CN103237852B

CN103237852B - 热固型导电性涂布用组合物、光学膜和保护膜

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Publication number: CN103237852B
Application number: CN201180052196.3A
Authority: CN
Inventors: 千种康男; 中村典宏
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN103237852A; JP5776957B2; TWI518154B; TW201219514A; JP2012097132A; WO2012056906A1; KR101921346B1; KR20130132449A

Abstract

本发明的目的在于提供可在低温短时间内形成耐刮擦性、耐溶剂性、印字性和印字密合性同时得到满足的导电性覆膜的热固型导电性涂布用组合物，本发明的热固型导电性涂布用组合物的特征在于，其含有(a)导电性聚合物、(b)三聚氰胺树脂衍生物、(c)磺酸固化催化剂、(d)两末端聚醚改性硅酮、(e)导电性提高剂、以及(f)溶剂或分散介质。

Description

热固型导电性涂布用组合物、光学膜和保护膜

技术领域

本发明涉及热固型导电性涂布用组合物、使用该热固型导电性涂布用组合物得到的光学膜和保护膜。

背景技术

在构成液晶电视或等离子体电视、电致发光显示器、太阳能电池等的扁平面板的光学膜中，为了消除静电破坏等故障，有时设置具有抗静电功能的涂布层(抗静电层)。

例如，在平板显示器的制造工序或传送工序中，为了防止面板表面受伤、防止污垢或尘埃的附着，在其表面贴合作为光学膜的一种的保护膜。该保护膜在PET等树脂基材的一面具有粘合层，将粘合层侧与显示器贴合来进行使用，为了防止剥掉膜时所产生的静电使电气制品损坏，在树脂基材的与粘合层侧相反一侧的面形成抗静电层。

以往，在该抗静电层中，除抗静电功能外，还要求其具有用于防止受伤的耐刮擦性、用于防止剪裁时粘合剂的附着的防污性、用于擦掉所附着的粘合剂的耐溶剂性；近年来，除这些特性外，为了在保护膜上进行批号等的印字，要求具有油性油墨的印字密合性(印字密着性)之类的特性。进一步地，对成本降低的要求也提高，要求通过单层涂覆来形成同时满足上述特性的覆膜。

作为形成这样的抗静电层的材料，使用了含有导电性聚合物的导电性涂布材。

在专利文献1中示出了用于形成抗静电层的导电性聚合物组合物。该导电性聚合物组合物为含有聚噻吩系导电性聚合物与聚酯粘结剂的组合物，通过在100℃下进行1分钟左右的干燥，可在树脂基材上形成密合性优异的抗静电层。但是，由于为溶剂干燥型的组合物，因而所形成的抗静电层的耐刮擦性与耐溶剂性不充分，为了确保这些特性，需要在抗静电层上层积外涂层，通过单层涂覆无法满足上述全部性能。

在专利文献2中示出了含有导电性聚合物与水溶性聚醚改性硅酮的组合物，其中示出，通过添加侧链经聚醚改性的硅酮，可形成润滑性优异的覆膜，但对于耐刮擦性和印字性并无任何提及；利用含有侧链经聚醚改性的硅酮的导电性组合物无法同时满足耐刮擦性和印字性。

在专利文献3中示出了，利用由具有活性氢的树脂与含聚硅氧烷的聚氨酯树脂、多异氰酸酯、抗静电剂形成的组合物，可通过单层涂覆形成具有表面电阻率、耐溶剂性、耐刮擦性、印字性的抗静电层，但利用该组合物的印字密合性不充分，并且在抗静电层的形成中，需要在40℃下进行48小时的熟化，因而生产率低、不适于大量生产。

在专利文献4中公开了含有在末端具有羟基等反应性官能团的有机硅氧烷的组合物，其示出了，使用该组合物形成的覆膜兼具防污性(对水的接触角高)与特定油墨下的印字密合性。但是，在该组合物的固化中，需要在140℃下进行2分钟的条件，生产率低、不适于大量生产。

在专利文献5中公开了含有导电性聚合物、三聚氰胺树脂衍生物和酸催化剂的组合物，其示出了，通过使用该组合物，可在100℃下、1分钟左右的低温短时间内形成具有抗静电功能、耐刮擦性、耐溶剂性、防污性的覆膜。但是，使用该组合物形成的覆膜无法兼具印字性和印字密合性与耐刮擦性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-060736号公报

专利文献2：日本特开2007-308549号公报

专利文献3：日本特开2006-178424号公报

专利文献4：日本特开2009-107329号公报

专利文献5：日本特开2009-138042号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，利用以往提出的导电性组合物通过单层涂覆来形成了导电性覆膜的情况下，无法在低温短时间的固化条件下形成耐刮擦性、耐溶剂性、印字性和印字密合性优异的导电性覆膜。

特别是耐刮擦性与印字性和印字密合性通常处于权衡关系，难以同时满足两者。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有导电性聚合物(a)、三聚氰胺树脂衍生物(b)、磺酸固化催化剂(c)、两末端聚醚改性硅酮(d)、导电性提高剂(e)以及溶剂或分散介质(f)的导电性组合物可通过低温短时间下的热固化形成耐刮擦性、耐溶剂性、印字性和印字密合性优异的导电性覆膜，从而完成了本发明。

即，本发明的热固型导电性涂布用组合物的特征在于，其含有：

(a)导电性聚合物；

(b)三聚氰胺树脂衍生物；

(c)磺酸固化催化剂；

(d)两末端聚醚改性硅酮；

(e)导电性提高剂；以及

(f)溶剂或分散介质。

另外，在本发明的热固型导电性涂布用组合物中，上述导电性聚合物(a)优选为具有下述式(I)的重复结构的聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)、与掺杂剂的复合物；

[化1]

(式中，R¹和R²相互独立地表示氢原子或C_1-4烷基；或者R¹和R²合在一起表示具有或不具有取代基的C_1-4亚烷基)。

另外，上述热固型导电性涂布用组合物中，相对于导电性聚合物100重量份，优选上述三聚氰胺树脂衍生物(b)的含量为150重量份～750重量份。

另外，上述热固型导电性涂布用组合物中，优选上述磺酸固化催化剂(c)为芳香族磺酸，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其含量为8重量份～40重量份。

此外，上述热固型导电性涂布用组合物中，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，优选上述两末端聚醚改性硅酮(d)的含量为10重量份～60重量份。

此外，上述热固型导电性涂布用组合物中，上述导电性提高剂(e)优选为具有酰胺基、磺基和羟基中的至少1种取代基的化合物。

上述热固型导电性涂布用组合物优选进一步含有(g)水溶性抗氧化剂，作为上述水溶性抗氧化剂(g)，优选为抗坏血酸或异抗坏血酸。

上述热固型导电性涂布用组合物优选进一步含有(h)濡湿性提高剂。

上述热固型导电性涂布用组合物优选进一步含有(i)消泡剂，上述消泡剂(i)优选为硅酮乳液。

本发明的光学膜为由基材与层积在上述基材上的导电性覆膜构成的光学膜，其特征在于，上述导电性覆膜为使用本发明的热固型导电性涂布用组合物形成的覆膜。

上述光学膜中，上述导电性覆膜优选是通过将上述热固型导电性涂布用组合物涂布至上述基材、并在130℃以下的温度进行干燥和热固化而形成的。另外，上述导电性覆膜的计算膜厚优选小于45nm。

