CN102559043A

CN102559043A - 导电性涂料组成物及积层体

Info

Publication number: CN102559043A
Application number: CN2011103580128A
Authority: CN
Inventors: 千种康男; 山西正人
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: TW201224086A; JP5740925B2; KR20120052164A; TWI541304B; JP2012102304A; CN102559043B

Abstract

本发明提供一种导电性涂料组成物及积层体，所述导电性涂料组成物能够形成除导电性和透过性高、与基材的贴附性好之外，硬度高而且耐化学性优良的防静电膜。所述导电性涂料组成物含有粒径（D50）为200nm以下的导电性聚合物粒子、以及含烷氧基硅烷低聚体的粘合剂成分。所述导电性聚合物粒子的粒径优选为60nm以下，30nm以下更为优选。所述导电性聚合物优选为聚（3，4-二取代噻吩）和聚阴离子的复合体。利用本发明的导电性涂料组成物，能够通过一般的涂覆方法在低温涂布基材，来形成防静电膜，能够简单并且廉价地实施从涂布到成膜的工艺。

Description

导电性涂料组成物及积层体

技术领域

本发明涉及能够形成导电膜、防静电膜等的导电性涂料组成物及使用该涂料组成物的积层体。

背景技术

液晶显示器等显示器的光学膜表面若由于静电引起尘埃附着，则会造成显示器的清晰度降低。作为防止这种情况的方法，已知在光学膜表面设置防静电膜的方法。

调配到这种防静电膜的导电材料，现有使用掺锑氧化锡（ATO）、氧化铟锡（ITO）等显示导电性的无机微粒子。这样的无机微粒子具有透明性和膜强度优良的优点。

但是，含有无机微粒子的防静电膜通常由反应溅射法（sputtering）或者真空沉积等形成，具有形成工艺中需要昂贵的设备以及设定例如500～600℃之类的高温的缺点。

另外，当将含有无机微粒子的防静电膜在玻璃基板上成膜时，还存在由于反射率变高，导致与玻璃的折射率差变大，进而显示器的清晰度降低的问题。而且，由于铟是稀有金属，供应源有限，供给量存在变动等原因，希望回避其使用。

作为替代上述无机微粒子的导电材料，例如，提议了将聚噻吩等导电性有机高分子材料用于液晶显示器的防静电膜中（例如参见专利文献1和2）。另外，例如为了提高与基材的贴附性和膜硬度，提议了并用导电性有机高分子材料和各种烷氧基硅烷类来形成防静电膜的方法（例如参照专利文献3、4和5）。

根据有机导电性材料，由于能够不通过反应溅射法或真空沉积法，而通过一般的涂覆方法形成防静电膜，因此具有能够通过简单并且低温的工艺进行成膜的优点。而且，具有得到的防静电膜导电性和透过性高，与基材的贴附性也好的优点。

但是，以往已知的有机防静电膜存在膜硬度不够，表面容易产生划痕的缺点。而且，也存在耐化学性不够的问题。例如，在作为液晶显示器中的防静电膜使用的情况下，在形成防静电膜之后，在其表面设置偏光板之前，需要进行用丙酮等有机溶剂的洗净、碱洗净，而由于这些洗净，防静电膜容易产生变质，要求进行改善。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平10-96953号公报；

专利文献2：日本特开2004-246080号公报；

专利文献3：日本特开2005-82768号公报；

专利文献4：日本特开2006-294532号公报；

专利文献5：日本特表2010-528123号公报。

发明内容

本发明是鉴于上述现状，以提供如下导电性涂料组成物为课题，所述导电性涂料组成物能够形成除了导电性和透过性高、与基材的贴附性好之外，还硬度高而且耐化学性优良的防静电膜。

本发明的发明人经过锐意研究，发现将导电性聚合物形成粒径小的粒子状，将其与特定的水解性硅烷化合物组合使用，能够解决上述课题，并完成了本发明。

即、本发明涉及如下导电性涂料组成物，所述导电性涂料包含粒径（D50）为200nm以下的导电性聚合物粒子，以及包含由下述一般式表示的烷氧基硅烷低聚体的粘合剂成分。

[化学式1]：

Figure 2011103580128100002DEST_PATH_IMAGE001

式中，R₁和R₂相同或者不同，表示碳原子数为1～4的烷基，R₃和R₄相同或者不同，表示H（氢原子）、羟基或者碳原子数为1～4的烷氧基。但是多个R₃和R₄中至少一个是烷氧基。n表示2～20的整数。

