KR20100039285A - 전자 사진용 컬러 토너 - Google Patents

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KR20100039285A
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color toner
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electrophotographic color
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겐타로 이와키
기미아키 시라토리
요시히토 수와
노부유키 아오키
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가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼
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Abstract

[과제]
저현상 전위, 저전사 전위에서도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있으며, 또한 인화 흐림을 발생시키지 않아 장기 수명화된 전자 사진용 컬러 토너를 제공한다. 현상기 수명 혹은 환경 변화에 대하여 인화 흐림이 적고 토너 소비량이 낮은 범위에서 안정하며 토너기 내 비산이 없는 비자성 1성분 컬러 토너를 제공한다.
[해결 수단]
적어도 결착 수지, 착색제와 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 제전성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너. (A) 성분; 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물과, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체 중에서 선택되는 적어도 1종 (B) 성분; 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 금속염을 음이온 흡착능을 가지는 화합물로 처리한 성분.

Description

전자 사진용 컬러 토너{ELECTROPHOTOGRAPHIC COLOR TONER}
본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법 등에 있어서 화상을 형성하기 위한 전자 사진용 컬러 토너에 관한 것이다.
전자 사진법에 있어서는, 여러 가지 방법에 의해 전기적 잠상을 형성하고, 이 정전 잠상에 토너를 부착시켜 현상화한 다음, 종이 등의 기록 매체에 전사하는 방식이 일반적으로 채용되고 있다. 따라서 이용되는 현상용 토너는 여러 가지 마찰 대전법에 의해 대전시켜 현상되는 정전 잠상의 극성에 따라 정(正) 또는 부(負)의 전하를 보유한 상태로 사용된다.
그리고 근래에는 경제성, 환경성을 고려한 기계 설계가 요망되고 있기 때문에, 저(低)현상 전위, 저전사 전위에서도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있으며, 또한 인화 흐림(ground fogging)을 발생시키지 않는 현상제를 장기 수명화하는 것이 요구되고 있다. 현상제의 장기 수명화는 복사 단가의 저감에 공헌함과 아울러 현상기 부재의 갱신 사이클을 늦추게 되어 폐기 부재의 저감으로 이어진다.
또, 경제성이 좋은 점과 기기의 소형화를 양립시키기 위해서, 비자성 1성분 현상 방식을 채용한 풀 컬러 MFP 및 프린터가, 특히 퍼스널, SOHO 사용 전용으로 많이 시장에 나오고 있다. 이와 같은 경제성이 높은 소형 풀 컬러 프린터라도 화질 에 대한 요구는 높고, 사용 초기부터 토너 카트리지 교환까지의 동안에 있어서 설치 환경의 변화에도 영향을 받지 않고 인화 흐림이 적고, 토너 소비량이 적으며, 또 기내의 토너 비산이 없어 안정된 화상이 출력되는 것이 요망되고 있다.
종래 흑백 토너에 있어서는 그와 같은 현상제를 얻기 위해서 카본 블랙 종류의 선정 및 첨가량, 혹은 대전 제어제, 외첨제(外添劑)의 선정, 캐리어의 조정 등에 의해 토너의 전기 저항값을 제어하여 대전량을 안정화시켜 왔다.
그러나 컬러 토너의 경우, 색 재현의 형편상 사용 가능한 색재가 한정되어 있어 대전을 안정시키는 방법으로 카본 블랙을 사용할 수 없기 때문에, 전기 저항값의 제어가 곤란하여 대전량을 충분히 안정화시킬 수 없었다.
특히 비자성 1성분 현상 방식에 있어서는 토너를 대전 부재 근방에 보내기 위해서 마련된 애지테이터에 의해 토너 입자끼리의 대전이 조장되거나, 현상 롤러 상에서 높은 대전량을 유지한 토너가 체류하면 새롭게 공급된 토너가 대전 저해를 일으키거나 하는 것과 같은 특유의 현상이 있어 토너 입자의 대전량이 불균일해지기 쉽다.
토너 입자의 대전량이 불균일해지면, 토너기 내 비산, 저대전 토너에 의한 인화 흐림의 증가, 현상 롤러 상의 토너층 두께가 증가하는 것에 따른 토너 소비량의 증가와 같은 문제가 생기게 된다.
또, 컬러 토너는 근래의 저온 정착에 대응하여 이형제를 대부분 포함하고 있기 때문에 이형제의 캐리어로의 이행(비자성 1성분 현상 방식의 경우는 이형제의 대전 부재로의 이행), 현상기 부재로의 융착에 의해 프린트 매수의 증대와 함께 대 전 안정이 손상되는 경향이 있기 때문에, 장기 수명화에도 충분한 대응이 되어 있지 않았다.
예를 들어 대전량을 안정화시키기 위해서 토너 표면에 도전성 외첨제를 첨가하는 방법이 제안되고 있다(예를 들어 특허 문헌 1을 참조). 그러나 이 방법은 다량의 도전성 외첨제를 토너 표면에 첨가하지 않으면 안 되어 토너 유동성의 악화로 인하여 프린트 매수의 증대와 함께 화상 농도가 저하되어 버려 장기 수명화가 충분하지 않았다. 또한, 도전성 외첨제가 토너로부터 분리되어 기록 매체에 전사함으로써 문자의 샤프함이 열화하거나 환경 특성이 악화되거나 한다고 하는 별도의 문제도 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특개 평2-7071호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이상과 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은 저현상 전위, 저전사 전위에서도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있으며, 또한, 인화 흐림을 일으키지 않아 장기 수명화되는 전자 사진용 컬러 토너를 제공하는 것에 있다. 또, 비자성 1성분용 토너로서 사용했을 경우, 사용 초기부터 토너 카트리지 교환까지의 동안에 있어서 설치 환경의 변화에도 영향을 받지 않고 인화 흐림이 적고, 토너 소비량이 적으며, 또 기내의 토너 비산이 없어 안정된 화상이 출력되는 전자 사진용 컬러 토너를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 하기의 기술적 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있었던 것이다.
(1) 적어도 결착 수지, 착색제와 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 제전성(制電性) 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
(A) 성분; 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물과, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체 중에서 선택되는 적어도 1종
(B) 성분; 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 금속염을 음이온 흡착능을 가지는 화합물로 처리한 성분
(2) 상기 금속염은 트리플루오로메탄술폰산 리튬인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 전자 사진용 컬러 토너.
(3) 상기 결착 수지 100 중량부에 대하여 상기 제전성 조성물이 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 미만 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 전자 사진용 컬러 토너.
(4) 비자성 2성분용 토너인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 전자 사진용 컬러 토너.
(5) 비자성 1성분용 토너인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전자 사진용 컬러 토너.
(6) 이형제를 3~15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (5) 기재의 전자 사진용 컬러 토너.
