CN100503684C - 含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水溶剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含有3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物和非水溶剂的组合物。从一种(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和一种聚阴离子的水分散液制备一种组合物的方法,该组合物含有0.08~3.0wt% 3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物-其中所述两烷氧基可相同或相异或一起表示一个任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥,该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组-、所述聚阴离子和至少一种多羟基非水溶剂,该方法依次包含下列步骤:i)使所述非水溶剂中至少一种与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚阴离子的所述水分散液混合;和ii)使步骤i)制备的混合物中的水蒸发,直至其中水的含量减少至少65wt%;按照上述方法制备、能产生在给定表面电阻下有改善透明度的料层的印刷墨、印染浆或涂布组合物;用该涂布组合物产生一种在给定表面电阻下有改善透明度的料层的涂布工艺;和用该印刷墨或印染浆产生一种在给定表面电阻下有改善透明度的料层的印刷工艺。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备组合物的方法,该组合物含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水溶剂。
发明背景
US 5,494,609揭示一种导电性涂布组合物,包含:一种包含固有导电性聚合物的分散粒子的分散液,及一种包含于有机溶剂中的疏水性成膜热塑性聚合物、高极性增塑剂及酸酐表面活性剂的溶液;其中该热塑性聚合物可溶于该溶剂中达至少1重量%;且其中该分散液包含约1至约50重量%固有导电性聚合物。
EP-A 440 957揭示一种由通式(I)的结构单元构成的聚噻吩在聚阴离子的存在下的分散液:
式中R1及R2彼此独立地表示氢或C1-C4-烷基或一起形成任选地有取代的C1-4-亚烷基。
EP-A-686 662揭示下列化合物的混合物:A)有通式(I)重复结构单元的中性聚噻吩,
式中R1及R2彼此独立地表示氢或C1-C4-烷基或一起表示任选地有取代的C1-4-亚烷基,以任选地有烷基取代的亚甲基、任选地有C1-12-烷基或苯基取代的1,2-亚乙基或1,2-亚环己基为佳,及B)含有二-或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基的有机化合物;及由其制成的导电性涂层,后者经回火以增加其电阻较好达到<300欧姆/方块。
WO 99/34371揭示一种丝网印染浆,其粘度为1至200dPa·s(102至2 x 104mPa·s),含有导电性聚合物印染浆的溶液或分散液及任选的粘结剂、增稠剂及填料。WO 99/34371进一步揭示一种制备丝网印染浆的方法,其中聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸盐)[PSS]含量<2重量%的溶液或分散液通过除去溶剂而浓缩成固体含量>2重量%,且其中随后任选地添加粘结剂和/或填料。实施例1揭示于45℃及20mbar下于旋转蒸发器中从PEDOT/PSS在水中的1.3重量%固体分散液蒸发水而得到3重量%固体分散液的方法。
EP-A 1 081 549揭示一种涂布组合物,包含一种含有取代或无取代噻吩导电性聚合物、成膜粘结剂、及有机溶剂介质的溶液;该介质有低于37重量%的水含量。有0.1重量%PEDOT/PSS—即0.0294重量%PEDOT,因为P含有1:2.4的PEDOT对PSS重量比一且有8~25重量%的水的涂布分散液揭示于该发明实施例中,其中使用 P—PEDOT/PSS于水中的1.22重量%分散液—作为起始物质。
EP-A 1 081 546揭示一种涂布组合物,包含一种导电性聚合物及有机溶剂介质的溶液,其中该溶剂选自醇、酮、环烷、芳烃、酯、二醇醚及其混合物组成的一组;该介质的水含量低于12重量%。PEDOT/PSS浓度介于0.02及0.1重量%之间—即介于0.00588及0.0294重量%之间的PEDOT,因为P含有1:2.4的PEDOT对PSS重量比—且水含量介于2及8重量%之间的涂布分散液揭示于该发明实施例中,其中使用 P—PEDOT/PSS于水中的1.22重量%分散液—作为起始物质。
EP-A 1 081 548揭示一种涂布组合物,包含一种含有取代或无取代噻吩的导电性聚合物及有机溶剂介质;该介质的水含量低于12重量%。PEDOT/PSS浓度介于0.02及0.1重量%之间—即介于0.00588及0.0294重量%之间的PEDOT,因为P含有1:2.4的PEDOT对PSS重量比—且水含量介于2及8重量%之间的涂布分散液揭示于该发明实施例中,其中使用 P—PEDOT/PSS于水中的1.22重量%分散液—作为起始物质。
WO 02/042352揭示一种制造水分散性粉末的方法,该粉末基本上由有重复噻吩单元的聚合物粒子T及至少一种进一步聚阴离子聚合物P组成,其特征在于含有该聚合物T的分散液或溶液与一种能与水形成共沸物的化合物混合,通过共沸蒸馏脱除该水,所得的聚合物分离且干燥。
WO 02/067273揭示一种在包含水及任选地有取代聚噻吩的混合物中交换溶剂的方法,该方法包含:a)在容器中在适于蒸发水的条件下加热至少一种溶剂;b)使加热的溶剂与包含水及任选地有取代聚噻吩的混合物接触,该接触足以以蒸汽形式从该混合物中脱除至少一部分水;及c)使用该溶剂交换从该混合物中脱除的水。
WO 02/072660揭示一种制备含有于有机溶剂中的任选地有取代聚噻吩的分散液或溶液的方法,其特征在于a)与水可混溶的有机溶剂或与水可混溶的有机溶剂混合物添加于含有任选地有取代的聚噻吩的水分散液或水溶液中,且b)从所形成的混合物中脱除至少一部分水。只有WO 02/072660列举了使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)的溶剂交换。
WO 02/072714揭示一种有机半导体于至少两种不同有机溶剂的溶剂混合物中的溶液和/或分散液,其特征在于(A)各溶剂本身具有低于200℃的沸点及低于或等于15℃的熔点,(B)至少一种溶剂具有介于140℃及200℃之间的沸点,(C)所使用的溶剂不含苄基CH2-或CH-基团,(D)所使用的溶剂并非含有叔丁基取代基或多于两个甲基取代基的苯衍生物。
就许多应用而言,希望该导电性聚合物分散液的涂布介质大部分是非水的,以有助于表面润湿,且降低干燥时的能量需求。然而,为了避免导电性聚合物的过度稀释、大涂层厚度及过量使用溶剂,导电性聚合物的浓度应尽可能地高。此可藉由使用有机溶剂稀释水分散液而达成,但此举导致该导电性聚合物极度稀释至0.00588至0.0294重量%,如同EP-A 1 081 546、EP-A 1 081 548及EP-A 1 081 549所揭示。
发明形态
因此,本发明的一种形态是提供一种制备组合物的方法,该组合物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量%的水性介质中含有至少0.08重量%浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种涂布组合物,该组合物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量%的水性介质中含有至少0.08重量%浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种涂布一种组合物的涂布方法,该组合物是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量%的水性介质中含有至少0.08重量%浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种印刷墨或印染浆,该墨或印刷浆是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量%的水性介质中含有至少0.08重量%浓度的导电性聚合物。
本发明另一种形态是提供一种印刷一种印刷墨或印染浆的印刷方法,该墨或印染浆是于大部分非水性介质或溶剂浓度至少30重量%的水性介质中含有至少0.08重量%浓度的导电性聚合物。
由以下描述可明了本发明的其他形态及优点。
发明概述
WO 99/34371的实施例1所揭示的于60℃及50mbar压力下蒸发1.2重量%PEDOT/PSS水分散液因为分散液的粘度增加,只能脱除60%的水。形成的极粘稠PEDOT/PSS物质—含有96重量%的水及4重量%的PEDOT/PSS—以非水溶剂两倍稀释时,所形成的印染浆仍含有50至55重量%的水。该PEDOT/PSS物质进一步稀释成70至85重量%非水溶剂时,产生粘度较低的非均匀分散液。令人惊讶地发现在蒸发水之前添加多羟基非水溶剂于PEDOT/PSS于水中的1.2重量%分散液可脱除多于60%的水,且可在不使PEDOT/PSS-胶乳产生胶体去稳定作用即凝聚和聚集的情况下脱除多于99%的水。还令人惊讶地发现,只使用非多羟基非水溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或乙酸卡必醇酯不利于有给定表面电阻的料层的层透明度。进而,只使用NMP也容易造成PEDOT/PSS结块或成片状物而不容易分散。
本发明各形态是藉由一组合物的制备方法实现的,该组合物含有介于0.08及3.0重量%之间的3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物--其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥且该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组-、聚阴离子及至少一种非水溶剂,是从(3,4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚阴离子在实质上不存在氧的情况下制备的水分散液制备的,该方法依序包括下列步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的所述水分散液及所述聚阴离子混合;及ii)使步骤i)制备的混合物中的水蒸发直至其中的水含量降低至少65重量%。