另外，本发明还涉及如下积层体，所述积层体是包含基材、以及该基材上设置的导电膜的积层体，所述导电膜由所述导电性涂料组成物形成。

利用本发明的导电性涂料组成物，能够通过一般的涂覆方法在低温涂布基材，来形成防静电膜，能够简单并且廉价地实施从涂布到成膜的工艺。

由本发明的导电性涂料组成物得到的导电膜导电性高（即表面电阻率低至1.0E＋10Ω/□以下），同时透过性高，与基材的贴附性好。而且，膜硬度高至铅笔硬度B以上。

在玻璃基材上涂布本发明的导电性涂料组成物的情况下，膜硬度进一步提高至铅笔硬度H以上，同时能够发挥优良的耐化学性（耐有机溶剂性、耐碱性）。另外，形成的导电膜的透过性极高。而且，与玻璃的折射率差小，因此能够期待使玻璃表面的缺陷（孔或者小窝）难以看见的效果。

附图说明

图1是示出一般的液晶显示装置的积层结构的示意图；

符号说明：

1　彩色滤光片；

2　玻璃基板；

3　防静电层；

4　偏光板。

具体实施方式

以下将详细说明本发明。

本发明的导电性涂料组成物含有导电性聚合物粒子和粘合剂成分。

（导电性聚合物粒子）

本发明使用的导电性聚合物是显示导电性的高分子材料。具体来说，可以列举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚联苯、聚对苯乙烯撑、其衍生物等的π共轭导电性聚合物。

其中，从高导电性和化学稳定性的角度来看，由聚噻吩和掺杂物的复合体构成的聚噻吩系导电性聚合物适于使用。更详细地说，聚噻吩系导电性聚合物是聚（3，4-二取代噻吩）和掺杂物形成的复合体。

构成聚噻吩系导电性聚合物的聚（3，4-二取代噻吩）优选为下式（1）：

[化学式2]

Figure 2011103580128100002DEST_PATH_IMAGE002

所示的重复结构单位构成的阳离子形态的聚噻吩。该阳离子形态的聚噻吩是指由于与作为掺杂物的聚阴离子形成复合体，因此聚噻吩的一部分失去电子而一部分形成为阳离子形态的聚噻吩。

在式（1）中，R₄和R₅相互独立，表示氢原子或者C_1-4的烷基，或者表示R₄和R₅结合形成环状结构的、取代或者非取代的C_1-4的亚烷基。作为上述C_1-4的烷基，例如，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为R₄和R₅结合形成环状结构的、取代或者非取代的C_1-4的亚烷基，例如可以举出亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基等。作为C_1-4的亚烷基可以具有的取代基，可以举出卤基、苯基等。作为合适的C_1-4亚烷基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基，1，2-亚乙基尤其合适。作为具有上述亚烷基的聚噻吩，聚（3，4-乙烯二氧噻吩）尤其优选。

构成聚噻吩系导电性聚合物的掺杂物，通过与上述聚噻吩成离子对而形成复合体，优选能够将聚噻吩稳定分散在水中的阴离子形态的聚合物，即聚阴离子。作为这样的掺杂物，例如可以列举出羧酸聚合物类（例如，聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸等）、磺酸聚合物类（例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等）等。这些羧酸聚合物类和磺酸聚合物也可以是乙烯羧酸类和乙烯磺酸类与其他能够聚合的单体类（例如，丙烯酸酯类、苯乙烯等）的共聚体。其中，聚苯乙烯磺酸尤其优选。

上述的聚苯乙烯磺酸优选重量平均分子量大于20000小于等于500000。更优选的是40000～200000。使用分子量在该范围之外的聚苯乙烯磺酸时，存在聚噻吩系导电性聚合物对于水的分散稳定性降低的情况。另外，上述聚合物的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的值。测定中使用沃斯特公司（ウォーターズ社）生产的ultrahydrogel500柱。

聚噻吩系导电性聚合物能够通过在使用了氧化剂的水中氧化聚合而获得。该氧化聚合中使用两种氧化剂（第一氧化剂和第二氧化剂）。作为较好的第一氧化剂，例如有过二硫酸、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸碱金属盐、铜盐等。这些第一氧化剂中，过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵以及过二硫酸最合适。上述第一氧化剂的使用量，相对于使用的噻吩类单体，优选1.5～3.0mol当量，2.0～2.6mol当量更为优选。

