JPH01236228A - 複素五員環重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、複素五員環重合体組成物の製造方法に関し、
本発明によって得られる複素五員環重合体組成物は、電
気材料や電子材料としてエレクトロニクスおよび光エレ
クトロニクスの分野などに供される。

従来の技術 従来、複素五員環重合体組成物の合成の試みが数多くな
されている。これらにはたとえば、複素五員環化合物を
塩化鉄＜ＩＩ）などで酸化する方法〔ＲｏＳｕｇｉｍｏ
ｔｏ　ｅｔ　ａｌ　、　、Ｃｈｅｍ、Ｅｘｐｒｅｓｓ　
、１　、６３６（１９８６）、）などが含まれる。

発明が解決しようとする課題 ところが、上述の従来技術によって得られる複素五員環
重合体組成物の重合度は、一般に小さく、必ずしも良好
な物性が得られない。これはたとえば、上記の枯木らの
文献に記載される重合反応において妥当と考えられる反
応機構： の中でカチオン性の反応活性種が水または酸素による攻
撃を受けて失活することによるものと考えられる。

本発明は、このような従来の技術がもつ課題を解決して
、高重合度の複素五員環重合体組成物を与える製造方法
の提供を目的とする。

課題を解決するための手段 本発明の複素五員環重合体組成物の製造方法は、少なく
とも脱酸素または脱水のいずれかの条件において、複素
五員環化合物を金属ハロゲン、化物の存在のもとに脱水
素縮合することを特徴とする。

ここで、複素五員環化合物は、ピロール、フラン、チオ
フェン、セレノフェン、テルロフェンおよびこれらの化
合物の３または４位の炭素にアルキル基やアルコキシ基
などの置換基をもつ化合物を指す。また、金属ハロゲン
化物として、鉄、ニッケ／ｌ／　、コバルト、タングス
テン、モリブデンおよび銅などのハロゲン化物が有効に
使用し得る。

作　　　用 本発明に関する重合反応は、カチオン重合機構によって
起こると理解される。金属ハロゲン化物やＢＦ３などの
ルイス酸を開始剤とするビニル化合物やベンゼンの重合
もまたこの機（１４によって支配されることがよく知ら
れている。ここで、完全に情製したモノマや触媒の使用
は、むしろ重合反応の開始を阻害し、一般に微量の水や
アルコールな、どの共触媒が必要とされる〔たとえば、
村僑俊介編著、高台子化学、共立出版株式会社、１９６
６や、Ｐ、Ｋｏｖａｃｉｃ、ｅｔ　ａｇｊ、Ｐｏｌｙｍ
、ｓｃｉ、、　４７゜４ｓ（１９ｅｏ）、）。

ところが、本発明に関する複素五員環化合物（モノマ）
は、ペテロ原子の２，６（α）位の炭素の反応活性がき
わめて高く、ビニル化合物やベンゼンの重合と異なって
、水やアルコールなどの共触媒の存在は、必らずしも必
要とされない。のみならず、発明者らの詳細な検討の結
果、これらの存在は、すでに述べたように重合停止反応
などの好ましくない副反応を引き起こすことがわかった
。

とくに水は、未精製の溶媒などに通常無視しえない程度
に存在し、重合度の著しい低下を引き起こす０ 同時に酸素の存在もやはり、水と同様の好ましくない影
響を与えることが確かめられた。これらの事情を念頭に
おいて、本発明では複素五員環重合体組成物の製造に際
して反応系の脱水または脱酸素にとくに留意した。

重合体の光学吸収スベクｌ−）Ｖのピーク位置やヨウ素
などのルイス酸との接触によって得られる重合体−歩イ
ス酸腹合体の導電率は、重合度の大小の目安となる。す
なわち、複素五員環重合体組成物の重合度が大きいほど
重合体の分子鎖に沿って延長するπ−共役系の共役長は
増大し、吸収ピーク位要の長波長シフトを引き起こすと
ともに、複合体の導電率も上昇する傾向が一般に認めら
れる〔たとえば、Ｓ、Ｈｏｔｔａ　ｅｔ　ａｌ、、５ｙ
ｎｔｈ、Ｍｅｔ、。

