CN100523047C - 含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物 - Google Patents

含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物 Download PDF

Info

Publication number
CN100523047C
CN100523047C CNB028240278A CN02824027A CN100523047C CN 100523047 C CN100523047 C CN 100523047C CN B028240278 A CNB028240278 A CN B028240278A CN 02824027 A CN02824027 A CN 02824027A CN 100523047 C CN100523047 C CN 100523047C
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
water
constituent
pedot
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028240278A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1599766A (zh
Inventor
J·-P·塔弘
R·范登博盖特
B·格勒嫩达尔
F·罗维特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27224105&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100523047(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP01000780A external-priority patent/EP1323764A1/en
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of CN1599766A publication Critical patent/CN1599766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100523047C publication Critical patent/CN100523047C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/43—Chemical oxidative coupling reactions, e.g. with FeCl3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533—Of polythioether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种自(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液制备组成物的方法，该组成物是含有介于0.08及3.0重量百分比之间的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物-其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键、聚合阴离子及至少一种非水性溶剂，该分散液是于实质不存在氧的情况下制备，该方法是包括下次次序的步骤：i)将至少一种非水性溶剂与(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物与聚合阴离子的含水分散液混合；及ii)自步骤i)所制备的混合物蒸发水，直至其中的水含量减少了至少65重量百分比；根据前述方法制备而可制得于特定透明度下具有改善的电导系数的料层的印刷墨液、印刷糊浆或涂覆组成物；使用该涂覆组成物制得于特定透明度下具有改善的电导系数的涂覆方法；及使用该印刷墨涂或糊浆进行的印刷方法。