本发明各形态亦可藉一种涂布组合物达成,该组合物能产生于特定表面电阻下具有改善的透明度的料层,是按照上述方法制备的。
本发明各形态亦可藉一种涂布方法达成,该方法包含下列步骤:提供上述涂布组合物;将该涂布组合物涂布于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上,从而产生于特定表面电阻下具有改良的透明度的料层。
本发明各形态亦藉由一印刷墨或印染浆达成,该墨或浆能产生于特定表面电阻下具有改良的透明度的料层,且是按照上述方法制备的。
本发明各形态亦藉一印刷方法达成,该方法包含下列步骤:提供上述印刷墨;将该印刷墨印刷于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上,从而产生于特定表面电阻下具有改善的透明度的料层。
较佳实施方案公开于附属的权利要求书中。
发明详述
定义
烷氧基一词系指对于烷氧基中各碳原子数可能存在的所有变种,即就三个碳原子而言:正丙基及异丙基;就四个碳原子而言:正丁基、异丁基及叔丁基;就五个碳原子而言:正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基及2-甲基-丁基等。
氧亚烷氧基一词系指由亚烷基连接的两个氧原子。亚烷基是有取代或无取代的烃基,例如-(CH2)n-基团,其中n是介于1及5之间的整数,可以有烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基、烷氧烷芳基、烷氧芳基、羟基、羧基、羧烷基、羧胺基、磺基或烷磺基取代。
与特定聚合物一起使用的衍生物一词系指其有烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基及羧酯基取代的变种。
“非水溶剂”一词与系指单一非水溶剂的“一种非水溶剂”一词相反,系指一种或多种非水溶剂。
“多羟基非水溶剂”一词系指有至少两个羟基的非水溶剂。
揭示本发明时所使用的共沸物或共沸混合物一词系指两种或多种液体的溶液,其组成在蒸馏时不会改变。
“特定表面电阻下改善的透明度”一词系指用(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子在有至少一种多羟基非水溶剂的存在下的溶剂交换水分散液得到的涂层,用透射光密度计测定的该涂层的透明度,高于使用在多羟基非水溶剂不存在下交换的(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子的相同水分散液得到的涂层,在相同表面电阻下的透明度。
揭示本发明所使用的透明一词是系指使入射光的至少70%穿透而不漫射的性质。
揭示本发明所使用的半透明一词系指使光通过,而漫射却使得位于下方的物体无法清楚目视。
用以揭示本发明的可挠性一词系指可依循弯曲物件诸如例如转筒的曲度,而不受损。
本揭示所使用的PEDOT表示聚(3,4-乙二氧基噻吩)。
本揭示所使用的PSS表示聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸盐)。
本公开文书所使用的PET表示聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
本公开文书所使用的网版印刷一词包括其中印刷经由网版进行的所有类型的印刷,例如丝网印刷。
含有(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及非水溶剂的组合物的制备方法
根据本发明,提供一种含有0.08~3.0重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥-、聚阴离子及至少一种多羟基非水溶剂的组合物的制备方法,该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组,该组合物是从所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及所述聚阴离子于水中的分散液制备的,该方法依序包括下列步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与该(3,4-二烷氧噻吩)聚合物或共聚物及所述聚阴离子的所述水分散液混合;及ii)使步骤i)制备的混合物中的水蒸发,直至其中的水含量降低至少65重量%。
已发现欲使3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥—与聚阴离子的聚集减至最少,用以使水含量降低至少65重量%的蒸发以连续方法中在线地或不连续方法中离线地进行规则均化为最佳。依此方式,可在不使粘度因为聚合物/聚阴离子的聚集而抑制性地增高的情况下,达到3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥—与聚阴离子的高浓度。观察到在蒸发中的分散液上形成高粘度“外皮”的明显聚集,大幅降低水的蒸发速率。此可视为相分离,尽管水及有机液体在该聚合物或共聚物/聚阴离子不存在下完全可相溶混。相信相分离可能发生于蒸发成为缺水相—其中该聚阴离子链以螺旋形式存在而导致聚集—及富水相—其中聚阴离子链伸长—期间。
根据本发明方法的第一实施方案,该方法进一步包含在步骤(ii)期间至少一次将步骤(i)制备的分散液均化的步骤。
根据本发明方法的第二实施方案,该方法进一步包含在步骤(ii)期间将步骤(i)制备的分散液至少两次均化的步骤。
根据本发明方法的第三实施方案,步骤i)进一步包含使该非水溶剂和(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子的水分散液与一种能与水形成共沸物的有机液体混合。这可更快速地蒸出水。乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯等是能与水形成二元共沸物的有机液体的所有实例。例如,正丁醇可轻易使水含量达到5重量%以下。
根据本发明方法第四实施方案,该分散液中(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物与聚阴离子的重量比是在1:2.0~1:6.0范围内。
根据本发明方法第五实施方案,来自步骤i)的混合物中的水减少至少70重量%。
根据本发明方法的第六实施方案,来自步骤i)的混合物中的水减少至少80重量%。
根据本发明方法的第七实施方案,来自步骤i)的混合物中的水减少至少90重量%。
根据本发明方法的第八实施方案,来自步骤i)的混合物中的水减少至少95重量%。
根据本发明方法的第九实施方案,来自步骤i)的混合物中的水减少至少99重量%。
根据本发明方法的第十实施方案,该组合物的至少30重量是非水溶剂。
根据本发明方法的第十一实施方案,该组合物的至少65重量%是非水溶剂。
根据本发明方法的第十二实施方案,该组合物的至少80重量%是非水溶剂。
根据本发明方法的第十三实施方案,该组合物含有0.15~2.5重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十四实施方案,该组合物含有0.2~1.6重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十五实施方案,该组合物含有0.2~0.8重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十六实施方案,该组合物含有0.2~0.4重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根据EP 440 957的方法制备的聚(3,4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸盐)[PSS]分散液一般具有约1.9的pH。该分散液的pH可于1.2及3.2之间变化,而不会对按照本发明制备的组合物的性质造成有害影响。
按照本发明方法可脱除水的程度一般取决于水经由该分散液扩散至表面的能力,此视该PEDOT/PSS分散液于蒸发条件下的粘度而定。然而,PEDOT/PSS分散液的粘度与最终分散液中的PEDOT/PSS含量有密切关系。使用含有0.8重量%PEDOT/PSS且PEDOT与PSS的重量比为1:2.4的分散液可轻易达到1至5重量%的水含量,但只使PEDOT与PSS的重量比为1:2.4的PEDOT/PSS的含量增加到1.0重量%,就对该分散液的粘度有如此强烈影响,使得可轻易达成的水含量增加至10至15重量%。
进行蒸馏的温度以为80℃或更低为佳,尤其是70℃或更低。已发现于88至89℃温度下蒸馏产生PEDOT/PSS分散液,当加工成网版印染浆时,产生表面电阻显著较高的印刷物。
应指出使用本发明方法所得的PEDOT/PSS分散液的粘弹性质于环境条件下储存时具有安定性。
3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物
根据本发明方法的第十七实施方案,3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物具有下式
其中,R1及R2独立地表示氢或C1-5-烷基或一起表示任选地有取代的C1-5亚烷基或亚环烷基。
根据本发明方法的第十八实施方案,(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物是其中两烷氧基一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥的(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物。
根据本发明方法的第十九实施方案,(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物是其中两烷氧基一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥的(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物,并选自下列组成的一组:聚(3,4-亚甲二氧基噻吩)、聚(3,4-亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)及聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。