本发明的保护膜的特征在于，其由本发明的光学膜构成。

发明效果

利用本发明的热固型导电性涂布用组合物，可以通过低温短时间的加热处理(干燥和热固化)形成耐刮擦性、耐溶剂性、印字性和印字密合性同时得到满足的导电性覆膜。

另外，通过使用上述热固型导电性涂布用组合物，可以形成同时满足优异的耐刮擦性与优异的印字性和印字密合性的导电性覆膜。

此外，由于本发明的光学膜是在基材上涂布本发明的热固型导电性涂布用组合物并进行固化而成的，因而其具备下述导电性覆膜，该导电性覆膜具有优异的导电性，同时耐刮擦性、耐溶剂性、印字性和印字密合性优异。

另外，本发明的光学膜极适于作为保护膜，由上述光学膜构成的保护膜也是本发明之一。

附图说明

图1为以10万倍的倍数拍摄实施例28中制作的导电性覆膜的TEM观察图像。

具体实施方式

首先对本发明的热固型导电性涂布用组合物进行说明。

本发明的热固型导电性涂布用组合物(以下也简称为“导电性组合物”)含有(a)导电性聚合物、(b)三聚氰胺树脂衍生物、(c)磺酸固化催化剂、(d)两末端聚醚改性硅酮、(e)导电性提高剂、以及(f)溶剂或分散介质。

下面依序对各配合物进行说明。

1.导电性聚合物(a)

上述导电性聚合物(a)为用于对所形成的导电性覆膜(涂布层)赋予导电性的配合物。

作为上述导电性聚合物，可以举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑乙炔、聚萘、它们的衍生物、以及它们与掺杂剂的复合物等。

这些之中，由聚噻吩与掺杂剂的复合物形成的聚噻吩系导电性聚合物为适宜的，作为聚噻吩系导电性聚合物，聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)与掺杂剂的复合物是更为适宜的。

作为上述聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)，优选为含有下述式(I)所表示的重复结构单元的阳离子形态的聚噻吩。

[化2]

此处，R¹和R²相互独立地表示氢原子或C_1-4烷基；或者R¹和R²合在一起表示具有或不具有取代基的C_1-4亚烷基。

作为上述C_1-4烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

另外，作为R¹和R²合在一起所形成的具有或不具有取代基的C_1-4亚烷基，可以举出例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基等。优选为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基，特别优选为1,2-亚乙基。作为具有上述亚烷基的聚噻吩，特别优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

对于由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与掺杂剂形成的复合物，除导电性、透明性外，化学稳定性也极为优异，使用该复合物作为导电性聚合物而形成的导电性覆膜具有不依赖于湿度的极为稳定的导电性与极高的透明性。

进一步地，由于含有该复合物作为导电性聚合物的导电性组合物可在低温短时间下形成覆膜，因而还具有极适合于要求大量生产的保护膜等光学膜的制作的生产率。

构成上述聚噻吩系导电性聚合物的掺杂剂通过与上述聚噻吩形成离子对来形成复合物，从而为可使聚噻吩在水中稳定分散的阴离子形态的聚合物。

作为这样的掺杂剂，可以举出：羧酸聚合物类(例如聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸等)、磺酸聚合物类(例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸等)等。这些羧酸聚合物类和磺酸聚合物类还可以为乙烯基羧酸类和乙烯基磺酸类与其它可聚合的单体类(例如丙烯酸酯类、苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物)的共聚物。其中特别优选聚苯乙烯磺酸。

上述聚苯乙烯磺酸优选重均分子量大于20000、且为500000以下。更优选为40000～200000。若使用分子量为该范围外的聚苯乙烯磺酸，则聚噻吩系导电性聚合物在水中的分散稳定性可能会降低。需要说明的是，上述聚合物的重均分子量为利用凝胶渗透层析法(GPC)进行测定的值。测定中使用Waters社制造的ultrahydrogel500柱。

相对于导电性组合物整体，上述导电性聚合物的含量以固体成分计优选为0.01重量%～1.2重量%。更优选为0.03重量%～0.5重量%。若少于0.01重量%，则难以表现出导电性；若多于1.2重量%，则可能会由于与其它成分的混合而产生沉淀。

2.三聚氰胺树脂衍生物(b)

上述三聚氰胺树脂衍生物(b)可对导电性组合物赋予低温下的热固化性，可以形成覆膜外观、导电性(例如表面电阻率，下文称为SR)、透明性(例如：全光线透过率，下文称为Tt；以及雾度值，下文称为雾度(Haze))、与基材的密合性、耐溶剂性优异的导电性覆膜。

上述的三聚氰胺树脂衍生物例如以下述式(II)来表示。

[化3]

(式中，R³～R⁸表示H或CH₂OR⁹，R⁹表示H或C_1-4烷基)。取代基R³～R⁸全部为氢原子的三聚氰胺树脂衍生物为亚氨基型三聚氰胺树脂衍生物；取代基R³～R⁸全部为CH₂OH的三聚氰胺树脂衍生物为羟甲基型三聚氰胺树脂衍生物；取代基R³～R⁸全部为CH₂OR⁹、R⁹为C_1-4烷基的取代结构的三聚氰胺树脂衍生物为全醚型三聚氰胺树脂衍生物。

另外，上述3个取代基中的2个在1个分子中共存的结构的三聚氰胺树脂衍生物被分类为亚氨基羟甲基型、羟甲基醚型和亚氨基醚型，3个取代基全部在1个分子中共存的三聚氰胺树脂衍生物为亚氨基羟甲基醚型。

上述R³～R⁸表示CH₂OR⁹、且R⁹为C_1-4烷基的情况下，作为C_1-4烷基，有甲基、乙基、丙基、丁基等，若考虑到低温固化性，则优选甲基。上述三聚氰胺树脂衍生物也可以为以式(II)为基本骨架进行自缩合而成的低聚物。

这些三聚氰胺树脂衍生物可以单独使用，也可以合用两种以上。

上述结构的三聚氰胺树脂衍生物中，从导电性组合物的稳定性与低温下的固化性的方面出发，更优选全醚型三聚氰胺，特别优选R⁹为甲基的全醚型三聚氰胺。另外，三聚氰胺树脂衍生物为低聚物的情况下，考虑到导电性组合物的贮存期，优选其平均聚合度低，特别优选平均聚合度大于1.0、小于1.8。

需要说明的是，本说明书中，所谓导电性组合物的贮存期表示的是，在导电性组合物(涂布液)制备后，如下诸性能可充分得以维持的时间，所述性能为：导电性组合物(涂布液)的外观(沉淀的有无)、所形成的导电性覆膜的外观、透明性、导电性、与基材的密合性、耐刮擦性、耐溶剂性、印字性、印字密合性等。