Description

含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物
发明领域
本发明有关一种制备组成物的方法，该组成物含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂。
发明背景
US 5,494,609揭示一种导电性涂覆组成物，其包含：包含本质导电性聚合物的分散粒子的分散液，及包含于有机溶剂中的疏水性薄膜形成性热塑性聚合物、高极性增塑剂及酸酐界面活性剂的溶液；其中该热塑性聚合物可溶于该溶剂中达至少1重量百分比；且其中该分散液是包含由约1至约50重量百分比的该本质导电性聚合物。
EP-A 440 957揭示一种由通式(I)的结构单元构成的聚噻吩的分散液：
Figure C02824027D00041
其中R1及R2个别表示氢或C1-C4-烷基或一起形成视情况经取代的C1-4-伸烷基，其含有聚合阴离子。
EP-A-686 662揭示下列化合物的混合物：A)具有通式(I)重现结构单元的中性聚噻吩，
其中R1及R2个别表示氢或C1-C4-烷基或一起表示视情况经取代的C1-4-伸烷基，以视情况经烷基取代的亚甲基、视情况经C1-12-烷基或苯基所取代的1，2-伸乙基或1，2-伸环已基为佳，及B)含有二-或多羟基-及/或羧基或酰胺或内酰胺基的有机化合物；及由延缓所制的导电性涂层，其经调整以增加电阻，以最高达<300欧姆/平方为佳。
WO 99/34371揭示一种网版糊浆，粘度为1至200dPa·s(102至2 x 104mPa·s)，含有导电性聚合物糊浆及溶液或分散液及选择性粘合剂、增稠剂及填料。WO 99/34371另外揭示一种制备网版糊浆的方法，其中聚(3，4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸酯)[PSS]含量<2重量百分比的溶液或分散液藉由移除溶剂而浓缩成固体含量>2重量百分比，其中视情况添加后续粘合剂及/或填料。实施例1揭示于45℃及20hPa(mbar)下于旋转蒸发器中自PEDOT/PSS于水中的1.3重量百分比固体分散液蒸发水而得到3重量百分比固体的分散液的方法。
EP-A 1 081 549揭示一种涂覆组成物，其包含经取代或未经取代的含噻吩导电性聚合物、薄膜形成性粘合剂、及有机溶剂介质的溶液；该介质具有低于37重量百分比的水含量。含有1.0重量百分比PEDOT/PSS—即0.0294重量百分比PEDOT，因为
Figure C02824027D0005143336QIETU
 P含有1:2.4的PEDOT对PSS重量比—且含有介于8及25重量百分比之间的水的涂覆分散液是揭示于本发明实施例中，使用
Figure C02824027D0005143336QIETU
 P—PEDOT/PSS于水中的1.22重量百分比分散液—作为起始物质。
EP-A 1 081 546揭示一种涂覆组成物，其包含导电性聚合物及有机溶剂介质，其中该溶剂是选自由醇、酮、环烷、芳烃、酯、二醇醚及其混合物所组成的群；该介质的水含量低于12重量百分比。PEDOT/PSS浓度介于0.02及0.1重量百分比之间—即介于0.00588及0.0294重量百分比之间的PEDOT，因为
Figure C02824027D0005143336QIETU
 P含有1:2.4的PEDOT对PSS重量比—且水含量介于2及8重量百分比之间的涂覆分散液是揭示于本发明实施例中，使用
Figure C02824027D0005143336QIETU
 P—PEDOT/PSS于水中的1.22重量百分比分散液—作为起始物质。
EP-A 1 081 548揭示一种涂覆组成物，其包含经取代或未经取代而含噻吩的导电性聚合物及有机溶剂介质；介质的水含量低于12重量百分比。PEDOT/PSS浓度介于0.02及0.1重量百分比之间—即介于0.00588及0.0294重量百分比之间的PEDOT，因为
Figure C02824027D0005143336QIETU
 P含有1:2.4的PEDOT对PSS重量比—且水含量介于2及8重量百分比之间的涂覆分散液是揭示于本发明实施例中，使用
Figure C02824027D0005143336QIETU
 P—PEDOT/PSS于水中的1.22重量百分比分散液—作为起始物质。
WO 02/042352揭示一种制造可分散于水的粉末的方法，该粉末基本上是由具有重现噻吩单元的聚合物粒子T及至少一种其他聚合阴离子性聚合物P所组成，其特征为含有该聚合物T的分散液或溶液是与化合物—与水形成共沸物—混合，藉共沸蒸馏移除水，所得的聚合物经单离且干燥。
WO 02/067273揭示一种于包含水及视情况经取代聚噻吩的混合物中交换溶剂的方法，该方法是包括：a)于容器中于适于蒸发水的条件下加热至少一种溶剂；b)使经加热的溶剂与包含水及视情况经取代的聚噻吩的混合物接触，该接触是足以于蒸汽形式下自该混合物移除至少一部分水；及c)使用该溶剂交换自该混合物移除的水。
WO 02/072660揭示一种制备分散液或溶液的方法，其含有于有机溶剂中的视情况经取代聚噻吩，其特征为a)与水可溶混的有机溶剂或与水可溶混的有机溶剂混合物添加于含有视情况经取代的聚噻吩的分散水溶液或水溶液中，且b)自所形成的混合物移除至少一部分水。
WO 02/072714揭示一种有机半导体于至少两种有机溶剂的溶剂混合物中的溶液及/或分散液，其特征为(A)各溶剂本身具有低于200℃的沸点及低于或等于15℃的熔点，(B)至少一种溶剂具有介于140℃及200℃之间的沸点，(C)所使用的溶剂不含苄基CH2-或CH-基团，(D)所使用的溶剂非苯衍生物，其含有三级丁基取代基或多于两个甲基取代基。
就许多应用而言，期望该导电性聚合物分散液的涂覆介质大部分为非水性，以帮助表面润湿，且降低干燥时的能量需求。然而，为了避免导电性聚合物的过度稀释、高值涂层厚度及过量使用溶剂，导电性聚合物的浓度应尽可能地高。此可藉由使用有机溶剂稀释分散水溶液而达成，但此举导致该导电性聚合物过度稀释至0.00588至0.0294重量百分比，如同EP-A 1 081 546、EP-A 1 081 548及EP-A 1 081549所揭示。
发明态样
因此，本发明的态样是提供一种制备组成物的方法，该组成物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量百分比的水性介质中含有至少0.08重量百分比的浓度的导电性聚合物。
本发明另一态样是提供一种涂覆组成物，其是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量百分比的水性介质中含有至少0.08重量百分比的浓度的导电性聚合物.
本发明另一态样是提供一种涂覆一组成物的涂覆方法，该组成物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量百分比的水性介质中含有至少0.08重量百分比的浓度的导电性聚合物。
本发明另一态样是提供一种印刷墨液或糊浆，其是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量百分比的水性介质中含有至少0.08重量百分比的浓度的导电性聚合物。
本发明另一态样是提供一种印刷一印刷墨液或糊浆的印刷方法，该墨液或糊浆是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量百分比的水性介质中含有至少0.08重量百分比的浓度的导电性聚合物。
由以下描述可明了本发明的其他态样及优点。
发明概述
WO 99/34371的实施例1所揭示的于60℃及50hPa(mbar)下蒸发于水中的1.2重量百分比PEDOT/PSS分散液因为分散液的粘度增加，故仅能移除60百分比的水。形成的极粘稠PEDOT/PSS物质—含有96重量百分比的水及4重量百分比的PEDOT/PSS以非水性溶剂两倍稀释时，形成的糊浆仍含有50至55重量百分比的水。该PEDOT/PSS物质进一步稀释成70至85重量百分比的非水性溶剂时，产生粘度较低的均匀分散液。意外地发现在蒸发水之前添加非水性溶剂于PEDOT/PSS于水中的1.2重量百分比分散液可移除多于60百分比的水，且可在不使PEDOT/PSS-胶乳产生胶体不稳定的情况下移除多于99百分比的水。
本发明的态样是藉由制备一组成物的方法而达成，该组成物是含有介于0.08及3.0重量百分比之间的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物--其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键、聚合阴离子及至少一种非水性溶剂，选自(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液，其是于实质上不存在氧的情况下制备，该方法依序包括下列步骤：i)将至少一种非水性溶剂与(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的分散水溶液及聚合阴离子混合；及ii)自步骤i)所制备的混合物蒸发水，直至其中的水含量降低至少65重量百分比。
本发明态样亦可藉一种涂覆组成物达成，其可产生于特定透明度下具有改善的电导系数的料层，是根据前述方法制备。
本发明态样亦可藉一种涂覆方法达成，包括下列步骤：提供前述涂覆组成物；将该涂覆组成物涂覆于视情况经摩擦的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，以产生于特定透明度下具有改良的电导系数的料层。
本发明态样亦藉由一印刷墨液或糊浆达成，其可产生于特定透明度下具有改良的电导系数的料层，且是根据前述方法制备。
本发明态样亦藉一印刷方法达成，其包括下列步骤：提供前述印刷墨液；将该印刷墨液印刷于视情况经摩擦的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，以产生于特定透明度下具有改善的电导系数的料层。
较佳具体实例是揭示于附属的权利要求书中。
发明详述
定义
烷氧基一词意指针对于烷氧基中各碳原子数可能存在的所有变化，即就三个碳原子而言：正丙基及异丙基；就四个碳原子而言：正丁基、异丁基及第三丁基；就五个碳原子而言：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基及2-甲基-丁基等。
氧基伸烷基氧基一词意指藉伸烷基键合的两个氧原子。伸烷基经取代或未经取代的烃基，例如-(CH2)n-基团，其中n是为介于1及5之间的整数，其可经烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷基氧烷基、烷基氧烷芳基、烷基氧芳基、羟基、羧基、羧基烷基、羧基胺基、磺基或烷基磺基所取代。
与特定聚合物一起使用的衍生物一词意指其经烷基、烷氧基、烷基氧基烷基、羧基、烷基磺酸根络及羧基酯基所取代的变体。
“非水性溶剂”一词与意指单一非水性溶剂的“非水性溶剂”一词相反的意指一或多种非水性溶剂。
“多羟基非水性溶剂”一词意指具有至少两个羟基的非水性溶剂。
揭示本发明所使用的共沸物或共沸混合物一词是意指两种或多种液体的溶液，其组成在蒸馏时不会改变。
用以揭示本发明的溶液一词是意指至少一种固体于至少一种溶剂中的混合物，其是液体且其中该固体是分子溶解，即大部分该固体分子是实际溶解，而不存在聚集物或纳米或微米粒子形式。
揭示本发明所使用的分散液一词是意指至少一种固体于至少一种溶剂中的混合物，其是液体且其中该固体非分子性溶解，即，大部分该固体分子未溶解，但存在聚集物或纳米-或微米粒子形式。
制备(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液时所使用的“实质上不存在氧”一词是意指自添加起始剂至完成聚合，该反应介质实质上是不含氧，而聚合反应是于惰性气体氛围下进行。
PEDOT/PSS的分散水溶液所使用的改善一词意指根据EP-A 0 440957所揭示的聚合方法制备的PEDOT/PSS分散水溶液，不同处是该聚合方法是于实质上不存在氧的情况下进行。
“于特定透明度下具有改善的电导系数”一词是意指使用自(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液衍生的组成物于实质上不存在氧的情况下制得的涂层的电导系数，高于使用含有相同浓度的相同成份的组成物制得且具有相同透明度，而唯一差异是于存有实质浓度的氧的情况下自(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液衍生者。
揭示本发明所使用的透明一词是意指使入射光的至少70百分比穿透而不漫射的性质。
揭示本发明所使用的半透明一词意指使光通过，而漫射却使得位于下方的物体无法清楚目视。
用以揭示本发明的可挠性一词意指可依循弯曲物件诸如例如转筒的曲度，而不受损。
本揭示所使用的PEDOT是表示聚(3，4-乙二氧基噻吩)。
本揭示所使用的PSS是表示聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸酯)。
本揭示所使用的PET是表示聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
本揭示所使用的网版印刷一词是包括所有类型的印刷，其中印刷是经由网版进行，例如丝网印刷。
已用以意指PEDOT/PSS的分散水溶液的用词是意指根据EP-A0440 957所揭示的聚合方法制备的PEDOT/PSS分散水溶液。制备含有(3，4-二烷氧基噻吩)及非水性溶剂的组成物的制备方法
根据本发明，提供一种制备含有介于0.08及3.0重量百分比的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键、聚合阴离子及至少一种非水性溶剂的组成物的方法，其是自于实质上不存在氧下所制备的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液开始制备，依序包括下列步骤：i)将至少一种该非水性溶剂与该(3，4-二烷氧噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子的含水分散液混合；及ii)自步骤i)所制备的混合物蒸发水，直至其中的水含量降低至少65重量百分比。
已发现欲使3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键—与聚合阴离子的聚集减至最少，用以使水含量降低至少65重量百分比的蒸发以于连续方法中连线地或于不连续方法中离线地进行规则均质化最佳。依此方式，可在不使粘度因为聚合物/聚合阴离子的聚集而妨碍性地增高的情况下，达到3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键—与聚合阴离子的高浓度。或于蒸发中的分散液上发现形成高粘度“外皮”的明显聚集，大幅降低水的蒸发速率。此可视为相分离，唯水及有机液体以于聚合物或共聚物/聚合阴离子不存在下可相溶混为佳。相信相分离可能发生于蒸发成为缺水相—其中该聚合阴离子链是存在螺旋形式而导致聚集—及富含水相—其中聚合阴离子链伸长—的期间。
根据本发明方法的第一具体实例，该方法进一步包括在步骤(ii)期间至少一次将步骤(i)所制备的分散液均质化的步骤。
根据本发明方法的第二具体实例，该方法是进一步包括于步骤(ii)期间将步骤(i)所制备的分散液均质化至少两次的步骤。
根据本发明方法的第三具体实例，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物与聚合阴离子于水中的分散液是于惰性气体例如氮、氦或氩下制得。
根据本发明方法的第四具体实例，步骤i)是进一步包括混合该非水性溶剂及(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子的含水分散液与一有机液体—其与水形成共沸物。此可更快速地蒸除水，且在水含量实质降低时即有利地添加，以加速残留水含量的降低。乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、第二丁醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯是为与水形成二元共沸物的有机液体的所有实例。例如，正丁醇可轻易使水含量低于5重量百分比。
根据本发明方法第五具体实例，该分散液中(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物相对于聚合阴离子的重量比是介于1∶2.0至1∶6.0范围内。
根据本发明方法第六具体实例，来自步骤i)的混合物中的水是减少至少70重量百分比。
根据本发明方法的第七具体实例，来自步骤i)的混合物中的水是减少至少80重量百分比。
根据本发明方法的第八具体实例，来自步骤i)的混合物中的水是减少至少90重量百分比。
根据本发明方法第九具体实例，来自步骤i)的混合物中的水是减少至少95重量百分比。
根据本发明方法的第十具体实例，来自步骤i)的混合物中的水是减少至少99重量百分比。
根据本发明方法的第十一具体实例，该组成物的至少30重量百分比是为非水性溶剂。
根据本发明方法的第十二具体实例，该组成物的至少65重量百分比是为非水性溶剂。
根据本发明方法的第十三具体实例，该组成物的至少80重量百分比是为非水性溶剂。
根据本发明方法的第十四具体实例，该组成物是含有介于0.15及2.5重量百分比之间的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十五具体实例，该组成物是含有介于0.2及1.6重量百分比之间的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十六具体实例，该组成物是含有介于0.2及0.8重量百分比之间的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十七具体实例，该组成物是含有介于0.2及0.4重量百分比之间的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据EP 440 957的方法所制备的聚(3，4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸酯)[PSS]分散液一般具有约1.9的pH。该分散液的pH可于1.2及3.2之间变化，而不会对于本发明所制备的组成物的性质造成负面影响。
本发明方法可移除水的程度通常是视水经由该分散液扩散至表面的能力而定，此视该PEDOT/PSS-分散液于蒸发条件下的粘度而定。然而，PEDOT/PSS-分散液的粘度与最终分散液中的PEDOT/PSS-含量有密切关系。使用含有0.8重量百分比PEDOT/PSS且PEDOT相对于PSS的重量比为1:2.4的分散液可轻易达到1至5重量百分比的水含量，但增加PEDOT/PSS的含量—PEDOT相对于PSS的重量比为1:2.4，对于分散液的粘度的影响极大，使得可轻易达成的水含量增加至10至15重量百分比。
进行蒸馏的温度以为80℃或较低为佳，尤其是70℃或较低。已发现于88至89℃温度下蒸馏产生PEDOT/PSS分散液，其加工成网版印刷糊浆时，产生表面电阻大幅增加的印刷物。
应指出使用本发明方法所得的PEDOT/PSS分散液的粘弹性质于环境条件下储存时具有安定性。
3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物
根据本发明方法的第十八具体实例，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物具有下式
Figure C02824027D00121
其中，R1及R2个别表示氢或C1-5-烷基或一起表示视情况经取代的C1-5伸烷基或伸环烷基。
根据本发明方法的第十九具体实例，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物是为其中两烷氧基一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第二十具体实例，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物是为其中两烷氧基一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，选自由下列聚合物组成的群：聚(3，4-甲二氧基噻吩)、聚(3，4-甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-伸乙二氧基噻吩)、聚(3，4-伸乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-伸丙二氧基噻吩)、聚(3，4-伸丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-伸丁二氧基噻吩)及聚(3，4-伸丁二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。
根据本发明方法的第二十一具体实例，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物，氧基-伸烷基-氧基桥键的取代基是为烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷基磺酸根络基、烷氧烷基磺酸根络基及羧酯基。
根据本发明方法第二十二具体实例，该聚(3，4-二烷氧基噻吩)中，该两烷氧基是一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键，其是为1，2-伸乙基、视情况经烷基取代的亚甲基、视情况经C1-12-烷基-或苯基-所取代的1，2-伸乙基、1，3-伸丙基或1，2-伸环己基。
该聚合物是揭示于D.Fichou所修订的Handbook of Oligo-andPolythiophenes，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人，Advances Materials，第2册第481至494页(2000)；L.J.Kloeppner等，Polymer Preprints，第40(2)册第792页(1999)；P.Schottland等，Synthetic Metals，第101册第7至8页(1999)；及D.M.Welsh等，Polymer Preprints，第38(2)册第320页(1997)。
根据本发明方法第二十三具体实例，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液是使用起始剂于反应介质中于聚合阴离子存在下于氧化或还原条件下在惰性氛围下制备，使得在添加该起始剂时，该反应介质中含有每公升反应介质低于3毫克的氧。
根据本发明方法第二十四具体实例，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液是使用起始剂于反应介质中于聚合阴离子存在下于氧化或还原条件下在惰性氛围下制备，使得在添加该起始剂时，该反应介质中含有每公升反应介质低于1.5毫克的氧。
根据本发明方法第二十五具体实例，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚合阴离子于水中的分散液是使用起始剂于反应介质中于聚合阴离子存在下于氧化或还原条件下在惰性氛围下制备，使得在添加该起始剂时，该反应介质中含有每公升反应介质低于0.5毫克的氧.
该反应介质中氧浓度可藉任何方式调整，例如冷冻-解冻技术、长时间使惰性气体诸如氩、氮或氦的气泡通经该反应介质、于惰性气体毯覆下于牺牲反应中消耗氧。该聚合反应可于室温即约25℃下于大气压下进行。
聚合阴离子
根据本发明方法第二十六具体实例，聚合阴离子是包括聚合羧酸例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚顺丁烯二酸、及聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)的聚合阴离子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可为乙烯基羧酸及乙烯基磺酸与其他可聚合单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯的共聚物。
根据本发明方法第二十七具体实例，该聚合阴离子是为聚(苯乙烯磺酸)的聚合阴离子或聚(苯乙烯磺酸)与苯乙烯的共聚物者。
根据本发明方法第二十八具体实例，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物-其中该丙烷氧基可相同或相异或一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键-相对于聚合阴离子的莫耳比是介于1:0.95至1:6.5范围内。
根据本发明方法第二十九具体实例，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物-其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示视情况经取代的氧基-伸烷基-氧基桥键-相对于聚合阴离子的莫耳比是介于1:0.95至1:3.0范围内。
非水性溶剂
根据本发明方法第三十具体实例，该非水性溶剂无法与水形成共沸物。
根据本发明方法第三十一具体实例，其中该非水性溶剂是选自由醇类、酮类、芳烃类、酯类、醚类、及其混合物所组成的群。
根据本发明方法第三十二具体实例，其中该非水性溶剂是为二醇醚或环醚，诸如四氢呋喃。
根据本发明方法第三十三具体实例，其中该非水性溶剂是水可溶混性。
根据本发明方法第三十四具体实例，其中非水性溶剂是于进一步加工步骤中添加。
根据本发明方法第三十五具体实例，其中该非水性溶剂是为二-或多羟基-及/或含有羧基或醯胺或内醯胺基的有机化合物，例如糖醇诸如山梨糖醇、甘露糖醇、糖及果糖、双(乙二醇)、1，2-丙二醇、丙二醇N-甲基吡咯烷酮及由彼制得的导电性涂层，如同EP-A 686 662揭示般地经调整以增加其电阻，以<300欧姆/平方为佳，该案提及方式并入本文中。
特定非水性溶剂的适用性可藉由混合8克1.2重量百分比的PEDOT/PSS含水分散液与12克溶剂而评估。若观察到不形成凝胸部的相互溶混性，则该非水性溶剂是视为适用。四氢呋喃是可溶混，但分散液极为黏稠。前述溶混性试验的适用性不排除在使用相同溶剂进一步稀释PEDOT/PSS分散液时的相分离，如同使用四氢呋喃时所发现者。熟习此技艺者已知PEDOT/PSS-分散液没有在无限制地稀释下不产生相分离的可能性。
乳酸乙酯诱发凝胶形成，因此不适用。苄醇、糠醇及环己烷产生相分离，因此不适用。
根据本发明方法第三十六具体实例，其中该非水性溶剂是选自由1，2-丙二醇、丙二醇、双(乙二醇)、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、甘油、己二醇及乙酸卡必醇酯所组成的群。
黏合剂
根据本发明方法第三十七具体实例，于进一步加工步骤中添加黏合剂。此黏合剂将本发明组成物所制得的抗静电或导电层黏合，使得位地载体上的非平面结构可较容易涂覆。此种黏合剂亦可增加本发明方法所制的组成物的黏度。
根据本发明方法第三十八具体实例，于进一步加工步骤中添加黏合剂，其中该黏合剂是为聚酯胺基甲酸酯共聚物，例如BAYER的DISPERCOLL U VP KA 8481。
根据本发明方法第三十九具体实例，于进一步加工步骤中添加黏合剂，其中该黏合剂是选自由聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、含磺酸基的含羧酸根共聚物、经羟基修饰的丙烯酸共聚物及聚(乙烯醇)所组成的群。
黏合剂的适用性是藉著添加0.1重量百分比微粒黏合剂于本发明含PEDOT/PSS组成物所一般使用的分散介质诸如87重量百分比的1，2-丙二醇、9重量百分比的双(乙二醇)、3重量百分比的去离子水、0.5重量百分比的 FSO及0.5重量百分比的聚矽酮消泡剂X50860A中而评估。溶解于该分散介质中以达0.1重量百分比程度的黏合剂是视为适用于本发明组成物。
特别适用的黏合剂有：
黏合剂01＝
Figure C02824027D00162
 BTD-2623，使用聚烯基聚醚交联的丙烯酸均
          聚物及共聚物，得自B.F.Goodrich；
黏合剂02＝
Figure C02824027D00163
 Aqua 30，丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物的胶
          乳，得自B.F.Goodrich；
黏合剂03＝
Figure C02824027D00164
 3021，羧甲基纤维素，得自Hercules Inc.；
黏合剂04＝ K30，聚乙烯基吡咯烷酮，得自BASF；
黏合剂05＝羟烷基纤维素甲基丙基醚，得自Shin-Etsu Chemical
          Company；
黏合剂06＝
Figure C02824027D00166
 L，羟丙基纤维素，得自Hercules Inc.；
黏合剂07＝ BT24，以丙烯酸酯为主的含水胶乳，得自
          Zenica；
黏合剂08＝
Figure C02824027D00168
 503，得自BYC Cera而以丙烯酸酯为主的含水
          胶乳；
黏合剂09＝
Figure C02824027D00169
 TR117，得自Union Carbide而以丙烯酸酯
          为主的含水胶乳；
黏合剂10＝ CR2900，得自Westvaco Corporation而以丙
          烯酸酯为主的含水胶乳；
黏合剂11＝CRX-8057-45，得自Westvaco Corporation而以丙烯酸
          酯为主的含水胶乳；
黏合剂12＝PRIMALTM EP-5380，54重量百分比以丙烯酸酯为主的含水
          胶乳，得自Rohm and Haas；
黏合剂13＝
Figure C02824027D00171
 KEM1020，58重量百分比以丙烯酸酯为主的含
          水胶乳，得自Ernst Jager chem.Rotoffe GmbH；
黏合剂14＝
Figure C02824027D00172
 PS-34＝320，54重量百分比以丙烯酸酯为
          主的含水胶乳，得自Stahl Holland BV；
黏合剂15＝
Figure C02824027D00173
 KEM4009，55重量百分比丙烯酸酯共聚物含水
          胶乳，得自Ernst Jager Chem.Rostoffe GmbH；
黏合剂16＝
Figure C02824027D00174
 K797，50重量百分比丙烯酸-AMPS共聚物含
          水胶乳，得自B.F.Goodrish；
黏合剂17＝ K7058，50重量百分比水溶性丙烯酸聚合物，
          得自B.F.Goodrich；
黏合剂18＝
Figure C02824027D00176
 DX2020，丙烯酸/苯乙烯共聚物胶乳，得自Alco
          Chemical；
黏合剂19＝ 725，丙烯酸/苯乙烯共聚物胶乳，得自Alco
          Chemical；
黏合剂20＝
Figure C02824027D00178
 EP2，18.1重量百分比未交联甲基丙烯酸/丙
          烯酸乙酯共聚物胶乳，得自B.F.Goodrich；
黏合剂21＝97.5至99.5百分比经水解的聚(乙烯醇)，得自WACKER
          CHEMIE；
黏合剂22＝
Figure C02824027D00179
 U VP KA8481，聚酯胺基甲酸酯共聚物分
          散液，得自BAYER。
黏合剂1、2及20对于分散液的黏度具有极大影响，而与PEDOT/PPS-含量无关。
颜料及染料
根据本发明方法第四十具体实例，颜料或染料是于进一步加工步骤中添加，以提供有色或非透明组成物。透明有色组成物可藉由掺入有色染料或颜料例如重氮基及酞花青颜料而达成。
非透明组成物亦可藉由掺入足以于所涂覆的层厚下产生不透明性的量的黑色颜料诸如得自BAYER的
Figure C02824027D0018144053QIETU
、得自BAYER的
Figure C02824027D0018144053QIETU
NLF、得自Degussa的碳黑分散液、及得自Mikuni的MHI Black 8102M碳黑分散液或二氧化钛颜料而达成。
适当的颜料有：
Figure C02824027D00191
交联剂
根据本发明方法第四十一具体实例，交联剂是于进一步加工步骤中添加。适当的交联剂有环氧矽烷(例如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基矽烷)、揭示于EP 564 911-以提及方式并入本文中-中的矽烷水解产物(例如四乙氧基矽烷或四甲氧基-矽烷的水解产物)、及视情况为经保护形式的二-或寡聚-异氰酸酯。
消泡剂
根据本发明方法第四十二具体实例，添加消泡剂。
适当的消泡剂有聚矽酮消泡剂X50860A。
界面活性剂
根据本发明方法第四十三具体实例，添加界面活性剂。
根据本发明方法第四十四具体实例，添加阴离子性界面活性剂。
根据本发明方法第四十五具体实例，添加非离子性界面活性剂，例如经乙氧基化/氟烷基界面活性剂、多乙氧基化聚矽酮界面活性剂、聚矽氧烷/聚醚界面活性剂、全氟烷基羧酸的铵盐、多乙氧基化界面活性剂及含氟的界面活性剂。
适当的非离子性界面活性剂是包括：
界面活性剂编码01＝ FSN，F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH于50重量百分比异丙醇水溶液中的40重量百分比溶液，其中x＝0至约25，购自DuPont；
界面活性剂编码02＝
Figure C02824027D00212
 FSN-100：F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0至约25，购自DuPont；
界面活性剂编码03＝
Figure C02824027D00213
 FSN300，氟化界面活性剂的40重量百分比水溶液，购自DuPont；
界面活性剂编码04＝
Figure C02824027D00214
 FSO，经乙氧基化非离子性含氟界面活性剂与通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)，H—其中y＝0至约15—的混合物于50重量百分比乙二醇水溶液中的50重量百分比溶液，购自DuPont；
界面活性剂编码05＝
Figure C02824027D00215
 FSO-100，购自DuPont的经乙氧基化非离子性含氟界面活性剂与通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH—其中y＝0至约15—的混合物，购自DuPont；
界面活性剂编码06＝ 410，聚矽氧烷-聚合物共聚物界面活性剂，购自Goldschmidt；
界面活性剂编码07＝
Figure C02824027D00217
聚矽氧烷-聚酯共聚物界面活性剂，购自Goldschmidt；
界面活性剂编码08＝
Figure C02824027D00218
 FC431：CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，购自3M；
界面活性剂编码09＝
Figure C02824027D00219
 FC126，全氟羧酸的铵盐的混合物，购自3M；
界面活性剂编码10＝聚环氧乙烷-10-月桂基醚
界面活性剂编码11＝
Figure C02824027D002110
 FC430，98.5％知性含氟脂族酯，购自3M；
适当的阴离子性界面活性剂是包括：
界面活性剂编号12＝
Figure C02824027D002111
 7950，氟化界面活性剂，购自DuPont；
界面活性剂编号13＝
Figure C02824027D002112
FSA，F(CF2CF2)1-9CH2CH2SH2CH2COOLi于50重量百分比异丙醇水溶液中的25重量百分比溶液，购自DuPont；界面活性剂编码14＝
Figure C02824027D00221
 FSE，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)，其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于70重量百分比乙二醇水溶液中的14重量百分比溶液，购自DuPont；
界面活性剂编号15＝
Figure C02824027D00222
 FSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)，其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，与烃界面活性剂的掺合物于25重量百分比异丙醇水溶液中的40重量百分比溶液，购自DuPont；
界面活性剂编号16＝
Figure C02824027D00223
 FSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)，其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于69.2重量百分比丙醇水溶液中的35重量百分比溶液，购自DuPont；
界面活性剂编号17＝
Figure C02824027D00224
 UR，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，购自DuPont；
界面活性剂编号18＝
Figure C02824027D00225
 TBS，F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H于4.5重量百分比乙酸水溶液中的33重量百分比溶液，购自DuPont；
界面活性剂编号19＝全氟辛酸的铵盐；
印刷墨液或糊桨
根据本发明印刷墨液或糊浆的第一具体实例，该印刷墨液或糊桨是为平版印刷墨液、照相凹版印刷墨液、橡胶版轮转印刷墨液、纲版印刷墨液、喷墨印刷墨液或胶版印刷墨液。本发明方法所制的组成物于特定印刷方法上的适用性实质上是由组成物的黏度决定。
平版印刷墨液于由约15Pa.s至35Pa.s的印刷条件下具有视墨液配方、干燥机制、印刷机及印刷速度而定的黏度。
照相凹版印刷及橡胶版轮转印刷墨液视是否考虑墨液于罐中或经稀释墨液于印刷压机上的黏度而大幅改变。此外，以染料为主的墨液倾向具有低于经着色墨液的黏度，因为颜料在罐中及于印刷压机上皆具有沉降的问题。通常，一般压印墨液黏度在印刷时是约15mPa.s。
网版印刷墨液是视墨液种类、网目及印刷速度而定。经稀释墨液于快速处理(剪切速率＝约100s-1)自网版印刷时的典型黏度是介于0.5及5Pa.s之间，于慢速处理(剪切速率＝约1s-1)时是8至40Pa.s，其他时候(剪切速率＝约10-2s-1)为50至800Pa.s。
喷墨式墨液于约2mPa.s至20mPa.s印刷条件下具有视喷墨方法的类型、喷墨结构、印刷速度、墨液干燥机制及所需列印品质而定的黏度。
印刷方法
本发明的态样是藉由包括下列步骤的印刷方法达成：提供本发明印刷墨液或糊桨；将该印刷墨液或糊桨印刷于选择性经底层涂覆的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，以制得于特定透明度下具有增高的电导系数的薄层。
糊桨层对于磷光层、聚丙烯酸酯底层涂覆层、聚碳酸酯及聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优越的黏着性，于可见光透光度>75％下的表面电阻≦1000欧姆/平方，而可得到≧85％。
可施加印刷墨液或糊浆的电致发光磷光体有II-VI半导体例如ZnS或第II族元素与氧化阴离子的组合物，最常见者是为矽酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐及含氧硫酸盐。典型掺杂剂是为金属及所有稀土元素例如Cu、Ag、Mn、Eu、Sm、Tb及Ce。该电致发光磷光质可使用对抗湿气的透明障壁层例如Al2O3及AlN封包。该磷光质是购自Sylvania，Shinetsu polymer KK，Durel，Acheson and Toshiba。含有该磷光质的涂料的实例有购自Sylvania/GTE的72X及揭示于US4,855,189的涂料。适当的电致发光磷光质是为掺杂有锰、铜或铽的ZnS、掺杂有铈的CaGa2S4、由DuPont提供的电致发光磷光质桨料例如： 7138型，白色磷光质； 7151型，蓝绿色磷光质；及
Figure C02824027D00233
 7174型，黄绿色磷光质；及Acheson提供的
Figure C02824027D00234
 EL-035A。特佳的电致发光磷光质是为掺杂有锰且使用AlN封包的硫化锌磷光质。
可使用任何介电材料，以氧化钇及钛酸钡为佳，例如由DuPont提供的钛酸钡桨料
Figure C02824027D00235
 7153型高介电绝缘体及由Acheson提供的钛酸钡桨料
Figure C02824027D00236
 EL-040。
根据本发明印刷方法的第一具体实例，该印刷方法是为一种制造电致发光装置的方法，包括下列步骤：(i)于透明或半透明载体上印刷上本发明印刷墨液或糊桨，以制得透明或半透明第一种导电层；(ii)于该第一种导电层上印刷上包含电致发光磷光质的薄层；(iii)视情况于该包含电致发光磷光质的薄层上印刷介电层；及(iv)于该介电层(若存在)或包含电致发光磷光持的层(若介电层不存在)上印刷包含(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的溶液、分散液或糊浆，以制得第二导电层，其中步骤(i)中所使用的溶液、分散液或糊浆中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可与步骤(iv)所使用的溶液、分散液或糊桨中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相异。
根据本发明印刷方法的第二具体实例，该印刷方法是为一种制造电致发光装置的方法，包括下列步骤：(i)于载体上印上本发明印刷墨液或糊桨，以制得第二导电层；(ii)视情况于该第二导电层上印刷介电层；(iii)于该介电层(若存在)或第二导电层(若介电层不存在)上印刷包含电致发光磷光质的层；及(iv)于该电致发光磷光质层上印刷包含(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的透明溶液、分散液或糊桨，以制得透明或半透明第一导电层，其中步骤(i)中所使用的溶液、分散液或糊桨中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可与步骤(iv)所使用的透明溶液、分散液或糊桨中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相异。
涂覆方法
本发明的态样是藉由包括下列步骤的涂覆方法达成：根据前述方法配置涂覆组成物；将该涂覆组成物涂覆于视情况经底层涂覆的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上，以制得于特定透胆度下具有增高的电导系数的薄层。
透明或半透明载体
根据本发明涂覆方法的第一具体实例及印刷方法的第三具体实例，该载体是为纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
根据本发明涂覆方法的第二具体实例或印刷方法的第四具体实例，该载体是为透明或半透明聚合物薄膜。
适用于本发明电致发光装置的透明或半透明载体可为刚性或可挠性，且是由玻璃、玻璃-聚合物层积物、聚合物层积物、热塑性聚合物或硬塑性聚合物。可挠性薄载体的实例是为由纤维素酯、纤维素三乙酸酯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯所制者，以聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘-1，4-二甲酸乙二醇酯)特佳。
工业应用
本发明涂覆组成物可用以例如施加抗静电或导电性涂层于视情况经底层涂覆的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上。
本发明印刷墨液或糊浆可用以例如施加抗静电或导电性图案于视情况经底层涂覆的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上。此可为例如制造电致发光装置中的步骤，该电致发光装置可使用于灯具、显示器、后照光例如LCD、汽车仪表板及钥匙开关后照光、紧急照明、基地型电话(cellular phones)、个人数位助理、家用电子装置、指示灯及其他需要发光的应用中。
下文藉由对照例及本发明实施例说明本发明。实施例中所出示的百分比及比例皆以重量计，除非另有陈述。
对照例及本发明实施例中使用下列载体：
●
Figure C02824027D00251
＝两面皆经底层涂覆的175微米厚经热安定化聚(对苯二甲酸乙二醇)[PET]，由AUTOTYPE INTERNATIONAL LTD提供；
●涂覆有底层涂层编号01的100微米厚经热安定化PET；
●涂覆有底层涂层编号02的100微米厚经热安定化PET；
●无底层涂怪的100微米厚经热安定化PET；
● DE1-1SC＝125微米聚碳酸酯薄膜，购自BAYER AG；
●
Figure C02824027D00253
 CR1-4＝聚碳酸酯与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的掺合物的115微米厚挤塑薄膜，购自BAYER AG。
底层涂层编号01具有下列组成：
底层涂层编号02具有下列组成：
Figure C02824027D00261
下列层是使用于对照例及本发明实施例中：
●LUXPRINTTM 7153E层(高K介电质绝缘体)，经由P55筛网进行网版印刷；
●LUXPRINTTM 7138J层(白色磷光质)，经由P55筛网进行网版印刷。
对照例及本发明实施例的组成物中使用前文未提及的下列成分：
●非水性溶剂：
CA＝卡必醇乙酸酯[双(乙二醇)乙基醚乙酸酯]
DEG＝双(乙二醇)
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
PD＝1，2-丙二醇(丙二醇)
BuOH＝正丁醇
●X5086OA＝聚硅酮消泡剂X5086OA，得自Shin-Etsu
用以制备本发明实施例及对照例所描述的pedot糊浆的PEDOT/PSS分散液
本发明实施例1至79及对照例所使用含有PEDOT对PSS重量比1:2.4的习用PEDOT/PSS的1.2重量百分比含水分散液
本发明实施例1至79所描述的糊头中，如EP-A 440 957—以提及方式并入本文中—所揭示般制备PEDOT对PSS重量比为1:2.4的习用1.2重量百分比PEDOT/PSS含水分散液使用AR1000板锥式流变计(直径4厘米；圆锥角2°)于20℃下测量的一般粘度在5s-1剪切速率下是为38mPa.s，在35s-1剪切速率下降低为33.5mPa.s，而一般pH是为1.9。
本发明实施例80至95所使用而PEDOT对PSS重比为1:2.4的改良型1.2重量百分比PEDOT/PSS含水分散液：
本发明实施例80至95所描述的糊浆中，所使用PEDOT对PSS重量比1:2.4的1.2重量百分比PEDOT/PSS含水分散液是于实质不存有氧的情况下制备，产生具有相同的光学透明度的印刷物，但电导系数实质上高于藉前述“习用方法”所制备者。
此种改良方法是如下进行：于室温下10649克4.93重量百分比聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)水溶液及39.351公斤去离子水于装置有搅拌器(180rpm)及氮入口的60公升Büchi反应器中混合。氮气泡通过经此混合物历经30分钟之后，添加213克(1.5摩尔)的EDOT于该溶液中.反应混合物另热至30℃.氧于此溶液中的浓度使用InPro 6000 Series O2以Knick Process Unit 73 O2测量是为0.08毫克/公升。之后添加3.75克Fe2(SO4)39H2O及428.2克Na2S2O8以起始聚合反应。反应混合物于30℃下搅拌7小时，之后添加另外71.6克Na2S2O8。再反应16小时之后，该反应混合物冷却至室温，停止N2气泡。分散液使用离子交换器(5000毫升LewatitTM S100MB+7320毫升LewatitTM M600MB)处理两次。形成的混合物再于95℃热处理2小时，形成的粘稠混合物(50730克，1.03重量百分比)先使用14585克去离子水稀释，再使用高剪切[微量流体化器，40MPa(400Bar)]下处理。此方法产生65.315公斤的0.82重量百分比PEDOT/PSS的蓝色分散液，PEDOT对PSS的重量比是为1:2.46。
本发明实施例1至15
本发明实施例1至13的组成物是藉由混合表1所列的量的表1所列的溶剂与表1所列的量的习用1.2重量百分比而PEDOT对PSS重量比为1:2.4的PEDOT/PSS分散液，藉着于45℃下于50hPa(mbar)真空下蒸馏而于搅拌下自形成的混合物蒸发，产生亦列于表1中的组成物。
此等组成物中藉着PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的PEDOT含量是于0.27及1.57重量百分比之间变化。于20℃及1s-1剪切速率下的粘度是使用AR1000板锥型流变计(直径4厘米；圆锥角2°)测定，亦列示于表1中。
表1：
Figure C02824027D00281
本发明实施例3的组成物中的PEDOT/PSS胶乳粒子的粒径是使用Chemical Process Specialists CPS DCP24000 Disc Centrifuge测定，其中粒径分布是使用差示离心沉降测定。根据史脱克(Stoke)定律，流体中的粒子于离心场下沉降。沉降速度随着粒径平方而增加，故大小差异仅有数百分比的粒子于极不相同的速率下沉降。于差示沉降下，试样中所有粒子开始沉降成为细条带。粒子试样是藉着使用4毫升1，2-丙二醇稀释1毫升组成物，随之使用10毫升去离子水稀释形成的混合物，之后再使用3毫升乙醇稀释而制得。随之于分析开始时将0.1毫升形成的分散液添加于由8百分比蔗糖水溶液所组成的9.5毫升澄清液体的顶部，粒子于离心场下沉降。侦测器先读取最大强度，但当粒子到达侦测器光束时，信号减低。强度的降低表示侦测器光束中的粒子浓度。使用单色光源时，Mie理论光散射可应用于强度数据，以计算该粒子浓度。当所有粒子皆通过该侦测器时，该信号回复至原始值。粒子浓度相对于所计算粒子直径的绘图提供差示分布。
已发现本发明实施例3的组成物的平均胶乳粒径为223奈米，d10为223奈米，d90为461奈米。
本发明实施例1至10的组成物是经由表2所示的筛网而网版印刷于具有亦出示于表2中的底层涂层的PET薄膜上，印刷物于120℃下干燥240秒。
印刷物的光学密度是使用具有蓝色、绿色、红色及可见光滤器的透射式MacBeth TR924光密度计测定。结果列于表2中。
印刷物的表面电阻是藉着该印刷层与并联铜电极—各35毫米长而分隔35毫米且可形成线接触—接触而测定，该电极是藉
Figure C02824027D0029144805QIETU
绝缘体分隔。此可直接测量欲得到的表面电阻。结果亦列于表2中。
表2：
 