作为合适的第二氧化剂，优选添加催化量的金属离子（例如铁、钴、镍、钼、钒的离子）。其中，铁离子最有效。金属离子的添加量相对于使用的噻吩类单体，优选0.005～0.1mol当量，0.01～0.05mol当量更为优选。

本氧化聚合中使用水作为反应溶剂。除水之外，可以添加甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇类，或者丙酮、乙腈等的水溶性溶剂。

通过以上的氧化聚合得到导电性聚合物的水分散体。

本发明的导电性涂料组成物含有粒子状的导电性聚合物。这种导电性聚合物粒子可以是导电性聚合物的水分散体中所含的导电性聚合物粒子。该水分散体可以由上述氧化聚合而制成。另外，也可以是有机溶剂（尤其是乙醇等醇）分散体中所含的导电性聚合物粒子。这种导电性聚合物的有机溶剂分散体例如可以按照日本特许第4163867号公报中记载的方法制成。

本发明中使用的导电性聚合物粒子的粒径必须是200nm以下。通过使用200nm以下的粒径小的粒子，导电性聚合物和烷氧基硅烷低聚体复合形成的导电性膜的致密性提高，膜硬度提高。具体而言，导电性聚合物粒子能够分散性良好地进入烷氧基硅烷低聚体形成的致密的结构的内部，因此，在提高膜硬度的同时，能够发挥高导电性。另外，同理，将本发明的导电性涂料组成物涂布到玻璃基板上时，膜硬度进一步提高至铅笔硬度H以上的同时，耐化学性（耐有机溶剂性、耐碱性）也得到改善。在使用粒径超过200nm的粒子的情况下，除了导电性低之外，不能达到改善膜硬度和耐化学性的效果。粒径越小上述效果改善程度越大，因此导电性聚合物粒子的粒径优选60nm以下，30nm以下更为优选。粒径的下限不特别限定，例如，1nm以上，优选3nm以上。更优选5nm以上或者10nm以上。本发明中，导电性聚合物粒子的粒径为测定基于导电性粒子的个数的总计（累计）分布，作为该总计分布中的总计值50%的粒径计算出来。

通过在制造上述导电性聚合物的分散体时适当选择分散条件，能够容易地调节导电性聚合物粒子的粒径（例如参见日本特许第3966252号公报的 [0042] 段）。具体来说，可以使用匀质机等的分散搅拌机。（例如参见日本特开2010-24304号公报的[0019]段）。

（粘合剂成分）

本发明的导电性涂料组成物含有导电性聚合物粒子和粘合剂成分。粘合剂成分是导电性涂料组成物在基材上形成膜所必要的成分。本发明中，粘合剂成分可以仅由一种形成，也可以并用两种以上。但是本发明中，作为粘合剂成分必须至少含有烷氧基硅烷低聚体。

相对于上述导电性聚合物粒子100重量份，粘合剂成分的总调配量优选为150～10000重量份。如果为150重量份以上，则粘合剂成分的使用比例充分，所形成的导电膜能够获得良好的硬度和耐化学性。如果为10000重量份以下，则充分含有导电性聚合物，因此能够形成具有高导电性和良好的耐化学性的导电膜。更优选的是300～7000重量份。

（烷氧基硅烷低聚体）

本发明的涂料组成物中含有烷氧基硅烷低聚体。考虑由于该烷氧基硅烷低聚体在涂膜中形成致密的结构，因此本发明能得到硬度高的导电膜。而且，小粒径的导电性聚合物粒子分散性良好地进入致密结构的内部，因此能够得到硬度和耐化学性优良，并且具有高导电性的导电膜。

烷氧基硅烷低聚体是指烷氧基硅烷的单体缩合而形成的高分子量化的烷氧基硅烷，一个分子内具有一个以上的硅氧烷键（Si-O-Si）的低聚体。重量平均分子量不作特别限定，但是优选大于152，4000以下。更优选的是500～1500左右。另外，上述低聚体的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的值。测定中使用沃特斯公司生产的ultrahydrogel500柱。

本发明中使用的烷氧基硅烷低聚体由下述一般式表示。由该式可知，本发明的烷氧基硅烷低聚体是与以往使用的烷氧基硅烷的单体（每1分子含有一个硅原子的化合物）或者具有环氧基的烷氧基硅烷化合物、聚醚或者聚酯等变形的烷氧基硅烷化合物不同的化合物。

[化学式3]

