CN116082889A

CN116082889A - 含核-壳颜料颗粒或多孔颜料颗粒的非水性喷墨油墨组合物

Info

Publication number: CN116082889A
Application number: CN202211389326.9A
Authority: CN
Inventors: 奈利·赫劳特; 弗雷德里克·博迪诺
Original assignee: Dover Europe Sarl
Current assignee: Dover Europe Sarl
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2022-11-08
Publication date: 2023-05-09
Also published as: EP4177319A1

Abstract

本发明涉及在室温下呈液态的用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的非水性不透明油墨组合物，包括：a)溶剂、b)白色颜料颗粒、c)包括一种或多种粘合树脂的粘合剂和d)分散剂；其中，所述溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成；所述白色颜料颗粒是核壳和/或多孔白色颜料颗粒，每个颗粒的密度低于无孔(无隙)、无核白色颜料颗粒的密度。本发明还涉及通过将所述不透明喷墨油墨组合物喷涂到基底上来标记该基底的方法，以及设置有通过干燥和/或吸收所述油墨组合物而获得的标记的基底。

Description

含核-壳颜料颗粒或多孔颜料颗粒的非水性喷墨油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种包括核-壳颜料颗粒或多孔颜料颗粒的非水性喷墨油墨组合物。

更确切地说，本发明涉及一种包括白色颜料颗粒的非水性喷墨油墨组合物，该白色颜料颗粒是核壳白色颜料颗粒和/或多孔白色颜料颗粒，每个颗粒的密度低于无孔、无核白色颜料颗粒的密度。具体地，本发明涉及一种白色着色的非水性喷墨油墨组合物，其包括核壳白色颜料颗粒，例如二氧化钛颗粒，每个颗粒包括至少一个核颗粒和由白色颜料，诸如二氧化钛(TiO₂)组成的壳。

具体地，本发明还涉及包括多孔白色颜料颗粒，诸如多孔二氧化钛颗粒的白色着色的非水性喷墨油墨组合物。

根据本发明的油墨组合物特别适合于使用偏转连续喷墨(“CIJ”)印刷技术进行标记、印刷。

根据本发明的油墨组合物的性能特别适用于在各种各样的载体、基底和物体上，特别是在柔性载体、基底和物体上进行喷墨标记或印刷。

根据本发明的油墨组合物特别适用于标记由有机聚合物，尤其是热塑性聚合物(塑料材料)，例如聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)制成的基底、载体和物体；或者由金属(诸如铝)或金属合金(诸如钢)制成的基底、载体和物体；或者由橡胶，诸如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、PI橡胶、聚丁二烯橡胶(PB)和三元乙丙橡胶(EPDM)制成的基底、载体和物体。

根据本发明的油墨组合物尤其适用于标记由有机聚合物，尤其是热塑性聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成的挤出、模塑、吹塑、注塑和旋转模塑的部件；或者由橡胶，诸如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、PI橡胶、聚丁二烯橡胶(PB)和三元乙丙橡胶(EPDM)制成的挤出、模塑、吹塑、注塑和旋转模塑的部件。

这些部件例如是电线、电缆、软管、管道、电缆导管、电缆槽、电路板、包装材料和所有类型的盒子、涂层和外壳，诸如电气盒和电缆盒。

根据本发明的油墨组合物通常是如下定义的不透明油墨组合物。

本发明还涉及一种使用喷墨印刷技术通过将油墨组合物喷涂、喷射到基底、载体或物体上来标记基底、载体或物体、制品(例如是多孔或无孔的)的方法，喷涂的油墨组合物是如上所述的本发明的喷墨油墨组合物。

使用连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术进行标记。连续偏转喷墨印刷技术还包括被称为“SPI”技术的具有不带电墨滴的连续偏转喷墨印刷技术。

本发明的另一个目的是基底、载体或物体，例如是多孔或无孔的，其设置有通过干燥和/或吸收(在基底或载体中)如上所述的油墨组合物来获得的标记。

背景技术

喷墨印刷是一种众所周知的技术，该技术能够高速为所有类型的物体印刷、标记或装饰能够任意改变的信息，诸如条形码、出售日期等，并且这些物体无需与印刷装置接触，甚至在非平面载体上也可以。