本发明实施例编号   筛网 底层涂层编号 D<sub>蓝色</sub> D<sub>绿色</sub> D<sub>红色</sub> D<sub>可见光</sub> 表面电阻[欧姆/平方]
1A P77 1 0.05 0.07 0.10 0.08 500
1B P77 2 0.05 0.06 0.10 0.07 570
2 P77 1 0.05 0.07 0.09 0.07 560
3 P77 2 0.05 0.08 0.11 0.08 580
4 P77 1 0.04 0.06 0.09 0.07 710
5 P77 2 0.05 0.06 0.08 0.06 940
6 P59 1 0.06 0.08 0.11 0.09 460
7 P59 1 0.08 0.09 0.12 0.10 1150
9 P59 1 0.19 0.23 0.28 0.25 210
11 P59 1 0.13 0.16 0.21 0.17 460
13 P77 1 0.06 0.08 0.11 0.09 1340
随之添加其他成分于本发明实施例8及11的组成物中，以个别制得本发明实施例14及15的网版糊浆。
表3：
Figure C02824027D00301
本发明实施例14及15组成物中藉着PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的PEDOT含量个别是为0.74及0.63重量百分比。本发明实施例14及15的组成物是经由表4所示的筛网而网版印刷于具有亦出示于表4中的底层涂层的PET薄膜上，印刷物于120干燥240秒。此等印刷物的特征是描述于本发明实施例1至13中，所得结果列于表4中。
表4：
 
