CN103429675A - 用于喷墨印刷的可生物降解的液体油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供在室温下是液态的用于喷墨印刷的生物可降解的油墨组合物，包含：a）粘合剂，相对于油墨总重量，粘合剂包含按重量计至少0.5%的表示为聚苯乙烯等价物的至少一种生物可降解的具有小于70kDa、优选小于60kDa、更优选小于50kDa、进一步优选小于40kDa的重均分子量的聚合物；b）有机载体或溶剂，所述有机载体或溶剂包含、优选由一种或多种有机溶剂化合物组成，并且可选地包含水；c）相对于油墨总重量，按重量计至少0.1%的一种或多种染料和/或颜料；其中，所述生物可降解聚合物选自聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚酰胺酯（PEA）、聚(羟基乙酸)、聚(乳酸)（PLA）、聚己酸内酯（PCL）、它们的共聚物；以及脂肪族共聚酯如琥珀酸酯、己二酸酯和对苯二甲酸酯；并且其中，在20℃下所述油墨组合物具有1mPa.s至20mPa.s，优选具有2mPa.s至10mPa.s的粘度。使用所述油墨组合物用于标记基底的方法。带有通过干燥和/或吸收所述油墨组合物获得的标记的基底。

Description

用于喷墨印刷的可生物降解的液体油墨组合物

技术领域

本发明涉及用于标记所有类型的载体、基底和物体的液体油墨组合物，它的性质特别适合于通过使用所谓的“连续喷墨”技术和所谓的“按需滴墨”技术喷墨标记或印刷种类繁多的载体、基底和物体，不论它们是多孔的还是无孔的。将本发明的油墨组合物定义为生物可降解的油墨组合物，并且优选地本发明的油墨组合物另外还是可堆肥的（compostable）油墨组合物。

背景技术

生物可降解的组合物、成分、组分、构成通常是指这种组合物、这些成分、构成、组分能够由活的生物体如微生物优选快速地降解、分解而不污染自然环境。

将生物降解解释为特别包含碳、氢、氧、氮原子的有机化合物化学结构的逐步简单化，伴随着将碳无机化为二氧化碳形式并获得低分子量的代谢产物。

根据2009年4月12日的法国官方期刊，“如果在活性有机体的作用下，一种物质可以降解成对自然环境没有有害影响的多种元素，则认为该物质是可生物降解的”。

更确切地，在本发明的含义中，相对于油墨组合物的不挥发物的总重量，根据标准ASTM D5338或根据标准ISO14855，如果可生物降解的油墨组合物的不挥发物的比重等于或高于按重量计30%、优选等于或高于按重量计50%、更优选等于或高于按重量计60%、进一步优选等于或高于按重量计90%，则油墨组合物是可生物降解的。油墨组合物的不挥发物通常是指在90℃下加热组合物2小时后的干燥提取物。

同样地，在本发明的含义中，相对于这种成分的总重量，根据标准ASTM D5338或根据标准ISO14855，如果可生物降解的这种成分的比重等于或高于按重量计30%、优选等于或高于按重量计50%、更优选等于或高于按重量计60%、进一步优选等于或高于按重量计90%，则油墨的成分如聚合物或其它物质是可生物降解的。

优选地，本发明的油墨组合物另外还是可堆肥的。

可堆肥的化合物或产物如聚合物必须是可生物降解到不同程度的，取决于各种标准例如为60%以上、或者90%以上。然而，可生物降解的化合物或产物如聚合物不一定是可堆肥的。

实际上，对于可堆肥的化合物或产物如聚合物，必须另外满足通常由可堆肥标准规定的其它要求，即，例如，在给定的时间内能够物理分解成小于某一阈值的尺寸的颗粒，并且不存在、没有出现重金属和其它毒性元素的能力。

应当注意关于用于喷墨印刷的油墨组合物，如是本发明的主题的油墨，并且其以小于1mm的微滴喷射，物理崩解成颗粒的能力在原则上是自动获得的。

将可堆肥性定义为几种标准如标准ASTM6400、EN13432、或DIN54900。

在本发明的含义中，如果油墨组合物符合以上所列举的标准中的一种，则它通常意味着是可堆肥的。

根据这些标准，对于可堆肥的产品，必须不能包含任何重金属，在堆肥试验中必须能够分解成尺寸小于2mm的颗粒，并且在180天内在工业堆肥装置中它的生物可降解性必须为60%以上（60%以上的生物降解：标准ASTM6400）或90%以上（90%以上的生物降解：标准EN13432），并且必须不能是生态毒性的。

由上述已提及的方法ASTM D5338或ISO14855中的一种限定意在堆肥的生物可降解性；并且由方法OECD207和208限定无生态毒性。

与有效或开始生效的法规相关，本领域技术人员还能够容易地确定被认为可生物降解的并且可选地是可堆肥的那些化合物和它们的含量、数量。

因此，本发明的油墨组合物特别适合于标记可生物降解的并且可选地是可堆肥的产品，例如包装或其它单独使用和一次性制品。

喷墨印刷是众所周知的技术，其能够使用根据需要可变化的信息如条形码、销售截止日期等以高速、高倍率印刷、标记或装饰所有类型的物品，并且不需要使这些物品与印刷装置接触，甚至能够在非平面的载体上进行。

喷墨印刷系统可以分为两种主要类型：“按需滴墨”类型或“DOD”和“连续喷墨”类型或“CIJ”。

通过偏转利用连续偏转式喷墨进行的喷射包括在压力下将油墨输送到含有压电晶体的空腔中，油墨以射流形式经由喷口（喷嘴）从空腔中逸出。以确定的频率振动的压电晶体使喷墨中产生压力扰动，喷墨振荡并逐渐分散为球形的墨滴或微滴。如果油墨是导电性的，在喷墨分散成球形的墨滴或微滴的地方，放置在喷射路径上的电极（称为充电电极）就可以使这些墨滴或微滴带上静电荷。