(7) 현상 방법이 점핑(jumping) 현상인 것을 특징으로 하는 (5) 기재의 전자 사진용 컬러 토너.
(8) 부피 평균 입자지름이 5~8㎛이며, 5㎛ 이하인 입자의 개수%가 10~50%인 것을 특징으로 하는 (5) 기재의 전자 사진용 컬러 토너.
발명의 효과
본 발명에 의하면 저현상 전위, 저전사 전위로 충분한 화상 농도를 얻을 수 있으며, 또한 인화 흐림을 발생시키지 않아 장기 수명화된 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 도전성 외첨제의 도움을 빌리지 않고 토너의 전기 저항값을 조정할 수 있기 때문에 문자의 샤프함이 열화되는 일이 없는 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 비자성 1성분용 토너로서 사용하는 경우, 사용 초기부터 토너 카트리지 교환까지의 동안에 있어서 설치 환경의 변화에도 영향을 받지 않고 인화 흐림이 적고, 토너 소비량이 적으며, 또 기내의 토너 비산이 없어 안정된 화상이 출력되는 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명에 의하면 비자성 1성분용 토너로서 사용하는 경우, 도전성 외첨제의 도움을 빌리지 않고 토너의 전기 저항값을 조정할 수 있어 토너의 유동성이 악화되지 않기 때문에 화상 농도가 안정되어 문자의 샤프함을 유지할 수 있는 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명의 전자 사진용 컬러 토너(이하, 토너라고 칭함)를 구성하는 재료를 상술한다.
(제전성 조성물)
[(A) 성분]
본 발명에 이용되는 (A) 성분은 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물과, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체 중으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 (A) 성분은 본 발명의 조성물에 있어서 금속염의 용해성, 해리 안정성 상승에 효과가 있다.
이 중 본 발명에 있어서 사용하는 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물로는 일반식 -{O(AO)n}-기(A는 탄소수 2~4의 알킬렌기, n은 1~7의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기를 가지는 유기 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 (A) 성분에 이용되는 유기 화합물은 예를 들어 분기 지방족 알코올 1몰에 탄소수 2~4의 알킬렌옥시드를 1~7몰 부가하여 얻어지는 히드록실 화합물과 2염기산을 원료로 하여 일반적인 에스테르 화합물의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
여기서 상기 히드록실 화합물의 예로는 프로판올 1몰에 에틸렌옥시드 1~7몰, 프로필렌옥시드 1~4몰 또는 부틸렌옥시드 1~3몰, 부탄올 1몰에 에틸렌옥시드 1~6몰 또는 프로필렌옥시드 1~3몰, 헥산올 1몰에 에틸렌옥시드 1~2몰, 펜탄올 1몰에 에틸렌옥시드 1~5몰, 프로필렌옥시드 1~3몰 또는 부틸렌옥시드 1~2몰, 옥탄올 1몰에 에틸렌옥시드 1~5몰, 프로필렌옥시드 1~3몰 또는 부틸렌옥시드 1~3몰, 노난올 1몰에 에틸렌옥시드 1~4몰, 프로필렌옥시드 1~2몰 또는 부틸렌옥시드 1~2몰을 각각 부가시킨 히드록실 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 히드록실 화합물 중에서 부탄올 1몰에 에틸렌옥시드 2몰을 부가시킨 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 부탄올 1몰에 에틸렌옥시드 1몰을 부가시킨 2-부톡시에탄올이 가공성과의 밸런스에 좋다.
또, 상기 2염기산으로는 아디프산, 세바신산, 프탈산, 숙신산 등의 카르복시산 및 이들 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 화합물로서 바람직하게는 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]아디페이트 또는 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 (A) 성분으로서 사용되는 화합물로는 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 중합성 모노머, 프리폴리머 또는 올리고머도 들 수 있다.
구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 중합성 모노머, 프리폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또, 폴리프로필렌글리콜, 폴리머폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 폴리올, 아디페이트계 폴리올, 프탈레이트계 폴리올, 폴리카프로락탐계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올 등의 폴리에스테르계 폴리올이나 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분으로서 사용되는 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물은 그대로 또는 용매에 용해한 용액으로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 (A) 성분으로서 이용되는 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체로는 예를 들어 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리알킬렌옥사이드 수지, 폴리에테르 세그먼트를 가지는 폴리에틸렌글리콜-폴리아미드 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌글리콜계 폴리에스테르아미드 공중합체, 폴리에틸렌글리콜계 폴리에스테르 엘라스토머 등의 폴리에테르에스테르아미드/폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 세그먼트를 가지는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드 수지, 폴리에테르에스테르아미드 수지, 폴리우레탄 수지이다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염류를 음이온 흡착능을 가지는 성분으로 음이온을 흡착 처리하여 얻어지는 성분이다.
본 발명의 (B) 성분에 이용되는 금속염류는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 양이온 및 이온 해리 가능한 음이온으로 구성된다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속으로는 예를 들어 Li, Na, K, Mg, Ca 등을 들 수 있다.
양이온으로서 바람직하게는 이온 반지름이 작은 Li+, Na+, K+, 특히 바람직하게는 리튬 이온(Li+)이다.
또, 상기 금속염류의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 양이온에 대응하는 음이온으로는 예를 들어 Cl-, Br-, F-, I-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C- 등을 들 수 있다.
바람직하게는 ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-이며, 더욱 바람직하게는 CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-이다.
상기 양이온 및 음이온에 의해 구성되어 있는 금속염류는 많이 있으나, 그 중에서도 과염소산리튬 LiClO4, 과염소산나트륨 NaClO4, 과염소산마그네슘 Mg(ClO4)2, 과염소산칼륨 KClO4, 트리플루오로메탄술폰산 리튬 LiCF3SO3, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 Li(CF3SO2)2N, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨 K(CF3SO2)2N, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨 Na(CF3SO2)2N, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬 Li(CF3SO2)3C, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드나트륨 Na(CF3SO2)3C가 바람직하다.
그 중에서도 과염소산리튬, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 및 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬이 더욱 바람직하다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 및 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬이 바람직하고, 이것들을 소량 첨가하는 것만으로 전기 저항값이 낮아지므로 상기 효과가 한층 발휘되게 된다.
본 발명에서 이용되는 (B) 성분은 이들 금속염류의 적어도 1종을 음이온 흡착능을 가지는 성분으로 음이온 흡착 처리하여 얻을 수 있다.
상기 음이온 흡착능을 가지는 성분으로는 Mg와 Al를 주성분으로 하는 합성하이드로탈사이트, Mg-Al계, Sb계나 Ca계 등의 무기 이온 교환체나 음이온을 연쇄 중에 고정하는 이온곱(ion product)을 가지는 (공)중합체 등의 공지의 화합물이 유용하다.