本发明实施例编号   筛网 底层涂层编号 D<sub>蓝色</sub> D<sub>绿色</sub> D<sub>红色</sub> D<sub>可见光</sub> 表面电阻[欧姆/平方]
14 P59 1 0.12 0.14 0.18 0.16 380
15 P59 1 0.09 0.11 0.13 0.11 940
本发明实施例16及17
本发明实施例16及17的组成物是藉着添加400克双(乙二醇)(DEG)于400克习用PEDOT对PSS重量比为1:2.4的PEDOT/PSS于水中的1.2重量百分比分散液，随之于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋转蒸发器中蒸发形成的混合物，以产生表5中的组成物而制备。
表5：
 
本发明实施例16 本发明实施例17
wt％ PEDOT 0.315 0.307
wt％ PEDOT/PSS 1.07 1.045
wt％.DEG 87.93 83.95
wt％去离子水 11.00 15.00
本发明实施例13的组成物及PEDOT/PSS于水中的1.2重量百分比分散液于20℃下的粘度是使用渐增的剪切速率测量，结果是针对特别的剪切速率出示于表6中。
表6：
Figure C02824027D00321
此组成物可直接使用于涂覆，或可添加不同的成分，以制得供不同印刷技术使用而含有非不性溶剂的印刷墨液及糊浆。
本发明实施例17未添加成分的组成是经由不同筛网而网版印刷于未经底层涂覆的PET上，且于120℃下干燥120秒。此等印刷物的特征是描述于本发明实施例1至10，所得结果是出于表7中。
使用本发明实施例16的组成物的印刷物产生与表7所列使用本发明实施例17组成物者相同的结果。
表7：
Figure C02824027D00322
本发明实施例18至22
本发明实施例18至22的组成物是藉着添加400克1，2-丙二醇、视情况使用的49克双(乙二醇)及400克习用PEDOT对PSS重量比为1:2.4的PEDOT/PSS于水中的1.2重量百分比分散液，于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋转蒸发器中蒸发形成的混合物，产生该组成物，之后添加
Figure C02824027D00331
 BTD2623或3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，以产生表8所列的组成而制备。
表8：
Figure C02824027D00332
网版印刷
本发明实施例18至22的组成物是使用网片印刷机以P120筛网网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体上，于120℃下干燥120秒。
印刷层的定性
使用本发明实施例18至22的组成物制备的印刷物穿透可见光滤器的光学密度及表面电阻是如本发明实施例1至13所述般地评估，结果列于表9中。
印刷层的粘着性是藉胶带试验测定：先使用剃刀于该层约4×10厘米2面积上交叉划上记号，施加10×24厘米2的 4122棕色胶带，使用硬物摩擦压着，最后于单一方向上自一末端向上移除该胶带。印刷层的粘着性是根据下列标准以0至5刻度目测决定，0是对应于该层未被胶带移除：
 
粘着性评级0： 该层未被胶带移除
粘着性评级1： 胶带移除等于该胶带面积的25％的面积
粘着性评级2： 胶带移除等于该胶带面积的50％的面积
粘着性评级3： 胶带移除等于该胶带面积的75％的面积
粘着性评级4： 胶带移除等于该胶带面积的面积
粘着性评级5： 胶带移除大于该胶带面积的面积
亦可有中间评级诸如0/1、1/2、2/3及3/4。使用本发明实施例18至22的组成物所得的印刷物的粘着性评估结果亦出于表9中。
表9：
Figure C02824027D00341
表9的结果显示除了使用本发明实施例22含有3重量百分比的3-缩水甘油氧丙基-三甲基氧基硅烷的组成物的印刷物之外，所有印刷物的粘着品质皆优越且表面电阻低。
本发明实施例23至24
本发明实施例23的组成物是如本发明实施例16及17所述般地制备，且由下列物质组成：0，75重量百分比PEDOT/PSS、93重量百分比1，2-丙二醇、5.9重量百分比水及0.5重量百分比3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明实施例24至34的组成物是藉由添加表10所列的不同浓度的不同界面活性剂于本发明实施例23的组成物而制备。
本发明实施例23至34的组成物是经由P120筛网而网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体、LUXPRINTTM 7153E标准层及LUXPRINTTM 7138J标准层上，且于120℃下干燥120秒。
印刷物的评估
位于
Figure C02824027D00351
 CT7上的印刷物的光学密度及表面电阻是如本发明实施例1至13所描述般地评估。本发明实施例23至34的组成物所制备的印刷物所得的结果是出于表10中。AUTOSTATTM CT7载体、LOXPRINTTM 7153E标准层及LUXPRINTTM 7138J标准层上的印刷物的粘着性是如本发明实施例18至22所述般地评估。本发明实施例23至34的组成物所制备的印刷物所得结果亦出示于表10中。
AUTOSTATTM载体及LOXPRINTTM 7153E及LUXPRINTTM 7138J标准层上的印刷层的斑驳性是根据下列标准分刻度0至5目测评估，0是对应于良好无斑驳性的层：
 