为了经低温固化的导电性覆膜具有覆膜外观、导电性、透明性、与基材的密合性、耐溶剂性，三聚氰胺树脂衍生物(b)的含量相对于导电性聚合物(a)的固体成分100重量份优选为150重量份～750重量份。更优选为250重量份～450重量份。

若该含量超过750重量份，则覆膜的导电性可能会降低，或者覆膜变白、透明性可能会降低。反之，在少于150重量份的情况下，难以对覆膜赋予充分的耐溶剂性。

3.磺酸固化催化剂(c)

上述磺酸固化催化剂(c)具有在干燥固化时促进三聚氰胺树脂衍生物(b)在基材上的交联的作用。由于磺酸在导电性组合物中显示出酸性，因而会促进导电性组合物中的三聚氰胺树脂衍生物的交联，导致涂布液的贮存期变短。

另外，磺酸固化催化剂还发挥出提高导电性组合物在基材上的流平性的作用。

由此，上述磺酸固化催化剂优选为可促进在基材上的固化、且可维持导电性组合物在基材上的流平性与导电性组合物的贮存期的结构。

作为这样的磺酸固化催化剂，可以举出脂肪族或芳香族磺酸。

作为上述脂肪族磺酸，可以举出例如甲磺酸、三氟甲基磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、十六烷基磺酸等。另外，作为上述芳香族磺酸，可以举出例如苯磺酸、对甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸等。

这些之中，从涂布液的贮存期与低温下的固化性的方面出发，优选芳香族磺酸、特别优选十二烷基苯磺酸。

相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，上述磺酸固化催化剂含量的上限优选为40重量份、更优选为33重量份。另外，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其下限优选为8重量份。这是由于，若为该范围，则可使三聚氰胺树脂衍生物在低温短时间下进行固化、且可充分维持涂布液的贮存期。

与此相对，若上述含量超过40重量份，则涂布液的贮存期容易得不到维持；另一方面，若小于8重量份，则导电性组合物的成膜性会变差、所形成的覆膜上可能会见到回缩(ハジキ)，覆膜的耐溶剂性有可能会降低。

4.两末端聚醚改性硅酮(d)

上述两末端聚醚改性硅酮(d)具有对导电性覆膜赋予耐刮擦性、耐溶剂性、印字性、印字密合性的作用。

特别地，在本发明的热固型导电性涂布用组合物中，由于将两末端聚醚改性硅酮与其它成分合用，因而可对所形成的导电性覆膜同时赋予耐刮擦性与印字性和印字密合性。

聚醚改性硅酮有侧链改性型、两末端改性型，这些之中，仅在使用两末端聚醚改性硅酮的情况下可特异地对所形成的导电性覆膜同时赋予耐刮擦性与印字性和印字密合性；而即使使用侧链聚醚改性硅酮，也无法享有这样的效果。并且，这样的技术思想为由本申请发明人新发现的技术思想。

另外，对于通过使用两末端聚醚改性硅酮可享有上述效果的理由，据认为是由于：(1)聚醚改性硅酮在导电性覆膜表面的取向性提高、表现出优异的滑动性(スリップ性)，从而作为结果提高了耐刮擦性；(2)由于两末端的聚醚链而使油墨的密合性提高、也可高水平地赋予印字性与印字密合性。

另外，在使用两末端聚醚改性硅酮的情况下，耐溶剂性也得以维持。据认为，其原因在于，由于两末端聚醚改性硅酮在表面均一取向，因而不会阻碍三聚氰胺树脂衍生物的交联，从而不会降低覆膜的交联密度。

作为上述两末端聚醚改性硅酮，可以举出例如下述式(III)所示的物质；

[化4]

(式中，R¹⁰为聚醚基，表示含有氧化乙烯的R¹¹(C₂H₄O)_aR¹²、含有氧化丙烯的R¹¹(C₃H₆O)_bR¹²、或者它们混合而成的R¹¹(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR¹²。聚醚基中的R¹¹和R¹²各自独立地表示烷基或亚烷基。)。另外，上述式(III)中两末端的聚醚基R¹⁰可以分别相同、也可以不同。

另外，聚硅氧烷的聚合度(n)最好为380以下，优选为45～230。通过混配上述聚合度的聚硅氧烷，可对所形成的导电性覆膜赋予更为优异的耐刮擦性。

另外，对于R¹⁰所含有的聚醚基的聚合度(a和b)，只要在上述导电性组合物中上述两末端聚醚改性硅酮的溶解性得以维持、且可表现出所要求的特性即可，并无特别限制。

上述聚醚基的骨架有氧化乙烯、氧化丙烯、或者氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物。这些之中，从水溶性的方面出发，优选为氧化乙烯，若考虑印字性和印字密合性，则优选氧化丙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物。

如上所述，通过选择最佳结构的聚醚改性硅酮，可使所形成的导电性覆膜中确实地兼具耐刮擦性与印字性和印字密合性。

上述导电性组合物中所含有的两末端聚醚改性硅酮能够不降低耐溶剂性而赋予耐刮擦性，可形成印字性、印字密合性优异的导电性覆膜，优选为上述式(III)所示结构的两末端聚醚改性硅酮。上述式(III)所表示的两末端聚醚改性硅酮可以单独使用一种，也可以将分子量不同的两种以上的两末端聚醚改性硅酮合用。

相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，上述两末端聚醚改性硅酮含量的上限优选为60重量份、更优选为33重量份。并且，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其下限优选为10重量份。

这是由于，若为该范围，则可同时对所形成的覆膜赋予耐刮擦性与印字性和印字密合性。

与此相对，若两末端聚醚改性硅酮的含量超过60重量份，则所形成的覆膜的耐溶剂性可能会变差。

5.导电性提高剂(e)

上述导电性组合物中所含有的导电性提高剂(e)可以提高所形成的导电性覆膜的导电性。

作为上述导电性提高剂(e)，可以举出例如：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、邻苯二酚、环己二醇、环己烷二甲醇、甘油、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚等含羟基化合物；异佛尔酮、碳酸亚丙酯、环己酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、原乙酸甲酯、原甲酸乙酯等含羰基化合物；二甲亚砜等具有磺基的化合物等。

这些之中，从涂布液的贮存期或低温下的固化性、所形成的导电性覆膜的透明性、耐刮擦性、耐溶剂性等方面出发，优选酰胺化合物、含羟基化合物、含磺基化合物，特别优选N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙二醇。

另外，上述导电性提高剂的含量没有特别限制，通常优选以0.1重量%～60重量%的量在导电性组合物中含有。

6.溶剂或分散介质(f)

作为上述溶剂或分散介质(f)，只要可使导电性组合物中含有的各成分溶解或分散就没有特别限制，可以举出例如水、有机溶剂、它们的混合物等。

需要说明的是，在本发明中，在导电性组合物中所含有的除溶剂或分散介质以外的各成分发生溶解的情况下，称为溶剂；在构成组合物的至少1种成分发生均匀分散的情况下，称为分散介质。