구체적으로는 합성 하이드로탈사이트[쿄와 화학공업(주)제, 상품명 쿄워드, KW-2000, 쿄워드 KW-1000], 합성 흡착제[토미타 제약(주)제, 상품명 큐파인 2000], 음이온 교환성 이온 교환 수지[일본 렌스이(주)제, 상품명 다이아논 DCA11] 등을 들 수 있다.
음이온 흡착능을 가지는 성분의 첨가량은 금속염류 1당량에 대하여 0.01~5.0 당량, 바람직하게는 0.05~2.0 당량이다.
해당 첨가량이 0.01 당량 미만이면 음이온 흡착량이 불충분하다. 한편, 해당 첨가량이 5.0 당량을 넘으면 제전 효과는 포화값에 달하는 경우가 있어 경제적으로 불리해진다.
음이온 흡착능을 가지는 성분으로서 음이온 교환성 이온 교환 수지를 사용하는 경우, 이 이온 교환 수지로부터 수산 이온이 방출되므로, 수산 이온을 포착하는 화합물인 카르복시산 화합물 등을 첨가하고, 중화하여, 수산 이온을 제거할 필요가 있다.
또한, 음이온 흡착능을 가지는 성분은 (A) 성분이 액체인 경우는 여별(濾別) 등에 의해 제거해도 되지만 그대로 제전성 조성물 중에 함유되어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 금속염류를 음이온 흡착능을 가지는 성분으로 처리하는 방법은 하기 (1)~(7) 등 어느 방법이라도 된다.
(1) 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물 또는 그 용액에 금속염류를 용해시킨 후 음이온 흡착능을 가지는 성분으로 처리하는 방법.
(2) 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물 또는 그 용액에 금속염류와 음이온 흡착능을 가지는 성분을 동시에 첨가하여 처리하는 방법.
(3) 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물 또는 그 용액에 음이온 흡착능을 가지는 성분을 미리 첨가한 후 금속염류를 용해시키면서 처리하는 방법.
(4) 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체에 금속염류를 첨가한 후 음이온 흡착능을 가지는 성분을 첨가하여 처리하는 방법.
(5) 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체에 금속염류와 음이온 흡착능을 가지는 성분을 동시에 첨가하여 처리하는 방법.
(6) 금속염류를 첨가한 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체를 적당한 용제에 녹인 후 음이온 흡착능을 가지는 성분을 첨가하여 처리하는 방법.
(7) 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체에 음이온 흡착능을 가지는 성분을 미리 첨가한 후 금속염류를 용해시키면서 처리하는 방법.
본 발명의 제전성 조성물은 예를 들어 이하와 같이 해서 제조된다.
우선 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물 또는 그 용액으로 이루어진 (A) 성분에, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염류를 용해시켜 혼합물을 얻는다.
상기 금속염류는 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물 및 금속염류 전체의 바람직하게는 0.1~80 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~50 중량%의 비율이 되도록 용해한다.
또, (A) 성분이 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체인 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염류를 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체 및 금속염류 전체의 바람직하게는 0.1~50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~30 중량%의 비율이 되도록 균일하게 첨가 혼합하여 혼합물을 얻는다. 필요에 따라서, 가열 용해시켜 혼합한다.
금속염량이 상기 범위 미만이면 충분한 제전 효과를 얻지 못하고, 한편 상기 범위를 넘어도 제전 효과는 거의 향상되지 않아 경제적으로 불리하다.
다음으로, 상기 혼합물에 음이온 흡착능을 가지는 성분을 첨가하여 음이온 흡착 처리함으로써 본 발명의 제전성 조성물을 얻는다.
음이온 흡착 처리 조건은 혼합물이 상기 (공)중합체를 포함하지 않는 경우, 통상, 온도 20~100℃, 시간 10~120분, 바람직하게는 온도 30~90℃, 시간 20~90분이다.
혼합물이 상기 (공)중합체를 포함하는 경우, (공)중합체에 따라 다르지만 통상, 온도 -20~200℃, 시간 1~60분, 바람직하게는 온도 -10~180℃, 시간 3~30분이다.
상기 범위 외이면 음이온 흡착능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 또, 중합체가 분해하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
[그 외의 성분]
본 발명의 제전성 조성물은 추가로 그 밖의 성분으로서 열가소성 수지, 미가황 고무 또는 열가소성 엘라스토머 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이라도 된다.
상기 열가소성 수지로는 상기 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체에 해당하는 것도 포함하며 하기의 수지를 사용할 수 있다.
즉, 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, EVA 수지, EVOH 수지 등), 폴리스티렌계 수지(폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AXS 수지 등), 폴리아미드 수지(나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 12 등), 폴리아세탈 수지, 포화 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리2,4-시클로헥실디메틸렌 테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르 등), 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐계 수지(염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지 등), 불소 수지(폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지 등), 액정 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 폴리이미드, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지이다.
이들 수지는 단독으로도 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
상기 미가황 고무로는, 하기의 고무를 사용할 수 있다.
즉, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 에피클로로히드린 고무(CO, ECO), 염소화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 불화 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다.
이들 고무는 단독으로도 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로는 상기 (A) 성분에 해당하는 것도 포함하며 하기의 엘라스토머를 사용할 수 있다.
즉, 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE), 폴리에테르/폴리에스테르계 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE), 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 스티렌계 열가소성 엘라스토머(TPS)(구체적인 예로는, 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔·부틸렌-스티렌 공중합체(부분 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, SBBS))등을 들 수 있다.
또, 그 외의 성분으로는 상기 열가소성 수지, 미가황 고무 및 열가소성 엘라스토머를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
상기 예시 그 외의 성분, 즉 열가소성 수지, 미가황 고무 및 열가소성 엘라스토머 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제전성 조성물을 얻으려면 그 외의 성분 100 중량부에 대해 (A) 성분 및 (B) 성분을 합계 0.01 중량부 이상 50.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 30.0 중량부 이하 포함되도록 배합한다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 합계가 0.01 중량부 미만이면 전기 특성이 불충분하다. 한편, 50.0 중량부를 넘으면 전기 특성은 양호하지만 점도가 현저하게 저하하여 성형 가공성의 저하를 초래한다.
상기 (A) 성분, (B) 성분 및 그 외의 성분의 배합 방법은 특별히 제한 없이 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 수퍼 믹서, 텀블러 등으로 드라이 블렌드를 행할 수도 있다.
또, 단축 또는 2축 압출기, 밴버리 믹서, 플라스트 밀, 코·니더, 롤 등으로 용융 혼합을 행해도 된다.
필요에 따라서 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수도 있다.
본 발명의 제전성 조성물에는 또한 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연조제(難燃調劑), 착색제, 안료, 항균·항곰팡이제, 내광제, 가소제, 점착 부여제, 분산제, 소포제, 경화 촉매, 경화제, 레벨링제, 커플링제, 필러, 가황제, 가황 촉진제, 유기 과산화물, 가교조제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
상기 제법에 의해 얻어진 본 발명의 제전성 조성물은 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형, 취입 성형, 캘린더 가공, 주형, 페이스트 가공, 분말화, 반응 성형, 열 성형, 블로 성형, 회전 성형, 진공 성형, 캐스트 성형, 가스 어시스트 성형 등의 성형 방법에 따라 성형할 수 있다.