因此而带电的墨滴或微滴的路径在电场中发生偏转。

当墨滴或微滴可以在不同的电势下带电时，它们能够用于印刷，并且于是将这种类型的连续喷射称为：多偏转式连续喷射。在这种情况下，不带电的墨滴或微滴因此不会发生偏转，它们被回收到沟槽中，在那里油墨被吸取然后再循环到油墨回路中。

相反地，如果将不带电的滴墨或微滴用于印刷，而将带电的滴墨或微滴回收，则使用术语二元连续喷射。

这些连续喷墨喷涂技术确保了在不必是平面的物品上以高速度、无接触式标记，并且具有随意改变信息的可能性。

这些技术特别适合于标记和标识生产线上的工业产品（有效期、序列号、批号、条形码等）。

所描述的应用领域要求适合于多种待标记的基底并且满足各种各样的工业强制规定的多种油墨配方。

可以使用所谓的“液泡”喷射或所谓的“压电”喷射进行由“按需滴墨”推进的喷射。在第一种情况下，油墨在喷嘴附近被气化，并且这种气化引起位于使油墨气化的电阻和喷嘴之间的少量油墨的喷射。在第二种情况下，压力的突然变化引起油墨液滴的喷射，所述压力变化是由位于喷嘴附近的晶体或压电陶瓷的电激发而运动的致动器产生的。

用于DOD喷射的喷嘴直径为10至几十微米数量级。对于连续喷射，喷嘴的直径较大，为30微米至100微米数量级。

能够通过喷射进行喷涂的油墨组合物必须满足该技术中的某些固有标准，涉及包括粘度、在用于清洁的溶剂中的溶解度、各成分间的相容性、待标记的载体的适当润湿等，并且在偏转式连续喷射的情况下涉及导电性。

对于所有类型的喷墨技术，油墨的粘度很低，在喷射温度下（通常为20℃），粘度通常为1mPa.s至20mPa.s，并且这些技术可以因此适用于作为低粘度油墨的沉积技术。

此外，这些油墨必须是速干的，必须能够在喷嘴附近流动或保持静止而不会堵塞喷嘴，并且必须具有非常稳定的喷射定向，同时使得能够容易地清洁打印头。

必须配制并仔细地过滤这些油墨以使它们不含有可能堵塞喷嘴的尺寸的任何颗粒。通常采用0.2μm至1μm之间的阈值过滤。

组成用于偏转式连续喷墨类型的喷墨的现有油墨的成分、构成、组分是有机或无机矿物产品；它们是着色材料、染色物质，如染料或颜料，树脂或粘合剂，在或多或少的是挥发性的一种或多种溶剂中或水中，和可选地提供导电性的一种或多种盐，以及各种添加剂。

组成用于按需滴墨式（DOD）类型的喷墨的墨滴的现有油墨的成分、构成、组分也是有机或无机矿物产品；染料或颜料，树脂或粘合剂，它们以不同于用于偏转式连续喷射的那些油墨的比例在或多或少是挥发性的一种或多种溶剂中或水中而不需要导电性。

取决于它们在所使用的溶剂中是否分别是可溶的或不溶的，将着色材料、染色物质称为染料或颜料。

因此，就其本质而言不可溶的颜料是分散的，并且可以是不透明的或透明的。它们为油墨赋予颜色和/或不透明性、或者特定的光学特性如荧光。

不含有任何重金属并且因而对于环境是中性的那些颜料包括，尤其是碳黑、氧化钛、氧化铁、或漆，即固定、吸附在不可溶的载体或基底例如氧化铝颗粒上的着色剂。

意在用于喷墨印刷的一种或多种粘合剂或一种或多种树脂通常是，并且大部分是固体和一种或多种聚合化合物，并且由它们在所选溶剂中的溶解度和由它们与染料以及与其它添加剂的相容性、由它们能够使墨滴良好带静电荷的能力，也由并且尤其是由它们一旦干燥就有助于油墨薄膜生成的特性而对它们进行选择。

它们的主要功能是为油墨提供对最大数量的载体或特定载体例如无孔载体而言的粘附性。它们还使得可以赋予油墨在喷墨时形成液滴的适合粘度，并且它们提供使油墨、甚至获得的标记具有必要部分的抵抗物理和/或化学腐蚀的性能如抵抗摩擦并且更常见的是抵抗磨蚀的性能。

添加剂包括：

-增塑剂，其软化干油墨的膜并且可以提供在标记载体上油墨的改善的附着力和粘合力，

-分散剂，其能够使颜料分散。所述分散剂根据其是否可电离并取决于溶剂的极性，通过空间效应和/或通过静电效应来稳定颜料，

-抑制由某些提供导电性的盐如氯化物诱导的腐蚀性的试剂（参见文献EP-A-0 510 752,US-A-5,102,458）,

-添加剂，其保护油墨避免滋生细菌和其它微生物：这些添加剂是生物杀伤剂、杀细菌剂、杀真菌剂和其它，在含水油墨中特别有用，

-pH-调节缓冲剂（参见EP-A-0 735 120），

-消泡剂。

用于非食品用途的喷墨油墨还包含改变油墨润湿或渗透能力的表面活性剂（surfactants）、表面活化剂（surface active agents）（参见专利US-A-5,395,431），尤其是那些改变或调节静态或动态表面张力的表面活性剂，例如3M制造的