上述导电性组合物中，上述三聚氰胺树脂衍生物有时不溶解于水。这种情况下，可以使用水与有机溶剂的混合物作为溶剂或分散介质。进一步地，在使用水与有机溶剂的混合物的情况下，作为有机溶剂，优选含有至少一种与水发生混合的有机溶剂，只要含有与水发生混合的有机溶剂，也可以进一步含有与水不发生混合的(疏水性的)有机溶剂。作为溶剂或分散介质，通过使用沸点低的醇系有机溶剂与水的混合物，可提高挥发性，在干燥和热固化时可能有利。另外，在使用树脂基材的情况下，醇系有机溶剂可有助于流平性的提高。

需要说明的是，在本申请说明书中，所谓水系热固型导电性涂布用组合物是溶剂或分散介质单独为水或为水与发生混合的有机溶剂的混合物的热固型导电性涂布用组合物；所谓溶剂系热固型导电性涂布用组合物是溶剂或分散介质含有非水溶性有机溶剂的热固型导电性涂布用组合物。

6-1.有机溶剂

作为上述有机溶剂，可以举出可使难于溶解于水的三聚氰胺树脂衍生物等成分均匀溶解或分散的有机溶剂。

作为与水发生混合的有机溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等乙二醇类、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚等二醇醚类；乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇等丙二醇类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、一缩二丙二醇二乙醚等丙二醇醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类；四氢呋喃、丙酮、乙腈；以及它们的混合物等。

另外，作为疏水性有机溶剂，可以举出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；二异丙醚、二异丁醚等醚类；甲基乙基酮、甲基二异丁基酮等酮类；己烷、辛烷、石油醚等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及它们的混合物等。

这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上合用。

上述导电性组合物为水系导电性组合物的情况下，相对于水100重量份，上述有机溶剂的含量优选为20重量份以上。若小于20重量份，则三聚氰胺树脂衍生物等成分不会均匀溶解或分散，成膜性变差，可能表现不出性能。需要说明的是，上述导电性组合物为溶剂系导电性组合物的情况下，对上述溶剂的含量没有限制。

6-2.水

作为在水系导电性组合物中所用的水，可以举出例如蒸馏水、离子交换水和离子交换蒸馏水等。另外，上述水也包括导电性聚合物的水分散体和其它成分中所含有的水分。

上述水的含量相对于导电性组合物整体优选为1重量%以上。

上述导电性组合物为水系导电性组合物的情况下，导电性组合物的pH优选为1～14的范围，若考虑到低温下的固化性，则该pH更优选为1～7、特别优选为1.5～3。导电性组合物的pH利用碱等pH调节剂进行调整即可。

作为上述pH调节剂，可以举出例如：氨；乙醇胺、异丙醇胺等烷醇胺类等。

此处，对于pH调节剂的添加量，考虑下述方面适当确定即可：即，碱与酸形成盐，有时会降低三聚氰胺树脂衍生物的固化促进效果；另一方面，导电性组合物的pH越高，则低温下的固化性会降低，三聚氰胺树脂衍生物在溶液中的自交联得到抑制，因而可能会使溶液的稳定性或贮存期变好。需要说明的是，上述pH调节剂为上述导电性组合物中的任选成分。

另外，对于至此为止所说明的含有(a)～(f)成分的导电性组合物来说，在下述情况下，从显著提高导电性组合物的贮存期的方面考虑是特别优选的，即：相对于导电性聚合物的固体成分100重量份，含有全醚型三聚氰胺树脂衍生物(b)150重量份～750重量份；相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，含有作为磺酸固化催化剂(c)的芳香族磺酸8重量份～40重量份；相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，含有两末端聚醚改性硅酮(d)10重量份～60重量份；含有具有酰胺基、羟基、磺基中的1种以上的化合物作为导电性提高剂(e)。

至此为止说明的(a)～(f)成分为本发明热固型导电性涂布用组合物中的必要成分。

另外，本发明的热固型导电性涂布用组合物中也可以根据需要含有水溶性抗氧化剂(g)、濡湿性提高剂(h)、消泡剂(i)等。

7.水溶性抗氧化剂(g)

上述导电性组合物可以含有水溶性抗氧化剂(g)。在形成导电性覆膜时，上述水溶性抗氧化剂(g)相对于该覆膜中的导电性聚合物均匀存在，发挥出可有效抑制空气暴露下的电阻上升的功能。

需要说明的是，脂溶性抗氧化剂无法在覆膜中均匀存在，无法有效抑制空气暴露下的电阻上升。

作为上述水溶性抗氧化剂，可以举出还原性或非还原性的水溶性抗氧化剂。

作为上述具有还原性的水溶性抗氧化剂，可以举出例如：L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等具有被2个羟基取代的内酯环的化合物；麦芽糖、乳糖、纤维二糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等单糖类或二糖类；儿茶素、芦丁、杨梅黄酮、栎精、莰非醇等类黄酮；姜黄素、迷迭香酸、绿原酸、对苯二酚、3,4,5-三羟基苯甲酸等具有2个以上酚羟基的化合物；半胱氨酸、谷胱甘肽、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等具有硫羟基的化合物等。

作为上述非还原性的水溶性抗氧化剂，可以举出例如苯基咪唑磺酸、苯基三唑磺酸、2-羟基嘧啶、水杨酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠等可吸收导致氧化劣化的紫外线的化合物。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。

这些水溶性抗氧化剂之中，优选抗坏血酸和异抗坏血酸，更优选抗坏血酸。

这是由于，其可显著发挥出对空气暴露下的电阻上升进行抑制的效果、以及使所形成的导电性覆膜的透明性优异的效果。

上述水溶性抗氧化剂的含量没有特别限定，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其上限优选为60重量份、更优选为40重量份。另一方面，其下限优选为9重量份、更优选为20重量份。

上述含量若超过60重量份，则所形成的导电性覆膜的耐溶剂性可能会降低；反之，若少于9重量份，则空气暴露下的SR上升率有时会增高。

8.濡湿性提高剂(h)

上述导电性组合物可以含有濡湿性提高剂(h)。上述濡湿性提高剂(h)可提高导电性组合物的与基材的濡湿性、提高所形成的导电性覆膜的均匀性。

作为上述濡湿性提高剂，可以举出例如丙烯酸系共聚物或聚氧乙烯脂肪酸酯系化合物等。

这些之中，优选丙烯酸系共聚物。这是由于可使导电性覆膜的透明性、耐刮擦性、耐溶剂性优异。

上述濡湿性提高剂以固体成分计的含量没有特别限制，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其上限优选为70重量份、更优选为40重量份。另一方面，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其下限优选为4重量份。

上述含量若超过70重量份，则三聚氰胺树脂衍生物的交联密度降低，耐溶剂性可能会变差；若小于4重量份，则成膜性可能不会提高，覆膜可能会变得不均匀。

9.消泡剂(i)

上述导电性组合物可以含有消泡剂(i)。通过混配上述消泡剂(i)，可有效地消泡、可抑制导电性组合物起泡。

作为上述消泡剂，可以举出例如：聚乙炔二醇等二醇系化合物；有机改性聚硅氧烷等硅氧烷系化合物；利用乳化剂将聚二甲基硅氧烷分散在水中而成的乳化物等。

这些之中，从消泡性优异的方面考虑，优选聚二甲基硅氧烷的乳化物。

上述消泡剂的含量没有特别限制，相对于两末端聚醚改性硅酮100重量份，优选该消泡剂的含量为1重量份～30重量份。若超过30重量份，则三聚氰胺树脂衍生物的交联密度降低，耐溶剂性可能会变差；若小于1重量份，则消泡性有时不会提高，气泡可能长期残留。