본 발명의 제전성 조성물에 있어서, (A) 성분으로서 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 중합성 모노머, 프리폴리머 또는 올리고머를 사용했을 경우, 광중합 개시제를 첨가함으로써 광경화에 의해 성형품을 얻을 수도 있다(주형 성형법).
사용하는 광개시제로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-1-프로판온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캠퍼퀴논, 안트라퀴논, 벤질, 페닐메틸글리옥실레이트 등을 들 수 있다.
또, (A) 성분으로서 상기 폴리올류 등을 사용했을 경우, 아민류, 계면활성제와 함께 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 반응 성형함으로써 폴리우레탄폼 성형품을 얻을 수도 있다.
사용하는 아민류로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 트리에틸렌디라우레이트, N-알킬몰포린, N-알킬이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N'-디메탄올아민, N,N'-디에탄올아민 등을 들 수 있다.
사용하는 계면활성제로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘계 계면활성제(토오레 실리콘(주)제, 상품명 SH-193, U.C.C.(주)제, 상품명 L-520) 등을 들 수 있다.
사용하는 디이소시아네이트 화합물로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 토너 중에서의 상기 제전성 조성물의 배합량은 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 미만인 것이 바람직하다.
(결착 수지)
본 발명에 이용하는 결착 수지로는 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복시산의 에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨, 디시클로펜타디엔 등의 이중 결합을 가지는 환상 올레핀류 등의 단독 중합체 및 공중합체를 예시할 수 있다.
또, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등의 카르복시산과, 비스페놀 A(EO/PO 부가물을 포함함), 에틸렌글리콜 등의 알코올로부터 생성되는 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다.
이들 중에서도 스티렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합 수지, 에틸렌-노르보넨 등의 환상 올레핀 공중합 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하게 이용된다.
특히 내구성의 관점에서 폴리에스테르 수지가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 결착 수지의 양은 비자성 토너의 경우 토너 100 중량부 중에 80~95 중량부인 것이 바람직하다.
(착색제)
다음으로, 착색제에 대하여 설명한다.
옐로우 착색제로는 안료계로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 이용된다.
구체적으로는 C. I. Pigment Yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 73, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 111, 117, 122, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193, 199가 바람직하게 이용된다.
염료계로는 예를 들어 C. l. solvent Yellow 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C. I. disperse Yellow 42. 64. 201. 211을 들 수 있다.
마젠타 착색제로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 이용된다.
구체적으로는 C. I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C. I. 피그먼트 바이올렛 19가 특히 바람직하다.
시안 착색제로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는 C. I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66이 바람직하게 이용된다.
착색제의 첨가량으로는 결착 수지 100 중량부에 대하여 2~20 중량부, 바람직하게는 2~15 중량부, 나아가서는 토너 상(像)의 바람직한 OHP 필름의 투과성을 고려하면 12 중량부 미만의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 통상 3~9 중량부인 것이 가장 바람직하다.
(대전 제어제)
또, 본 발명에는 필요에 따라서 대전 제어제를 첨가할 수 있다.
첨가하는 경우, 정하전성(正荷電性) 대전 제어제로는 예를 들어 니그로신계 염료, 4급 암모늄염계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리아민 수지 등이 있다.
부하전성 대전 제어제로는 Cr, Co, Al, Fe 등의 금속 함유 아조계 염료, 살리실산 금속 화합물, 알킬살리실산 금속 화합물, 칼릭스아렌 화합물, 붕소 착체, 고분자형 대전 제어제 등이 있다.
첨가량은 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.05~10 중량부 정도가 바람직하다.
(이형제)
또, 본 발명을 구성하는 토너에는 필요에 따라서 이형제가 첨가된다.
토너 중에 분산되는 이형제로는 구체적으로는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔 트롭슈 왁스, 에스테르계 왁스, 방향족기를 가지는 변성 왁스, 지환기를 가지는 탄화수소 화합물, 천연 왁스, 탄소수 12 이상의 장쇄 탄화수소 사슬을 가지는 장쇄 카르복시산, 지방산 금속염, 지방산 아미드, 지방산 비스아미드 등을 예시할 수 있다.
이들 이형제는 단독으로 혹은 복수종 조합하여 사용할 수 있는 결착 수지에 첨가하는 이형제의 첨가량을 예를 들어 결착 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만, 바람직하게는 2~20 중량부 정도로 함으로써 토너 중에 이형제가 3~15 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이형제가 3 중량%보다 적으면, 열정착 롤러에 토너가 부착하기 쉬워지기 때문에 화상의 오프셋이나 복사 용지의 휘감김 등이 일어나거나 수지가 용해하기 어려워짐으로써 화상 정착 강도가 약해지거나 할 우려가 있다. 한편, 15 중량%를 넘으면 이형제가 토너로부터 이탈하여 복사기 내부의 여러 가지 부재에 부착할 우려가 있어 인쇄 품질의 저하 나아가서는 복사기 자체의 문제를 일으킬 우려가 있다.
다음으로, 본 발명의 토너의 제조 방법에 대하여 설명한다.
결착 수지, 착색제, 제전성 조성물, 필요에 따라서 대전 제어제, 이형제 등을 소정량 칭량하여 혼합하여 혼합물을 얻는다.
혼합 장치의 일례로는 더블 콘·믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 나우터 믹서 등이 있다.
다음으로, 혼합물을 열용융 혼련하고, 결착 수지에 착색제, 이형제, 제전성 조성물, 대전 제어제 등을 균일하게 분산시켜 혼련물을 얻는다.
혼련 공정에는 배치식(예를 들어 가압 니더, 밴버리 믹서 등) 또는 연속식 열용융 혼련기를 이용한다. 1축 또는 2축의 연속식 압출기로는, 예를 들어, 고베 제강소사제 KTK형 2축 압출기, 토시바 기계사제 TEM형 2축 압출기, 케이·시·케이사제 2축 압출기, 이케가이 철공사제 PCM형 2축 압출기, 쿠리야마 제작소사제 2축 압출기, 브스사제 코·니더 등이 사용 가능하다. 또, 오픈 롤 방식의 혼련 장치도 사용 가능하다.
그리고 혼련물을 냉각한다.
냉각 공정은 혼련 후의 원재료를 2롤, 더블 스틸 벨트 등으로 압연하고, 공냉·수냉 등으로 냉각하는 방법 등이 이용된다.
이어서, 냉각된 혼련물을 분쇄한다.