FC430。所述产品使微滴的撞击尺寸（滴落尺寸，impact size）规则化。

使用这些表面活性剂，不考虑载体的性质、洁净度或平坦度，撞击（滴落）的液滴都具有相同的直径。在这方面，生物可降解的载体、基底通常具有不平整表面。然而，上述提及的表面活性剂或表面活化剂不是并且不能被生物降解，因而不能被施用在所述基底上。

因此，需要生物可降解的油墨，其可选地并且优选地是可堆肥的，在不考虑载体特别是如果所述载体具有不规则的、不平整的表面时，其提供高质量并且有规则的标记，并且优选所有油墨不使用任何表面活性剂或表面活化剂。

在预定用于偏转式连续喷墨印刷的油墨的情况下，添加剂还可以可选地包括一种或多种导电性盐。

可选的一种或多种导电性盐为油墨提供静电偏转所需的导电性。关于这方面信息可以参考文献US-A-4,465,800。然而，应当注意，在颜料已经赋予油墨足够的电导性的一些情况下，其意味着不需要再添加导电性盐。

在提供导电性的盐之中，可使用在油墨的溶解介质中能够电离、溶解和离解的所有种类的物质。

对于其中主要溶剂为水的油墨（本发明的组合物的情况并非如此），由于可溶于水的大部分物质是可电离物质，因此为油墨提供导电性通常不会造成任何问题。

在染料本身也赋予油墨足够的导电性的一些情况下，不需要添加导电性盐。

可以在用于喷墨的油墨中使用的溶剂首先并且通常是占主要量的、挥发性的、低粘度的溶剂，以便使材料能够快速干燥并且将粘度调节至期望值例如从1mPa.s至20mPa.s、尤其从2mPa.s至10mPa.s，如丙酮或乙醇；并且其次是少量的具有较大粘度、较低挥发性、干得更慢的溶剂，如丙二醇。

干得较慢的溶剂的一个作用是可以避免印刷机关机期间喷嘴中的油墨的干燥，从而提高了长时间关机后开机的质量。

因此，需要长时间关机后具有良好开机质量的速干油墨。

更具体地，最常使用的挥发性溶剂是如在专利US-A-4,567,213和US-A-5,637,139中所提及的低分子量的醇类、酮类或酯类。在这些溶剂中，可特别提及甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮（MEK）和甲基异丁基酮。

尤其具有延缓干燥作用的低挥发性溶剂最通常是：在文献US-A-4,024,096和US-A-4,567,213中援引的酮类如环己酮、二醇醚类；在文献US-A-4,155,767中提到的醚类和醛类，如呋喃和二噁烷；二甲基甲酰胺或二甲基亚砜（US-A-4,155,895）；内酯（EP-A-0 034 881）；N-甲基吡咯烷酮（EP-A-0 735 120）；二醇类（WO-A-96 23 844）；甚至脂肪族烃（US-A-4,166,044），关于这方面信息可以参考文献US-A-4,153,593、GB-A-2 277 094和FR-A-2 460 982。

在这些溶剂中，本领域技术人员可以容易地确定溶解干燥物、粘合剂和其它必要成分的那些溶剂。通常，用于喷墨印刷（由连续偏转式喷墨印刷）的油墨的主要或占优势的溶剂必须满足某些标准，特别是：

-它们的挥发性必须足以使被标记的载体上的油墨快速干燥，但挥发性也不应太大而使印刷机中的油墨蒸发得太快，尤其是在非使用期间（关机状态）；

-它们对油墨的粘合剂、染料或颜料分散体和待印刷的载体的溶剂化能力，必须使得能够赋予干燥油墨良好的附着力；

-如果油墨意在用于偏转式连续喷墨印刷，占优势的或主要的溶剂（也包括少量的少数溶剂）必须能够维持离子物质如赋予油墨组合物导电性的盐离解。

最后，例如在土壤中如果它们可以完全蒸发，则用于可生物降解并且可选地并且优选地可堆肥的油墨的溶剂不必需是可生物降解的溶剂。

此外，预定用于喷墨喷射的油墨还包括食用油墨。

这些食用油墨包含本质上是可生物降解的植物或动物源的天然染料，但是它们还包含不必须是可生物降解的合成来源的染料。

在此之前，在非食用油墨的非水性介质中使用的粘合剂最常见的是合成树脂，其化学上非常稳定因而是不可生物降解的。

从以上可以看出，对于可生物降解的油墨其可选地并且优选地是可堆肥的油墨存在尚未得到满足的需求，所述油墨能够通过喷墨喷射，其组合物能够满足大多数国家对于生物可降解性和可选地可堆肥性制定的监管要求和标准。

还存在对特别是适合用于通过偏转式连续喷射的喷墨印刷的油墨的需求，其使得能够快速标记具有不同表面特性的所有类型的、并且可选地且优选地是可堆肥的可生物降解物品，不论它们是多孔的还是无孔的。

此外，油墨必须提供具有良好附着力和良好抵抗化学腐蚀能力的标记；特别是它必须提供抗水性标记并且具有用于喷墨印刷机、特别是用于在使用连续喷射技术的印刷机中的油墨通常所需要的所有性能，如粘度、电阻率等。油墨必须同时具有速干和不堵塞喷嘴的性能，并且因此使得甚至在长时间关机后能够迅速开机。