本发明的热固型导电性涂布用组合物中，除上述成分以外，也可以根据需要含有其它成分。

10.其它成分

10-1.粘结剂树脂

上述导电性组合物中，出于提高所形成的导电性覆膜的成膜性或印字性的目的，可以含有粘结剂树脂。

本发明的导电性组合物中，三聚氰胺树脂衍生物的自交联膜具有粘结剂功能，但通过添加粘结剂树脂，可能进一步提高成膜性、覆膜的挠性和密合性、以及印字性和印字密合性。

作为上述粘结剂树脂，可以举出例如：聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇等均聚物；以选自由苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的化合物作为共聚成分的共聚物等。

上述粘结剂树脂的含量没有特别限定，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其含量优选为200重量份以下、更优选为40重量份以下。上述粘结剂树脂的量若超过200重量份，则三聚氰胺树脂衍生物的交联密度会降低，所形成的导电性覆膜的耐溶剂性可能会变差。

本发明的导电性组合物中，三聚氰胺树脂衍生物的热固化优选为三聚氰胺树脂衍生物的自交联反应。这是由于可使所形成的导电性覆膜的耐刮擦性及耐溶剂性优异。作为三聚氰胺树脂衍生物的自交联中所形成的覆膜的耐刮擦性及耐溶剂性优异的理由，据认为是其交联密度高。

另一方面，由于三聚氰胺树脂衍生物能够与粘结剂树脂所含有的羰基或羟基等官能团发生反应，因而其还作为粘结剂树脂的交联剂发挥出功能；与三聚氰胺树脂衍生物的自交联覆膜相比，三聚氰胺树脂衍生物作为粘结剂树脂的交联剂发挥功能而形成的覆膜的耐刮擦性及耐溶剂性有降低的倾向。

10-2.表面活性剂

出于提高流平性的目的，上述导电性组合物中可以含有表面活性剂。

作为上述表面活性剂，可以举出例如：全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等氟系表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯基醚、氧化丙烯聚合物、氧化乙烯聚合物等聚醚系化合物；椰子油脂肪酸胺盐、脂松香等羧酸；蓖麻油硫酸酯类、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、山梨聚糖脂肪酸酯、磺酸酯、琥珀酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺盐、磺化琥珀酸二辛酯钠盐等磺酸盐化合物；月桂基磷酸钠等磷酸盐化合物；椰子油脂肪酸乙醇酰胺等酰胺化合物；阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、硅改性丙烯酸类化合物等。

上述表面活性剂的含量没有特别限定，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，优选其为100重量份以下。若超过100重量份，则三聚氰胺树脂衍生物的交联密度会降低，所形成的导电性覆膜的耐溶剂性可能会变差。

10-3.硅烷偶联剂

出于提高导电性覆膜的耐溶剂性、印字性、印字密合性的目的，上述导电性组合物中可以含有硅烷偶联剂。

作为上述硅烷偶联剂，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基三甲氧基硅烷等。

上述硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其含量优选为100重量份以下。该含量若多于100重量份，则三聚氰胺树脂衍生物的交联密度会降低，所形成的导电性覆膜的耐溶剂性有变差的情况。

10-4.增稠剂

出于提高上述导电性组合物的粘度的目的，上述导电性组合物中可以含有增稠剂。

作为上述增稠剂，可以举出例如藻酸的盐、以及衍生物、黄原胶衍生物、卡拉胶、纤维素等糖类化合物等水溶性高分子等。

上述增稠剂的含量没有特别限定，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其含量优选为100重量份以下。该含量若多于100重量份，则三聚氰胺树脂衍生物的交联密度会降低，所形成的导电性覆膜的耐溶剂性有变差的情况。

10-5.微粒材料

出于提高导电性覆膜的滑动性以及印字性、印字密合性的目的，上述导电性组合物中可以含有胶态二氧化硅、中空二氧化硅、氟树脂微粒、钛等的金属微粒等微粒材料。

上述微粒材料的含量没有特别限定，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其含量优选为100重量份以下。该含量若多于100重量份，则三聚氰胺树脂衍生物的交联密度会降低，所形成的导电性覆膜的耐溶剂性有变差的情况。

10-6.有机羧酸化合物

出于提高导电性覆膜的印字性、印字密合性的目的，在上述导电性组合物中可以含有具有羧基的有机羧酸。

有机羧酸中有脂肪族与芳香族的一元、多元羧酸，在分子内可以含有羟基或乙烯基等官能团。作为上述脂肪族羧酸，可以举出例如乙酸、丁酸、己烷羧酸、辛烷羧酸、乙酰乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。另外，作为上述芳香族羧酸，可以举出例如苯甲酸、水杨酸、没食子酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等。

接下来，对本发明的光学膜进行说明。

上述光学膜由基材与层积在上述基材上的导电性覆膜构成。

作为上述基材，可以举出例如树脂基材、玻璃基材等。

作为上述树脂基材的材料树脂，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物共聚物、环烯烃系树脂等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚氧乙烯、改性聚亚苯基、聚苯硫醚等聚酯树脂；尼龙6、尼龙6,6、尼龙9、半芳香族聚酰胺6T6、半芳香族聚酰胺6T66、半芳香族聚酰胺9T等聚酰胺树脂；丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯树脂、三乙酰纤维素等。

另外，优选上述基材为透明的(具有高透过率)。

此外，上述材料树脂中，在作为保护膜使用的光学膜的情况下，从加工性和功能性的方面出发，适于使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素。

上述基材的形状没有特别限定，根据光学膜的形状适宜选择即可，可以举出膜状、板状、其它所期望的形状。因而，作为上述基材可以使用膜、片材、板、成形物等各种形状。

另外，上述基材的表面也可施以电晕处理、火焰处理、等离子体处理等物理处理。通过施以这些处理，可以提高导电性组合物的涂布性。

上述导电性覆膜为使用本发明的导电性组合物形成的覆膜，通过将上述导电性组合物涂布至基材并进行干燥和热固化来形成。

将上述导电性组合物涂布至上述基材的方法没有特别限定，可以从该领域中通用的方法中适当选择，可以举出例如旋转涂布、照相凹版涂布、棒涂布、浸渍涂布、幕涂、口模涂布、喷涂等涂布方法。

另外，也可以采用丝网印刷、喷雾印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等印刷法来涂布上述导电性组合物。

此外，在涂布上述导电性组合物时，可以预先用醇等稀释上述导电性组合物，制备涂布液，进行该涂布液的涂布。

上述导电性覆膜的厚度没有特别限定，可以根据目的适宜选择。

从涂布成本的方面出发，加热干燥后的计算膜厚优选为45nm以下、更优选为10nm～20nm。

需要说明的是，若能使涂布液的比重与干燥后覆膜的比重近似于1，则上述计算膜厚可由下述计算式计算出。

“膜厚=涂布液的浓度(%)÷100×绕线棒(ワイヤーバー)的理论涂布量(μm)”