喷墨印刷喷涂技术分为两种主要类型，即，被称为按需滴落(Drop On Demand)或DOD技术的技术和被称为连续喷墨(CIJ)技术的技术。

使用按需滴落技术的喷射可以通过使用所谓的“气泡”喷墨、“压电”喷墨、“阀”喷墨或最后还有被称为“热熔(HM)”喷墨或相变喷墨来实现。

在气泡喷墨的情况下，油墨在喷嘴附近蒸发，该蒸发使得位于使油墨蒸发的电阻器和喷嘴之间的少量油墨喷出。在压电喷墨的情况下，由通过位于喷嘴附近的晶体或压电陶瓷的电激发而移动的致动器所引起的突然压力变化使墨滴喷出。

在“热熔”喷墨的情况下，油墨不含溶剂，并且被加热到其熔点以上。

因此，“按需滴落”印刷可以在环境温度、室温下进行，压电喷墨、阀喷墨或气泡喷墨就是这种情况；或在高温下进行，例如在约60℃至130℃下进行，被称为热熔(HM)喷墨或相变喷墨的印刷就是这种情况。

连续偏转喷墨(“CIJ”)喷涂在于以下步骤：在压力下将油墨送入容纳有压电晶体的空腔中，由此油墨通过孔口(喷嘴)以射流的形式逸出。

以确定的频率振动的压电晶体在油墨射流中引起压力扰动，使得该油墨射流振荡并且逐渐打散成球形液滴。如果油墨是导电的，则位于射流断裂位置的射流路径上的被称为“充电电极”的电极使这些液滴带上静电荷。如此带有电荷的液滴在电场中偏转并偏离以使能够印刷。

不带电荷的液滴(因此不偏转或偏离)在沟槽中回收，油墨通过该沟槽而被吸入、排出，然后再循环到油墨回路中。

在此，我们更尤其关注用于连续偏离、偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的油墨组合物。

对于所有喷墨印刷工艺和技术，包括被称为“SPI”技术的具有不带电荷的液滴的二元连续偏离、偏转的喷液印刷技术，油墨在油墨喷射温度下的粘度非常低，通常为1cPs至10cPs(mPa.s)，或15cPs，或20cPs。至于CIJ油墨，它们的粘度应通常优选为4cPs至6cPs(mPa.s)，以便能够通过这种CIJ印刷技术印刷。因此，利用喷墨、喷涂的所有这些印刷技术可被描述为低粘度油墨沉积技术。

喷墨、喷射、喷涂能以高运行速度对不必是平面的物体进行非接触式标记，并且能够任意改变信息。

尤其是在连续偏转喷墨印刷技术中，能够喷涂、喷射的油墨组合物必须符合这种技术固有的若干标准，涉及(除其他因素外)粘度、在清洗用溶剂中的溶解性、各成分的相容性、对待标记的载体的适当润湿性等，以及在连续偏转、偏离、连续喷墨印刷技术情况下的电导率。

此外，这些油墨必须是速干的，能够在喷嘴附近流动或者保持不动而不堵塞喷嘴，具有良好的喷射取向稳定性以能够容易地清洁印刷头。

目前用于连续偏转、偏离喷墨印刷技术的油墨成分是有机或无机的、矿物的产品。它们是在一种或多种或多或少挥发性的有机溶剂化合物或水中的着色材料，诸如染料或颜料，树脂或粘合剂；可选的一种或多种试剂，诸如赋予导电性的盐和/或离子液体(通常称为导电剂，诸如导电盐)；以及各种添加剂，例如表面张力改性剂、表面活性剂。

目前使用的按需滴落(DOD)型喷墨印刷技术用油墨的组成中使用的成分也是有机或无机的、矿物的产品；在一种或多种或多或少挥发性的有机溶剂化合物或水中的与连续偏转、偏离喷墨印刷技术用油墨相比比例不同的染料或颜料、树脂或粘合剂，但不需要导电性。

在“热熔(HM)”喷墨印刷技术用油墨的情况下，油墨在环境温度下不含任何溶剂液体，而是含有在喷出、喷涂、喷射的温度下为液体的有机产品，诸如低分子量的蜡和树脂。这些低分子量的蜡和树脂通常选择为使得油墨在喷出、喷涂、喷射的温度下的粘度为2mPa.s至25mPa.s，优选4mPa.s至6mPa.s。

除了热熔喷墨印刷用油墨之外，喷墨印刷用油墨的溶剂通常由混合物组成，该混合物首先包括主要含量的低粘度的挥发性溶剂化合物以使得能够非常快速地干燥标记并调节粘度达到所需值，例如1cPs至10cPs(mPa.s)，或15cPs，或20cPs，优选4mPa.s至6mPa.s；其次包括粘度更高且挥发性更低的溶剂化合物(干燥更慢并且含量更低)，以防止在印刷机关闭的阶段油墨在喷嘴中变干。

