热固化性树脂，优选制造组合物容易的热塑性树脂，最优选的是聚烯烃系树脂或聚苯乙烯系树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。
作为本发明的组合物中使用的橡胶可以使用公知的橡胶。具体地，可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPR、EPDR、EPDM)、氯戊橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯、环氧氯丙烷橡胶(CHR、EC0)、氯化聚乙烯、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等。这些橡胶可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。
另外，也可以将上述树脂与橡胶组合使用。
本发明的组合物，例如如以下所述制造。
首先，使选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的锂盐(E)溶解在选自下述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物与下述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)中。
相对于选自上述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物与上述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)，溶解上述锂盐使上述锂盐(E)为0.1重量％～50重量％的比例，优选为0.5重量％～30重量％的比例。
然后，把上述化合物(D)与锂盐(E)的混合物，添加到选自聚合性单体、预聚物、低聚物与聚合物中的至少1种的化合物(F)中，制得本发明的组合物。
相对于选自上述聚合性单体、预聚物、低聚物和聚合物中的至少1种的化合物(F)100重量份，添加上述化合物(D)与锂盐(E)的混合物，使选自上述式(2)表示的烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物与从上述式(3)表示的烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物与上述锂盐(D+E)总量为0.05重量份～10.0重量份，优选为0.1重量份～5.0重量份，更优选为0.25重量份～2.0重量份。
本发明的防静电性组合物的制造方法没有特殊限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用高速亨舍尔混合机、螺条混合器(ribbonblender)、超高速混合机、转鼓等进行干混。还可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、塑性磨、捏和机、辊筒等进行熔融混炼。也可以根据需要在氮气等惰性环境气氛下进行。制得的组合物的形状没有特殊限制，可以是粉状、粒状、片状、丝状、碎片状任何的形态。另外，也可以是在选自溶液状态的聚合性单体、预聚物、低聚物与聚合物中的至少1种的化合物(F)中，添加上述化合物(D)与锂盐(E)的混合物制的溶液状的组合物。
本发明的防静电性组合物中，还可以根据需要添加抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、颜料、抗菌抗霉剂、耐光剂、增塑剂、增粘剂、分散剂、消泡剂、固化催化剂、固化剂、流平剂、偶联剂、填充剂、硫化剂、硫化促进剂等公知的添加剂。
采用上述制法制得的防静电性组合物，可以采用压缩成型、传递模塑成型、层压成型、注射成型、挤出成型、吹入成型、压延加工、浇铸、糊加工、粉末化、反应成型、热成型、吹塑成型、旋转成型、真空成型、铸模成型、气体辅助成型等成型加工使用的公知方法进行成型。另外，也可以把本发明的防静电性组合物作为防静电性涂料组合物使用。
本发明的成型品可以广泛用于汽车用部件、家用电器部件、电子设备部件、电子材料制造设备、信息办公设备部件、信息设备、罩套构件、光学机械构件、家庭日用杂品、工业用构件、包装物流构件等需要长久持续高防静电性的制品方面。具体地，可作为轮胎、软管类、包装用薄膜、包装材料、密封材料、手套、合成革、IC、电容器、晶体三极管，LSI等电子元件的载带，载盘等容器使用。另外，可以对成型品采用任意的颜色。
(实施例4)
以下，根据实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不受实施例任何限定。
以下的实施例、比较例中，表面固有电阻值与体积固有电阻值的测定，使用URS探针(三菱油化公司制，ハイレスタUP)与环形电极(东亚电波工业公司制，URUTRAMEGOHM MEMER SM-8218、SM-8301)，按照JISK6911规定进行。施加电压在100伏、500伏下进行测定。
将选自烷基酰胺或亚烷基酰胺的环氧烷加成物与烷基胺或亚烷基胺的环氧烷加成物中的至少1种的化合物(D)，与选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂与三氟甲烷磺酸锂中的至少1种的锂盐(E)按以下的表中所述种类与比例进行配合。
表5
  混合物序号  化合物(D)的种类              锂盐
  种类   添加量(重量％)
  P-1   AMD-1   BI   10
  P-2   AMD-2   FM   30
  P-3   AMD-1   BI   5
  P-4   AN   TM   2
  P-5   AMD-3   BI   20
  P-6   AMD-1   BI   0.1
  P-7   AMD-3   FM   50
AMD-1：聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)酰胺
AMD-2：聚氧乙烯蓖麻醇酰胺醚(环氧乙烷加成摩尔数：8)
AMD-3：聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)酰胺
(环氧乙烷加成摩尔数：50)
AN：聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)胺
(环氧乙烷加成摩尔数：10)
B1：二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂
FM：三氟甲烷磺酸锂
TM：三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂
(实施例4-1)～(实施例4-7)
如下述表中所示，按表6所示的比例，向5种树脂与橡胶中添加上述表5的上述化合物(D)与锂盐(E)的混合物。使用设定到各种树脂与橡胶加工温度的捏和机将制得的树脂组合物混炼后，注射成型制作宽6cm×长6cm×厚0.3cm的实施例4-1～4-5的试验片。
(比较例4-1)～(比较例4-5)
在上述实施例4-1～4-5中，除了不添加上述化合物(D)与锂盐(E)的混合物以外，其他与实施例4-1～4-5同样地制作比较例4-1～4-5的试验片。
(实施例4-7)
对上述实施例4-1～4-5、与比较例4-1～4-5的试验片，分别测定表面固有电阻值。把结果示于表6。
表6
  实施例4-1   实施例4-2   实施例4-3   实施例4-4   实施例4-5   比较例4-1   比较例4-2   比较例4-3   比较例4-4   比较例4-5
  树脂的种类   PP   EPDM   PS   TPU   PC   PP   EPDM   PS   TPU   PC
  混合物序号   P-1   P-2   P-3   P-4   P-5   -   -   -   -   -
  配合量(重量％)   0.25   0.5   1.0   0.5   0.25   -   -   -   -   -
  表面固有电阻值(Ω/sq.)   2×108   2×107   9×107   3×106   5×1010   2×1013   2×1014  2×1014  6×1012   3×1015
PP：聚丙烯
EPDM：乙烯-丁二烯-二烯共聚橡胶
PS：聚苯乙烯
TPU：热塑性聚氨酯弹性体
PC：聚碳酸酯
由表6可以看出，实施例1～5的试验片表面固有电阻值比比较例1～5的试验片低。另外，实施例1与2的试验片在相对温度20％的低湿度环境气氛下放置2天后再测定表面固有电阻值，结果分别是4×108Ω·cm、3×107Ω·cm。由此可以说明本申请的成型品即使在低湿度环境气氛下也可以维持防静电性。
(实施例4-8)
把相对于环氧树脂主剂(油化Shell环氧公司制，商品名：ェピコ一ト828)100重量份，配合脂肪族胺系固化剂(油化Shell环氧公司制，商品名：ェピキェァ454)67重量份和表5的混合物P-1 0.5重量份的组合物，涂布在铝板(厚度3mm)上使之成为膜厚2mm，进行聚合。在23℃×65％RH的环境气氛下放置24小时后的该成型品的表面固有电阻值是2.7×109Ω·cm。
(比较例4-8)
在实施例8中，除了不涂布混合物以外，其他与实施例8同样地制得比较例8的铝板被覆物。该被覆物的表面固有电阻值是3.2×1014Ω·cm。
(实施例4-9)
把相对于苯乙烯-丁二烯橡胶100重量份，配合氧化锡3重量份、白炭黑75重量份与表5的混合物P-31重量份的组合物用辊筒混炼后，加入硫2重量份与硫化促进剂，再用辊筒进行混炼。使用压机将该组合物硫化制作厚1mm的橡胶片材。该片材的体积固有电阻值是2×107Ω·cm。该片材目视观察的结果没有渗出。
(比较例4-9)
在实施例4-9中，除了使用相对于聚乙二醇(聚合度600、乙腈20％添加品)溶解抗静电剂二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂为5重量％的溶解液1重量份作为抗静剂以外，其他与实施例4-9同样地制得比较例4-9的橡胶片材。该橡胶片材的体积固有电阻值是2×109Ω·cm，但发生渗出。
(实施例4-10)
把相对于聚合度1000的聚氯乙烯100重量份，配合增塑剂(DOP)30重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸锌1重量份、环氧大豆油3重量份与表5的混合物P-3 5重量份的组合物，使用研磨辊在160℃混合5分钟后，加压成型制作厚度1.0mm的透明片。该片材的表面固有电阻值是5×107Ω·cm。在190℃把该片材加热30分钟后，测定表面固有电阻值的结果是1×108Ω·cm。另外，片材透明。
(比较例4-10)
在实施例4-10中，除了添加抗静电剂二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂5.0重量份作为抗静电剂以外，其他与实施例4-10同样地制得比较例4-10的片材。该被覆物的表面固有电阻值是5×1011Ω·cm。在190℃把该片材加热30分钟后，测定表面固有电阻值的结果是9×1011Ω·cm。另外，片材变成茶褐色。
(实施例4-11)
向溶解有表5混合物P-7 1重量份的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亚乙基单元：6)2重量份，与不溶解P-7的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亚乙基单元：6)98重量份混合溶液中，添加光聚合引发剂苄基二甲基缩酮4重量份，制得液状的组合物。把该组合物注入有凹部的平板上的模具中，照射相当于5000mJ/cm2的紫外线)(365nm)，采用浇铸成型法制得表面均一、厚度2mm的固化树脂组合物成型体。测定该固化树脂组合物成型体体积固有电阻值，结果是8×108Ω·cm。
(比较例4-11)
在实施例4-11中，除了不添加表1的混合物P-7以外，其他与实施例4-11同样地制得比较例4-11的固化树脂组合物成型体。该成型体的体积固有电阻值是4×1013Ω·cm。
如以上所说明，本发明的防静电性组合物可提供抗静电性好、可长期保持高防静电性的成型品。
另外，虽然含有高氯酸锂或高氯酸钠等金属盐类，但是使用本发明的防静电性组合物制的薄膜或片材包装金属类时，不腐蚀金属表面、或不生锈、不污染金属表面。因此，本发明在产业上的意义相当大。

Claims (2)

1.防静电性聚氨酯组合物的制造方法，其特征在于使至少有2个活性氢原子的多元醇与异氰酸酯反应制造聚氨酯组合物时，添加溶解有选自二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中至少1种化合物的至少有2个活性氢原子的多元醇。
2.权利要求1所述的防静电性组合物的制造方法，其特征在至少有2个活性氢原子的多元醇中添加溶解了选自前述二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂与三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂中的至少1种的化合物0.1重量％～90重量％的溶液。
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