式中，R₁和R₂相同或者不同，表示碳原子数为1～4的烷基。R₃和R₄相同或者不同，表示H（氢原子）、羟基或者碳原子数为1～4的烷氧基。但是多个R₃和R₄中至少一个是烷氧基。n表示2～20的整数，优选2～14的整数。作为碳原子数为1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数为1～4的烷氧基例如可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。本发明中使用的烷氧基硅烷低聚体可以仅由一种上述一般式表示的化合物构成，也可以是多种的混合物。

本发明中，作为粘合剂成分，通过使用分子内预先带有硅氧烷键的烷氧基硅烷低聚体，与不带有硅氧烷键的烷氧基硅烷单体或者环氧硅烷等相比，导电性膜内容易形成更致密的结构，结果，推定能够达到本发明的优良的效果。该效果随成膜温度越低而越显著。另外，使用烷氧基硅烷聚合物（比烷氧基硅烷低聚体的缩合数n大的聚合物）作为粘合剂成分的情况下，由于空间排斥大，因此反应性变差难以形成致密的结构，结果，推定膜硬度变弱。该倾向随着分子量越大而越显著。

烷氧基硅烷低聚体的调配量相对于导电性涂料组成物中包含的全部粘合剂成分，优选97~100重量%。若97重量％以上，则由于烷氧基硅烷低聚体的调配，膜的致密性达到充足的水平，可能形成显示较高的膜硬度和优良的耐化学性的导电膜。更优选的是98.5重量％以上。

（烷氧基硅烷低聚体以外的粘合剂成分）

如上所述，本发明的导电性涂料组成物可以含有烷氧基硅烷低聚体以外的粘合剂成分。只要含有前述的烷氧基硅烷低聚体，则不限定其他的粘合剂成分，具体来说，可以将3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等硅烷偶联剂作为粘合剂成分使用。另外，也可以使用树脂粘合剂，具体来说，可以列举出聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等的均聚物；将苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯等的单体共聚得到的共聚体等。这些粘合剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

（溶剂或分散介质）

本发明的导电性涂料组成物可以仅由导电性聚合物粒子和烷氧基硅烷低聚体构成，但是为了更容易处理，通常优选还含有溶剂和/或分散介质。作为溶剂或者分散介质，只要能够溶解或者分散导电性聚合物和烷氧基硅烷低聚体即可，不作特别限定。在导电性涂料组成物是水系统的情况下，可以使用水以及混合在水中的溶剂的混合溶剂。作为混合在水中的溶剂不作特别限制，例如可以列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等的醇类，乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等的乙二醇醚类（グリコールエーテル類）、乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯等的乙二醇醋酸酯类（グリコールエーテルアセテート類）、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的丙二醇类、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等丙二醇醚类，丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚醋酸酯等丙二醇醋酸酯类（プロピレングリコールエーテルアセテート類）、二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈及其混合物。在导电性涂料组成物是有机溶剂系统的情况下，可以使用作为上述与水混合的溶剂列举出的溶剂以及甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、己烷、庚烷等。上述溶剂或者分散介质中，甲醇、乙醇、2-丙醇尤其优选。另外，导电性涂料用组成物的各组成物的各成分完全溶解的情况称为“溶剂”，任何溶剂未溶解而分散的情况称为“分散介质”。

导电性涂料组成物的固体成分浓度只要是均匀的水分散液即可，不作特别限定，但是涂布时优选约0.01～50重量%左右。更优选的是1～20重量%。在该范围能够容易实施涂布。但是，在涂料组成物销售或搬运时，也可以是更高浓度，这种情况下，使用时可以添加溶剂和/或分散介质进行适当稀释。

（导电助剂）

为了进一步改善导电性，本发明的涂料组成物中可以进一步调配导电助剂。作为所述导电助剂不作特别限定，可以根据目的适当选择。具体来说，可以列举出二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺、异佛乐酮、碳酸丙烯酯、环己酮、γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚等，其中优选N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。这些导电助剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。导电性涂料组成物中的导电助剂的含量不作特别限定，但是优选相对于导电性聚合物粒子100重量份为430～13000重量份左右，430～4330重量份左右更为优选。