根据本发明方法的第二十实施方案,(3,4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物中氧-亚烷基-氧桥的取代基是烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基及羧酯基。
根据本发明方法第二十一实施方案,该聚(3,4-二烷氧基噻吩)中,该两烷氧基一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥,即1,2-亚乙基、任选地有烷基取代的亚甲基、任选地有C1-12-烷基-或苯基-取代的1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚环己基。
该聚合物是揭示于D.Fichou所修订的Handbook of Oligo-andPolythiophenes,Wiley-VCH,Weinheim(1999);L.Groenendaal等,Advanced Materials,第12卷第481至494页(2000);L.J.Kloeppner等,Polymer Preprints,第40(2)卷第792页(1999);P.Schottland等,Synthetic Metals,第101卷第7至8页(1999);及D.M.Welsh等,Polymer Preprints,第38(2)卷第320页(1997)。
聚阴离子
根据本发明方法第二十二实施方案,聚阴离子包括聚合羧酸例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚马来酸、及聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)的聚阴离子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可为乙烯基羧酸及乙烯基磺酸与其他可聚合单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯的共聚物。
根据本发明方法第二十三实施方案,该聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸)与苯乙烯的共聚物的聚阴离子。
根据本发明方法第二十四实施方案,3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物-其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥-与聚阴离子的摩尔比是在1:0.95~1:6.5范围内。
根据本发明方法第二十五实施方案,3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物-其中该两烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代的氧-亚烷基-氧桥-与聚阴离子的摩尔比是在1:0.95~1:3.0范围内。
非水溶剂
根据本发明方法第二十六实施方案,该非水溶剂无法与水形成共沸物。
根据本发明方法第二十七实施方案,该至少一种多羟基非水溶剂不包括糖醇和乙二醇,且较好是水可溶混的。
根据本发明方法第二十八实施方案,该至少一种多羟基非水溶剂选自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、甘油、乙酸卡必醇酯、二甘醇和三甘醇组成的一组。
根据本发明方法第二十九实施方案,其中在一个进一步的步骤添加非水溶剂例如醇类、酮类、芳烃类、酯类、醚类、及其混合物。
根据本发明方法第三十实施方案,其中非水溶剂是在一个进一步工艺步骤中添加的且所述进一步添加的非水溶剂是一种含有二-或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基的有机化合物,例如糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖及果糖、二甘醇、1,2-丙二醇、丙二醇。
根据本发明方法第三十一实施方案,其中非水溶剂是在一个进一步工艺步骤中添加的且所述进一步添加的非水溶剂选自1,2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、甘油、己二醇和乙酸卡必醇酯组成的一组。
特定非水溶剂的适用性可藉由混合8克1.2重量%PEDOT/PSS水分散液与12克溶剂评估。若观察到不形成凝胶的相互溶混性,则该非水溶剂视为适用。四氢呋喃是可溶混的,但分散液极为黏稠。按照上述溶混性试验的适用性不排除在使用相同溶剂进一步稀释PEDOT/PSS分散液时的相分离,如同使用四氢呋喃时观察到的。业内人士要理解的是PEDOT/PSS分散液无法无限度地稀释而不产生相分离的可能性。
乳酸乙酯诱发凝胶形成,因此不适用。苄醇、糠醇及环已烷产生相分离,因此不适用。
黏结剂
根据本发明方法第三十二实施方案,于进一步加工步骤中添加黏结剂。此黏结剂将用按照本发明组合物制得的抗静电层或导电层的各组分黏结在一起,使得载体上的非平面结构可较容易涂布。此种黏结剂亦可增加按照本发明方法产生的组合物的黏度。
根据本发明方法第三十三实施方案,于进一步加工步骤中添加黏结剂,其中该黏结剂是聚酯聚氨酯共聚物,例如拜耳公司的DISPERCOLL U VP KA 8481。
根据本发明方法第三十四实施方案,于进一步加工步骤中添加黏结剂,其中该黏结剂选自由聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、有磺酸基的含羧酸根共聚物、羟基改性的丙烯酸共聚物及聚(乙烯醇)组成的一组。
黏结剂的适用性是通过添加0.1重量%特定黏结剂于本发明含PEDOT/PSS组合物的典型分散介质诸如87重量%1,2-丙二醇、9重量%二甘醇、3重量%去离子水、0.5重量%FSO及0.5重量%硅酮消泡剂X50860A中评估的。溶解于该分散介质中达到0.1重量%程度的黏结剂视为适用于按照本发明的组合物。
特别适用的黏结剂有:
羧甲基纤维素,得自Hercules Inc.;
聚乙烯基吡咯烷酮,得自BASF;
黏结剂05=羟烷基纤维素甲基丙基醚,得自Shin-Etsu ChemicalCompany;
羟丙基纤维索,得自Hercules Inc.;
丙烯酸酯系含水胶乳,得自Zenica;
黏结剂11=CRX-8057-45,得自Westvaco Corporation的丙烯酸酯系含水胶乳;
黏结剂12=PRIMALTMEP-5380,54重量%丙烯酸酯系含水胶乳,得自Rohm and Haas;
黏结剂21=97.5至99.5%水解的聚(乙烯醇),得自WACKERCHEMIE;
黏结剂22=DISPERCOLLTMU VP KA 8481,聚酯聚氨酯共聚物分散液,得自拜耳公司。
黏结剂1、2及20对于分散液的黏度具有非常强烈影响,而与PEDOT/PSS含量无关。
颜料及染料
根据本发明方法第三十五实施方案,颜料或染料是于进一步加工步骤中添加的,以提供着色或非透明组合物。透明着色组合物可藉由掺入有色染料或颜料例如重氮基及酞花菁颜料实现。
非透明组合物亦可藉由掺入足以在所涂布的层厚下给出不透明性的量的黑色颜料诸如得自拜耳公司的 A-SF、得自拜耳公司的 NLF、得自Degussa的KL1925即一种碳黑分散液、及得自Mikuni的MHI Black 8102M即一种碳黑分散液、或二氧化钛颜料实现。
适当的颜料有:
交联剂
根据本发明方法第三十六实施方案,交联剂是于进一步加工步骤中添加的。适当的交联剂有环氧硅烷(例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷)、在列为本文参考文献的EP 564 911中公开的硅烷水解产物(例如四乙氧基甲硅烷或四甲氧基甲硅烷的水解产物)、及任选地呈受保护形式的二聚或寡聚异氰酸酯。
消泡剂
根据本发明方法第三十七实施方案,添加消泡剂。
适当的消泡剂有硅酮消泡剂X50860A。
表面活性剂
根据本发明方法第三十八实施方案,添加表面活性剂。
根据本发明方法第三十九实施方案,添加阴离子型表面活性剂。
根据本发明方法第四十实施方案,添加非离子型表面活性剂,例如乙氧基化/氟烷基表面活性剂、多乙氧基化硅酮表面活性剂、聚硅氧烷/聚醚表面活性剂、全氟烷基羧酸的铵盐、多乙氧基化表面活性剂及含氟的表面活性剂。
适当的非离子型表面活性剂包括:
40重量%氟化表面活性剂水溶液,购自DuPont;
乙氧基化非离子型含氟表面活性剂与通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH—其中y=0至约15—的混合物于50重量%乙二醇水溶液中的50重量%溶液,购自DuPont;购自DuPont的乙氧基化非离子型含氟表面活性剂与购自DuPont的通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH—其中y=0至约15—的混合物;
聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性剂,购自Goldschmidt;
表面活性剂No.10=聚氧乙烯-10-月桂基醚
适当的阴离子型表面活性剂包括:
[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x=1或2;y=2或1;且x+y=3,于70重量%乙二醇水溶液中的14重量%溶液,购自DuPont;
F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H于4.5重量%乙酸水溶液中的33重量%溶液,购自DuPont;
表面活性剂No.19=全氟辛酸铵盐;
印刷墨或印染桨
根据本发明印刷墨或印染浆的第一实施方案,该印刷墨或印染桨是为石印印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、网版印刷墨、喷墨印刷墨或胶版印刷墨。按照本发明方法所制的组合物对特定印刷方法的适用性实质上由组合物的黏度决定。
石印印刷墨在印刷条件下的粘度因墨配方、干燥机制、印刷机及印刷速度而异在约15Pa.s至35Pa.s之间变化。
照相凹版印刷及苯胺印刷墨视是否考虑罐中墨液或印刷压机上稀释墨液的黏度而有很大差异。此外,染料系墨倾向具有低于颜料系墨的黏度,因为颜料在罐中及于印刷压机上皆具有沉降的问题。通常,印刷时典型的印刷机上墨粘度是约15mPa.s。