２２．１０３（１９８７）Ｅ。このため、本発明におい
て得られる複素五員環重合体もこのような特徴を示すと
予想できる。

これは、以下に示すように、本発明の実施例にあ・いて
確証される。

実施例 実施例１ に、Ｔａｍａｏ　ｅｔ　ａ　ｌ　、　Ｉ　、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ　、　、９４．４３７４（１９７２）に記
載されている方法によって、３−へキシルチオフェンを
合成し、これを−昼夜モレキュラーシープ上で乾燥させ
た後、真空蒸留した次いで、塩化鉄（Ｉ）〔メルク社製
９合成用試薬。

純度７９８％）０．０４モ／ｖ（ｅ、ｓｒ）を乾燥窒素
中で採取して窒素ガス流下に手早く、滴下ロートをとり
つけた二ロフラスコ中に投入し、さらに真空中、約１０
ｏ℃に加熱してスターラーピースで攪拌しながら約１６
分間乾燥した。

この後、水素下カルシウムで一昼夜乾燥させた後に窒素
雰囲気下で蒸留したクロロホルム１００ｍｇを窒素ガス
流下に手早く、フラスコ中に注入した。こうして得た塩
化鉄（１）のクロロホルム懸濁液を乾燥窒素ガス雰囲気
下にスターラービースで攪拌しながら、滴下ロートを通
して３−へキシルチオフェン０．０１モル（１，６Ｊｌ
ｌ）を懸濁液中に滴下した。

室温下、約４時間攪拌を続けて濃青色に変化した懸濁液
を次に１２のメタノール中に投入して暗青色の粉末を得
、これをさらに−昼夜メタノールでンックスレー抽出し
、真空乾燥後暗カッ色の粉末（約１２）を得だ。赤外分
光分析の結果を図に示す。同図からこの粉末がポリ（３
−へキシルチオフェン）であることを同定した。

さらに、上記の粉末から０．５２を分取して、約１ｏ０
ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランに投入し、６０℃
下で約４時間の加熱の後にこれを溶解させ、残渣をろか
で除去した後、溶液を１，２のメタノール中に投入して
再度のるかで、精製したポリ（３−へキシルチオフェン
）を得た。

これを分光分析縁のクロロホルムに２■／ｒｎｌの割合
で溶解させてスライドガラスにキャストし、紫外−可視
スペクトル用の試料とした。一方、５０■／　ｖｔｌの
濃度に調製した溶液をスライドガラスにキャストした後
、乾燥させ剥離した約１ｏμｍ厚のフィルムをアセトニ
トリル溶液中でヨウ素ドープし、導電率測定用試料とし
た。

実施例２ 実施例１に用いたクロロホルムのかわりに塩化カルシウ
ムで乾燥後ろかしたクロロホルムを用いることと、乾燥
窒素のかわりに乾燥空気を用いること以外は、実施例１
と全く同様にして、ポリ（３−へキシルチオフェン）ヲ
調製シタ。

実施例３ 塩化鉄（ｍ）（６，ｓｒ）を大気下で秤量し、滴下ロー
トつきの二口フラスコに投入した。この後、市販のクロ
ロホルムをフラスコ中に注入し、懸濁液を４時間窒素バ
ブルした後、窒素ガス雰囲気下に３−ヘキシルチオフェ
ン（１，６８ｒ）を滴下し、以下実施例１と同様に、ポ
リ（３−へキシルチオフェン）を調製した。

比較例 実施例１−３で施した反応前と反応時の乾燥ガス処理、
真空脱気処理、蒸留処理を施さないで、同一の反応スケ
ールでポリ（３−へキシルチオフェン）を調製した。

これらの反応条件は、表１のようにまとめられる。

表２に光学スペクトルおよび導電率の測定結果をまとめ
る。

表　２　吸収スペクトルのピーク位置と導電率これらの
結果かられかるように、脱水または脱酸素を施した反応
系を用いてすぐれた特性をもつポリ（３−へキシルチオ
フェン）が得られる。とくに、脱水および脱酸素をとも
に施した反応系において、最もすぐれた特性が達成でき
ることがわかった。

発明の効果 以上のように、本発明は、高重合度でありかつすぐれた
特性を示す複素五員環重合体組成物を得るすぐれた方法
を提供する。

【図面の簡単な説明】

図はポリ（３−へキシルチオフェン）の赤外分光スペク
トルを示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名透　
通争　（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも脱酸素または脱水のいずれかの条件において
   、複素五員環化合物を金属ハロゲン化物の存在のもとに
   脱水素縮合することを特徴とする複素五員環重合体組成
   物の製造方法。