（任意成分）

本发明的导电性涂料组成物中还可以适当添加表面活性剂（表面调整剂）、消泡剂、流变控制剂、贴附性付与剂、抗氧化剂、酸性催化剂、粒子等。

所述表面活性剂只要能够提高流平性（レベリング性），得到均匀的涂布膜即可，不作特别限定。作为这样的表面活性剂，可以列举出以下化合物，聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、含聚醚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷、含聚醚改性丙烯基的聚二甲基硅氧烷、含有聚酯改性丙烯基的聚二甲基硅氧烷、全氟聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚酯改性聚二甲基硅氧烷等的硅氧烷化合物；全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇（Perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol）等的含氟有机化合物；聚氧乙烯烷基苯基醚、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷聚合物等聚醚系化合物；椰子油脂肪酸胺盐、脂松香等羧酸；蓖麻油硫酸酯类、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、山梨糖醇酐脂肪酸酯、磺酸酯、琥珀酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺盐、磺基琥珀酸二辛酯钠等的磺酸盐化合物；十二烷基磷酸钠等的磷酸盐化合物；椰子油脂肪酸乙醇酰胺等的酰胺化合物；另外还有丙烯酸系的共聚物等。其中从流平性上看硅氧烷系化合物和含氟化合物优选，聚醚改性聚二甲基硅氧烷尤其优选。

以提高粘度为目的也可以添加增稠剂。作为这样的增稠剂，可以列举出海藻酸（アルギン酸）衍生物、黄原胶衍生物、卡拉胶或纤维素等的糖类化合物等的水溶性高分子等。

作为上述抗氧化剂不作特别限定，可以列举出还原性或者非还原性的水溶性抗氧化剂。作为具有还原性的水溶性抗氧化剂例如可以列举出具有L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等具有两个羟基被取代的内酯环的化合物；麦芽糖、乳糖、纤维二糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等的单糖类和二糖类；儿茶素、芦丁、杨梅酮、槲皮素、山奈酚等的类黄酮；姜黄素、迷迭酸、绿原酸、氢醌、3，4，5-三羟基安息香酸等具有两个以上的酚羟基的化合物；半胱氨酸、谷胱甘肽、季戊四醇（3-巯基丙酸酯）等具有巯基的化合物等。作为非还原性的水溶性抗氧化剂，例如可以列举出苯基咪唑磺酸、苯基三唑磺酸、2-羟基嘧啶、水杨酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠等由于氧化降解而吸收紫外线的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

另外，本发明的导电性涂料组成物可以含有增加耐磨损性或者滑动性的粒子。作为粒子可以列举出无机粒子，作为无机粒子，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化锶、氧化钨、氧化镁、氧化钛、氧化铋、氧化铈、氧化钴、氧化铁、氧化钬（酸化ホルミウム）、氧化锰、氧化锡、氧化钇、氧化锆、氧化锑、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硅酸钙、钛酸钙、硫酸钙、硫酸钡等的金属氧化物或者硫化钼、硫化锑、硫化钨、氮化硼、碘化镍等的一种或者多种的合成物，以及其含水物或者高岭土、粘土、滑石、云母、膨润土、水滑石、沸石、叶蜡石、炭黑、石墨等天然或者合成矿物粒子。

（涂料组成物的制造方法）

制造本发明的导电性涂料组成物的方法没有特别限制，只要将上述各个组成物用机械搅拌器或磁力搅拌器等搅拌机一边搅拌一边混合，进行约1～60分钟的搅拌混合即可。具体来说，首先，制造导电性聚合物的分散体，以使导电性聚合物粒子具有预定粒径，然后将各成分混合，搅拌即可。

（积层体）

在涂布到被涂布基材上之后，使本发明的导电性涂料组成物干燥，由此能够形成导电性的涂膜。作为构成涂布导电性涂料组成物的被涂布基材的材料并不作特别限定，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、离聚体共聚物、环烯烃系树脂等的聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚氧乙烯、改性聚亚苯基、聚苯硫醚等的聚酯树脂、尼龙6、尼龙6，6、尼龙9、半芳香族聚酰胺6T6、半芳香族聚酰胺6T66、半芳香族聚酰胺9T等的聚酰胺树脂、其他丙烯酸树脂、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、氯乙烯树脂等有机材料；玻璃等无机材料。尤其是，通过将本发明的导电性涂料组成物涂布在玻璃基板上，在极大地提高膜硬度至铅笔硬度H以上的同时，能够发挥优良的耐化学性（耐有机溶剂性，耐碱性），因此尤其优选。

作为导电性涂料组成物的涂布方法不作特别限制，可以从公知方法中适当选择。例如，可以列举出旋涂、照相凹板式涂敷、刮涂、浸渍涂布法、幕式淋涂、印模涂层、喷涂等。另外，也可以适用丝网印刷、喷涂印刷、喷墨打印、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等的印刷方法。

在干燥上述导电性涂料组成物的涂膜时，可以使用通常的通风干燥机、热风干燥机、红外线干燥机等干燥机。若使用其中具有加热单元的干燥机（热风干燥机、红外线干燥机等），则能够同时进行干燥和加热。作为加热单元，除上述干燥机外，可以使用具有加热功能的加热加压辊、压力机等。