网版印刷墨视墨种类、网目及印刷速度而定。网版印刷时稀释墨的典型黏度对于快速处理(剪切速率=约100s-1)是0.5至5Pa.s之间,对于慢速处理(剪切速率=约1s-1)是8至40Pa.s,对于其他处理(剪切速率=约10-2s-1)为50至800Pa.s。
喷墨式墨在印刷条件下的粘度视喷墨方法的类型、喷嘴结构、印刷速度、墨液干燥机制及所要求印刷物品质而定,从约2mPa.s至20mPa.s不等。
印刷方法
本发明各形态是藉由包含下列步骤的印刷方法达成:提供按照本发明的印刷墨或印染桨;将该印刷墨或印染桨印刷于任选地有底胶的载体、介电层、磷光层或透明导电层上。
印染桨层对于磷光层、聚丙烯酸酯底胶层、聚碳酸酯及聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯显示出优异的黏着性,可得到可见光透射率>75%、较好≧85%时表面电阻≦1000欧姆/方块。
可施加印刷墨或印染浆的电致发光磷光质有II-VI半导体例如ZnS或第II族元素与氧化阴离子的组合,最常见的是硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、锗酸盐、锡酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐及含氧硫酸盐。典型掺杂剂是金属及所有稀土元素例如Cu、Ag、Mn、Eu、Sm、Tb及Ce。该电致发光磷光质可使用对抗湿气的透明阻透层例如Al2O3及AlN封包。该磷光质可购自Sylvania,Shinetsu polymer KK,Durel,Acheson和Toshiba。含有该磷光质的涂料的实例有购自Sylvania/GTE的72X及US 4,855,189中公开的涂料。适当的电致发光磷光质是掺杂锰、铜或铽的ZnS、掺杂铈的CaGa2S4、由DuPont提供的电致发光磷光质桨料例如: 7138型,一种白色磷光质; 7151J型,一种蓝绿色磷光质;及7174J型,一种黄绿色磷光质;及Acheson提供的 EL-035A。特佳的电致发光磷光质是掺杂锰且以AlN封包的硫化锌磷光质。
根据本发明印刷方法的第一实施方案,该印刷方法是一种制造电致发光器件的方法,包含下列步骤:(i)于透明或半透明载体上印刷按照本发明印刷墨或印染桨,以制得透明或半透明第一导电层;(ii)于该第一导电层上印刷一个包含电致发光磷光质的薄层;(iii)任选地于该包含电致发光磷光质的薄层上印刷一个介电层;及(iv)于该介电层(若存在)或包含电致发光磷光质的层(若介电层不存在)上印刷一种包含(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的溶液、分散液或印染浆,以制得第二导电层,其中步骤(i)所使用的溶液、分散液或印染浆中的(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可与步骤(iv)所使用的溶液、分散液或印染桨中的(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相异。
根据本发明印刷方法的第二实施方案,该印刷方法是一种制造电致发光器件的方法,包括下列步骤:(i)于载体上印刷按照本发明印刷墨或印染桨,以制得第二导电层;(ii)任选地于该第二导电层上印刷一个介电层;(iii)于该介电层(若存在)或第二导电层(若介电层不存在)上印刷一个包含电致发光磷光质的层;及(iv)于该电致发光磷光质层上印刷一种包含(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的透明溶液、分散液或印染桨,以制得透明或半透明第一导电层,其中步骤(i)所使用的溶液、分散液或印染桨中的(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可与步骤(iv)所使用的透明溶液、分散液或印染桨中的(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相异。
涂布方法
本发明各形态是藉由包括下列步骤的涂布方法达成:提供按照上述方法配制的涂布组合物;将该涂布组合物涂布于任选地有底胶的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上,从而制得于特定表面电阻下具有增高的透明度的薄层。
透明或半透明载体
根据本发明涂布方法的第一实施方案或根据本发明印刷方法的第三实施方案,该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
根据本发明涂布方法的第二实施方案或根据本发明印刷方法的第四实施方案,该载体是透明或半透明聚合物薄膜。
适用于本发明电致发光器件的透明或半透明载体可为刚性或可挠性,且由玻璃、玻璃-聚合物层压体、聚合物层压体、热塑性聚合物或硬塑性聚合物组成。可挠性薄载体的实例是用纤维素酯、纤维素三乙酸酯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制成的那些,以聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘-1,4-二甲酸乙二醇酯)为特佳。
工业应用
按照本发明的涂布组合物、印刷墨和印染浆可用以例如施用抗静电或导电性涂层于任选地有底胶的载体、介电层、磷光质层或透明导电层上。
此可为例如制造电致发光器件中的步骤,该电致发光器件可使用于灯具、显示器、背面光例如LCD、汽车仪表板及钥匙开关背面光、应急照明、蜂窝电话(cellular phones)、个人数码助理、家用电子装置、指示灯及其他需要发光的应用中。
下文藉由比较例及本发明实施例说明本发明。这些实施例中给出的%及比例皆以重量计,除非另有指出。
比较例及本发明实施例中使用下列载体:
●涂布底胶层No.01的100微米厚热安定化PET;
●涂布底胶层No.02的100微米厚热安定化PET;
●无底胶层的100微米厚热安定化PET;
底胶层No.01有如下组成:
底胶层No.02有如下组成:
下列各层用于比较例及本发明实施例中:
●LUXPRINTTM7153E层(高K介电绝缘体),经由P55筛网进行网版印刷;
●LUXPRINTTM7138J层(白色磷光质),经由P55筛网进行网版印刷。
比较例及本发明实施例的组合物中使用以上未提及的下列成分:
●非水溶剂:
CA=卡必醇乙酸酯[二甘醇乙基醚乙酸酯]
DEG=二甘醇
NMP=N-甲基吡咯烷酮
PD=1,2-丙二醇(丙二醇)
●X50860A=硅酮消泡剂X50860A,得自Shin-Etsu
本发明实施例所述PEDOT印染浆是EP-A 440 957中公开的那样制备的含有PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液,其使用AR1000板锥式流变计(直径4厘米;圆锥角2°)于20℃下测量的典型粘度在5s-1剪切速率下是38mPa.s,在35s-1剪切速率下降低为33.5mPa.s,而典型pH是1.9。
比较例1~4和本发明实施例1至10
比较例1~4和本发明实施例1至10的组合物是藉由混合表1所列数量的表1所列溶剂与表1所列数量的PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液,通过在45℃下于50mbar真空下蒸馏使所得到的混合物搅拌蒸发,产生亦列于表1中的组合物。
本发明实施例4的组合物中PEDOT/PSS胶乳粒子的粒度是使用Chemical Process Specialists CPS DCP24000 Disc Centrifuge测定的,其中粒度分布使用差示离心沉降法测定。根据斯托克斯(Stokes′)定律,流体中的粒子于离心场下沉降。沉降速度随着粒径平方而增加,故粒度差异仅少数%的粒子以显著不同的速率沉降。在差示沉降下,试样中所有粒子开始沉降成为细条带。粒子试样是藉着使用4毫升1,2-丙二醇稀释1毫升组合物,随之使用10毫升去离子水稀释所形成的混合物,之后再使用3毫升乙醇稀释而制得。随之于分析开始时将0.1毫升所形成的分散液添加于由8%蔗糖水溶液组成的9.5毫升清澈液体的顶部,粒子在离心场中沉降下来。检测器先读取最大强度,但当粒子到达检测器光束时信号减弱。强度的降低指示检测器光束中的粒子浓度。使用单色光源时,Mie理论光散射可应用于强度数据,以计算该粒子浓度。当所有粒子皆通过该检测器时,该信号回复至原始值。粒子浓度对所计算粒子直径作图提供差示分布。
表1:
已发现本发明实施例4的组合物的平均胶乳粒径为223nm,d10为223nm,d90为461nm。
将PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的这些组合物中PEDOT含量在0.27~1.57重量%之间变化。于20℃及1s-1剪切速率下的粘度使用AR1000板锥型流变计(直径4厘米;圆锥角2°)测定,亦列示于表1中。
本发明实施例1至8和10及比较例3的组合物是经由表2所示筛网网版印刷于也列于表2中的提供了底胶层的PET薄膜上,印刷物于120℃干燥240秒。
印刷物的光学密度使用有蓝色、绿色、红色及可见光滤光器的透射式MacBeth TR924光密度计测定。结果列于表2中。
表2:
比较例号 | 筛网 | 底胶层号 | D<sub>蓝色</sub> | D<sub>绿色</sub> | D<sub>红色</sub> | D<sub>可见光</sub> | 表面电阻[欧姆/方块] |
1 | P59 | 1 | 0.19 | 0.23 | 0.28 | 0.25 | 210 |
10 | P59 | 1 | 0.13 | 0.16 | 0.21 | 0.17 | 460 |
发明实施例号 | |||||||
1 | P120 | 1 | 0.09 | 0.12 | 0.16 | 0.14 | 210 |
2A | P77 | 1 | 0.05 | 0.07 | 0.10 | 0.08 | 500 |
2B | P77 | 2 | 0.05 | 0.06 | 0.10 | 0.07 | 570 |
3 | P77 | 1 | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 0.07 | 560 |
4 | P77 | 2 | 0.05 | 0.08 | 0.11 | 0.08 | 580 |
5 | P77 | 1 | 0.04 | 0.06 | 0.09 | 0.07 | 710 |
6 | P77 | 2 | 0.05 | 0.06 | 0.08 | 0.06 | 940 |