油墨必须另外地能够高速标记各种物品甚至是低孔隙度的物品，总是能够提供优异质量和均匀度的印刷或标记。

发明内容

因此，本发明的目标在于提供生物可降解的油墨其可选地且优选地是可堆肥的，该油墨适用于喷墨印刷，特别但不仅适用于偏转式连续喷墨印刷，该油墨尤其满足所有上述指出的要求，其满足上述提及的标准和要求，并且其不具有现有技术油墨组合物的缺点、限制、缺陷和弱点，并且其克服了现有技术中相关的油墨组合物特别涉及粘合剂的类型所存在的问题。

根据本发明，通过用于喷墨印刷的生物可降解的油墨组合物实现了这个目标和其它目标，该油墨组合物在室温下为液态，包含：

a）粘合剂，相对于油墨总重量，所述粘合剂包含按重量计至少0.5%的表示为聚苯乙烯等价物的具有小于70kDa、优选小于60kDa、更优选小于50kDa、进一步优选小于40kDa的重均分子量的至少一种可生物降解的聚合物；

b）有机载体（携带物）或溶剂，其包含，优选地由一种或多种有机溶剂化合物组成，并且可选地，包含水；

c）相对于油墨组合物的总重量，按重量计至少0.1%的一种或多种染料和/或一种或多种颜料；

其中，所述可生物降解聚合物选自聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚酰胺酯（PEA）、聚(羟基乙酸)、聚(乳酸)（PLA）、聚己酸内酯（PCL）、和它们的共聚物；以及脂肪族共聚酯如琥珀酸酯、己二酸酯和对苯二甲酸酯；并且其中，在20℃下油墨组合物具有1mPa.s至20mPa.s、优选具有2mPa.s至10mPa.s的粘度。

特别指明，脂肪族共聚酯是二酸如琥珀酸、脂肪酸或对苯二甲酸与二醇的共聚物。这些共聚物不同于PHA，其是由既包含酸官能团又包含醇官能团的单体制备的聚合物。

聚羟基脂肪酸酯包括均聚物如聚(3-羟基丁酸酯)（P3HB）和聚(3-羟基戊酸酯)（PHV）；以及共聚物如聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV）。

如特别地在由Ewa Rudnik,Elsevier于2007年12月编辑的书《Compostable polymer materials》中指出的，这些聚合物被确认为是可生物降解的。

环境温度（室温）通常是指从5℃至30℃、优选地从10℃至25℃、更优选地从15℃至24℃、进一步优选从20℃至23℃的温度。显然，在大气压下油墨是液态的。

本发明的油墨是通过按需滴墨或偏转式连续喷墨用于喷墨印刷的特定油墨，所述油墨，特别地，但不仅是生物可降解的产品，其可选地且优选地是可堆肥的，其基本上以特定比例包含生物可降解的、并且优选地是可堆肥的粘合剂，并且其在室温下为液态。

这种粘合剂包含特定分子量的并且选自特定聚合物的可生物降解聚合物。

换句话说，本发明的油墨组合物与现有技术中的油墨组合物本质上的不同在于本发明的油墨组合物是特定地用于喷墨印刷的油墨组合物，在于本发明的油墨组合物包含至少一种可选地并且优选地是可堆肥的生物可降解的粘合剂、并且在于本发明的油墨组合物是可选地并且优选地是可堆肥的生物可降解的油墨组合物。

本发明的油墨组合物还可以包含除所述一种或多种生物可降解的粘合剂之外的粘合剂以改善其性能。

没有现有技术文献描述了具有根据本发明的组合物的所有特性的油墨。

例如，文献US-A-5,713,991描述了包含通过配位键连接至水溶性染料的溶解基团的可生物降解的聚合物的用于喷墨印刷的油墨。

可生物降解聚合物可以选自阳离子型壳聚糖的有机酸盐，例如壳聚糖乙酸盐、阳离子淀粉、乙烯基苄基型阳离子聚合物、丙烯酸型阳离子聚合物、聚胺砜类和聚芳胺类。

此文献的油墨的实例包括作为可生物降解聚合物的壳聚糖乙酸盐或阳离子淀粉。

此文献涉及基于水的组合物，并且此文献的所有实施例包含按重量计至少67%的水。

文献EP-A-1 470 199（WO-A1-03/062334）实质上涉及用于柔版印刷的基于水的可生物降解的油墨，其中可生物降解的粘合剂以分散形态存在于水介质中，即，以乳液类型的在水中的悬浮液形态。

没有在此文献的任何地方提及表明可以通过喷墨来喷射其中所描述的油墨。

用于通过柔版印刷的油墨的物理性质如粘度和电导率，根本上不同于可以通过喷墨来喷射的那些油墨，其意味着绝不会提示本领域技术人员在喷墨印刷过程中使用用于柔版印刷的油墨组合物。

换句话说，事实上，油墨组合物适用于柔版印刷绝不会意味着这种油墨组合物可能适用于喷墨印刷。

文献JP-A-8092518（于1996年9月4日公开）实质上涉及用于柔版印刷的生物可降解的油墨，该油墨包含生物可降解的聚酯，聚酯包含具有L-乳酸单元与D-乳酸单元摩尔比为1至9的80摩尔至100摩尔的乳酸单元、颜料、和溶剂。除乳酸单元之外，生物可降解的聚酯可以包含羧酸单元、琥珀酸单元、丙二醇单元或丙三醇单元。没有给出生物可降解的聚酯的详细分子量。

没有在此文献的任何地方提及表明可以通过喷墨来喷射其中所描述的油墨。

再一次，用于柔版印刷的油墨的物理性质如粘度和电导率，从根本上不同于通过喷墨而喷射的那些油墨，因此，在喷墨印刷过程中本领域技术人员绝不会使用用于柔版印刷的油墨组合物。