涂膜的干燥条件不作特别限定，例如在25℃～200℃下进行10秒～2小时左右，优选在80℃～150℃下进行5～30分左右。

由本发明的导电性涂料组成物形成的涂膜的干燥厚度可以根据目的适当选择。但是，为了提高导电性和硬度、耐化学性，优选25～380nm。更优选30～350nm。

通过将导电性涂料组成物在基材表面涂布并干燥，能够制造含有形成于基材表面的导电膜的积层体。所述积层体能够用于后述的各种用途，尤其是在基材是玻璃基板的情况下，适用于作为液晶显示装置中包含的积层体使用。

图1是表示一般的液晶显示装置的积层结构的示意图。符号1是液晶显示装置中的彩色滤光片，彩色滤光片1上积层有玻璃基板2。而且，按照防静电膜（导电膜）3以及偏光板4的顺序积层。本发明的积层体可以仅由玻璃基板2和防静电膜3构成，也可以包含在所述液晶显示装置的积层结构中。另外，也可以包含在完成液晶显示装置之前的、由彩色滤光片1和玻璃基板2和防静电膜3构成的积层体中。

作为液晶显示装置的驱动方式，TN（Twisted Nematic，扭曲向列）方式、VA（Vertical alignment，垂直对齐）方式、横向电场驱动方式三种现在正在广泛使用。本发明的积层体可以适用任何一种方式的液晶显示层。其中，横向电场驱动方式中，除了防止尘埃附着之外，为了提高液晶驱动性必须设置防静电膜，但本发明的积层体在这种横向电场驱动方式的液晶显示装置中也能很好地适用。这种情况下，防静电膜在达到改善静电引起的液晶无序的效果的同时，还具有由于高透明性或者与玻璃的折射率差而带来的提高显示器的清晰度的效果。

【实施例】

以下提出实施例来对本发明进一步详细说明，但是本发明并不限于这些实施例所限定的范围。以下只要不特别指出，“份”指“重量份”。

针对各水分散液测定基于个数的总计（累积）分布，作为该总计分布中总计值50%的粒径计算出粒径（D50）。具体来说，使用将各水分散液用纯水稀释而制备的0.1%水溶液的试样、使用希森美康公司（シスメックス社）制造的粒度分布计ZETASIZER Nano-ZS来进行利用zeta电位的粒径测定。

（实施例1）

使用如下试剂制备均匀的水分散液：含粒径（D50）为20nm的导电性聚合物（聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸）的水分散液Baytron PH500（H.C.Starck公司生产）100份（其中，含所述导电性聚合物1.1份、离子交换水98.9份。所述导电性聚合物为100份时、离子交换水为8991份）、作为粘合剂的烷氧基硅烷低聚体MS-51（三菱化学社生产）24份（所述导电性聚合物为100份时为2165份）、作为导电助剂的N-甲基甲酰胺（NACALAI TESQUE公司（ナカライテスク社）生产，试剂）19份（导电性聚合物为100份时是1730份）、乙醇（NACALAI TESQUE公司生产，试剂）514份（导电性聚合物为100份时，为46727份）、离子交换水48份（导电性聚合物为100份时，为4364份）。

接着，在无碱玻璃板上涂布上述分散液，在烤箱中以130℃加热30分钟，进行成膜，得到表面具有防静电膜的测试片。另外，测试片中的干燥膜厚由水分散液的涂布量计算并调节。

MS-51：表示烷氧基硅烷低聚体的所述一般式中，R₁=R₂=甲基、R₃=R₄=甲氧基、重量平均分子量500～700（目录册值）、n＝4～7（由重量平均分子量计算）。

（实施例2）

替代实施例1的Baytron PH500（H.C.STARCK公司生产），使用Baytron PH1000（H.C.STARCK公司生产，D50为52nm，含所述导电性聚合物1.1份），与实施例1类似地得到测试片。

（实施例3）

替代实施例1的Baytron PH500（H.C.STARCK公司生产），使用Baytron P（H.C.STARCK公司生产，D50为140nm，含所述导电性聚合物1.1份），与实施例1类似地得到测试片。

（比较例1）

替代实施例1的Baytron PH500（H.C.STARCK公司生产），使用Baytron HC V4（H.C.STARCK公司生产，D50为570nm，含所述导电性聚合物1.1份），与实施例1类似地得到测试片。