最常用的挥发性溶剂化合物是低分子量的醇、酮或酯。

在这些溶剂化合物中，主要可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮(“MEK”)、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。

难挥发性溶剂化合物，特别是具有干燥缓凝剂功能的，最常见的是：酮，诸如环己酮；二醇醚；醚和缩醛，诸如呋喃或二噁烷；二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；内酯；N-甲基吡咯烷酮；二醇；甚至脂肪烃或水；单独使用或与上述其他溶剂化合物组合使用。

添加剂包括，除其他外：

-增塑剂，其使干墨膜更具柔性，换句话说，软化干墨膜，以提高油墨在被标记的载体上的粘附性和内聚力。

-分散剂，所述分散剂使颜料分散。这种分散剂依据颜料是否能被电离并且依据溶剂的极性通过空间效应和/或静电效应来使颜料稳定。

-试剂，所述试剂抑制由一些盐引起的腐蚀，这样的盐，诸如下文描述的，

赋予导电性(被称为导电盐)，诸如氯化物。

-保护油墨免受细菌和其他微生物的增殖的添加剂；这些添加剂包括杀生物剂、杀细菌剂、杀真菌剂等，特别适用于含水油墨。

-表面张力改性剂，表面活性剂，诸如聚醚改性的聚硅氧烷。

-pH调节缓冲剂。

-消泡剂。

喷墨印刷用油墨还可包括改变油墨的润湿或渗透能力的表面活性剂(surfactant或surface active agent)，尤其是改变或调节静态或动态表面张力的表面活性剂，诸如由3M公司制造的

FC 430。这些产品规范了液滴撞击载体的尺寸。由于这些产品，无论载体的性质、清洁度或规整性如何，对所有液滴的撞击直径均相同。

连续偏离、偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术用油墨的添加剂也可以包括一种或多种试剂，诸如被称为导电剂的盐，例如导电盐。

导电剂，诸如导电盐(如果有的话)为油墨提供静电偏离、偏转所需的导电性。

然而，可以注意到，在一些情况下，其他油墨组分(诸如染料或颜料)已经赋予油墨足够的导电性，因此不需要添加导电剂，诸如导电盐。

粘合剂或树脂通常主要是一种或多种固体聚合化合物，并且它们的选择取决于它们在所选溶剂中的溶解度、它们与染料和其他添加剂的相容性、它们给液滴施加正确静电荷的能力，并且还取决于它们赋予干燥后的油墨膜的性质。

它们的主要功能是为油墨提供在最大数量的载体或特殊载体(例如无孔载体)上的粘附性。它们还赋予油墨以适当的粘度以便由射流形成墨滴，并且它们为获得的标记提供了大部分耐物理和/或化学侵蚀的性质，诸如耐摩擦性和更普遍的耐磨损性。

与有机溶剂一起使用的聚合物可以是合成的或天然的，它们可以是线性聚合物，例如松香树脂、虫胶、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、乙烯基类树脂、纤维素类树脂和酚醛类树脂、聚酰胺、聚氨酯、三聚氰胺或聚酯；或支链型聚合物，诸如树枝状聚合物。

着色材料依据其在所用溶剂中是可溶的还是不可溶的而分别被称为“染料或颜料”。

颜料本质上是不溶的，因此被分散并且可以是不透明或透明的。它们将其颜色、其不透明性或诸如荧光的特定光学性质赋予油墨。在一些情况下，染料也赋予油墨以足够的导电性，因此不需要添加导电盐。这种情况的染料是已知名称为C.I.溶剂黑27、29、35和45的染料。

喷墨油墨组合物应该在待印刷的表面上给出具有良好对比度、良好易读性和良好可见度的印刷信息、标记。对比度、易读性、可见度取决于油墨组合物的颜色和不透明度，以及待印刷表面的颜色。

因此，油墨组合物中包括的着色材料是根据待印刷、标记的表面的特定颜色和亮度来特别选择的，以便赋予油墨组合物并因此赋予印刷的信息、标记以颜色、亮度和不透明度，提供与待印刷、标记的表面颜色的良好对比度，并因此提供良好的易读性。

用于在黑色表面或深色表面上印刷的白色喷墨印刷油墨通常包括无机白色颜料，主要是二氧化钛(TiO₂)。

然而，这些无机白色颜料，诸如二氧化钛会由于颜料颗粒与油墨溶剂之间的比重差异而导致沉降或凝聚。沉降进而会导致印刷机中(尤其在被称为死体积部分中)油墨稳定性的问题，并且还缺乏油墨储存稳定性。