换句话说，事实上，油墨组合物适用于通过柔版来印刷绝不意味着这种油墨组合物可以适用于喷墨印刷。

同样地，文献JP-A-8319445实质上描述了用于丝网印刷的生物可降解的油墨，其中生物可降解的粘合剂是聚(乳酸)、聚己酸内酯、或聚(乙烯醇)。

应当注意，在此文献中，没有提及数均分子量或重均分子量。

特别指出，聚(乳酸)的优选的分子量范围是80,000Da至120,000Da，而在根据本发明的油墨组合物中使用的表示为聚苯乙烯等价物的可生物降解聚合物具有小于70kDa、优选小于60kDa、还优选小于50kDa、更优选小于40kDa的重均分子量。

此日本文献的油墨不适合于喷墨喷射，并且尤其具有比根据本发明的油墨组合物更高的粘度。

因此，此日本文献的段落[0049]至[0052]的油墨，其包含作为粘合剂的20重量份的聚(乳酸)（PLA）和作为溶剂的61.5重量份的（甲基乙基酮（MEK）:甲苯1/1混合物），具有比根据本发明的油墨组合物的粘度高得多的粘度，并且比可以通过喷墨而可喷射的任何物质的粘度都高得多。

事实上，如果只考虑PLA在MEK/甲苯溶剂中的溶液，基于粘合剂和溶剂的总重量，其PLA含量是按重量计24.5%，并且这种溶液已经具有比根据本发明的油墨组合物的粘度高得多的粘度并且具有比通过喷墨可喷射的任何物质的粘度高得多的粘度。此日本文献的油墨的其它成分只可能进一步提高粘度。

事实上，在根据本发明的实施例中使用的按重量计仅为24.5的PLA（重均分子量为37kDa）在MEK中溶液将具有30mPa.s的粘度。使用由MEK和甲苯的混合物组成的溶剂，溶液的粘度将更高，并且使用具有更高分子量的PLA的溶液如在日本文献中所使用的一种，粘度将会进一步增高。

在此文献中也没有提及其中描述的组合物可以是通过喷墨可喷涂的。

再一次，用于由丝网印刷的油墨的物理性质根本上不同于可以通过喷墨来喷射的那些油墨，这意味着本领域技术人员在使用喷墨的印刷过程中绝不会使用意在用于丝网印刷的油墨组合物。

换句话说，事实上，油墨组合物适用于丝网印刷印刷绝不意味着此油墨组合物可以适用于喷墨印刷。

文献JP-A-2002-356640涉及用于光刻（凹版印刷）的常规印刷油墨，该油墨不是用于喷墨印刷的油墨，包含脂肪族聚酯、油墨颜料和溶剂。脂肪族聚酯包含80%摩尔以上比例的聚(乳酸)片段，L-乳酸残基和D-乳酸残基的摩尔比是1至9，以及聚丙三醇片段。

再一次，在此文献中没有提及表明其中所描述的油墨可以用于喷墨印刷，而仅可以用于“轮转凹版印刷（rotogravure）”。

又一次，用于通过轮转凹版印刷的油墨的物理性质根本上不同于通过喷墨来喷射的那些油墨，因此本领域技术人员在喷墨印刷过程中绝不会预想到使用用于轮转凹版印刷的油墨组合物。

换句话说，事实上，油墨组合物适用于通过轮转凹版印刷来印刷绝不意味着此油墨组合物可以适用于喷墨印刷。

已知可以在用于常规应用如光刻、柔版或丝网印刷的油墨制剂中使用的聚合物不一定能够通过喷墨进行喷射。

事实上，聚合物，尤其是生物可降解的聚合物已经被用作用于常规应用如光刻、柔版或丝网印刷的油墨制剂中的粘合剂，但绝不意味着这种聚合物可以适合于在用于喷墨印刷的组合物中使用。

换句话说，从聚合物已经成功地在用于光刻、柔版或丝网印刷的油墨组合物中使用的事实决不能推断出此相同的聚合物也可以成功地在用于喷墨印刷的油墨组合物中使用。

具有70000Da数量级分子量的聚合物不适合用于连续喷墨印刷，因为使用这些聚合物将不可能将油墨很好的分离成能够带电的墨滴或微滴。

在用于喷墨印刷的油墨组合物，特别是在用于偏转式连续喷墨印刷的油墨组合物中，以上述特定比例并且具有上述特定的分子量来掺入聚羟基脂肪酸酯、脂肪族共聚酯、聚酰胺酯、聚(羟基乙酸)、聚(乳酸)、聚己酸内酯、和它们的类型的共聚物的粘合剂，因此在现有技术中既没有描述也没有提示。

根据本发明的油墨组合物满足全部上述提及的要求，满足上述列出的全部标准和需求，并且使生物可降解的、优选地是可堆肥的油墨制剂成为可能。

出乎意料地，已经发现具有前述分子量的前述聚合物，并且特别是具有某些如在实施例中列出的那些可商业获得的等级和性能的这些聚合物适用于喷墨印刷。

本发明的组合物在任何基底上都给出高质量并且规则、均匀的标记。

有利地，可生物降解聚合物是可堆肥聚合物，并且本发明的油墨组合物是可堆肥组合物。

上文给出了本发明意指中的可堆肥组合物的定义。

因此，并且有利地，本发明的组合物不包含重金属。

在此领域中，术语“重金属”是本领域技术人员已熟知的术语。

重金属例如包括汞、铅和镉。

本发明的组合物不包含任何重金属，在于本发明的组合物的重金属的含量通常低于100ppm，甚至具有0的含量值。

同样地，因此并且有利地，本发明的组合物不包含任何生态毒性的组分、构成。

有利地，相对于油墨组合物的总重量，油墨组合物包含按重量计至少2%、优选地按重量计至少4%、更优选地按重量计至少6%的所述的至少一种生物可降解的、并且优选地是可堆肥的聚合物。