（实施例4～7）

除按照表2所示改变作为粘合剂的烷氧基硅烷低聚体MS-51的使用量之外，与实施例1类似地得到测试片。

（实施例8和9）

除实施例1的各成分，还使用表3记载的量的2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷的Z-6043（道康宁东丽公司（東レ·ダウコーニング社）生产），与实施例1类似地得到测试片。

（实施例10）

除实施例1的各成分之外，还使用表4记载的量的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷的Z-6040（道康宁东丽公司生产），与实施例1类似地得到测试片。

（实施例11）

除实施例1的各成分之外，还使用表4记载的量的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的BYK-301（BYK公司（ビックケミー社）生产），与实施例1类似地得到测试片。

（实施例12）

除替代实施例1的烷氧基硅烷低聚体MS-51（三菱化学社生产）24份，使用MS-56（三菱化学社生产）24份之外，与实施例1类似地得到测试片。

MS-56：在表示烷氧基硅烷低聚体的所述一般式中，R₁=R₂=甲基、R₃=R₄=甲氧基、重量平均分子量1100～1300（目录册值）、n=10～12（由重量平均分子量计算）。

（比较例2～4）

除替代实施例1的烷氧基硅烷低聚体MS-51（三菱化学社生产）24份，使用下述的粘合剂分别使用24份之外，与实施例1类似地得到测试片：

比较例2：单体（烷氧基硅烷的单体（不含硅氧烷键），甲基三甲氧基硅烷：Z-6366（道康宁东丽公司生产）；

比较例3：聚酯树脂：plascoat（プラスコート）RZ-105（互应化学公司生产）；

比较例4：环氧系硅烷化合物：Z-6040（道康宁东丽公司生产）。

（实施例13）

除替代实施例1的N-甲基甲酰胺（NACALAI TESQUE公司生产、试剂）19份，使用N-甲基吡咯烷酮（NACALAI TESQUE公司生产，试剂）19份之外，与实施例1类似地得到测试片。

（实施例14～17）

除通过调节实施例1的水分散液的涂布量而按照表7的记载改变干燥膜厚之外，与实施例1类似地得到测试片。

（实施例18）

将实施例1的水分散液替代玻璃板涂布在PET膜（Lumirror（ルミナー）T-60、东丽公司（東レ社）生产）上，在烤箱以130℃加热30分钟进行成膜，得到表面具有防静电膜的测试片。

（比较例5）

在本比较例中，未进行专利文献1（日本特开平10-96953号）的第1实施方式的验证。即、按照第[0051]段的记载，在无碱玻璃板上涂布3，4-乙烯二氧噻吩1g和对甲苯磺酸亚铁5g的乙醇溶液，在烤箱中加热干燥，形成有机导电膜来制备测试片。

（比较例6）

本比较例中，未进行专利文献1（日本特开平10-96953号）第5实施方式的验证。即、按照第[0070]段的记载，在无碱玻璃上涂布将3，4-乙烯二氧噻吩lg、对甲苯磺酸亚铁2g、聚醋酸乙烯5g溶解在异丙醇-丙酮（1:1）混合物中的溶液之后，加热干燥涂布后的基板。然后，用流动水洗净、干燥，来制备测试片。

（比较例7）

本比较例中，未进行利用了无机物ITO的现有防静电膜的验证。即、利用反应溅射法在玻璃基板上形成ITO膜来制备测试片。

通过以下方法评价由以上的实施例及比较例得到的测试片的物理性质。

（1）膜强度

各测试片的防静电膜的膜强度（铅笔硬度）根据JIS-K5600-5-4的试验方法，使用安田精机制作所生产的铅笔划痕硬度测试机来进行测定。

（2）贴附性

各测试片的防静电膜与基材的贴附性按照JIS K5400的棋盘格剥离试验来评价。评价分以下三个阶段来进行：

◎：10分，○：8分，×：6分以下。

（3）总透光率（%）、浊度（haze）（%）

各测试片的总透光率以及浊度根据JIS K7150，使用suga试验机公司（スガ試験機社）生产的浊度计算机（ヘイズコンピュータ）HGM-2B（商品名）进行测定。

（4）表面电阻率（Ω／□）

各测试片的防静电膜的表面电阻率按照JIS K7194，使用三菱化学公司生产的Hairesuta（ハイレスタ）UP（MCP-HT-450，商品名）在探头UA、施加电压10V～500V下进行测定。