분쇄 공정에서는 크러셔, 해머 밀, 패더 밀 등으로 조분쇄(粗粉碎)하고, 제트 밀, 고속 로터 회전식 밀, 입자간 충돌식 밀 등으로 미분쇄(微粉碎)하고, 단계적으로 소정 토너 입도까지 분쇄한다.
다음으로, 분급 공정에서, 관성 분급 방식의 엘보 제트, 원심력 분급 방식의 미크로플렉스, DS 세퍼레이터, 그 외 건식 기류 분급기 등으로 토너를 분급하여 소정 입자지름의 분급 토너를 얻는다.
분급 공정에서 발생한 거친 분말은 분쇄 공정으로 되돌리고, 또 발생한 미분(微粉)은 첨가 혼합물의 혼련 공정으로 되돌려 재이용해도 된다.
그 후 분급 토너에 외첨제를 부착시키는 경우에는 외첨 공정을 실시한다.
분급 토너와 각종 외첨제를 소정량 배합하고, 헨셀 믹서, 수퍼 믹서 등의 분체에 전단력을 주는 고속 교반기 등으로 교반·혼합한다.
이때 외첨기 내부에서 발열이 있어 응집물을 생성하기 쉬워지므로 외첨기의 용기부 주위를 물로 냉각하는 등의 수단으로 온도 조정을 하는 쪽이 바람직하고, 나아가서는 외첨기 용기 내부의 재료 온도는 수지의 유리 전이 온도보다 약 10℃ 낮은 관리 온도 이하가 바람직하다.
외첨제로는 무기 또는 유기의 각종 외첨제를 사용할 수 있으나, 특히 토너의 유동성 향상, 응집성 억제를 도모하기 위해 실리카, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘 등의 무기 미분말이 바람직하다.
외첨제의 혼합량은 사용하는 외첨제 및 토너 입자의 평균 입자지름, 입도 분포 등에 따라 다르지만 원하는 토너 유동성을 얻는 양을 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 토너 입자 100 중량부에 대하여 0.05~10 중량부, 나아가서는 0.1~8 중량부가 바람직하다.
혼합량이 0.05 중량부 미만에서는 유동성 개선 효과가 작고, 고온에서의 저장 안정 성능이 나쁘고, 또 혼합량이 10 중량부보다 많으면 일부 유리한 외첨제에 의해 감광체에 필르밍(filming)을 발생시키거나 현상조(現像槽) 내부에 퇴적하여 현상제의 대전 기능 열화 등의 장해를 일으키거나 하여 바람직하지 않다.
또, 외첨제는 고습 환경하에서의 안정성 면에서 무기 미분말의 경우에는 실란 커플링 등의 처리제로 소수화 처리된 것이 보다 바람직하고, 또한 대전성을 고려하는 경우에는 부하전성을 부여하는 처리제로는 디메틸디클로로실란, 모노옥틸트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 실리콘 오일 등, 정하전성을 부여하는 처리제로는 아미노실란 등을 사용하면 된다.
게다가 또, 본 발명의 토너에는, 외첨제로서 대전조제, 연마제 등의 목적으로, 유동성 개선용 이외의 산화티탄, 도전성 티탄, 알루미나, 아크릴 비드, 실리콘 비드, 폴리에틸렌 비드 등의 미분말을 적당량 혼합해도 되며, 그 혼합량은 토너 100 중량부에 대하여 0.005~10 중량부가 바람직하다.
본 발명의 토너는 상술한 방법에 의해 얻을 수 있으며, 부피 평균 입자지름은 3㎛~10㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎛~8㎛이다. 부피 평균 입자지름이 3㎛ 미만에서는 2㎛ 미만의 초미분이 많아지므로, 인화 흐림, 화상 농도 저하, 감광체에서의 흑점이나 필르밍의 발생, 현상 슬리브나 층 두께 규제 블레이드에서의 융착의 발생 등을 일으킨다. 한편, 10㎛를 넘으면 해상도가 저하하여 고화질 화상을 얻을 수 없다.
또, 5㎛ 이하인 입자의 개수%가 10~50%인 것이 바람직하다.
또한, 본원에서 부피 평균 입자지름은 쿨터 카운터 TA-Ⅱ형(쿨터사제)을 이용하고, 100㎛의 애퍼추어 튜브(aperture tube)로 입자지름별 상대 중량 분포를 측정함으로써 구한다.
또, 본 발명의 토너의 원형도는 0.80~0.98이며, 바람직하게는 0.90~0.96이다. 원형도가 0.80 미만에서는 유동성이 떨어지기 때문에 대전량이 부족하여 화상 농도의 저하를 초래하고, 0.98을 넘으면 대전량이 과잉이 되어 토너 소비량이 증대한다.
또한, 원형도는
원형도 = π·(입자상의 면적과 동일한 원의 지름)/(입자상의 주위 길이)
로 표시되는 것이며, 플로우식 입자상 분석 장치(Sysmex사제, 상품명: FPIA-2000에 의해 구하는 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 토너는 여러 가지의 정착 방법, 예를 들어 소위 무오일(oilless) 및 오일 도포 열롤법, 플래시법, 오븐법, 압력 정착법 등에 이용할 수 있다.
그리고 비자성 1성분 토너, 비자성 2성분용 토너 등으로서 사용할 수 있다.
2성분 현상 방식에서의 캐리어로는 예를 들어 니켈, 코발트, 산화철, 페라이트, 마그네타이트, 철, 유리 비드 등을 사용할 수 있다. 이들 캐리어는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 캐리어로는 그 평균 입자지름이 20~150㎛인 것이 바람직하다. 또, 캐리어의 표면은 불소계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등의 피복제로 피복되어 있어도 된다. 또, 자성체를 결착 수지 중에 분산한 것이라도 된다.
본 발명의 토너를 비자성 1성분 현상 방식으로 사용했을 경우에는 다수매 인자(印字)시 토너의 대전량 억제에 효과를 발휘하고 그로 인하여 인화 흐림 현상의 저감을 도모할 수 있어 바람직하다.
또, 비자성 2성분 현상 방식으로 사용했을 경우에는 토너의 대전량 억제에 효과를 발휘함으로써 토너가 캐리어에 정전 고착하기 어려워져서 현상제의 장기 수명화를 도모할 수 있어 바람직하다.
또, 본 발명에 이용하는 제전성 조성물은 담색이다. 따라서 본 발명의 토너는 착색이 용이하고 컬러 토너로 이용하는데 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 비자성 1성분용 컬러 토너란 비자성 1성분 현상 장치에 사용되는 것으로서, 이 비자성 1성분 현상 장치란 적어도 토너를 담지하여 반송하는 표면이 고무 또는 금속제 현상 롤러와, 이 현상 롤러에 근접 또는 압접(壓接)되어 마련된 표면이 고무 또는 금속제 블레이드 부재를 가지는 현상 장치로서, 이 현상 롤러에 토너를 공급하여 블레이드 부재에 의해 토너가 박층을 형성하도록 도포함과 아울러 전하를 부여하고, 정전 잠상을 유지하는 잠상 형성 부재에 접촉 또는 비접촉(점핑)으로 정전 잠상을 현상하고, 뒤이어서 용지에 전사를 행하는 현상 장치를 말하는 것이다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(제전성 조성물의 제조)
(A) 성분의 유기 화합물로서 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]아디페이트(산코화학 공업사제) 100부(70℃)에 (B) 성분으로서 트리플루오로메탄술폰산 리튬 LiCF3SO3(모리타 화학공업사제)를 10 중량%가 되도록 첨가하여 용해시켰다.