由于绕线棒的涂布量通常少于理论值，因而实际膜厚比计算值薄。

上述导电性覆膜由于含有导电性聚合物而具有导电性，其表面电阻率优选为10⁴Ω/□～10¹¹Ω/□。这是由于，若具有该范围的表面电阻率，则可充分满足作为抗静电层所要求的特性。

上述导电性覆膜是通过对涂布至基材的导电性组合物进行加热，使溶剂或分散介质蒸发的同时使该组合物热固化(干燥和热固化)来形成的。

此处，加热条件优选为在130℃以下(80℃～130℃)的温度加热1分钟左右(30秒～90秒)的条件。这是由于，本发明的导电性组合物在上述条件下可充分形成导电性覆膜，同时上述条件在本技术领域中为低温短时间的条件，因而生产性也优异。

需要说明的是，在该条件下的固化不充分的情况下，可以在辊涂后以辊膜的状态在25℃～60℃的干燥机或保存库中进行1小时～数周的后固化。

在用于使溶剂或分散介质蒸发的干燥以及热固化中，使用通常的通风干燥机、热风干燥机、红外线干燥机等干燥机等。为了同时进行干燥和加热，需要使用具有加热手段的干燥机(热风干燥机、红外线干燥机等)。另外，作为加热手段，除上述干燥机外，还可使用具备加热功能的加热·加压辊、压力机等。

本发明的导电性组合物中，如上所述，其含有导电性聚合物、三聚氰胺树脂衍生物、磺酸固化催化剂、两末端聚醚改性硅酮、导电性提高剂以及溶剂或分散介质作为必要成分，进一步地，根据需要含有水溶性抗氧化剂、濡湿性提高剂、消泡剂、粘结剂树脂、表面活性剂、硅烷偶联剂、增稠剂、微粒材料等。

通常，为了防止三聚氰胺树脂衍生物在溶液中的自交联，具有该构成的组合物以三聚氰胺树脂衍生物与酸性成分分离的状态进行供给(此处，作为显示出酸性的成分，可以举出导电性聚合物、磺酸固化催化剂等)。

并且，在使用前将上述各成分以特定比例混合，在将所有成分混合的状态下进行使用。需要说明的是，在利用碱等对酸性成分进行了中和的情况下，即使在将所有成分混合了的状态下进行供给，也可维持保存稳定性。

通常，对于用于制备上述导电性组合物的涂液来说，考虑到组合物的贮存期以及保存稳定性，在将三聚氰胺树脂衍生物与酸性成分分离的2～3液的状态下进行供给。从成本的方面出发，可将这些涂液成分充分浓缩。

上述导电性组合物(涂布液)的制备方法没有特别限制，利用机械搅拌器或磁力搅拌器等搅拌机对各成分进行搅拌的同时进行混合，来制备该导电性组合物(涂布液)。此处，上述搅拌优选持续约1分钟～60分钟。

需要说明的是，在搅拌时，为了避免导电性聚合物或磺酸固化催化剂、进而三聚氰胺树脂衍生物以高浓度进行混合，优选先添加醇等稀释剂。

特别是若将含有水溶性导电性聚合物的溶液以高浓度与含有醇等有机溶剂的溶液混合，则分散稳定性降低、发生凝集，可能会降低贮存期。

另外，在将三聚氰胺树脂衍生物与酸性成分直接混合了的情况下，在溶液中容易进行三聚氰胺的自交联，因而导电性组合物的贮存期可能会变短。

另外，导电性组合物的贮存期也依赖于组合物的温度，因而优选保持液温低于30℃来进行制备。更优选的液温为-5℃～10℃。

上述导电性组合物在25℃左右的常温下为稳定的，但在含有酸性成分的情况下，在溶液中会进行三聚氰胺树脂衍生物的自交联，贮存期有时会变差。

由于贮存期依赖于涂布液的温度，因而通过在将涂布液的温度维持在-20℃～20℃的条件下进行涂布，可以提高贮存期。特别优选以将涂布液维持在-5℃～10℃的温度下涂布于基材为宜。

该导电性组合物保持在低温则贮存期提高，但在水系导电性组合物的情况下，若为低于-20℃的温度，则组合物可能会结冰。优选从制备时起将上述导电性组合物保持在低于30℃的温度进行制备，更优选维持-5℃～10℃的温度。

具有该构成的光学膜作为用于液晶显示器、偏振片、电致发光显示器、等离子体显示器、电致变色显示器、太阳能电池等中的、具备抗静电层的光学膜是适宜的。

另外，上述光学膜特别适于作为保护膜，由本发明光学膜构成的保护膜也是本发明之一。

需要说明的是，在保护膜的情况下，从加工性和硬度、透明性等方面出发，其基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯是适宜的。

实施例

下面举出实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1～27、以及比较例1～9)

在于溶剂或分散介质中进行搅拌的条件下，一个成分一个成分地添加表1所示的各成分(使用原料)。在确认到所添加的成分溶解或均匀分散后，添加接下来的成分，在所有成分添加后，进一步搅拌约5分钟，制备溶液或分散液状态的热固型导电性涂布用组合物。其后，将该组合物用80%乙醇进行6倍稀释(1：5、重量比)，制备涂布液。

在该涂布液制备后，立即利用No.4绕线棒(湿膜厚9μm)涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽社制造的LumirorT-60(商品名))构成的基材上，利用热风干燥机在130℃下进行1分钟干燥和热固化，形成导电性覆膜。

另外，作为贮存期的评价，在制备热固型导电性涂布用组合物后，在经过了24小时的时刻也同样地制作导电性覆膜。

(实施例28)

与实施例1～27同样地，一边搅拌一边一个成分一个成分地添加表2所示的各成分(使用原料)，制备热固型导电性涂布用组合物。其后，将该组合物用80%乙醇进行4倍稀释(1：3、重量比)，制备涂布液。

进一步切出所制作的导电性覆膜，进行TEM观察。结果见图1。

图1为以10万倍的倍数对实施例28中制作的导电性覆膜进行拍摄的TEM观察图像。图1中，1为导电性覆膜、2为PET膜，图中右下示出了长度为115nm的比例尺。

I.使用原料

I.1导电性聚合物(a)

作为含有导电性材料的水分散液，使用H.C.Starck社制造的CleviosP(商品名)(1.3重量%聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(重均分子量=150000)的复合物分散水溶液、水98.7重量%)，其为由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合物构成的导电性聚合物的水分散液。

I.2三聚氰胺树脂衍生物(b)

作为三聚氰胺树脂衍生物，使用NipponCarbideIndustrialCo.,Inc.制造的NikalacMW-390(全醚型、式(II)中的R⁹为甲基、聚合度：1.00)、NikalacMS-11(羟甲基型、60重量%品、式(II)中的R⁹为氢原子、聚合度：1.80)；以及日本CytecIndustriesInc.制造的Cymel300(全醚型、式(II)中的R⁹为甲基、聚合度：1.35)、Cymel301(全醚型、式(II)中的R⁹为甲基、聚合度：1.40)。(上述名称全部为商品名)。