（5）折射率

各测试片的折射率用池尻光学工业所生产的椭偏仪DHA-XA2/S6（商品名）在波长632.8nm下测定。

（6）耐化学性

将各测试片浸渍在溶剂（氢氧化钠水溶液或者丙酮溶液）中后，按照上述方法测定表面电阻率和膜强度，基于下述标准分三阶段评价其结果。氢氧化钠水溶液的浸渍条件为室温浸渍2分钟。丙酮中的浸渍条件为室温浸渍1小时。

○：表面电阻率为10次方以下，并且膜强度为铅笔硬度B以上；

△：表面电阻率为10次方以下，或者膜强度为铅笔硬度B以上；

×：表面电阻率为10次方以上、并且膜强度为鉛筆硬度B以下。

以上获得的结果如下表1～表8所示：

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

另外，在表8中的比较例5和6中，成膜的防静电膜的涂膜表面粗糙，因此不能测定折射率。

通过表1的实施例1～3以及比较例1可知，导电性聚合物粒子的粒径必须为200nm以下，粒径超过200nm则表面电阻率上升（即导电性降低），耐化学性变差。

通过表5的实施例1、12以及比较例2～4可知，作为粘合剂成分使用烷氧基硅烷的低聚体，则耐化学性优良，并且膜硬度高，而使用烷氧基硅烷单体，则耐化学性大为降低，使用聚酯系的硅烷化合物或者环氧系的硅烷化合物，耐化学性和硬度都降低。

通过表2的实施例1和4～7可知，相对于导电性聚合物粒子100重量份，烷氧基硅烷低聚体的使用量在150～10000重量份的范围，则达到本发明的优良效果。

通过表3的实施例1、8和9以及表4的实施例10和11可知，本发明的组成物即使是含有烷氧基硅烷低聚体之外的粘合剂成分，若是粘合剂成分中的烷氧基硅烷低聚体的比例在97~100重量％的范围，则达到本发明的优良效果。

通过表7的实施例1和实施例14～17可知，若是防静电膜的干燥膜厚在25～380nm的范围，则达到本发明的优良效果。

通过表8的实施例18可知，即使涂布在无碱玻璃之外的PET基材上，也能达到本发明的优良效果。

产业上利用的可能性

根据本发明的导电性涂料组成物可用于在液晶显示器（LCD）、电致发光显示器、等离子显示器、电致变色显示器、太阳能电池、电池、聚光器、化学传感器、显示元件、半导体材料、电磁屏蔽材料等中，对基材进行涂覆，以在该基材上形成导电膜或防静电膜。另外，也可以作为涂布眼镜、汽车等的玻璃等用的导电性涂料或者防锈涂料使用。

Claims

1.一种导电性涂料组成物，所述导电性涂料组成物含有：

粒径D50为200nm以下的导电性聚合物粒子，以及，

含有下述一般式表示的烷氧基硅烷低聚体的粘合剂成分，

式中，R₁和R₂相同或者不同，表示碳原子数为1～4的烷基，R₃和R₄相同或者不同，表示氢原子、羟基或者碳原子数为1～4的烷氧基，但是多个R₃和R₄中至少一个是烷氧基，n表示2～20的整数。

2.根据权利要求1所述的导电性涂料组成物，其中，所述导电性聚合物粒子的粒径为60nm以下。

3.根据权利要求1所述的导电性涂料组成物，其中，所述导电性聚合物粒子的粒径为30nm以下。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的导电性涂料组成物，其中，相对于所述导电性聚合物粒子100重量份，所述粘合剂成分的总调配量为150～10000重量份。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的导电性涂料组成物，其中，所述粘合剂成分中的所述烷氧基硅烷低聚体的调配量为97～100重量％。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的导电性涂料组成物，其中，所述导电性聚合物为聚（3，4-二取代噻吩）和聚阴离子的复合体。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的导电性涂料组成物，其中，还含有导电助剂。

8.根据权利要求7所述的导电性涂料组成物，其中，所述导电助剂是从N-甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮构成的组中选择的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的导电性涂料组成物，其中，所述导电性涂料组成物在形成液晶显示装置中包含的防静电层中使用。

10.一种积层体，所述积层体包括基材和设置在该基材上的导电膜，

所述导电膜由权利要求1至9中任意一项所述的导电性涂料组成物形成。

11.根据权利要求10所述的积层体，其中，所述导电膜的干燥膜厚为25～380nm。

12.根据权利要求10或11所述的积层体，其中，所述基材为玻璃基板。

13.根据权利要求12所述的积层体，其中，所述积层体包含在液晶显示装置中。