7 | P59 | 1 | 0.06 | 0.08 | 0.11 | 0.09 | 460 |
8 | P59 | 1 | 0.08 | 0.09 | 0.12 | 0.10 | 1150 |
10 | P77 | 1 | 0.06 | 0.08 | 0.11 | 0.09 | 1340 |
使用发明实施例1至10的组合物制备的涂层显示优异的透明度,一种会随该层表面电阻增加而增加的透明度。然而,使用比较例1与3的组合物制备的涂层显示低得多的透明度,即在比较例1中,表面电阻为210欧姆/方块的D可见光为0.25,而使用组合物1制备的涂层有相同的表面电阻,但具有高得多的透明度,其D可见光为0.14,以及在比较例3中,表面电阻为460欧姆/方块的D红色为0.21,而使用组合物7制备的涂层具有相同的表面电阻,但具有高得多的透明度,其D红色为0.11。此显示使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或卡必醇乙酸酯做为唯一非水液体时,对于层透明度是不利的。此外,单独使用NMP亦甚易产生团块与片状的PEDOT/PSS,后者是不容易分散的。此情况未发生于多元醇液体,如:乙二醇、丙二醇、二甘醇、与三甘醇。
本发明实施例16及17
本发明实施例16及17的组合物是通过添加400克二甘醇(DEG)于400克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液,随之于60℃及50mbar真空下于旋转蒸发器中蒸发所得到的混合物而制备的,产生表3中的组合物。
表3:
本发明实施例16 | 本发明实施例17 | |
wt% PEDOT | 0.315 | 0.307 |
wt% PEDOT/PSS | 1.07 | 1.045 |
wt%.DEG | 87.93 | 83.955 |
wt% 去离子水 | 11.00 | 15.00 |
本发明实施例13的组合物及1.2重量%PEDOT/PSS水分散液的20℃粘度是使用递增剪切速率测量的,特定剪切速率的结果列于表6中。
表4:
此组合物可直接使用于涂布,或可添加不同的成分,以制得供不同印刷技术使用而含有非水溶剂的印刷墨及印染浆。
本发明实施例17无所添加成分的组合物是经由不同筛网网版印刷于无底胶层的PET上,且于120℃下干燥120秒。此等印刷物像本发明实施例1至14所述那样表征,所得结果列于表5中。
表5:
使用本发明实施例16的组合物的印刷物给出与表7中所列使用本发明实施例17组合物的那些类似的结果。
本发明实施例18至22
本发明实施例18至22的组合物是通过添加400克1,2-丙二醇、任选地49克二甘醇及400克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液,于60℃及50mbar真空下于旋转蒸发器中蒸发所形成的混合物,产生该组合物,之后添加ETD2623或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷而制备的,产生表6所列的组合物。
表6:
网版印刷
本发明实施例18至22的组合物是使用网版印刷机以P120筛网网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体上,于120℃下干燥120秒。
印刷层的表征
使用本发明实施例18至22的组合物制备的印刷物的经由可见光滤光器的光学密度及表面电阻像本发明实施例1至14所述那样评估,结果列于表7中。
印刷层的粘合性是用胶带试验测定的:先使用剃刀于该层约4×10厘米2面积上交叉划上方格,施加一枚10×24厘米2的4122棕色胶带,使用硬物摩擦压粘,最后以朝上方向的单一移动方式从一端将该胶带除去。印刷层的粘合性是根据下列基准以0至5尺度目测决定,0对应于该层未被胶带脱除:
粘合性评价为0: | 该层未被胶带脱除 |
粘合性评价为1: | 胶带脱除等于该胶带面积的25%的面积 |
粘合性评价为2: | 胶带脱除等于该胶带面积的50%的面积 |
粘合性评价为3: | 胶带脱除等于该胶带面积的75%的面积 |
粘合性评价为4: | 胶带脱除等于该胶带面积的面积 |
粘合性评价为5: | 胶带脱除大于该胶带面积的面积 |
亦可有中间评价诸如0/1、1/2、2/3及3/4。使用本发明实施例18至22的组合物所得的印刷物的粘合性评估结果亦列于表7中。
表7:
表7的结果显示,除在使用本发明实施例22含有3重量%的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷的组合物的印刷物的情况下外,所有印刷物的粘合品质皆优异且表面电阻低。
本发明实施例23至34
本发明实施例23的组合物是如本发明实施例16及17所述那样制备的,且由下列物质组成:0.75重量%PEDOT/PSS、93重量%1,2-丙二醇、5.9重量%水及0.5重量%3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
本发明实施例24至34的组合物是通过添加表8所列的不同浓度的不同表面活性剂于本发明实施例23的组合物中制备的。
本发明实施例23至34的组合物经由P120筛网网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体、LUXPRINTTM7153E标准层及LUXPRINTTM7138J标准层上,且于120℃下干燥120秒。
印刷物的评估
AUTOSTATTM CT7载体、LOXPRINTTM7153E标准层及LUXPRINTTM7138J标准层上的印刷物的粘合性是如本发明实施例18至22所述那样评估。本发明实施例23至34的组合物所制备的印刷物所得的结果亦列于表8中。
AUTOSTATTM CT7载体及LUXPRINTTM7153E及LUXPRINTTM7138J标准层上的印刷层的斑点是根据下列基准以0至5的尺度目测评估,0对应于良好无斑点的层:
斑点评价为0: | 在目测检查时未发现斑点 |
斑点评价为1: | 斑点介于印刷物的1及10%之间 |
斑点评价为2: | 斑点介于印刷物的11及20%之间 |
斑点评价为3: | 斑点介于印刷物的21及40%之间 |
斑点评价为4: | 斑点介于印刷物的41及60%之间 |
斑点评价为5: | 斑点高于印刷物的60% |
使用本发明实施例23至34的组合物所得的印刷物的斑点结果亦列于表8中。
表8:
表8中的结果显示,掺入不同非离子型表面活性剂会减少斑点且改善按照本发明的组合物的印刷物的粘合性。
本发明实施例35至41
本发明实施例35至41的组合物的起始物质是通过添加34.68千克1,2-丙二醇及3.84千克二甘醇于反应器内的25.6千克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,于62℃在搅拌下在31~55mbar的真空下使用油浴加热为期234分钟以馏出15升水,将形成的混合物冷却至20℃,之后再于60.5℃在搅拌下在24~26mbar的真空下使用油浴加热为期287分钟以进一步馏出4,85升水制备的。所得的38.1千克糊状物中用Karl Fischer方法测量的水含量是3.9重量%。
表9:
最终组合物列于表10中。
表10:
粘度测量
本发明实施例35及36的网版印染浆的20℃粘度是使用AR1000板锥式流变计(直径4厘米;圆锥角2°)在特定剪切速率下以递增剪切速率测量的,且列于表11中。
表11:
表12:
表13:
网版印刷
本发明实施例35至38及40的组合物使用网版印刷机以P120筛网网版印刷于AUTOSTATTM CT7载体、LUXPRINTTM 7153E标准层及LUXPRINTTM 7138J标准层上且于120℃下干燥120秒。
印刷层的表征
就本发明实施例35至38及40的组合物在AUTOSTATTM CT7上的涂层而言,如本发明实施例1至14所述那样评估经由可见光滤光器的光学密度,光雾值按照ASTM D1003-61以光谱法测定,而印刷物品质以目测评估。经由P120筛网印刷的结果列于表14中。
光雾值反映印刷层中的光散射量,且随着可目测的斑点数目即印刷物中散光点数目的增加而增高。使用本发明实施例37、38及40组合物所制得的印刷物与本发明实施例35及36的印刷物相比,观察到较低光雾值和较少或无斑点。
表14:
对本发明实施例35至38及40的组合物在 CT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底胶层1的PET及 7138J层和LUXPRINTTM 7153E层上的涂层而言,如本发明实施例23至34所述那样评估印刷物的斑点。经由P120筛网印刷的结果列于表15中。
用所有组合物在所有薄膜及 7138J层上印刷时观察到非常低的斑点。只在 7153E上的印刷物的情况下才观察到斑点作为涂布组合物的函数的显著差异,且本发明实施例35及36的组合物的表现显著不如本发明实施例37、38及40的组合物。
表15:
就本发明实施例35至38及40的组合物在 CT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底胶层1的PET及 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层上的涂层而言,粘合性品质是如本发明实施例18至22所述那样评估的。经由P120筛网印刷的结果列于表16中。
表16:
除MAKROFOLTM DE1-1SC1外,观察到优异的粘合性。
就本发明实施例35至38及40组合物在 CT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底胶层1的PET及 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层上的涂层而言,印刷物的表面电阻是如本发明实施例1至14所述那样评估的。经由P120筛网印刷的结果列于表17中。
表17:
于薄膜上使用本发明实施例35及36组合物制得的印刷物的表面电阻显著低于用本发明实施例37、38及40组合物生产的那些。于 7138J及 7153E层上观察到的表面电阻差异是因为不同组合物的不同润湿行为引起的层厚差异所致。
表18:
本发明实施例42至45
本发明实施例42至45的组合物是从本发明实施例35至41所使用的起始物质,通过在30分钟搅拌下添加表19所列数量的去离子水、ZONYL FSO、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、硅酮消泡剂X50860A及任选地 Blue B2G制备的。
表19:
最终组合物列于表20中。
表20:
本发明实施例42及45的组合物使用手动印刷机及P120筛网网版印刷于AUTOSTAT CT7载体上。表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至14所述那样测定的。结果列于表21中。
表21:
本发明实施例号 | 筛网 | D<sub>蓝色</sub> | D<sub>绿色</sub> | D<sub>红色</sub> | D<sub>可见光</sub> | 表面电阻[欧姆/方块] |
42 | P120 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 0.03 | 1663 |
43 | P120 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 1917 |
44 | P120 | 0.08 | 0.18 | 0.83 | 0.38 | 2843 |
45 | P120 | 0.09 | 0.18 | 0.74 | 0.37 | 3583 |
使用本发明实施例44及45组合物印刷的印刷物的光学密度结果显示它们是透明和蓝色的。
本发明实施例46至51
本发明实施例46至51的组合物是从本发明实施例35至41中所使用的起始物质,通过在搅拌30分钟下添加表22所列数量的表22所列去离子水、不同非离子型及阴离子型含氟表面活性剂、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷及硅酮消泡剂X50860A制备的。
表22
最终组合物列于表23中。
表23:
本发明实施例46至51的组合物使用手动印刷机及P120筛网网版印刷于AUTOSTAT CT7载体及标准 7138J及 7153E层上,如同本发明实施例35至38及40所述。表面电阻及光学密度如本发明实施例1至14所述那样测量。斑点及粘合品质如本发明实施例23至34及本发明实施例18至22所述那样测定。结果列于表24中。
本发明实施例46至51的组合物层的斑点是佳或极佳,对含有非离子型及阴离子型表面活性剂的薄层均观察到斑点极低。含有非离子型表面活性剂的组合物(本发明实施例46及47)及含有阴离子型表面活性剂的组合物(本发明实施例48及51)两者皆对标准7138J及7153E层有优异粘合性。然而,本发明实施例49及50含有磷酸盐阴离子型表面活性剂的组合物于其中一层或两层上产生较差的粘合性。若为CT7,则所有组合物皆具有优异或极佳粘合性,无论该组合物是含有非离子型还是阴离子型表面活性剂皆然。
表24:
于 CT7、标准 7138J层及 7153E层上所得到的表面电阻随表面活性剂的选择而变。含有 FSE和 FSP-两者皆为阴离子型磷酸盐表面活性剂-的组合物(参照本发明实施例49及50)于标准 7138J上所产生的较低表面电阻是显著的,但在本发明实施例50的组合物的情况下,粘合性亦较差。
此等结果清楚显示非离子型及阴离子型表面活性剂可使用于按照本发明的组合物中。
本发明实施例52~58
本发明实施例52至58组合物是通过将表25所列的溶剂-数量亦列于表25中-混合于表25中所列数量的PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,于60℃下于50mbar真空下蒸馏而于搅拌下从所形成的混合物蒸发,产生亦列于表25中的组合物制备的。此等组合物中藉由PEDOT/PSS含量除以3.4所得PEDOT含量介于0.53及1.03重量%之间。
表25:
*TiO2于PD中的2重量%分散液。
表面电阻及光学密度如本发明实施例1至14所述那样测量。结果列于表26中。
表26:
表26中的结果显示表面电阻在所涂布组合物中PEDOT/PSS浓度增加时显著降低。
本发明实施例59至69
用以制备本发明实施例59至69组合物的组合物制备如下:先添加18千克1,2-丙二醇及2千克二甘醇于20千克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,然后在60℃及50mbar真空下搅拌蒸发水,直至脱除15.05千克液体(主要为水),最后于搅拌下添加表27所列的成份至297克该物质中,得到其中所列的起始组合物。
表27:
随之添加PIG01至PIG07于表27所列组合物中,添加量是得到以下表28所列本发明实施例59至69组合物所需数量。
表28:
本发明实施例59至69的印染浆经由P43筛网使用手动网版印刷机网版印刷于 CT7载体及 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层上, CT7的在120℃干燥2分钟,而 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层的在130℃干燥5分钟。然后,印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度是如本发明实施例1至14所述那样评估。表29给出 CT7上的印刷物的结果。
得到具有优异粘合性及低表面电阻的显著着色印刷物:本发明实施例59至69的所有印染浆皆达到约400欧姆/方块。印刷物的性质显然几乎不受颜料的选择所影响。
表29
表30给出 7138J及LUXPRINTTM 7153E层上印刷物的结果。
表30:
使用本发明实施例59至69印染浆所得的单层印刷物均仍具有约400欧姆/方块的表面电阻,当在该第一层印刷物上印刷第二层印刷物时,表面电阻降低至约200欧姆/方块。
这些结果显示按照本发明的加颜料组合物可用以制得具有显著光学密度而表面电阻约400欧姆/方块的印刷物,并与颜料的选择无关。
本发明实施例70至72
用以制备本发明实施例70至71及本发明实施例72组合物的起始组合物分别制备如下:分别首先添加594克1,2-丙二醇及6克N-甲基吡咯烷酮和540克1,2-丙二醇及60克N-甲基吡咯烷酮于400克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,之后通过在60℃及0.98bar真空下蒸馏而搅拌蒸发水,直至分别于70及90分钟之后分别脱除391克及398克液体(主要为水)。这样得到的组合物列于表31中。
表31:
本发明实施例70和71的起始组合物[%] | 本发明实施例72的起始组合物[%] | |
PEDOT/SS | 0.788 | 0.797 |
PD | 96.7 | 89.2 |
NMP | 0.98 | 9.9 |
去离子水 | 1.48 | 0.03 |
这些组合物随后分别作为制备本发明实施例70和71及本发明实施例72的组合物的起始组合物,通过添加适量的表32所列成份,以制备其中所列组合物。
本发明实施例70至72的未加颜料印染浆使用手动网版印刷机经由P79筛网网版印刷于 CR1-4、 CT7载体、 7138J层及LUXPRINTTM7153E层上, CR1-4的于80℃干燥10分钟, CT7的于120℃干燥2分钟,而LUXPRINT℃ 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层的于130℃干燥5分钟。随后如本发明实施例1至14所述那样评估印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度。
表32:
印刷品质列于表33中,表面电阻结果列于表34中,光学密度测量值列于表35中,而粘合性结果列于表36中。
表33:
表34:
表35:
表36:
表36中的结果清楚显示,使用本发明实施例71含有 UVP KA 8481的印染浆制得的印刷物具有比使用本发明实施例70及72不含 U VP KA 8481的印染浆制得的印刷物更高的粘合性。这证实 U VP KA 8481对按照本发明印染浆在 CR 1-4上的粘合性的灵验效果。
本发明实施例73至76
本发明实施例73的组合物制备如下:先将54千克1,2-丙二醇及6千克二甘醇添加于40千克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,随之于60℃(加热元件温度)及83mbar真空下蒸馏11小时而搅拌蒸发水,此时脱除39.75千克液体,残留水浓度是2.7重量%。随之在搅拌下添加表37所列的本发明实施例73的成份,以得到其中所列的组合物。
本发明实施例73组合物随之作为供制备本发明实施例74至76组合物使用的起始组合物,通过添加适量的U VP KA8481,产生表37所列的组合物。
表37:
本发明实施例73至76的印染浆使用手动网版印刷机经由P79筛网网版印刷于 CR 1-4、 CT7载体、7138J层及LUXPRINTTM 7153E层上, CR1-4的于80℃干燥10分钟, CT7的于120℃干燥2分钟,而7138J层及LUXPRINTTM7153E层的于130℃干燥5分钟。随之如本发明实施例1至14所述那样评估印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度。
表38:
表39:
表40:
于所有介质上的粘合性测量值列于表41中。
表41:
所评估的所有印染浆于 CT7及 7138J及 7153E层上的印刷物的粘合性测量值皆极优异,即含有或不含 U VP KA 8481。然而,与不含 UVP KA 8481的本发明实施例73印染浆所制的印刷物相比,使用 CR 1-4时,使用本发明实施例74至76含有U VP KA 8481之印染浆所制得的印刷物的粘合性有显著改善。此外,在使用本发明含有 U VP KA 8481的印染浆制得的印刷物的情况下,印刷的载体在120℃下拉伸100%时,仍保持此种对于 CR1-4的优异粘合性。此拉伸伴随着使光学密度从0.02至0.03增加到0.07至0.11,表面电阻增加10至16倍。此种拉伸时的电阻增加在使用本发明实施例74的印染浆制得的印刷物的情况下显著低于使用本发明实施例75及76的印染浆所制得的印刷物,表明超过得到良好粘着性所需数量的 U VP KA 8481导致所形成印刷物的表面电阻增加,这在拉伸时是大得多的。
本发明实施例77
本发明实施例77的组合物制备如下:添加239克正丁醇、631克1,2-丙二醇及69克二甘醇于1635克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,随之于搅拌下于60℃(热源温度)及30mbar真空下蒸馏16小时,以部分为纯水且部分为与正丁醇的共沸混合物(42.8重量%水及57.2重量%正丁醇,大气压下的沸点是92.7℃,相比之下水的沸点为100℃及正丁醇的沸点的117℃)的形式蒸发水,此时脱除1793克液体,最终PEDOT/PSS浓度为2.5重量%,使用Karl Fisher方法测量的残留水含量为3.9重量%。