斑驳性评级0： 在目测观察时未发现斑驳性
斑驳性评级1： 斑驳性介于印刷物的1及10％之间
斑驳性评级2： 斑驳性介于印刷物的11及10％之间
斑驳性评级3： 斑驳性介于印刷物的21及40％之间
斑驳性评级4： 斑驳性介于印刷物的41及60％之间
斑驳性评级5： 斑驳性高于印刷物的60％间
使用本发明实施例23至34组成物所得的印刷物的斑驳性结果亦出示于表10中。
表10：
Figure C02824027D00361
表10中的结果显示掺入不同的非离子化界面活性剂会减少斑驳性且改善本发明组成物的印刷物的粘着性。
本发明实施例35至41
本发明实施例35至41的组成物的起始物质是藉由添加34.68公斤1，2-丙二醇及3.84公斤双(乙二醇)于反应器中25.6公斤PEDOT对PSS重量比为1:2.4的习用1.2重量百分比PEDOT/PSS分散液，于62℃下于搅拌下于介于31及55hPa(mbar)间的真空下使用油浴加热234分钟以馏除15公升水，将形成的混合物冷却至20℃，之后再于60.5℃下于搅拌下于介于24及26hPa(mbar)间的真空下使用油浴加热284分钟以进一步馏除4.85公升水而制备。所得的38.1公斤糊状中的水含量藉Karl Fischer方法测量是为3.9重量百分比。
本发明实施例35至41的组成物随之藉由添加表11所列的量的去离子水、
Figure C02824027D00362
 FSO-100、聚硅酮消泡剂X5086A及 AQUA30且搅拌30分钟而制备。
表11：
Figure C02824027D00372
 FSO是为
Figure C02824027D00373
 FSO-100于50重量百分比水及50重量百分比乙二醇的混合物中的50重量百分比溶液。最终组成物是出于表12中。
表12：
Figure C02824027D00381
本发明实施例35至37的组成物中的PEDOT/PSS胶乳的粒径是如前文本发明实施例3组成物所述般地测定，此等组成物中PEDOT/PSS胶乳的粒径分布的平均胶乳粒径、d10值及d90值出于表13中。
表13：
 
本发明实施例编号         平均PEDOT/PSS胶乳粒径[奈米] PEDOT/PSS胶乳的d10[奈米]  PEDOT/PSS胶乳的d90[奈米] 
35 184 46 344
36 187 44 342
37 182 53 327
粘度测量
本发明实施例35及35的网版糊浆于20℃下的粘度是使用AR1000板锥式流变计(直径4厘米；圆锥角2°)于特定剪切速度下于渐增剪切速率下测量，且列示于表14中。
表14：
Figure C02824027D00391
添加
Figure C02824027D00392
 AQUA 30时的粘度增加部分是因为
Figure C02824027D00393
 AQUA30溶液本文的非牛顿性质，如同表15列示的2重量百分比
Figure C02824027D00394
AQUA 30于相同介质中的溶液的粘度对于剪切速率的相依性所示。
表15：
Figure C02824027D00401
使用
Figure C02824027D00402
 EP2亦发现如同本发明实施例41组成物的粘度对于剪切速率的相依性所示的相同情况，
Figure C02824027D00403
 EP2于相同介质中的溶液是出于表16中。
表16：
Figure C02824027D00404
纲版印刷
本发明实施例35至38及40的组成物是使用纲版印刷机以P120筛纲纲版印刷于AUTOSTATTM CT7载体、LUXPRINTTM 7153标准层及LUXPRINTTM 7138标准层上且于120℃下干燥120秒。
印刷层的定性
就本发明实施例35至38及40的组成物于AUTOSTATTM CT7上的涂层而言，如本发明实施例1至13所述般地评估穿透可见光滤器的光学密度，混浊度特别根据ASTM D1003-61测定，而印刷物品质是目测评估。经由P120筛纲印刷的结果是出示于表17中。
混浊度值反映印刷层中的光散射量，且随着可目测的斑驳性数目即印刷物中散光点数目的增加而增高。使用本发明实施例37、38及40组成物所制得的印刷物所发现的混浊度较本发明实施例35及36印刷物低且较少或无斑驳性。
表17：
Figure C02824027D00411
针对本发明实施例35至38及40的组成物于
Figure C02824027D00412
 CT7、MAKROFOL DE 1-1 DC1、具有底层涂层的PET及
Figure C02824027D00413
 7138J及LUXPRINTTM 7153E上的涂层而言，如本发明实施例23至34所述般地评估印刷物的斑驳性。经由P120筛纲印刷的结果列于表18中。
发现所有组成物于所有薄膜及
Figure C02824027D00414
 7138J上的印刷的斑驳性皆极少。仅有在
Figure C02824027D00415
 7153E上的印刷物发现斑驳性有明显变化，因为本发明实施例35及36的组成物的涂覆组成物功能远逊于本发明实施例37、38及40的组成物。
表18：
Figure C02824027D00421
就本发明实施例35至38及40的组成物于 CT7、MAKROFOL DE 1-1 SC1、具有底层涂层的PET及
Figure C02824027D00423
 7138J及LUXPRINTTM 7153E上的涂层而言，粘着性品质是如本发明实施例18至22所述般地评估。经由P120筛纲印刷的结果是出示于表19中。
表19：
Figure C02824027D00424
除MAKROFOLTM DE 1-1 SC1以外，发现有优越的粘着性。
就本发明实施例35至38及40组成物于
Figure C02824027D00425
 CT7、MAKROFOL DE 1-1 SC1、具有底层涂层的PET及
Figure C02824027D00426
 7138J及LUXPRINTTM 7153E上的涂层而言，印刷物的表面电阻是如本发明实施例1至13所述般地评估。经由P120筛纲印刷的结果是出示于表20中。
表20：
Figure C02824027D00431
于薄膜上使用本发明实施例35及36组成物制得的印刷物的表面电阻远低于本发明实施例37、38及40组成物所制者。于
Figure C02824027D00432
 7138J及
Figure C02824027D00433
 7153E层上所发现的表面电阻变化是因为不同组成物的不同润湿性质所致的层厚变化。
经由不同筛纲尺寸印刷于
Figure C02824027D00434
 CT7及未经底层涂覆的PET上的料层的结果是出示于表21中。表面电阻随层厚的增加而大幅增高，而光学密度则随之大幅降低。
表21：
Figure C02824027D00435
本发明实施例42至45
本发明实施例42至45的组成物是自本发明实施例35至41所使用的起始物质制备，其是于30分钟搅拌下添加表22所列的量的去离了水、ZONYL FSO、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、聚硅酮消泡剂X50860A及选择性
Figure C02824027D00441
 Blue B2G。
表22：
Figure C02824027D00442
最终组成是出示于表23中。
表23：
Figure C02824027D00443
*ZONYL FSO是为
Figure C02824027D00451
 FSO-100于50重量百分比水及50重量百分比乙二醇的混合物中的50重量百分比溶液。
本发明实施例42及45的组成物使用手动压机及P120筛纲纲版印刷于AUTOSTAT CT7载体上。表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至15所述般地测定。结果列于表24中。
表24：
 
本发明实施例编号 筛纲 D<sub>蓝色</sub> D<sub>绿色</sub> D<sub>红色</sub> D<sub>可见光</sub> 表面电阻[欧姆/平方]   
42 P120 0.02 0.02 0.04 0.03 1663
43 P120 0.02 0.03 0.04 0.03 1917
44 P120 0.08 0.18 0.83 0.38 2843
45 P120 0.09 0.18 0.74 0.37 3583
使用本发明实施例44及45组成物印刷的印刷物的光学密度结果显示其是透明且蓝色。
实施例46至51
本发明实施例46至51的组成的是自本发明实施例35至41中所使用的起始物质制备，其是于搅拌30分钟下添加表25所列的量的去离子水、表25所列的不同非离子性及除离子性含氟界活性剂、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷及聚硅酮消泡剂X50860A。
表25
最终组成是出示于表26中。
表26：
Figure C02824027D00462
Figure C02824027D00471
本发明实施例46至51的组成物是使用手动压机及P120筛纲纲版印刷于AUTOSTAT CT7载体及标准
Figure C02824027D00472
 7138J及
Figure C02824027D00473
 7153E层上，如同本发明实施例35至38及40所述。表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至15所述般地测量。斑驳性及粘着品质是如本发明实施例24至34及本发明实施例18至22所述般地测定。结果是出示于表27中。
本发明实施例46至51的组成物层的斑驳性是佳或极佳，于含有非离子性及阴离子性界面活性剂的薄层上发现的斑驳性极低。含有非离子性界面活性剂的组成物(本发明实施例46及47)及含有阴离子性界面活性剂的组成物(全发明实施例48及51)两者皆对于标准
Figure C02824027D00474
 7138J及 7153E层层有优越粘着性。然而，本发明实施例49及50含有磷酸盐阴离子性界面活性剂的组成物于其中一或两层上产生较差的粘着性。若为
Figure C02824027D00476
 CT7，则所有组成物皆具有优越或极佳粘着性，不论该组成物是否含有非离子性或阴离子性办面活性剂皆然。
表27：
Figure C02824027D00481
于
Figure C02824027D00482
 CT标准
Figure C02824027D00483
 7138J及
Figure C02824027D00484
 7153E层上所得到的表面电阻是数是视界面活性剂的选择而变。含有
Figure C02824027D00485
FSP-两者皆为阴离子性磷酸盐界面活性剂-的组成物(参照本发明实施例49及50)于标准
Figure C02824027D00486
 7138J上所产生的表面电阻明显较低，但在本发明实施例50情况下，粘着性亦较差。
此等结果清楚显示非离子性及阴离子性界面活性剂可使用于本发明组成物中。
本发明实施例52及58
本发明实施例52至58组成物是借由将表28所列的溶剂-量亦列于表28中-混合于表28中所列的量的PEDOT对PSS重量比1:2.4的PEDOT/PSS于水中的已用1.2重量百分比分散液中，于60℃下于50hPa(mbar)真空下蒸馏以于搅拌下自形成的混合物蒸发，产生亦列于表28中的组成而制备。此等组成物中PEDOT含量-藉由PEDOT/PSS含量除以3.4所得-是介于0.53及1.03重量百分比之间。
表28：
Figure C02824027D00491
*TiO2于PD17中的2重量百分比分散液。
本发明实施例52至58的组成物是经由表29所列的筛纲纲版印刷于
Figure C02824027D00492
 CT7上，且于120℃干燥240秒。
表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至15所述般地测量。结果列示于表29中。
表29中的结果显示表面电阻在所涂覆的组成物中PEDOT/PSS浓度增加时大幅降低。
表29：
Figure C02824027D00501
本发明实施例59至69
用以制备本发明实施例59至69的组成物的组成物是借着先添加18公斤1，2-丙二醇及2公斤双(乙二醇)于20公斤PEDOT对PSS重量比为1:2.4的PEDOT/PSS于水中的已用1.2重量百分比分散液，在60℃及50hPa(mbar)真空下于搅拌于蒸发水，直至移除15.05公斤液体(主要为水)，最后于搅拌下添加表30所列的成份于297克该物质中，以得到其中所列的起始组成物而制备。
表30：
Figure C02824027D00511
随之添PIG01至PIG07于有30所列的组成物中，用量是得到下表31所列的本发明实施例59至69组成物所需的量。
表31：
Figure C02824027D00512
本发明实施例59至69的粘浆是经由P43筛纲使用手动纲版印刷压机纲版印刷于
Figure C02824027D00513
 CT7载体及 
Figure C02824027D00515
及LUXPRINTTM7153E上，
Figure C02824027D00516
 CT7于120℃下干燥2分钟，而
Figure C02824027D00517
 7138J及LUXPRINTTM 7153E于130℃下干燥5分钟。印刷品质、粘着性、表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至15所述般地评估。表32出示位于
Figure C02824027D00518
 CT7上的印刷物的结果。
表32
Figure C02824027D00521
得到具有优越粘着性及低表面电阻而明显着色的印刷物：本发明实施例59至69的所有糊浆皆约400欧姆/平方。印刷物的性质显然几乎不受颜料的选择所影响。
表33出示位于
Figure C02824027D00522
 7138J及LUXPRINTTM 7153E层上印刷物的结果。
表33：
Figure C02824027D00531
使用本发明实施例59至69粘浆所得的单一层印刷物仍具有约400欧姆/平方的表面电阻，当在该第一层印刷物顶上印刷第二层印刷物时，降低至约200欧姆/平方。
此等结果显示本发明经着色的组成物可用以制得具有重要光学密度而表面电阻约400欧姆/平方的印刷物，而与颜料的选择无关。
本发明实施例70至72
用以制备本发明实施例70至71及本发明实施例72的组成物的起始组成物是个别借由先个别添加594克1，2-丙二醇及6克N-甲基-吡咯烷酮及540克1，2-丙二醇及60克N-甲基-吡咯烷酮于400克PEDOT对PSS重量比为1:2.4的PEDOT/PSS于水中的习用1.2重量百分比分散液中，之后于60℃及98kPa(0.98bar)真空下蒸馏，而于搅拌下蒸发水，直至个别于70及90分钟之后个别移除391克及398克液体(主要为水)而制备。所得的组成物是列于表34中。
表34：
 