I.3磺酸固化催化剂(c)

作为磺酸固化催化剂，使用TAYCA社制造的TAYCATOXT-500(商品名)(分子量187.2；化合物名：枯烯磺酸；下文称为QS)、花王社制造的NeopelexGS(商品名)(分子量326.8；化合物名：十二烷基苯磺酸；下文称为DBS)。另外，在部分比较例中，还使用将作为酸催化剂的和光纯药工业社制造的硝酸(分子量63.01；60重量%品)稀释至2重量%而成的物质。

I.4聚醚改性硅酮(d)

作为两末端聚醚改性硅酮，使用东丽道康宁社制造的8029additive(商品名)、共荣社化学工业社制造的PolyflowKL-402(商品名)、或BYK社制造的BYK-378(商品名)。

在部分比较例中，作为侧链聚醚改性硅酮，还使用了信越化学工业社制造的KF-355A(商品名)、BYK社制造的BYK-348(商品名)与BYK-307(商品名)、或MomentivePerformanceMaterials社制造的YF-3842(商品名)。

I.5水溶性抗氧化剂(g)

作为水溶性抗氧化剂，使用和光纯药工业社制造的抗坏血酸或异抗坏血酸。

作为有机溶剂可溶型抗氧化剂，还使用了理研维他命社制造的ドライミックスFS-20(商品名)(主成分：维生素E)。

I.6导电性提高剂(e)

作为导电性提高剂，使用和光纯药工业社制造的N-甲基吡咯烷酮(下文称为NMP)、二甲亚砜(下文称为DMSO)、或乙二醇(下文称为EG)、N-甲基甲酰胺(下文称为NMF)。

I.7有机溶剂(f)

作为有机溶剂，使用和光纯药工业社制造的一级乙醇。

I.8水(f)

大部分水为导电性聚合物的水分散体CleviosP中所含有的水，新加入的水使用进行了离子交换处理的纯水。

表1、2所述的水为新添加的水。

I.9濡湿性提高剂(h)

作为濡湿性提高剂，使用BYK社制造的BYK-380N(商品名)(化合物名：丙烯酸系共聚物)。

I.10消泡剂(i)

作为消泡剂，使用东丽道康宁社制造的Antifoam013A(商品名)(化合物名：聚二甲基硅氧烷的乳化物、下文称为013A)。

I.11其它添加剂

作为其它添加剂，使用了作为硅烷偶联剂的MomentivePerformanceMaterials社制造的SIRQUESTA-189(商品名)(化合物名：3-巯基丙基三乙氧基硅烷)、作为微粒材料的日产化学社制造的SnowtexOXS(商品名)(化合物名：胶态二氧化硅的水分散体)、作为有机羧酸的三菱瓦斯化学社制造的偏苯三酸(商品名)。

[表1]

单位：重量份

[表2]

单位：重量份

II.评价

对于实施例1～28以及比较例1～9中制备的涂布液的液体外观、使用其得到的导电性覆膜的覆膜外观、耐刮擦性、耐溶剂性、印字性、印字密合性，以下述3个等级进行评价。另外，对于SR、Tt、雾度，对其值进行测定。与基材的密合性按照JISK5400进行评价。关于贮存期，对于从涂布液制备时起经过了24小时的时刻的涂布液及使用该涂布液形成的覆膜进行评价。关于涂布液的贮存期，对于涂布液的外观、覆膜的外观、密合性、耐刮擦性、耐溶剂性、印字性、印字密合性，与初期值同样地进行评价。另一方面，对于覆膜的SR、Tt、雾度，以下述3个等级评价相对于测定值初期值的变动。需要说明的是，在初期评价中即使有1个评价为“×”的实施例和比较例也不进行贮存期的评价。

评价结果如下述表3和4所示。

II.1导电性涂布用组合物的外观

通过目视以3个等级对组合物制备后的液体外观进行评价。对于贮存期也同样地进行评价。

◎：无沉淀物产生

○：产生少量沉淀物

×：凝胶化

II.2覆膜外观

通过目视以如下3个等级对涂布后导电性覆膜的外观(均匀性)进行评价。对于贮存期也同样地进行评价。

◎：覆膜被均匀涂布、未见涂布不均

○：涂布稍有不均

×：由于回缩，未形成覆膜

II.3表面电阻率/SR(Ω/□)

对于表面电阻率，按照JISK7194，使用三菱化学社制造的高电阻率仪UP(MCP-HT450型、商品名)的UA探针以100V的施加电压进行测定，以测定值进行评价。对于贮存期，以下述3个等级对相对于初期值的上升倍数进行评价。

◎：10倍以下

○：大于10倍、小于100倍

×：100倍以上

II.4全光线透过率(Tt：%)

对于全光线透过率，按照JISK7150，使用SUGATESTINSTRUMENTS社制造的HazeComputerHGM-2B(商品名)进行测定，以测定值进行评价。对于贮存期，以下述3个等级对相对于初期值的变化量进行评价。

◎：大于-0.5、小于+0.5

○：-1.0～-0.5、或+0.5～+1.0

×：小于-1.0、或大于+1.0

II.5雾度(%)

对于雾度，按照JISK7150，使用SUGATESTINSTRUMENTS社制造的HazeComputerHGM-2B(商品名)进行测定，以测定值进行评价。对于贮存期，以下述3个等级对相对于初期值的变化量进行评价。

◎：大于-0.5、小于+0.5

○：-1.0～-0.5、或+0.5～+1.0

×：小于-1.0、或大于+1.0

II.6与基材的密合性

导电性覆膜与基材的密合性根据JISK5400的棋盘格剥离试验进行评价，利用规定的点数进行评价。贮存期以下述3个等级进行评价。

◎：与初期值相比无变动

○：与初期值相比降低小于2点的范围

×：与初期值相比降低2点以上的范围

II.7耐刮擦性试验

对于基材上所形成的导电性覆膜，用指甲以约200g的加重摩擦约10cm的长度，以下述3个等级对损伤及粉末的产生进行评价。对于贮存期也同样地进行评价。

◎：未出现损伤

○：见到较淡的摩擦痕迹，但无粉末产生

×：出现损伤、产生粉末

II.8耐溶剂性试验

对于基材上所形成的导电性覆膜，进行乙醇擦拭试验、乙酸乙酯(下文称为醋乙(酢エチ))擦拭试验、甲基乙基酮(下文称为MEK)擦拭试验、己烷擦拭试验。具体地说，利用渗入有各溶剂的无尘擦拭纸(ベンコット)，以约200g的加重对10cm的长度进行15次摩擦，以下述3个等级对试验后的覆膜外观进行评价。对于贮存期也同样地进行评价。