本发明实施例78及79
供制备本发明实施例78及79组合物使用的起始组合物制备如下:先添加34.56千克二甘醇于400升容器内230.4千克PEDOT/PSS重量比为1:2.4的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,之后于搅拌下使用110℃的油浴于88至89℃(本发明实施例78)及使用60℃的水浴于55℃(本发明实施例79)蒸馏以蒸发水,两者皆于20mbar真空下进行,同时以每小时31千克的速率添加311.04千克1,2-丙二醇,直至蒸发242.9千克主要为水的液体,水浓度分别降低至1.1重量%及8.4重量%。这样得到的组合物列于表42中。
表42:
本发明实施例78的起始组合物[wt%] | 本发明实施例79的起始组合物[wt%] | |
PEDOT/PSS | 0.82 | 0.73 |
PD | 88.28 | 81.77 |
DEG | 9.8 | 9.1 |
去离子水 | 1.1 | 8.4 |
这些组合物随之分别作为制备本发明实施例78及79组合物所使用的起始组合物,通过添加适量的表43所示成份,制备200克其中所列的组合物。
表43:
本发明实施例78及79的印染浆使用手动网版印刷机经由P120筛网网版印刷于 CT7载体及 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层上, CT7的于120℃干燥2分钟,而 7138J层及LUXPRINTTM 7153E层的于130℃干燥5分钟。印刷品质、粘合性、表面电阻及光学密度如本发明实施例1至14所述那样评估。
本发明实施例78及79的印刷品质结果、光学密度测量值及表面电阻结果分别列于表44及45中。
表44:
印刷品质 | D<sub>蓝色</sub> | D<sub>绿色</sub> | D<sub>红色</sub> | D<sub>可见光</sub> | 表面电阻[欧姆/方块] | 粘合性 | |
Autostat CT7 | 无光泽 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 13800 | |
Luxprint 7138J | - | - | - | - | - | 50000 | |
Luxprint 7153E | - | - | - | - | - | 34000 |
表45:
印刷品质 | D<sub>蓝色</sub> | D<sub>绿色</sub> | D<sub>红色</sub> | D<sub>可见光</sub> | 表面电阻[欧姆/方块] | 粘合性 | |
Autostat CT7 | 轻度斑点 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 2170 | |
Luxprint 7138J | - | - | - | - | - | 5100 | |
Luxprint 7153E | - | - | - | - | - | 5300 |
表44及45的结果清楚地显示,使用从在88至89℃下蒸发制备的起始组合物制备的本发明实施例47印染浆制得的印刷物显示出较使用具有相同组成但由在55℃下蒸发制备的起始组合物制备的本发明实施例48印染浆制得者差的涂层品质及表面电阻。
比较例5
重复WO 02/042352的实施例1,先如EP-A-O 440957所公开的那样在PSS存在下聚合EDOT,150克所形成的分散液与600克(690毫升)甲苯混合,形成水包油乳状液,于90℃下使用温度不超过135℃的油浴用2小时时间馏出260毫升的水/甲苯共沸物。隔夜沉降析出PEDOT/PSS层,观察到温度计上有沉淀物。共沸物再于92℃下蒸馏另外200分钟,馏出总量825毫升(723.8克)的共沸物。馏出物分成水相(130毫升)及油相。使用乙醇洗涤,过滤且干燥以回收17.8克深蓝黑色残留物,其中含有1.8克PEDOT/PSS胶乳及16克水,已发现其具有橡胶稠度。于超音波浴中经过5分钟之后,该残留物轻易再分散于水中。
比较例6
使用WO 02/00759的试样XVII至XXIII所公开的通过冷冻干燥PEDOT/PSS水分散液制备的粉末制备网版印刷墨
WO 02/00759的试样XVII至XXIII制备如下:将不同溶剂任选地与CARBOPOLTM ETD2623一起添加于一种粉末中,该粉末是通过在高真空(0.7mbar)下在一台CHRIST BETA2-16盘架冷冻干燥器中冷冻干燥PEDOT/PSS重量比为1:2.46的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液直至蒸发所有水(即直至该盘架的温度等于室温)而制备的,使用ULTRA-TURRAXTM预先分散,之后进行长时间球磨[时间参照表46(=WO 02/00759的表8)],得到有表46的组成的试样XVII至XXIII(=WO 02/00759的表8)。
表46(=WO 02/00759的表8):
这种高能分散技术较逊于本发明方法,本发明方法以水交换有机介质,而不会长时间耗费如此高能量。
再次分散该冷冻干燥粉末所得的试样XVII至XXIII的特性列于表47中(=WO 02/00759的表9)。
表47(=WO 02/00759的表9)
试样 | 分散液特性 |
XVII | 粘稠且絮凝 |
XVIII | 极粘稠的分散液 |
XIX | 极粘稠的分散液 |
XX | 极粘稠的分散液 |
XXII | 高度絮凝 |
XXIII | 均匀流动的分散液 |
试样XXIII的复合粘度η*是使用AR1000锥板式流变计于25℃及10、1及0.1赫兹频率下测量分别为1000Pa.s、5000Pa.s及40,000Pa.s。
使用试样XXIII以P59筛网于有底胶的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上进行网版印刷。形成的印刷物的表面电阻测定如下:裁出长度27.5厘米且宽度35毫米的长条,于该长条宽度上间隔10厘米距离施加导电性聚合物ECCOCOAT CC-2的电极,于电极间施加恒定电位,使用微微安培计KEITHLEY 485测量流经该电路的电流,从该电位及电流计算表面电阻系数即欧姆/方块,并考虑该电极间区域的几何形状。该印刷物的光学密度是用MACBETHTM T924密度计经由可见光滤光器测量的。结果列于表48(=WO 02/00759的表10)。
表48(=WO 02/00759的表10):
试样 | 使用于网版印刷的筛网 | 表面电阻系数[欧姆/方块] | 光学密度[可见光滤光器] |
XXIII | P59 | 370 | 0.11 |
本发明实施例80
本发明实施例80的组合物制备如下:添加570克乙二醇于430克PEDOT/PSS重量比为1:2.46的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液中,之后于60℃及50mbar真空下于旋转蒸发器中蒸发所形成的混合物,产生表49中的组合物。
表49:
本发明实施例80 | |
Wt% PEDOT | 0.29 |
Wt% PEDOT/PSS,在150℃干燥4小时后测定 | 1.00 |
Wt%乙二醇 | 95.6 |
Wt%去离子水,用Karl-Fischer方法测定 | 3.4 |
重均粒径[nm] | 183<sup>*</sup> |
25℃及1s<sup>-1</sup>的粘度 | 12.56Pa.s |
25℃及25s<sup>-1</sup>的粘度 | 1.399Pa.s |
*双峰型分布,尖峰位于91.8nm及247.7nm。
溶剂交换的分散液中PEDOT/PSS胶乳的粒径如本发明实施例1至10所述那样测定,结果列于表49中。粘度测量是使用AR1000板锥式流变计于25℃下使用2°角的圆锥及直径4厘米的板以从0.1增加至1000s-1的剪切速率进行,表49列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率约对应于使用#2心轴的Brookfield粘度计的剪切速率。
本发明实施例80的组合物粘度太高而无法过滤,以2000rpm旋转1秒钟,然后以4000rpm旋转50秒旋涂于玻璃板上,之后在25℃下干燥30分钟,接着在85℃下干燥5分钟。使用相同程序于该旋涂层上涂布其他层。1、2及3次旋涂所得的薄层像本发明实施例1至10所述那样表征,所得结果列于表50中。聚集体的频率是通过从锅中心吸取0.1克溶剂交换分散液,放置于一枚A5大小的AUTOSTATTMCT7片上,然后在顶上放置A5大小的AUTOSTATTM CT7片,目测该分散液且根据下列基准分成1至3评级:
聚集物评级0: | 未观察到聚集物; |
聚集物评级1: | 观察到1至2个聚集物; |
聚集物评级2: | 观察到3至5个聚集物; |
聚集物评级3: | 观察到多于5个聚集物。 |
表50:
比较例7至9
比较例7至9的印染浆所使用的起始物质是根据WO 02/067273所揭示的方法制备。500毫升3颈烧瓶中装入100毫升乙二醇,在油浴上加热至120℃,使用ULTRA-TURRAX搅拌器以2000rpm搅拌。使用灌注泵以1毫升/分钟速率添加76毫升PEDOT/PSS重量比为1:2.46的1.2重量%PEDOT/PSS水分散液,同时连续地使用氮冲刷。许多水经由ULTRA-TURRAX搅拌器的轴蒸发逸散。3小时之后,混合物冷却至室温。在比较例7中使用Dean-Stark阱,而在比较例8及9中,Dean Stark阱换成使用冷凝器的惯用蒸馏设备以改善蒸馏速率。比较例7及8所使用的惯用PEDOT/PSS分散液来自与制备本发明实施例80组合物时同一批物料,使用得自BAYER的BAYTRONTM P制备比较例9的组合物。
形成的分散液皆具有触变性,经8微米Millipore微滤器过滤,留下极少残留物。所形成分散液的组成及浓度列于表51中。所有分散液皆明显絮凝。
溶剂交换分散液中PEDOT/PSS胶乳的粒径如本发明实施例1至10所述那样测定,结果列于表51中。粘度测量是使用AR1000板锥式流变计于25℃下使用2°角的圆锥及直径4厘米的板以从0.1增加至1000s-1的剪切速率进行,表51列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率约对应于使用#2心轴的Brookfield粘度计的剪切速率。
表51:
*通过在150℃干燥4小时测量
#使用具有2°圆锥及6厘米直径的板的锥板式粘度计测量
重均的平均粒径是随着水含量的降低及粘度的增加而增大。