有利地，相对于油墨组合物的总重量，油墨组合物包含按重量计0.5%至25%、优选地按重量计从1%至20%，更优选地按重量计从4%至15%、进一步优选地按重量计从6%至10%的所述至少一种生物可降解的、并且优选地是可堆肥的聚合物。

有利地，所述聚(乳酸)选自其重均分子量小于60kDa、优选小于50kDa、更优选小于40kDa的表示为聚苯乙烯等价物的无定形聚(乳酸)。

有利地，所述聚己酸内酯选自其重均分子量小于60kDa、优选地小于50kDa、更优选地小于40kDa的表示为聚苯乙烯等价物的聚己酸内酯。

在本发明的组合物中，溶剂或载体通常占油墨组合物的总重量的按重量计至少10%，优选占按重量计从30%至90%，更优选占按重量计从60%至80%的油墨组合物的总重量。

溶剂包括一种或多种有机溶剂化合物并且可选地包括水。

优选地，根据本发明的油墨组合物包含很少量的水，相对于油墨组合物的总重量，通常少于按重量计10%，优选地少于5%，更优选地少于按重量计1%。

甚至可以认为本发明的油墨组合物基本上是无水的（0%的水）。

事实上，所存在的水分仅仅是在油墨的各种组分中存在的杂质而添加的水。所选组分的纯度越高，水含量越低。

当组合物中的粘合剂和其它着色剂是水不溶性时，在本发明油墨组合物中低含量的水或没有水促进了的油墨薄膜的形成，并由此改善了油墨的耐性和粘附性。

所述的有机溶剂是本领域技术人员已知的，并且在用于喷墨印刷的油墨组合物的溶剂化合物中能够容易地进行鉴定。

优选地，一种或多种溶剂化合物具有溶解油墨的其它成分的性质，尤其是溶解粘合剂、着色剂、添加剂等的性质。

优选地，形成溶剂的一部分的所述有机溶剂化合物也选自生物可降解的并且优选地是可堆肥的溶剂化合物。

所述有机溶剂化合物可以选自酮类、醇类、烷基酯类、二醇醚类、缩醛类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯、和它们的混合物。

这些有机溶剂化合物的实例是乙醇、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙酯、异丙醇、乙酸、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和它们的混合物。组成油墨的溶剂的一些溶剂可以单独使用而其它的则不可以。

根据国家强制的使用规定，不同产品乙醇可以是变性的或非变性的。

载体或溶剂通常包括按重量计占主要比例（溶剂的总重量的按重量计占50%以上）的一种或多种酮，这种或这些酮优先选自丙酮、丁酮（甲基乙基酮）、2-戊酮（甲基丙基酮）、3-甲基-2-丁酮（甲基异丙基酮）、和4-甲基-2-戊酮（甲基异丁基酮）；优选地，溶剂由优先选自上述列出的酮的一种或多种酮组成。

所有之中一种优选的溶剂由甲基乙基酮（MEK）组成（100%）。

除了酮类如MEK之外，可以较小比重（按重量计小于50%）加入一种或多种有机溶剂化合物，相对于载体的总重量，优选按重量计5%至25%的量加入以使油墨的性能最佳化。这些少量溶剂可以选自酯类、乙二醇、或丙二醇醚类、和缩醛类。

本发明的油墨组合物包含一种（或多种）染料和/或颜料。

上述已经提及了染料和颜料。

有利地，一种或多种染料和/或颜料选自生物可降解的、并且优选地是可堆肥的染料和/或颜料，不包含任何重金属并且是非生态毒性的。

广泛使用术语“生态毒性”，并且具有众所周知的含义。它通常指对环境或特定生态系统是有毒的、有害的，例如对水生生物是有毒的。

颜料还包括漆。

有利地，一种或多种染料选自在酮类中可溶的有机染料（在室温下，例如在20℃下）。

有利地，一种或多种颜料选自碳黑、氧化钛和它们的混合物。

一种或多种染料和/或颜料的总量通常是组合物的总重量的按重量计从0.05%至25%、优选按重量计从1%至20%，更优选按重量计从3%至10%。

本发明的组合物可以以至少一种颜料颗粒在油墨组合物的溶剂或载体中的分散体的形态。优选地，颜料是白色颜料如二氧化钛。在所述分散体中，优选100%的颗粒具有通过准弹性光散射测定的小于0.5μm的尺寸。

本发明的油墨组合物的粘合剂可以仅由一种或多种生物可降解的、并且优选的是可堆肥的聚合物组成。

否则，相对于粘合剂总重量，本发明油墨组合物的粘合剂除包含按重量计占较大比例（即，大于50%）的至少一种生物可降解的并且优选地是可堆肥的聚合物之外，还可以进一步包含一种或多种非生物可降解的并且非可堆肥的聚合物和/或树脂。

所述一种或多种非生物可降解的且非可堆肥的聚合物和树脂是本技术领域人员已知的，并且能够从用于喷墨印刷的油墨组合物的聚合物和树脂中容易地进行鉴定。

上述已经提及了所述聚合物和树脂。

，本发明的油墨组合物的粘合剂树脂的比例通常是油墨组合物的总重量的按重量计从0.1%至30%、优选地按重量计从1%至25%、更优选地按重量计从3%至20%。

特别地，如果待标记的基底是柔性的，油墨组合物可另外地包含一种或多种增塑剂以改善它们的粘附性。这些增塑剂可以优先选自生物可降解的且可堆肥的增塑剂。

例如，一种或多种增塑剂选自丙三醇、乳酸、油酸、聚丙二醇、脂肪酸甘油三酸酯、柠檬酸的盐和酯、乙酰丙酸；和它们的混合物。

相对于油墨组合物的总重量，一种或多种增塑剂通常以按重量计至少0.05%的比例、优选地以按重量计0.1%至20%的比例存在。

如果将通过偏转式连续喷墨进行喷涂，根据本发明的组合物通常还可以进一步包含至少一种导电性盐，除非其它成分如染料、颜料或任何其它成分本身就是当其离解时可以提供导电性的盐。