뒤이어서 이 용액을 60℃으로 설정한 후 음이온 흡착능을 가지는 성분으로서 합성 하이드로탈사이트(쿄와 화학공업사제 상품명:「쿄워드 KW-2000」)를 2 중량%가 되도록 첨가하고 60℃에서 60분간 교반하였다.
이 용액을 여별하여 투명한 액체로 이루어진 제전성 조성물(X)을 얻었다.
얻어진 제전성 조성물(X)의 부피 고유 저항값은 4.1×106Ω·㎝이었다.
또한, 액체의 부피 고유 저항값은 디지털 멀티 미터 TR6865(어드밴테스트(주)제)를 이용하고, 인가 전압 1 볼트로 측정하였다.
(비자성 2성분용 토너 및 현상제의 제조)
다음으로, 하기 배합물을 헨셀 믹서(미츠이 광산사제, 상품명:「헨셀 믹서 20L」)를 사용하고, 5분간, 2000rpm으로 균일하게 혼합한 후 2축 혼련 압출기(이케가이사제, 상품명:「PCM-30」)로 회전수 150rpm, 토출량 3.5kg/hr의 조건에서 용융 혼련하고, 혼련물을 2롤로 압연하여 방치 냉각하였다.
ㆍ결착 수지; 폴리에스테르 수지 100 중량부
(미츠비시 레이온사제 Mw 25000, Mn 5000, Tg(숄더) 60℃)
ㆍ착색제; 마젠타 안료 5 중량부
(다이니치세이카 공업사제 상품명: 「피그먼트 57-1」)
ㆍ대전 제어제; 붕소 착체 입자 1.5 중량부
(일본 칼릿사제 상품명:「LR-147」)
ㆍ제전성 조성물(X) 0.25 중량부
ㆍ이형제; 왁스 5 중량부
(카토 양행사제 상품명:「카나우바 2호 분말」)
그 다음에 냉각된 혼련물을 해머 밀로 조분쇄하고, 제트 밀(호소카와 미크론사제, 상품명:「200AFG」)로 미분쇄하였다.
그리고 건식 기류 분급기(호소카와 미크론사제, 상품명:「100ATP」)로 분급하여 부피 평균 입자지름 7.1㎛, 원형도 0.925의 분급 토너를 얻었다.
다음으로, 전기 분급 토너 100 중량부에 대하여 하기의 실리카, 수지 미분말 및 산화티탄으로 이루어진 외첨제를 첨가하여 10L 헨셀 믹서로 회전수 2500rpm으로 5분 혼합하여 토너를 얻었다(외첨 공정).
ㆍ실리카 0.2 중량부
(클라리언트 재팬사제, 평균 1차 입자지름 17.5㎚, 비표면적 140㎡/g)
ㆍ수지 미분말 0.3 중량부
(AUSIMONT사제, 상품명: HYLAR461)
ㆍ산화티탄 0.5 중량부
(일본 에어로질사제, 1차 입자지름 10㎚, BET 비표면적 65±10, 처리제 옥틸실란)
그 후, 얻어진 토너 7.5 중량부와, 평균 입자지름 40㎛의 페라이트 캐리어(칸토 전화공업사제) 92.5 중량부를 혼합하여 마젠타 현상제를 얻었다.
또한, 상기 마젠타 안료를 시안 안료(다이니치세이카 공업사제 상품명:「 ECB301」), 옐로우 안료(산요 색소사제 상품명:「Fast Yellow74-16」) 대신에 상기와 동일하게 하여 시안 현상제, 옐로우 현상제를 얻었다.
이상에 의해 실시예 1의 비자성 2성분 현상제를 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 제전성 조성물(X)의 배합량을 0.1 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 비자성 2성분 현상제를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 제전성 조성물(X)의 배합량을 1.0 중량부로 하고, 또한 결착 수지를 에틸렌노르보넨 공중합 수지(티코나사제 Mw 78000, Mn 6500, Tg 58℃)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 비자성 2성분 현상제를 얻었다.
[비교예 1]
비교예 1에서는 제전성 조성물을 배합하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 비자성 2성분 현상제를 얻었다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 제전성 조성물을 배합하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 2의 비자성 2성분 현상제를 얻었다.
[실시예 4]
(비자성 1성분용 토너의 제조)
실시예 4에서는 결착 수지의 폴리에스테르 수지를 중량부 수는 바꾸지 않고 (미츠비시 레이온사제 Mw 30000, Mn 5500, Tg(숄더) 61℃)로 하고,
대전 제어제를 중축합계 폴리머 1.0 중량부(후지쿠라 화성사제 상품명:「FCA-2521NJ」)로 하고,
착색제를 마젠타 안료 6 중량부(다이니치세이카 공업사제 상품명:「피그먼트 57-1」)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배합물을 혼합하고, 용융 혼련하여 압연하고 방치 냉각함으로써 실시예 4의 토너를 구성하는 혼련물을 얻었다.
이어서 상기 혼련물을 실시예 1과 동일한 방법으로 조분쇄, 미분쇄 및 분급하여 부피 평균 입자지름 6.5㎛, 원형도 0.925의 분급 토너를 얻었다.
또한, 전기 분급 토너 100 중량부에 대해, 하기의 실리카 및 산화티탄으로 이루어진 외첨제를 첨가하여 10L 헨셀 믹서로 회전수 2500rpm으로 5분 혼합하여 토너를 얻었다(외첨 공정).
ㆍ실리카 3.0 중량부
(CABOT사제, 평균 1차 입자지름 10.5㎚, 비표면적 200㎡/g)
ㆍ산화티탄 0.7 중량부
(후지 티탄사제, 1차 입자지름 300㎚, 비표면적 9㎡/g, 처리제 실리콘 오일)
상기 공정에 의해 마젠타 토너를 얻었다.
또한, 상기 마젠타 안료를 시안 안료(다이니치세이카 공업사제 상품명:「ECB301」), 옐로우 안료(산요 색소사제 상품명:「Fast Yellow74-16」) 대신에 상기와 동일하게 하여 시안 현상제, 옐로우 현상제를 얻었다.