比较例7至9的组合物随后以800rpm旋转6秒然后以1500rpm旋转50秒旋涂到玻璃板上,之后于25℃干燥30分钟,接着于85℃干燥5分钟。使用相同程序于该旋涂层上涂布其他层。1、2及3次旋涂所得的薄层如本发明实施例1至10所述那样表征,所得结果列于表52中。
使用比较例7至9的组合物旋涂的层中的聚集程度显著高于使用相同液体及本发明方法制备的本发明实施例80组合物旋涂的层,而与本发明实施例80的组合物在旋涂前未过滤无关。
表52:
比较例7至9组合物中较高程度的PEDOT/PSS聚集亦反映于用其所制的层的品质远低于本发明实施例80组合物的情况,如其用·3次旋涂制备的层无法测量表面电阻所反映的。
此外,使用与制备本发明实施例80组合物相同的PEDOT/PSS水分散液制得的比较例7及8组合物进行2次旋涂而制备的薄层的电导率显著低于使用本发明实施例80组合物所制者。
这些结果显示本发明溶剂置换方法与WO 02/067273所公开的闪急蒸馏方法比较的优越性。
本发明可包括本文中隐含或明确公开的任何特色或特色组合或其任何一般描述,不论它是否涉及所申请的发明。就前文描述而言,对于业内技术人员显而易见的是在本发明范围内可以做各种修饰。
Claims (17)
1.一种从(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法,该组合物含有0.08~3.0重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物、聚阴离子及至少一种多羟基非水溶剂,其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥,该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组,该方法包括下列次序的步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物和所述聚阴离子的所述水分散液混合;及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水,直至其中的水含量减少至少65重量%,其中所述的聚阴离子选自聚合羧酸的聚阴离子和聚磺酸的聚阴离子,并且其中该组合物的至少30重量%是非水溶剂.
2.按照权利要求1的方法,其中所述聚合物是共聚物。
3.按照权利要求1的方法,其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少80重量%。
4.按照权利要求1的方法,其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少90重量%。
5.按照权利要求1的方法,其中该得自步骤i)的混合物中的水减少至少95重量%。
6.按照权利要求1的方法,其中染料或颜料在进一步的工艺步骤中添加.
7.按照权利要求1的方法,其中该(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物选自下列组成的一组:聚(3,4-亚甲二氧基噻吩)、聚(3,4-亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)衍生物、及其共聚物,其中所述衍生物指所述聚合物用烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基及羧酯基取代的变种。
8.按照权利要求1的方法,其中该聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸盐)。
9.按照权利要求1的方法,其中所述至少一种多羟基非水溶剂选自由乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、和三甘醇组成的一组。
10.一种涂料组合物,能产生在给定表面电阻下具有提高透明度的涂层,是按照一种从(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法制备的,该组合物含有0.08~3.0重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚阴离子及至少一种多羟基非水溶剂,其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥,该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组,该方法包括下列次序的步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚阴离子的所述水分散液混合;及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水,直至其中的水含量减少至少65重量%,其中所述的聚阴离子选自聚合羧酸的聚阴离子和聚磺酸的聚阴离子,并且其中该组合物的至少30重量%是非水溶剂.
11.一种涂布方法,包含下列步骤:提供一种涂料组合物,该涂料组合物是按照一种从(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法制备的,该组合物含有0.08~3.0重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚阴离子及至少一种多羟基非水溶剂,其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥,该取代基选自由烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组,该方法包括下列次序的步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚阴离子的所述水分散液混合;及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水,直至其中的水含量减少至少65重量%;将所述涂料组合物涂布于一种任选地有底胶层的载体、一种介电层、一种磷光质层或一种透明导电层上,从而产生一个在给定表面电阻下透明度有提高的涂层,其中所述的聚阴离子选自聚合羧酸的聚阴离子和聚磺酸的聚阴离子,并且其中该组合物的至少30重量%是非水溶剂。
12.按照权利要求11的涂布方法,其中该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
13.一种印刷墨,能产生在给定表面电阻下具有提高透明度的涂层,是按照一种从(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法制备的,该组合物含有0.08~3.0重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚阴离子及至少一种多羟基非水溶剂,其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥,该取代基选自由烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组,该方法包括下列次序的步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚阴离子的所述水分散液混合;及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水,直至其中的水含量减少至少65重量%,其中所述的聚阴离子选自聚合羧酸的聚阴离子和聚磺酸的聚阴离子,并且其中该组合物的至少30重量%是非水溶剂.
14.一种印染浆,能产生在给定表面电阻下具有提高透明度的涂层,是按照一种从(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法制备的,该组合物含有0.08~3.0重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚阴离子及至少一种多羟基非水溶剂,其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥,该取代基选自由烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组,该方法包括下列次序的步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚阴离子的所述水分散液混合;及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水,直至其中的水含量减少至少65重量%,其中所述的聚阴离子选自聚合羧酸的聚阴离子和聚磺酸的聚阴离子,并且其中该组合物的至少30重量%是非水溶剂.
15.按照权利要求13的印刷墨,其中所述印刷墨是石版印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、网版印刷墨、喷墨印刷墨或胶版印刷墨。
16.一种印刷方法,包括下列步骤:提供一种印刷墨,该印刷墨是按照一种从(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚阴离子在水中的分散液制备组合物的方法制备的,该组合物含有0.08~3.0重量%3,4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚阴离子及至少一种多羟基非水溶剂,其中所述2个烷氧基可相同或相异或一起表示任选地有取代基取代的氧-亚烷基-氧桥,该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基组成的一组,该方法包括下列次序的步骤:i)将至少一种所述非水溶剂与所述(3,4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚阴离子的所述水分散液混合;及ii)从步骤i)制备的混合物中蒸发水,直至其中的水含量减少至少65重量%;将所述印刷墨印刷于一种任选地有底胶层的载体、一种介电层、一种磷光质层或一种透明导电层上,从而产生一个在给定表面电阻下透明度有提高的涂层,其中所述的聚阴离子选自聚合羧酸的聚阴离子和聚磺酸的聚阴离子,并且其中该组合物的至少30重量%是非水溶剂。
17.按照权利要求16的印刷方法,其中该载体是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
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