实际上，如果适合用于偏转式连续喷墨，则本发明的油墨在液态下必须具有足够的电导率，在20℃下该电导率通常高于5μS/cm、优选在20℃下高于或等于300μS/cm、更优选在20℃下高于或等于500μS/cm。

因此，根据本发明的油墨组合物的电导率可以是例如从5μS/cm至5,000μS/cm、特别是从500μS/cm至2,000μS/cm（在20℃下）。

通常在20℃下使用实验室导电率计如由Radiometer Analytical公司制造的CDM210导电率计测定电导率。

因此，如果有必要在油墨组合物中包含至少一种不同于染料和其它能够离解的化合物的导电性盐，这种导电性盐优先选自非生态毒性的盐类。本领域技术人员可以从那些没有任何生态毒性影响的用于喷墨印刷的导电性盐中容易地确定。

如果需要，在油墨组合物中因此存在所述的至少一种导电性盐以赋予油墨上述的导电性：基于，所述导电盐的量通常是油墨组合物的总重量的按重量计至少0.05%、优选它们的量是按重量计从0.1%至20%，更优选是按重量计从0.1%至10%，进一步优选是按重量计从0.1%至5%。

本发明的组合物可以进一步包含选自能够改善某些组分的溶解度、印刷质量、附着力、或油墨在不同载体上进一步的润湿控制的化合物的一种或多种添加剂。

例如，添加剂可以选自消泡剂、化学稳定剂、表面活性剂、杀细菌剂、杀真菌剂、生物杀伤剂、和pH调节缓冲剂等。

在生物杀伤剂添加剂中，例如，可以提及苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、或苯甲酸丁酯、山梨酸酯、和对羟基苯甲酸酯。

有利地，所有这些添加剂均选自生物可降解的、并且优选地是可堆肥的添加剂。应当注意，以非常小的剂量使用添加剂，通常为等于或少于5%、并且有时小于0.01%，这取决于所述添加剂是否是消泡剂、稳定剂或表面活性剂。

本发明进一步涉及使用喷墨印刷技术（其中喷射的油墨是如上所述的油墨组合物）将油墨喷射到基底、物品或载体上用于标记基底、物品或载体的方法。

使用喷墨印刷技术，亦或所谓的“偏转式连续喷墨”亦或所谓的“按需滴墨”技术进行标记。

本发明还涉及带有通过干燥和/或吸收（在基底、物品或载体中）如上所述的油墨组合物而获得标记的基底、物品或载体（例如，多孔的或无孔的）。

基于本发明的油墨组合物的基本的生物可降解的并且优选是可堆肥的本性，其特别适合用于直接标记所有的生物可降解的并且优选是可堆肥的基底、物品和载体。

因此，所述基底、物品、载体可以选自一次性包装、袋子、薄膜、口杯、罐、盘、托盘、餐具、刀叉（cutlery）、迎宾套装（hostess set）、夹子、食品容器底、和烟灰缸等中进行选择。

在所有基底，甚至是孔隙很低的基底并且甚至在具有非常粗糙的表面的基底上均可获得质量优良的标记或印刷。

具体实施方式

通过阅读下面对本发明的实施方式的描述，可以更好地理解本发明，通过示意性和非限定性的实施例的方式给出本发明的实施方式。

实施例

通过将表I中所提及的产品按照以下所示比例混合而制备本发明的以下油墨组合物。下表也给出了所获得的油墨的粘度和电导率。表I

⁽¹⁾由Perstorp Specialty

生产的CAPA6100，具有在THF中通过尺寸排阻色谱法（GPC）与聚苯乙烯标准比较而测定的30kDa的重均分子量；

⁽²⁾由（Japon）生产的Vyloecol

具有在由Polymer

制造的“Mixed D”

柱中在THF中由尺寸排阻色谱法（GPC）测定的，并且与聚苯乙烯标准比较而确定的37kDa的重均分子量；

⁽³⁾由

生产的分散剂；

⁽⁴⁾在由

生产的溶液中的染料；

⁽⁵⁾使用由

制造的

装置，通过在甲基乙基酮中的准弹性光散射来测定粒径（Z均）。

⁽⁶⁾在20℃下使用来自Contraves（Switzerland）公司的低剪切30共轴圆柱粘度计测定粘度，并且在环境温度（室温，通常是20℃）下使用RadiometerAnalytical公司的CDM210型导电率计测定电导率。

在搅拌下，通过简单混合不同成分制备实施例1、2和5中的油墨。

在这些实施例中，可生物降解的并且是可堆肥的固体多于70%。

通过已知的可生物降解组分的比率简单测定此分数。

通过比较，使用CAPA6250聚己酸内酯代替实施例2中的CAPA6100制备的油墨不适用于偏转式连续喷墨印刷。

实际上，通过GPC测定的CAPA6250聚己酸内酯的重均分子量是70400Da。

通过研磨在甲基乙基酮中的聚乳酸溶液中的颜料制备了实施例3和4中的油墨。在这些实施例中，可生物降解的、并且是可堆肥的固体的分数大于60%。

在通过绝对孔隙度为2μm的过滤器过滤后，每一个实施例产生油墨，所述油墨可通过系列8型Imaje印刷机上喷墨而喷射，并且能够获得优异的打印质量。

Claims (28)