本发明实施例70&71的起始组成物[％]  本发明实施例72的起始组成物[％]      
PEDOT/SS 0.788 0.797
PD 96.7 89.2
NMP 0.98 9.9
去离子水 1.48 0.03
此等组成物随之个别作为制备本发明实施例70及71及本发明实施例72的组成物的起始组成物，其是添加适量的表35所列成份，以制备其中所列示的组合物。
表35：
Figure C02824027D00541
本发明实施例70至72的未着色糊浆使用手动网版印刷压机经由P79筛网网版印刷于
Figure C02824027D00542
 CR1-4及 CT7载体及
Figure C02824027D00544
7138J及LUXPRINTTM 7153E上，
Figure C02824027D00545
 CR1-4于80℃下干燥10分钟，
Figure C02824027D00546
 CT7于120℃下干燥2分钟，而LUXPRINT℃ 7138J及LUXPRINTTM 7153E是于130℃下干燥5分钟。随之如本发明实施例1至15所述般地评估印刷品质、粘着性、表面电阻及光学密度。
印刷品质是列示于表36中，表面电阻结果于表37中，光学密度测量值于表38中，而粘着性结果于表39中。
表36：
Figure C02824027D00551
表37：
Figure C02824027D00552
表38：
Figure C02824027D00553
表39：
表39中的结果清楚显示使用本发明实施例71含有
Figure C02824027D00562
 U VPKA 8481的糊浆制得的印刷物具有较使用本发明实施例70及72不含
Figure C02824027D00563
 U VP KA 8481的糊浆制得的印刷物高的粘着剂。此点证明 U VP KA 8481对于本发明糊浆于
Figure C02824027D00565
 CR 1-4上的粘着性具有效果。
本发明实施例73至76
本发明实施例73的组成物的制备是先将54公斤1，2-丙二醇及6公斤双(乙二醇)添加于40公斤PEDOT对PSS重量比为1:2.4的PEDOT/PSS于水中的习用1.2重量百分比分散液，随之于60℃(加热元件温度)及83hPa(mbar)真空下蒸馏11小时，以于搅拌蒸发水，此时移除39.75公斤的液体，残留的水浓度是为2.7重量百分比。随之于搅拌下添加表40所列的本发明实施例73成份，以得到其中所列的组合物。
本发明实施例73组成物随之用为供制备本发明实施例74至76组成物使用的起始组成物，其是添加适量的 U VP XA 8481以产生表40所列的组成物。
表40：
本发明实施例73至76的糊浆使用手动网版印刷压机经由P79筛网网版印刷于
Figure C02824027D00572
 CR1-4及
Figure C02824027D00573
 CT7载体及
Figure C02824027D00574
 7138J及LUXPRINTTM 7153E上， CR1-4于80℃下干燥10分钟，
Figure C02824027D00576
 CT7于120℃下干燥2分钟，而
Figure C02824027D00577
 7138J及LUXPRINTTM 7153E是于130℃下干燥5分钟。随之如本发明实施例1至15所述般地评估印刷品质、粘着性、表面电阻及光学密度。
于
Figure C02824027D00578
 CR 1-4上的印刷品质是列示于表41中，于所有介质上的表面电阻结果于表42中，而于
Figure C02824027D00579
 CR 1-4及
Figure C02824027D005710
 CT7上的光学密度测量值是于表43中。
表41：
Figure C02824027D005711
表42：
表43：
于所有介质上的粘着性测量值是列于表44中。
表44：
Figure C02824027D00591
所评估的所有糊浆于
Figure C02824027D00592
 CT7及
Figure C02824027D00593
 7138J及
Figure C02824027D00594
 7153E层上的印刷物的粘着性测量值皆极优越，即含有或不含
Figure C02824027D00595
 U VP XA 8481。然而，与不含
Figure C02824027D00596
 U VP KA8481的本发明实施例73糊浆所制的印刷物比较之下，使用
Figure C02824027D00597
 CR1-4时，使用本发明实施例74至76含有
Figure C02824027D00598
 U VP KA 8481之糊浆所制得的印刷物的粘着性大幅改善。此外，使用本发明含有
Figure C02824027D00599
 U VP KA 8481的糊浆制得的印刷物时，经印刷的载体在120℃下拉伸100％下，仍保持此种对于BAYFOL℃ CR 1-4的优越粘着性。此拉伸附带着使光学密度自0.02至0.03增加至0.07至0.11，表面电阻增加10至16倍。此种拉伸时的电阻增加在使用本发明实施例74的糊浆制得的印刷物上远低于使用本发明实施例75及76的糊浆所制得的印刷物，表示超过得到良好粘着性所需的量的
Figure C02824027D005910
 UVP KA 8481导致形成的印刷物的表面电阻增加，其于拉伸时是大幅增高。
本发明实施例77
本发明实施例77的组合物的制备是添加238克正丁醇、631克1，2-丙二醇及69克双(乙二醇)于1635克PEDOT对PSS重量比1:2.4的PEDOT/PSS于水中的习用1.2重量百分比分散液中，随之于搅拌下于60℃(热源温度)及30hPa(mbar)真空下蒸馏16小时，以部分为纯水且部分为与正丁醇的共沸混合物(42.8重量百分比的水及57.2重量百分比的正丁醇，于大气压下的沸点是为92.7℃，比较水的100℃及正丁醇的117℃)的形式蒸发水，此时移除1793克液体，最终PEDOT/PSS浓度2.5重量百分比，使用Karl Fisher方法测量的残留水含量为3.9重量百分比。
本发明实施例78及79
供制备本发明实施例78及79组成物使用的起始组成物是如下制备，先添加34.56公斤双(乙二醇)于400公升容器中的230.4公斤PEDOT对PSS重量比为1:2.4的PEDOT/PSS于水中的习用1.2重量百分比分散液中，之后于搅拌下于88至89℃下使用110℃的油浴(本发明实施例78)及于55℃下使用60℃的水浴(本发明实施例79)蒸馏以蒸发水，两者皆于20hPa(mbar)真空下，同时于每小时31公斤的速率下添加311.04公斤1，2-丙二醇，直至蒸发242.9公斤主要为水的液体，水浓度个别降低至1.1重量百分比及8.4重量百分比。所得的组成物是出示于表45中。
表45：
 
本发明实施例78的起始组合物[wt％]     本发明实施例79的起始组合物[wt％]    
PEDOT/PSS 0.82 0.73
PD 88.28 81.77
DEG 9.8 9.1
去离子水 1.1 8.4
此等组成物随之个别作为制备本发明实施例78及79的组合物所使用的起始组成物，添加适量的表46所示成份，以制备200克所列的组成物。
表46：
Figure C02824027D00611
本发明实施例78及79的糊浆是经由P120筛网使用手动网版印刷压机网版印刷于
Figure C02824027D00612
 CT7载体及 7138J及LUXPRINTTM7153E上，
Figure C02824027D00614
 CT7于120℃下干燥2分钟，而
Figure C02824027D00615
 7138J及LUXPRINTTM 7153E于130℃下干燥5分钟。印刷品质、粘着性、表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至15所述般地评估。
本发明实施例78及79的印刷品质结果、光学密度测量值及表面电阻结果是个别出示于表47及48中。
表47：
 
印刷品质 D<sub>蓝色</sub> D<sub>绿色</sub> D<sub>红色</sub> D<sub>可见</sub><sub>光</sub>    表面电阻[欧姆/平方] 粘着性
Autostat CT7 无光泽 0.02 0.02 0.03 0.02 13800 1
Luxprint 7138J - - - - - 50000 0
Luxprint 7153E - - - - - 34000 0
表48：
 
印刷品质 D<sub>蓝色</sub> D<sub>绿色</sub> D<sub>红色</sub> D<sub>可见</sub><sub>光</sub>    表面电阻[欧姆/平方] 粘着性
Autostat CT7 轻度斑驳 0.02 0.02 0.03 0.03 2170 0-1
Luxprint 7138J - - - - - 5100 0-1
Luxprint 7153E - - - - - 5300 0
表47及48的结果明白显示使用本发明实施例47糊浆—由在88至89℃下蒸发所制备的起始组成物制备—制得的印刷物具有较使用本发明实施例48糊浆—具有相同组成但由在55℃下蒸发所制备的起始组合物所制备—制得者差的涂层品质及表面电阻。
本发明实施例80至83
本发明实施例80至83的起始组成物是介着列于表49中的量而亦列表49中的溶剂混合于表49所列的量的改良型0.82重量百分比PEDOT/PSS含水分散液—PSS对PEDOT的重量比是为2.4:1，于搅拌下具有表49所列的温度的水浴及50hPa(mbar)真空下蒸馏，而自形成的混合物蒸馏，产生亦列于表49中的组合物。
表49：
Figure C02824027D00621
此等组成物中的PEDOT含量—藉由PEDOT/PSS的含量除以3.4所得—是介于0.806及0.912重量百分比之间。
本发明实施例80至83的起始组成物本身是经由表50所列的筛网使用手动操作的压机网版印刷于AUTOSTATTM CT07上，形成的印刷物于130℃下干燥2分钟。
随之如本发明实施例1至15所述般地评估表面电阻及光学密度。印刷物品质如本发明实施例23至34所述般地以斑驳性评估，且目测慧星(印刷缺陷，其中点状缺陷后方具有如同慧星的尾部)根据下列标准分为评级0至5，0是对应于良好无慧星的薄层：
 
慧星评级0： 目测检视时未发现慧星
慧星评级1： 于0及1％间的印刷物上发现慧星
慧星评级2： 于1.1及5％间的印刷物上发现慧星
慧星评级3： 于5.1及10％间的印刷物上发现慧星
慧星评级4： 于10.1及15％间的印刷物上发现慧星
慧星评级5： 于印刷物的多于15％上发现慧星
表50：
Figure C02824027D00631
使用于60℃下的水浴共沸蒸发水所制得的起始物质制得的印刷物及使用70℃的水浴共沸蒸发所制者的印刷性质无明显差异。添加醇类诸如异丙醇或正丁醇，借着减少斑驳性及慧星的存在而改善印刷品质。
此等起始组成物随之用以制备本发明实施例80至83的不透明组成物，其是添加适量的表51所列成份，包括黑色颜料PIG07，以制备100克其中所列的组成物。
表51：
Figure C02824027D00641
本发明实施例80至83的不透明组成物是经由表51所列的筛网使用手动操作网版压机网版印刷于
Figure C02824027D00642
 CT7载体及
Figure C02824027D00643
7138J及LUXPRINTTM 7153E层上，
Figure C02824027D00644
 CT7于120℃下干燥2分钟，而
Figure C02824027D00645
 7138J及LUXPRINTTM 7153E于130℃下干燥5分钟。表面电阻及光学密度与印刷品质是如本文般地评估。
于
Figure C02824027D00646
 CT7上的印刷物的印刷品质结果及光学密度测量值是出示于表52中，而于
Figure C02824027D00647
 CT7、 7138J及LUXPRINTTM 7153E上的印刷物的表面电阻结果亦出示于表52中。
表52：
Figure C02824027D00651
在所有三种所评估表面上的印刷性质皆令人满意。
本发明实施例84至95
本发明实施例84至95的起始组成物的制备是将表53所列的量而亦列于表53的溶剂混合于表53所列的量的改良型0.82重量百分比PDEOT/PSS含水分散液—PSS对PEDOT的重量比为2.4:1—中，于搅拌下使用60℃水浴及50hPa(50mbar)真空蒸馏以自形成的混合物蒸发，产生亦出示于表53中的组成物。
表53：
Figure C02824027D00652
此起始组成物用以制备本发明实施例84至95的不透明组成物，其是添加适量的表54所列成份—包括各种黑色颜料—以制备100克所列组成物。
表54：
Figure C02824027D00661
*3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)、
Figure C02824027D00662
 FSO100及X50860A先于搅拌下添加于起始组成物中，之后于搅拌下添加颜料及粘合剂23，本发明实施例89及90除外。若为本发明实施例93的糊浆，则粘合剂22是为于搅拌下添加的最终成份。
本发明实施例84至95的不透明组成物皆稍具粘度，本发明实施例88除外，其稍较粘稠。此等不透明组成物在经由表55所列的筛网使用手动操作的网版压机网版印刷于
Figure C02824027D00663
 CT7载体及
Figure C02824027D00664
 7138J及LUXPRINTTM 7153B层上之前皆至少放置隔夜，
Figure C02824027D00665
 CT7于130℃下干燥2分钟，而
Figure C02824027D00666
 7138J及LUXPRINTTM 7153E于130℃下干燥5分钟。表面电阻及光学密度与印刷品质是如本文般地评估。
于
Figure C02824027D00667
 CT7上的印刷物的印刷品质结果及光学密度测量值是出示于表55中，而于
Figure C02824027D00671
Figure C02824027D00672
 7138J及LUXPRINTTM 7153E上的印刷物的表面电阻结果亦出示于表55中。
表55：
Figure C02824027D00673
在所有三种所评估表面上的印刷性质皆令人满意。
对照例1
重复WO 02/042352的实施例1，先如EP-A-O 440957所揭示般地于PSS存在下聚合EDOT，150克所形成的分散液与600克(690毫升)甲苯混合，形成水包油乳液，于90℃下使用温度不超过135℃的油浴使用2小时时间馏除260毫升的水/甲苯共沸物。隔夜沉降析出PEDOT/PSS层，发现温度计上有沉淀物。共沸物再于92℃下蒸馏另外200分钟，馏出总量825毫升(723.8克)的共沸物。馏出物分成水相(130毫升)及油相。使用乙醇洗涤，过滤且干燥以回收17.8克暗蓝色残留物，其含有1.8克PEDOT/PSS胶乳及16克水，已发现其具有橡胶稠度。于超音波浴中历经5分钟之后，该残留物轻易再分散于水中。
对照例2
使用如WO 02/00759的试样XVII至XXIII所揭示借由冷冻干燥含水的PEDOT/PSS分散液所制备的粉末制备网版
印刷墨液
WO 02/00759的试样XVII至XXIII的制备是将不同溶剂一选择性同时使用CARBOPOLTM ETD2623-添加于一粉末，该粉末借由于高度真空(0.7hPa(mbar))下于CHRIST BETA-16盘架冷冻干燥器中冷冻干燥PEDOT：PSS重量比为1:2.46的1.2重量百分比PEDOT/PSS含水分散液直至蒸发所有水而制备(即直至该盘架的温度等于室温)，使用ULTRA-TURRAXTM预先分散，之后进行长时间球磨[时间参照表56(＝WO02/00759的表8)]以得到具有表56的组成的试样XVII至XXIII(＝WO02/00759的表8)。
表56(＝WO 02/00759的表8)：
Figure C02824027D00681
该种高能分散技术较逊于本发明方法，其以水交换有机介质，而不会长时间耗费该种高能量。
再次分散该冷冻干燥粉末所得的试样XVII至XXIII的特性是列于表57中(＝WO 02/00759的表9)。
表57(＝WO 02/00759的表9)
 