이상에 의해 실시예 4의 비자성 1성분 컬러 토너를 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는 제전성 조성물(X)의 배합량을 0.1 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 5의 비자성 1성분 컬러 토너를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 6에서는 제전성 조성물(X)의 배합량을 1.0 중량부로 하고, 또한 결착 수지를 에틸렌-노르보넨 공중합 수지(티코나사제 Mw 78000, Mm 6500, Tg 58℃)로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 6의 비자성 1성분 컬러 토너를 얻었다.
[비교예 3]
비교예 3에서는 제전성 조성물(X)을 배합하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 3의 비자성 1성분 컬러 토너를 얻었다.
[비교예 4]
비교예 4에서는 제전성 조성물(X)을 배합하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 하여 비교예 4의 비자성 1성분 컬러 토너를 얻었다.
실시예 및 비교예의 주된 조건을 표 1에 나타내었다.
결착 수지 결착 수지 100 중량부에 대한 대전 제어제의 배합량 결착 수지 100 중량부에 대한 제전성 조성물(X)의 배합량
실시예 1 폴리에스테르 수지 1.5 중량부 0.25 중량부
실시예 2 폴리에스테르 수지 1.5 중량부 0.1 중량부
실시예 3 에틸렌-노르보넨 공중합 수지 1.5 중량부 1.0 중량부
실시예 4 폴리에스테르 수지 1.0 중량부 0.25 중량부
실시예 5 폴리에스테르 수지 1.0 중량부 0.1 중량부
실시예 6 에틸렌-노르보넨 공중합 수지 1.0 중량부 1.0 중량부
비교예 1 폴리에스테르 수지 1.5 중량부 없음
비교예 2 에틸렌-노르보넨 공중합 수지 1.5 중량부 없음
비교예 3 폴리에스테르 수지 1.0 중량부 없음
비교예 4 에틸렌-노르보넨 공중합 수지 1.0 중량부 없음
<비자성 2성분용 토너의 평가>
(전기 저항값)
실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 토너를 200kgf/㎠의 압력으로 지름이 2.5㎝이고 두께가 5.0㎜가 되도록 펠릿 성형하고 전기 저항값을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 2성분 현상제를 카트리지에 충전하고, 2성분 현상 방식의 복사기로 인자율 4%, 프린트 스피드: 35페이지/분으로 하여 저현상 전위, 저전사 전위 조건(현상 전압: -250V, 1차 전사 전압: 800V)으로 50000매까지의 내쇄(耐刷) 시험을 실시하였다.
그리고 1000매 프린트시와 50000매 프린트시에 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해 평가하였다.
(문자의 샤프함)
문자의 샤프함은 눈으로 평가하였다.
○: 문자 주변에 토너의 비산이 없거나 극히 근소한 비산이 있고, △: 문자 주변에 토너의 비산이 있으며, ×: 문자 주변에 토너의 비산이 매우 많고 문자가 번져 보인다.
(화상 농도)
화상 농도는 분광 농도계(X-Rite사제, 상품명: X-Rite 939)를 사용하여 측정하였다.
○: 화상 농도 1.1 이상, △: 1.0 이상 1.1 미만, ×: 1.0 미만
(인화 흐림)
인화 흐림은 백색도계(일본전색공업사제, 상품명: ColerMeter2000)를 이용하고, 프린트 후의 비화상부의 백색도와 프린트 전의 백색도의 차를 인화 흐림 값으로 하였다.
○: 인화 흐림 0.75 미만, △: 0.75 이상 1.0 미만, ×: 1.0 이상
비자성 2성분용 토너의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
전기 저항값 (E10) Ω·cm 저현상 전위, 저전사 전위 조건 내쇄 시험
문자의 샤프함 화상 농도 인화 흐림
1000매 50000매 1000매 50000매 1000매 50000매
실시예 1 3.0 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 5.1 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 5.9 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 9.5 ○ △ △ × ○ △
비교예 2 30.1 ○ × ○ × ○ ×
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서는 전기 저항값이 3.0×1010 Ω·㎝로 비교적 낮았다. 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서는 프린트 매수에 관계없이 모두 양호하였다.
실시예 2에서는 전기 저항값이 5.1×1010 Ω·㎝로 약간 높았다. 그러나 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서는 프린트 매수에 관계없이 모두 실용상 문제없었다.
실시예 3에서는 전기 저항값이 5.9×1010 Ω·㎝로 약간 높았다. 그러나 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서는 프린트 매수에 관계없이 모두 실용상 문제없었다.
실시예 1~3에서는 수지 유래의 고(高)전기 저항값을 제전성 조성물이 억제함으로써 각 특성이 내쇄 시험을 통하여 양호하게 유지되고 있었다.
이에 비해, 비교예 1에서는 전기 저항값이 9.5×1010 Ω·㎝로 높았다. 그리고 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서는 프린트 매수의 증대와 함께 평가가 저하하였다. 특히, 화상 농도는 50000매 프린트시에는 1.0 미만이 되어 실용상 큰 문제가 있었다.
또, 비교예 2에서는 전기 저항값이 30.1×1010 Ω·㎝로 상당히 높았다. 그리고 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서는 프린트 매수의 증대와 함께 평가가 저하하였다. 50000매 프린트시에는 문자의 샤프함, 화상 농도, 화상의 모두 실용상 큰 문제가 있었다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 저현상 전위, 저전사 전위로 충분한 화상 농도를 얻을 수 있으며, 또한 인화 흐림을 일으키지 않아 50000매 프린트시라도 실용상 문제없을 정도로 장기 수명화된 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 도전성 외첨제의 도움을 빌리지 않고 토너의 전기 저항값을 조정할 수 있으므로 문자의 샤프함이 열화되는 일이 없는 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
참고로, 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 2성분 현상제를 카트리지에 충전하고, 2성분 현상 방식의 복사기로 인자율 4%, 프린트 스피드: 35페이지/분으로 하여 고현상 전위, 고전사 전위 조건(현상 전압: 400V, 1차 전사 전압: 1500V)으로 50000매까지의 내쇄 시험을 실시하였다.
그리고 상기와 동일하게 1000매 프린트시와 50000매 프린트시에 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대하여 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
고현상 전위, 고전사 전위 조건 내쇄 시험
문자의 샤프함 화상 농도 인화 흐림
1000매 50000매 1000매 50000매 1000매 50000매
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ △ ○ △ ○ ×
비교예 2 ○ × ○ × ○ ×
표 3에 나타난 바와 같이 실시예 1~3에서는 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서 프린트 매수에 관계없이 모두 양호하였다.
이에 비해 비교예 1에서는 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서, 프린트 매수의 증대와 함께 평가가 저하하였다. 특히, 인화 흐림은 50000매 프린트시에는 1.0 이상이 되어 실용상 큰 문제가 있었다.
또, 비교예 2에서는 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서 프린트 매수의 증대와 함께 평가가 저하하였다. 50000매 프린트시에는 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림 모두 실용상 큰 문제가 있었다.