1.用于喷墨印刷的生物可降解的油墨组合物，所述油墨组合物在室温下是液态，包含：

a)粘合剂，相对于所述油墨的总重量，所述粘合剂包含按重量计至少0.5%的至少一种表示为聚苯乙烯等价物的具有小于70kDa、优选小于60kDa、更优选小于50kDa、进一步优选小于40kDa的重均分子量的生物可降解的聚合物；

b)有机载体或溶剂，所述有机载体或溶剂包含，优选地由一种或多种有机溶剂化合物组成，并且可选地，包含水；

c)相对于所述油墨组合物的总重量，按重量计至少0.1%的一种或多种染料和/或颜料；

其中，所述生物可降解聚合物选自聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚酰胺酯（PEA）、聚(羟基乙酸)、聚(乳酸)（PLA）、聚己酸内酯（PCL）和它们的共聚物；以及脂肪族共聚酯如琥珀酸酯、己二酸酯和对苯二甲酸酯；并且其中在20℃下所述油墨组合物具有1mPa.s至20mPa.s，优选具有2mPa.s至10mPa.s的粘度。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述生物可降解的聚合物是可堆肥聚合物，并且所述组合物是可堆肥组合物。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，相对于所述油墨组合物的总重量，所述油墨组合物包含按重量计至少2%、优选按重量计至少4%、更优选按重量计至少6%的所述至少一种生物可降解的、并且优选是可堆肥的聚合物。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，相对于所述油墨组合物的总重量，所述油墨组合物包含按重量计从0.5%至25%、优选按重量计从1%至20%、更优选按重量计从4%至15%、进一步优选按重量计从6%至10%的所述至少一种生物可降解的、并且优选是可堆肥的聚合物。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述聚(乳酸)选自其重均分子量小于60kDa、优选小于50kDa、更优选小于40kDa的表示为聚苯乙烯等价物的无定形聚(乳酸)。

6.根据权利要求1至4中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述聚己酸内酯选自表示为聚苯乙烯等价物的其重均分子量小于60kDa、优选小于50kDa、更优选小于40kDa的聚己酸内酯。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述溶剂或载体占所述油墨组合物的总重量的按重量计至少10%、优选按重量计从30%至90%、更优选按重量计从60%至80%。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述溶剂中的所述一种或多种有机溶剂化合物选自生物可降解的、并且优选是可堆肥的溶剂化合物。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述有机溶剂化合物选自酮类、醇类、烷基酯、二醇醚、缩醛类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯、和它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物的载体包括按重量计主要比例的一种或多种酮类。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种染料和/或颜料选自不含重金属并且无生态毒性的生物可降解的、并且优选是可堆肥的染料和/或颜料。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种染料选自在酮类中可溶解的有机染料。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种颜料选自碳黑、氧化钛和它们的混合物。

14.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种染料和/或颜料的总量为所述油墨组合物的总重量的按重量计从0.05%至25%、优选为按重量计从1%至20%、更优选为按重量计从3%至10%。

15.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物是至少一种颜料颗粒在所述油墨组合物的所述载体中的分散体的形态。

16.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述颜料是白色颜料如二氧化钛。

17.根据权利要求15和16中的任一项所述的油墨组合物，其中，在所述分散体中100%的所述颗粒具有通过准弹性光散射测定的小于0.5μm的尺寸。

18.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂仅由一种或多种生物可降解的、并且优选是可堆肥的聚合物组成。

19.根据权利要求1至17中的任一项所述的油墨组合物，其中，相对于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂除包含按重量计占主要比例的至少一种生物可降解、并且优选是可堆肥的聚合物之外，进一步包含一种或多种非生物可降解的并且非可堆肥的树脂和/或聚合物。

20.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂占所述油墨组合物的总重量按重量计从0.1%至30%、优选按重量计从1%至25%，更优选占所述油墨组合物的总重量按重量计从3%至20%。

21.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，以所述油墨组合物的总重量按重量计至少0.05%、优选从0.1%至20%、更优选从0.1%至10%、进一步优选从0.1%至5%的量进一步包含至少一种优选地是无生态毒性的导电性盐。

22.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，所述油墨组合物具有在20℃下大于5μS/cm、优选在20℃下大于或等于300μS/cm、更优选在20℃下大于或等于500μS/cm的电导率。

23.根据前述权利要求中的任一项所述的油墨组合物，进一步包含选自消泡剂、化学稳定剂、表面活性剂、杀细菌剂、杀真菌剂、生物杀伤剂、和pH调节缓冲剂的一种或多种添加剂，优选地，所有这些添加剂选自生物可降解的、并且优选是可堆肥的添加剂。

24.通过喷墨印刷技术将油墨喷射到基底、物体或载体上用于标记所述基底、物体或载体的方法，其中，所喷射的油墨是根据权利要求1至23中任一项所述的油墨组合物。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述喷墨印刷技术是被称为“按需滴墨”的技术。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述喷墨印刷技术是被称为“偏转式连续喷墨”的技术。

27.一种基底、物体或载体，其特征在于，其带有通过干燥和/或吸收根据权利要求1至23中任一项所述的油墨组合物而获得的标记。

28.根据权利要求27所述的基底，其特征在于，所述基底选自生物可降解的并且优选是可堆肥的基底，如一次性包装、袋子、薄膜、口杯、罐、盘、碟、餐具、刀叉、迎宾套装、夹子、食品容器底、和烟灰缸。