试样 分散液特性
XVII 粘稠且絮凝
XVIII 极粘稠的分散液
XIX 极粘稠的分散液
XX 极粘稠的分散液
XXII 高度絮凝
XXIII 均匀流动的分散液
试样XIII的复合粘度η*是使用AR锥板式流双计于25℃及10、1及0.1赫兹频率下测量个别是为1000Pa.s、5000Pa.s及40,000Pa.s。
使用试样XXIII以P59筛网于经底层涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上进行网版印刷。形成的印刷物的表面电阻测定方法是裁出长度27.5厘米且宽度35毫米的长条，于该长条宽度距离10厘米下施加导电性聚合物ECCOCOAT CC-2的电极，于电极间施加固定电位，使用微微安培计KEITHLEY 485测量流经该路件的电流，自该电位及电流计算表面电阻系数，欧姆/平方，将该电极间的区域的几何形状列入考虑。该印刷物的光学密度是使用MACBETHTM T924密度计经由可见光滤器测量。结果列于表58(＝WO 02/00759的表10)。
表58(＝WO 02/00759的表10)：
 
试样 使用于网版印刷的筛网         表面电阻系数[欧姆/平方]  光学密度[可见光滤器]  
XXIII P59 370 0.11
本发明实施例96
本发明实施例96的组成物的制备是添加570克乙二醇于430克习用1.2重量百分比PEDOT/PSS于水中的分散液-PEDOT对PSS重量比为1:2.46-中，之后于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋转蒸发器中蒸发形成的混合物，产生表59中的组成物。
表59：
 
本发明实施例96
Wt％ PEDOT 0.29
Wt％ PEDOT/PSS，借于150℃下干燥4小时而测定                         1.00
Wt％乙二醇 95.6
Wt％去离子水，借Xar-Fischer方法测定 3.4
重量平均粒径[奈米] 183*
于25℃及1s<sup>-1</sup>下的粘度 12.56Pa.s
于25℃及25s<sup>-1</sup>下的粘度 1.399Pa.s
*双峰型分布，尖峰位于91.8奈米及247.7奈米。
溶剂经交换的分散液中PEDOT/PSS胶乳的粒径是如本发明实施例1至15所述般地测定，结果列于表59中。粘度测量是使用AR100板锥式流双计于25℃下使用2°角的圆锥及直径4厘米的板于自0.1增加至1000s-1的剪切速率下进行，表59列出1s-1及25s-1剪切速率下的粘度。25s-1剪切速率约对应于使用#2心轴的Brookfield粘度计的剪切速率。
本发明实施例96的组成物粘度太高而无法过滤，于2000rpm下旋转1秒钟以旋涂于玻璃板上，之后于4000rpm下旋涂50秒，之后在25℃下干燥30分钟，接着于85℃下5分钟。使用相同方汉于该旋涂层上涂覆其他层。借1、2及3次旋涂所得的薄层的特性是描述于本发明实施例1至10，所得结果是列于表60中。聚集体的频率是借自锅中心吸量0.1克溶剂经交换的分散液，放置于A5大小的AUTOSTATTM CT7片上，于其顶部放置A5大小的AUTOSTATTM CT7片，目测该分散液且根据下列标准分成1至3评级：
 
聚集物评级0： 未发明聚集物；
聚集物评级1： 1至2个聚集物；
聚集物评级2： 3至5个聚集物；
聚集物评级3： 多于5个聚集物。
表60：
Figure C02824027D00711
对照例3至5
对照例3至5的糊浆所使用的起始物质是根据WO 02/067273所揭示的方法制备。500毫升3颈烧瓶中装填100毫升乙二醇，其于油浴上加热至120℃，使用ULTRA-TURRAX搅拌于2000rpm下搅拌。使用灌注泵于1毫升/分钟速率下添加76毫升习用1.2重量百分比PEDOT/PSS于水中的分散液-PEDOT对PSS的重量比为1:2.46，此时是连续地使用氮冲洗。许多水是经由ULTRA-TURRAX搅拌器的轴蒸发逸除。3小时之后，混合物冷却至室温。于对照例3中，使用Dean-Stark阱，对照例4及5中，Dean Stark阱是由使用冷凝器以改善蒸馏速率的习用蒸馏设备取代。对照例3及4所使用的已用PEDOT/PSS分散液是来自与制备本发明实施例96的组成物相同一批物料，使用得自BAYER的BAYTRONTM P以制备对照例5的组成物。
形成的分散液皆具有触变性，经8微米Millipore微滤器过滤，留下极少残留物。形成的分散液的组成及浓度是列于表61中。所有分散液皆明显絮凝。
溶剂经交换的分散液中PEDOT/PSS胶乳的粒径是如本发明实施例1至15所述般地测定，结果列于表61中。粘度测量是使用AR100板锥式流双计于25℃下使用2°角的圆锥及直径4厘米的板于自0.1增加至1000s-1的剪切速率下进行，表61列出1s-1及25s-1剪切速率下的粘度。25s-1剪切速率约对应于使用#2心轴的Brookfield粘度计的剪切速率。
表61：
Figure C02824027D00721
*借着于150℃下干燥4小时而测量
#使用具有2°圆锥及6厘米直径的板的锥板式粘度计测量
重量平均的平均粒径是随着水含量的降低及粘度的增加而增大。
对照例3至5的组成物随之借由于800rpm下旋转6秒且于1500rpm下旋转50秒，之后于25℃下干燥30分钟，接着于85℃下干燥5分钟而旋涂。使用相同方法于该旋涂层上涂覆其他层。借1、2及3次旋涂所得的薄层的特性是如本发明实施例1至10所述，且所得结果是出示于表62中。
表62：
Figure C02824027D00731
使用对照例3至5的组成物旋涂的层中的聚集程度远高于使用相同液体及本发明方法制备的本发明实施例96组成物所旋涂的层，而与本发明实施例96的组成物在旋涂的前未过滤无关。
对照例3至5组成物中较高程度的PEDOT/PSS聚焦亦反映于其所制的层的品质远低于本发明实施例96组成物者的事实，如其借3次旋涂制备的层无法测量表面电阻所示。
此外，使用与制备本发明实施例96组成物相同的PEDOT/PSS含水分散液制得的对照例3及4组成物进行2次旋涂而制备的薄层的电导系数是远低于使用本发明实施例96组成物所制者。
此等结果显示本发明溶剂置换方法与WO 02/067273所揭示的急骤蒸馏方法比较之下的优越性。
本发明可直接或间接包括本文所揭示的特性或特色组合或任何其通则，不论是否有关所申请的发明皆然。就前文描述而言，熟悉此技术者可轻易得知在本发明范畴内的各种修饰。

Claims (20)

1.一种从(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法，该组合物含有0.08～3.0重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物、聚阴离子及至少一种非水溶剂，其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示氧-亚烷基-氧桥，该分散液是在实质上不存在氧的情况下制备的，该方法包括下列次序的步骤：i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物和所述聚阴离子的水分散液混合；及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水，直至其中的水含量减少至少65重量％，其中所述聚阴离子选自聚合羧酸和聚磺酸；所述非水溶剂是水可溶混的非水溶剂；所述非水溶剂是组合物的至少30重量％；其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示氧-亚烷基-氧桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物与聚阴离子的摩尔比是在1:0.95～1:6.5范围内。
2.按照权利要求1的方法，其中所述聚合物是共聚物。
3.按照权利要求1的方法，其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少80重量％。
4.按照权利要求1的方法，其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少90重量％。
5.按照权利要求1的方法，其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少95重量％。
6.按照权利要求1的方法，其中一种染料或颜料在进一步的工艺步骤中添加。
7.按照权利要求1的方法，其中该(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物选自聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)衍生物、及其共聚物，其中所述衍生物是指所述聚合物有烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸根合及羧酯基取代的变种。
8.按照权利要求7的方法，其中所述聚合物是共聚物。
9.按照权利要求1的方法，其中该聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸盐)。
10.按照权利要求1的方法，其中该非水溶剂选自由1，2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮及卡必醇乙酸酯组成的一组。
11.一种涂料组合物，能产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层，是按照权利要求1的方法制备的。
12.一种涂布方法，包含下列步骤：提供按照权利要求11的涂料组合物；将该涂料组合物涂布于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层。
13.按照权利要求12的涂布方法，其中该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
14.一种印刷墨，能产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层，是按照权利要求1的方法制备的。
15.按照权利要求14的印刷墨，其中所述印刷墨是石版印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、网版印刷墨、喷墨印刷墨或胶版印刷墨。
16.一种印染浆，能产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层，是按照权利要求1的方法制备的。
17.按照权利要求16的印染浆，其中所述印染浆是石版印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、网版印刷墨、喷墨印刷墨或胶版印刷墨。
18.一种印刷方法，包含下列步骤：提供按照权利要求14的印刷墨；将该印刷墨印制于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层。
19.按照权利要求18的印刷方法，其中该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
20.一种印刷方法，包含下列步骤：提供按照权利要求16的印染浆；将该印染浆印制于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上，从而产生在给定透明度下具有提高电导率的薄层。
CNB028240278A 2001-12-04 2002-12-03 含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物 Expired - Lifetime CN100523047C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01000698 2001-12-04
EP01000698.9 2001-12-04
EP01000780A EP1323764A1 (en) 2001-12-20 2001-12-20 Process for preparing an aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer
EP01000780.5 2001-12-20
EP02100500 2002-05-16
EP02100500.4 2002-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1599766A CN1599766A (zh) 2005-03-23
CN100523047C true CN100523047C (zh) 2009-08-05

Family

ID=27224105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028240278A Expired - Lifetime CN100523047C (zh) 2001-12-04 2002-12-03 含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7048874B2 (zh)
EP (2) EP1453877B1 (zh)
JP (2) JP4049744B2 (zh)
KR (2) KR100936426B1 (zh)
CN (1) CN100523047C (zh)
AU (2) AU2002349041A1 (zh)
DE (2) DE60219197T2 (zh)
WO (2) WO2003048227A1 (zh)