이상과 같이 본 발명의 토너는 높은 현상 전위, 높은 전사 전위에서도 실용상 문제없이 사용할 수 있으므로 복사기 등에 고유의 현상 전위, 전사 전위에 관계없이 폭넓게 이용할 수 있다.
<비자성 1성분용 토너의 평가>
(전기 저항값)
실시예 4~6 및 비교예 3, 4의 토너의 전기 저항값을 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 비자성 2성분 컬러 토너의 평가 방법과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4~6 및 비교예 3, 4의 비자성 1성분 컬러 토너를 카트리지에 충전하고, 비자성 1성분 4 패스 점핑 현상 방식의 프린터로 인자율 5%, 프린트 스피드: 5페이지/분으로 하여 5000매까지의 내쇄 시험을 실시하였다.
그리고 초기~5000매까지 1000매마다 문자의 샤프함, 화상 농도 및 인화 흐림에 대해서 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 비자성 2성분 컬러 토너의 평가 방법에 준하여 평가하고, 또한 토너 소비량, 토너기 내 비산에 대하여 평가하였다.
(토너 소비량)
토너 소비량은 인자 전과 인자 후의 프린터의 중량 변화를 측정하여, 1000매 인자하는데 필요로 한 토너의 양(g/K)을 구하였다.
(토너기 내 비산)
토너기 내 비산은 눈으로 평가하였다.
○: 현상기 주변에 토너 비산이 없거나 근소한 비산이 있으며, △: 현상기 주변에 토너 비산이 있고, ×: 현상기 이외의 주변 부재에도 토너 비산이 상당히 많다.
결과를 표 4에 나타낸다.
전기 저항값 (E10)Ω·cm 평가 항목 인자 매수
초기 1000매 2000매 3000매 4000매 5000매
실시예 4 3.0 문자의 샤프함 ○ ○ ○ ○ ○ ○
화상 농도 ○ ○ ○ ○ ○ ○
인화 흐림 ○ ○ ○ ○ ○ ○
토너 소비량(g/K) 19.5 19.1 19.7 19.3 20.1 19.8
토너기 내 비산 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 5.1 문자의 샤프함 ○ ○ ○ ○ ○ ○
화상 농도 ○ ○ ○ ○ ○ ○
인화 흐림 ○ ○ ○ ○ ○ ○
토너 소비량(g/K) 20.6 20.4 20.8 21.4 21.1 21.5
토너기 내 비산 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 5.9 문자의 샤프함 ○ ○ ○ ○ ○ ○
화상 농도 ○ ○ ○ ○ ○ ○
인화 흐림 ○ ○ ○ ○ ○ ○
토너 소비량(g/K) 17.5 18.1 17.6 17.8 18.4 18.2
토너기 내 비산 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 3 9.5 문자의 샤프함 ○ ○ △ △ × ×
화상 농도 ○ ○ ○ ○ ○ ○
인화 흐림 ○ ○ △ △ × ×
토너 소비량(g/K) 19.7 20.5 24.6 27.4 30.1 34.2
토너기 내 비산 ○ ○ △ △ × ×
비교예 4 30.1 문자의 샤프함 ○ △ △ × × ×
화상 농도 ○ ○ ○ ○ ○ ○
인화 흐림 ○ △ △ × × ×
토너 소비량(g/K) 18.3 22.6 25.3 29.6 33.1 37.2
토너기 내 비산 ○ △ △ × × ×
표 4에 나타난 바와 같이 실시예 4에서는 전기 저항값이 3.0×1010 Ω·㎝로 비교적 낮았다. 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림, 토너 소비량, 토너기 내 비산에 대해서는 프린트 매수에 관계없이 모두 양호하였다.
실시예 5에서는 전기 저항값이 5.1×1010 Ω·㎝로 약간 높았다. 그러나 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림, 토너 소비량, 토너기 내 비산에 대해서는 프린트 매수에 관계없이 모두 실용상 문제없었다.
실시예 6에서는 전기 저항값이 5.9×1010 Ω·㎝로 약간 높았다. 그러나 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림, 토너 소비량, 토너기 내 비산에 대해서는 프린트 매수에 관계없이 모두 실용상 문제없었다.
실시예 4~6에서는 수지 유래의 고전기 저항값을 제전성 조성물이 억제함으로써 각 특성이 내쇄 시험을 통하여 양호하게 유지되고 있었다.
이에 비해 비교예 3에서는 전기 저항값이 9.5×1010 Ω·㎝로 높았다. 그리고 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림, 토너 소비량, 토너기 내 비산에 대해서는 프린트 매수의 증대와 함께 평가가 저하하였다. 특히, 토너기 내 비산은 4000매 프린트 이후 실용상 큰 문제가 되는 수준이었다.
또, 비교예 4에서는 전기 저항값이 30.1×1010 Ω·㎝로 상당히 높았다. 그리고 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림에 대해서는 프린트 매수의 증대와 함께 평가가 저하하였다. 4000매 프린트 이후에는 문자의 샤프함, 화상 농도, 인화 흐림, 토너 소비량, 토너기 내 비산의 모두 실용상 큰 문제가 있었다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 비자성 1성분용 토너로서 사용하는 경우, 사용 초기부터 토너 카트리지 교환까지의 동안에 대해 설치 환경의 변화에도 영향을 받지 않고 인화 흐림이 적고, 토너 소비량이 적으며, 또 기내의 토너 비산이 없어 안정된 화상이 출력되는 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명에 의하면 비자성 1성분용 토너로서 사용하는 경우, 도전성 외첨제의 도움을 빌리지 않고 토너의 전기 저항값을 조정할 수 있어 토너의 유동성이 악화되지 않기 때문에 화상 농도가 안정하여 문자의 샤프함을 유지할 수 있는 전자 사진용 컬러 토너를 제공할 수 있다.
이에 의해 토너 입자의 균일한 대전이 저해되기 쉬운 비자성 1성분 현상 방식에 있어서도 안정된 화상 출력을 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 결착 수지, 착색제와 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수 성분으로 하는 제전성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
    (A) 성분; 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 화합물과, 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 (공)중합체 중에서 선택되는 적어도 1종
    (B) 성분; 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 금속염을 음이온 흡착능을 가지는 화합물로 처리한 성분
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염은 트리플루오로메탄술폰산 리튬인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 결착 수지 100 중량부에 대하여 상기 제전성 조성물이 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 미만 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
  4. 청구항 1에 있어서,
    비자성 2성분용 토너인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    비자성 1성분용 토너인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
  6. 청구항 5에 있어서,
    이형제를 3~15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
  7. 청구항 5에 있어서,
    현상 방법이 점핑 (jumping) 현상인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
  8. 청구항 5에 있어서,
    부피 평균 입자지름이 5~8㎛이고, 5㎛ 이하인 입자의 개수%가 10~50%인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 컬러 토너.
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