◎：覆膜无变化

○：稍见摩擦痕迹

×：覆膜剥离

II.9印字性试验

对于印字性试验，使用三菱铅笔社制造的油性马克笔(支(ピース)、细字)，以下述3个等级对于在导电性覆膜的表面印字时的回缩状态进行评价。

◎：全无印字的回缩

○：印字稍有回缩、不均匀

×：回缩大、无法印字

II.10印字密合性试验

对于印字密合性试验，使用三菱铅笔社制造的油性马克笔(支、细字)在导电性覆膜的表面印字，1分钟后使用Kimwipe以约500g的加重进行摩擦，通过目视对此时印字的状态以下述3个等级进行评价。

◎：印字无剥落

○：印字留有摩擦痕迹

×：印字完全剥落

II.11耐空气暴露试验

对于空气暴露试验，将导电性覆膜贴在壁上，以下述3个等级对1周后的SR进行评价。对于贮存期也同样地进行评价。

◎：低于1×10¹⁰Ω/□

○：1×10¹⁰Ω/□以上、低于1×10¹¹Ω/□

×：1×10¹¹Ω/□以上

II.12消泡试验

对于消泡试验，对涂布液进行5次振荡，以下述4个等级对所产生的大泡全部消失为止的时间进行评价。对于贮存期也同样地进行评价。

◎：在20秒以内消泡

○：在超过20秒且在20分钟以内消泡

△：在超过20分钟且在1小时以内消泡

×：即使经过1小时以上也不消泡

[表3]

[表4]

由比较例1～4与实施例1～3可知，在缺少三聚氰胺树脂衍生物、磺酸固化催化剂、两末端聚醚改性硅酮、导电性提高剂中的任意一种时，覆膜外观、导电性、全光线透过率、雾度、与基材的密合性、耐刮擦性、耐溶剂性、印字性、印字密合性无法全部同时得到满足。若无导电性聚合物与导电性提高剂，则表现不出SR；若无三聚氰胺树脂衍生物与磺酸固化催化剂，则覆膜不会固化。为了兼具耐刮擦性与印字性、印字密合性，两末端聚醚改性硅酮为必要成分。

由实施例1和4～6可知，三聚氰胺树脂衍生物为全醚型时，涂布液的稳定性优异，24小时后的涂膜物性也不会降低。

由实施例1和7～10可知，若三聚氰胺树脂衍生物的含量增多，则贮存期有变差的倾向；相对于导电性聚合物固体成分100重量份，若该三聚氰胺树脂衍生物的含量少于150重量份，则与初期相比，耐溶剂性降低。

由比较例5和实施例8可知，固化催化剂为磺酸是优选的；进一步地，由实施例11可知，在为QS时，涂布液的贮存期稍有变差，在24小时后有特性降低的部分，因而DBS作为固化催化剂为特别适宜的。

进一步地，由实施例1和12～15可知，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，该固化催化剂的含量为40重量份以下在贮存期的维持方面为优选的。

由实施例1和16～18可知，为了同时满足耐刮擦性与印字性和印字密合性，必须使用两末端聚醚改性硅酮；即使如比较例6～9那样使用侧链聚醚改性硅酮，也无法同时满足耐刮擦性与印字性和印字密合性。

进一步地，实施例1与比较例9中使用的聚醚改性硅酮的结构中，聚二甲基硅氧烷的分子量均为大致相同程度、改性部位不同。于是，实施例1为两末端聚醚改性硅酮，可同时满足耐刮擦性、耐溶剂性、印字性和印字密合性；与此相对，利用比较例9的侧链聚醚改性硅酮无法同时满足上述特性。由该结果可知，通过使用两末端聚醚改性硅酮作为聚醚改性硅酮，可特异地发挥出本发明的效果。

另外，由实施例1和19～21可知，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，两末端聚醚改性硅酮的含量为60重量份以下在耐溶剂性方面为优选的。

由实施例1和22～24可知，通过使用具有酰胺基、羟基、磺基的化合物作为导电性提高剂，可进一步提高导电性覆膜的导电性。

将实施例1、25与实施例2进行比较可知，通过添加作为水溶性抗氧化剂的抗坏血酸或异抗坏血酸，可抑制空气暴露下的SR上升。另外，在如实施例26那样利用油溶性抗氧化剂时未见到这样的效果。

另外，在实施例3中确认到稍有回缩，若与其它实施例相比，则可知含有濡湿性提高剂的情况下的成膜性优异；进一步地，由实施例27可知通过添加消泡剂，可使所产生的泡有效地消去。

另外，由实施例28与图1可知，利用TEM对计算膜厚为约30nm的覆膜进行分析，结果实测为约12nm。可知在本条件下成膜的组合物的膜厚远低于计算值。

工业实用性

本发明的导电性组合物可在低温短时间下形成耐刮擦性、耐溶剂性、印字性和印字密合性同时得到满足的导电性被覆，因而可适当地用于构成例如保护膜等各种光学膜等的导电性覆膜(抗静电层)等的形成。

符号说明

1导电性覆膜

2PET膜

Claims

1.一种热固型导电性涂布用组合物，其特征在于，该组合物含有：

(a)导电性聚合物；

(b)三聚氰胺树脂衍生物；

(c)磺酸固化催化剂；

(d)两末端聚醚改性硅酮；

(e)导电性提高剂；以及

(f)溶剂或分散介质；

相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，两末端聚醚改性硅酮(d)的含量为10重量份～60重量份。

2.如权利要求1所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，导电性聚合物(a)为掺杂剂与具有下述式(I)的重复结构的聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)的复合物；

式中，R¹和R²相互独立地表示氢原子或C_1-4烷基；或者R¹和R²合在一起表示具有或不具有取代基的C_1-4亚烷基。

3.如权利要求1或2所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，相对于导电性聚合物100重量份，三聚氰胺树脂衍生物(b)的含量为150重量份～750重量份。

4.如权利要求1或2所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，磺酸固化催化剂(c)为芳香族磺酸，相对于三聚氰胺树脂衍生物100重量份，其含量为8重量份～40重量份。

5.如权利要求1或2所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，导电性提高剂(e)为具有酰胺基、磺基和羟基中的至少1种取代基的化合物。

6.如权利要求1或2所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，该组合物进一步含有(g)水溶性抗氧化剂。

7.如权利要求6所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，水溶性抗氧化剂(g)为抗坏血酸或异抗坏血酸。

8.如权利要求1或2所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，该组合物进一步含有(h)濡湿性提高剂。

9.如权利要求1或2所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，该组合物进一步含有(i)消泡剂。

10.如权利要求9所述的热固型导电性涂布用组合物，其中，消泡剂(i)为硅酮乳液。

11.一种光学膜，其为由基材与层积在所述基材上的导电性覆膜构成的光学膜，该光学膜的特征在于，所述导电性覆膜为使用权利要求1～10的任一项所述的热固型导电性涂布用组合物形成的覆膜。

12.如权利要求11所述的光学膜，其中，所述导电性覆膜是通过将所述热固型导电性涂布用组合物涂布至所述基材，在130℃以下的温度使所述组合物干燥和热固化而形成的。

13.如权利要求11或12所述的光学膜，其中，所述导电性覆膜的计算膜厚小于45nm。

14.一种保护膜，其特征在于，该保护膜由权利要求11～13的任一项所述的光学膜构成。