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10111790A1 (de) * 2001-03-12 2002-09-26 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen
KR100936426B1 (ko) * 2001-12-04 2010-01-12 아그파-게바에르트 폴리티오펜 또는 티오펜 공중합체의 수성 또는 비수성의용액 또는 분산액을 제조하는 방법
US7122130B2 (en) * 2001-12-04 2006-10-17 Agfa Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
EP1321483A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-25 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
US7105620B2 (en) * 2001-12-20 2006-09-12 Agfa Gevaert 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
US6995223B2 (en) * 2001-12-20 2006-02-07 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
DE10215706A1 (de) * 2002-04-10 2003-11-06 Bayer Ag Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophen)e mit Urethangruppierungen enthaltenden Seitengruppen
CN1663061A (zh) * 2002-06-14 2005-08-31 孔纳尔卡技术公司 一种有机电子部件功能层的材料及其制造方法和应用
JP4077675B2 (ja) 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
CN1681869B (zh) 2002-09-24 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺
EP1546237B2 (en) 2002-09-24 2019-04-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
CN100523097C (zh) * 2002-11-07 2009-08-05 日产化学工业株式会社 电荷传输清漆
US7005088B2 (en) * 2003-01-06 2006-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company High resistance poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) for use in high efficiency pixellated polymer electroluminescent devices
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
JP2007526925A (ja) * 2003-06-20 2007-09-20 アグフア−ゲヴエルト 電気伝導性コーティングの製造方法
US20040260016A1 (en) * 2003-06-20 2004-12-23 Agfa-Gevaert Process for preparing electroconductive coatings
US7338620B2 (en) * 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
US7250461B2 (en) * 2004-03-17 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations
US7351358B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
CA2558147A1 (en) * 2004-03-18 2005-09-29 Ormecon Gmbh A composition comprising a conductive polymer in colloidal form and carbon
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
WO2005107335A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 良溶媒及び貧溶媒を含有するワニス
DE102004023276A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen organischer Halbleiter
JP2006318876A (ja) * 2004-06-29 2006-11-24 Dainippon Printing Co Ltd エレクトロルミネッセント素子の製造方法及びエレクトロルミネッセント素子
TW200624461A (en) * 2004-10-13 2006-07-16 Tokyo Inst Tech The manufacturing method of conductive polymer
US7675123B2 (en) 2004-10-29 2010-03-09 Agfa-Gevaert Nv Printable non-volatile passive memory element and method of making thereof
US20070057311A1 (en) * 2004-10-29 2007-03-15 Agfa-Gevaert Conventionally printable non-volatile passive memory element and method of making thereof
US20060098485A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Agfa-Gevaert Printable non-volatile passive memory element and method of making thereof
GB2424759A (en) * 2005-04-01 2006-10-04 Seiko Epson Corp Inkjet deposition of polythiophene semiconductor material dissolved in halogenated aromatic solvents
GB0510382D0 (en) 2005-05-20 2005-06-29 Cambridge Display Tech Ltd Ink jet printing compositions in opto-electrical devices
JP4823570B2 (ja) * 2005-05-27 2011-11-24 信越ポリマー株式会社 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
KR101356296B1 (ko) 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
CA2619594C (en) * 2005-08-18 2014-04-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Thiophene compound having sulfonyl group and process for producing the same
US7706165B2 (en) 2005-12-20 2010-04-27 Agfa-Gevaert Nv Ferroelectric passive memory cell, device and method of manufacture thereof
US8461992B2 (en) * 2006-05-12 2013-06-11 Solstice Medical, Llc RFID coupler for metallic implements
KR101398780B1 (ko) 2006-06-01 2014-06-18 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전도성 중합체 조성물
CN101548405B (zh) * 2006-08-21 2011-10-26 爱克发-格法特公司 用于制造有机导电层、图案或印刷物的紫外光聚合组合物
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
JP5180498B2 (ja) * 2007-03-20 2013-04-10 三洋電機株式会社 有機半導体材料及びそれを用いた有機トランジスタ
WO2008132955A1 (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. 導電性高分子溶液の製造方法
JP5239448B2 (ja) * 2007-06-04 2013-07-17 東レ株式会社 帯電防止性白色ポリエステルフィルム
DE102007041722A1 (de) 2007-09-04 2009-03-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
DE102008005568A1 (de) * 2008-01-22 2009-07-23 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
JP5243067B2 (ja) 2008-03-10 2013-07-24 日機装株式会社 導電性ポリマーの導電性向上方法
EP2105458A1 (en) 2008-03-27 2009-09-30 Agfa-Gevaert Dispersable polythiophene composition.
DE102008023008A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 H.C. Starck Gmbh Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln
EP2143768A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-13 Acreo AB Waterbased casting or printing composition
JP2010114066A (ja) * 2008-10-06 2010-05-20 Fujifilm Corp 有機導電性高分子塗布液、有機導電性高分子膜、導電体、及び抵抗膜式タッチパネル
JP5317758B2 (ja) * 2009-02-26 2013-10-16 学校法人早稲田大学 ポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液並びにその製造方法
DE102009012660A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 H.C. Starck Clevios Gmbh Polymerbeschichtungen mit verbesserter Temperaturstabilität
WO2010127253A1 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Plextronics, Inc. Replacing aqueous with non-aqueous solvent
US8536300B2 (en) 2009-12-30 2013-09-17 Korea University Research And Business Foundation Photocrosslinkable electrically conductive polymers
JP4573363B1 (ja) * 2010-06-01 2010-11-04 テイカ株式会社 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用
KR101859788B1 (ko) 2010-10-07 2018-05-18 덴카 주식회사 전자 부품 포장용 시트 및 이의 성형체
KR101866593B1 (ko) 2010-10-07 2018-06-11 덴카 주식회사 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형체
CN103189440B (zh) 2010-11-03 2015-01-07 赫劳斯贵金属有限两和公司 处于有机溶剂中的pedot分散体
US8576543B2 (en) 2010-12-14 2013-11-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt
US8493713B2 (en) 2010-12-14 2013-07-23 Avx Corporation Conductive coating for use in electrolytic capacitors
US8451588B2 (en) 2011-03-11 2013-05-28 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
KR101306634B1 (ko) * 2011-06-03 2013-09-11 광운대학교 산학협력단 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):덱스트란 공중합체를 포함하는 조성물 및 그 제조방법
US8971019B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
TWI568767B (zh) * 2012-07-03 2017-02-01 東曹股份有限公司 聚噻吩類、利用此聚噻吩類之水溶性導電性聚合物、及其製造方法
JP2014118560A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Nuri Vista Co Ltd 高粘度性及び高伝導度を有する導電性高分子組成物
JP5978467B2 (ja) 2013-03-29 2016-08-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法
CN105073825B (zh) * 2013-03-29 2018-02-27 松下知识产权经营株式会社 导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法
TW201446829A (zh) * 2013-04-18 2014-12-16 Univ Yamanashi 導電性聚噻吩化合物之溶液或分散液之製造方法
US9428603B2 (en) * 2014-03-18 2016-08-30 Council Of Scientific & Industrial Research Polymeric dispersion of thiophene copolymers and a process for preparation thereof
JP6260385B2 (ja) * 2014-03-24 2018-01-17 東ソー株式会社 ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
EP2940079B1 (en) 2014-04-30 2017-08-23 Agfa-Gevaert Non-aqueous dispersions of a conductive polymer
EP3037497A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-29 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Process for producing functionalized polythiophenes
EP3070765B1 (en) 2015-03-16 2019-05-08 Heraeus Battery Technology GmbH Use of pedot/pss in a cathode of a lithium-sulfur electrochemical cell
CN104861189B (zh) * 2015-05-25 2018-04-13 华南理工大学 一种原位合成聚3,4‑乙撑二氧噻吩/纳米金属银透明导电涂层的方法
CZ2015452A3 (cs) * 2015-06-30 2016-11-02 Centrum organickĂ© chemie s.r.o. Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem
BR112018000923A2 (pt) 2015-07-16 2018-09-11 Georgia Tech Res Inst polímeros processáveis e métodos de fabricação e uso do mesmo
JP6977246B2 (ja) * 2015-12-04 2021-12-08 東ソー株式会社 帯電防止薄膜、及び帯電防止用水溶液
JP6655387B2 (ja) * 2015-12-28 2020-02-26 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液の製造方法、帯電防止フィルムの製造方法及び帯電防止成形品の製造方法
JP6954822B2 (ja) * 2017-12-13 2021-10-27 信越ポリマー株式会社 導電性フィルムの製造方法
FR3083236B1 (fr) * 2018-06-29 2020-12-04 Dracula Tech Composition de polymere conducteur et son procede de fabrication
WO2020153180A1 (ja) * 2019-01-23 2020-07-30 日産化学株式会社 ペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物
TWI733311B (zh) * 2020-01-17 2021-07-11 長興材料工業股份有限公司 導電性高分子材料及其用途
US11339246B2 (en) * 2020-03-03 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Preparation method of polymer
CN111393678B (zh) * 2020-03-27 2023-03-28 徐宁 水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法
CN115397916A (zh) 2020-04-06 2022-11-25 信越化学工业株式会社 导电性高分子组合物、基板、及基板的制造方法
US20210380738A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composition, substrate, and method for producing substrate
JP7492484B2 (ja) 2021-03-31 2024-05-29 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
CN115121191B (zh) * 2022-07-13 2023-08-04 重庆大学 一种气液两相反应制备pedot：pss的装置及方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59210947A (ja) * 1983-05-16 1984-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 重合体フイルムの製造方法
DE3750650D1 (de) 1986-08-26 1994-11-17 Hoechst Ag Lösliche, elektrisch leitende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
DE3804522A1 (de) 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von thiophenethern
JPH01236228A (ja) * 1988-03-17 1989-09-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複素五員環重合体組成物の製造方法
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
BE1003461A3 (fr) * 1989-11-17 1992-03-31 Solvay Procede pour la preparation de polythiophenes et dispositifs electroconducteurs les contenant.
US5221786A (en) * 1989-06-12 1993-06-22 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Process for the preparation of polythiophenes and electrically conducting devices containing them
US5254648A (en) * 1989-06-12 1993-10-19 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Process for the preparation of polythiophenes and electrically conducting devices containing them
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4211461A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
DE4211459A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Herstellung einer Antistatikschicht für fotografische Materialien
US5443944A (en) * 1992-11-16 1995-08-22 Agta-Gevaert Ag Photographic material
DE19507413A1 (de) * 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen
ATE287929T1 (de) * 1994-05-06 2005-02-15 Bayer Ag Leitfähige beschichtungen hergestellt aus mischungen enthaltend polythiophen und lösemittel
DE19633311A1 (de) * 1996-08-19 1998-02-26 Bayer Ag Kratzfeste leitfähige Beschichtungen
US6001281A (en) 1998-09-04 1999-12-14 Kemet Electronics Corporation Preparation of conductive polymers from stabilized precursor solutions
DE19841804A1 (de) * 1998-09-12 2000-03-16 Bayer Ag Leiterbahnen aus Polyalkylendioxythiophen
EP1003179B1 (en) 1998-11-17 2004-08-25 Agfa-Gevaert A method for preparing a conductive polythiophene layer at low temperature
KR100390578B1 (ko) * 1998-12-17 2003-12-18 제일모직주식회사 고굴절율 전도성 고분자 박막 투명 필름 코팅액 조성물
EP1081548A1 (en) 1999-08-30 2001-03-07 Eastman Kodak Company Coating composition containing polythiophene and solvent mixture
US6632472B2 (en) * 2000-06-26 2003-10-14 Agfa-Gevaert Redispersable latex comprising a polythiophene
WO2002000759A1 (en) 2000-06-26 2002-01-03 Agfa-Gevaert Redispersible latex comprising a polythiophene
US6692663B2 (en) * 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
KR100936426B1 (ko) * 2001-12-04 2010-01-12 아그파-게바에르트 폴리티오펜 또는 티오펜 공중합체의 수성 또는 비수성의용액 또는 분산액을 제조하는 방법
EP1321483A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-25 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE60226067T2 (de) 2009-06-25
KR20050044681A (ko) 2005-05-12
EP1453878B1 (en) 2008-04-09
EP1453878A1 (en) 2004-09-08
DE60219197T2 (de) 2008-01-03
CN1599766A (zh) 2005-03-23
WO2003048228A1 (en) 2003-06-12
AU2002350722A8 (en) 2003-06-17
JP2005511808A (ja) 2005-04-28
AU2002350722A1 (en) 2003-06-17
WO2003048227A1 (en) 2003-06-12
US7378039B2 (en) 2008-05-27
DE60219197D1 (de) 2007-05-10
DE60226067D1 (de) 2008-05-21
EP1453877A1 (en) 2004-09-08
US20030215571A1 (en) 2003-11-20
JP4049744B2 (ja) 2008-02-20
EP1453877B1 (en) 2007-03-28
US7048874B2 (en) 2006-05-23
KR100936426B1 (ko) 2010-01-12
JP4251451B2 (ja) 2009-04-08
JP2005511809A (ja) 2005-04-28
WO2003048228A8 (en) 2003-10-30
US20030211331A1 (en) 2003-11-13
AU2002349041A1 (en) 2003-06-17
KR100970683B1 (ko) 2010-07-15
KR20050058270A (ko) 2005-06-16
US20050245723A1 (en) 2005-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100523047C (zh) 含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶剂的组成物
CN100503684C (zh) 含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水溶剂的组合物
US7223357B2 (en) Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
CN100558782C (zh) 含有一种3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物和一种非牛顿粘结剂的水基组合物
US6955772B2 (en) Aqueous composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and a non-newtonian binder
US20020016440A1 (en) Redispersable latex comprising a polythiophene
JP4725943B2 (ja) ３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有するフレキソグラフィーインキ
EP1309646A1 (en) Redispersible latex comprising a polythiophene
CN102482403A (zh) 含有导电聚合物的聚合物涂层
TWI276650B (en) Coating composition and printing ink or paste containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent, method for preparing the same, coating process and printing process using the same
TW200305589A (en) Composition containing a polymer or copolymer of a 3, 4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090805