此外，当使用小直径的颜料颗粒来防止堵塞时，油墨的覆盖能力通常不令人满意。

换句话说，白色颜料喷墨印刷油墨，特别是CIJ油墨的主要问题之一是颜料颗粒在墨盒/墨瓶以及印刷机电路中的沉降。

该现象影响印刷质量以及油墨的可加工性，涉及印刷头和/或过滤器堵塞、对比度损失等。

主要的技术问题、缺点主要与白色油墨有关，并且通常是由颜料颗粒(诸如TiO₂颗粒)沉降所致。

为了解决这个问题，白色颜料油墨的墨盒包括磁力搅拌器，以重新均匀化油墨，并且推荐在使用前摇动墨盒。

然而，当颜料颗粒已经沉降并在墨盒底部形成致密层时，难以通过摇动墨盒来重新均匀化颜料油墨。有时，磁力搅拌器在这一层中受阻，油墨搅拌不良。

因此，这种解决方案能够使油墨重新均匀化，但不会降低沉降速率。

根据斯托克斯(Stokes)定律(1)，颜料颗粒的沉降速率与颜料颗粒的密度和直径成正比，与油墨的粘度成反比：

其中，v＝沉降速率；r＝颗粒半径；g＝重力加速度；Δρ＝颗粒质量密度和流体质量密度之差；以及μ：流体粘度。

根据斯托克斯定律，可以变动三个参数来改变和降低颗粒的沉降速率。

然而，粘度应当在特定的范围内，以便油墨可以使用“CIJ”印刷技术来印刷，而且白色和遮盖力强烈取决于粒度，因而粒度也应当在特定的范围内选择。

因此，看来关键参数实际上是颗粒密度。

目前，白色颜料的最佳候选是具有最高遮盖力的二氧化钛。但是TiO₂具有高密度，即约4.2g/cm³，并且如此高的密度解释了保持颜料颗粒良好地分散于喷墨印刷油墨中，特别是CIJ油墨中的难度。

为了克服上述缺点和问题，文献US-A1-2006/0275606[1]提供了一种特别用于水基油墨的白色颜料，其包括颗粒，每个颗粒包括由比重低于二氧化钛的材料形成的核颗粒和覆盖核颗粒表面的二氧化钛层，该颜料具有0.05μm至5μm，即50nm至5000nm的粒径。核颗粒可具有0.01μm至3μm，即10nm至3000nm的粒径。

文献[1]还涉及至少包括着色剂和水的用于喷墨记录的油墨组合物，该着色剂包括如上文所述的用于水基油墨的白色颜料。

根据所述文献，该白色颜料具有优异的抗堵塞可靠性和优异的抗凝聚、抗沉降的稳定性，且同时具有高水平的遮盖力。

US-A1-2006/0275606[1]的油墨特别是水基水性油墨，并且仅列举了并在实施例中实际使用了水溶性树脂作为核颗粒的材料。

文献[1]的实施例的创新性油墨组合物，即油墨组合物1、2和3包括水乳状液，该水乳状液含有二氧化钛覆盖的核颗粒(50wt％)，作为润湿剂的甘油(10wt％)，作为表面活性剂的“Olfine E1010”(0.5wt％)，三乙醇胺(0.5wt％)和余量的纯水。

因此，文献[1]的实施例的所有创新性油墨组合物包括水作为唯一的溶剂，并且不含任何有机溶剂。

核颗粒由水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物制成。

在所述文献的“背景技术”部分引用了喷墨记录。然而，在所述文献的“具体实施方式”部分中，没有进一步提及印刷技术，并且油墨组合物被简单地定义为“油墨组合物”，没有进一步精确化。文献[1]的权利要求19的油墨组合物是用于喷墨记录的油墨组合物。然而，并没有提及“CIJ”印刷技术。

在文献[1]的实施例中，油墨组合物通过SEIKO EPSON CORPORATION制造的PX-V500印刷机来印刷。该印刷机使用“DOD”印刷技术。

此外，在该文献中，没有描述油墨的导电性，并且在油墨组分中没有列举导电剂、盐。因此，显然，文献[1]的油墨组合物不用于，并且也不适合于使用“CIJ”印刷技术的印刷机中。

根据文献US-A1-2019/0194482[2]，对于文献[1]中公开的用于水性油墨的白色颜料，需要进一步提高对沉淀和白度的稳定性。

因此，与文献[1]的白色颜料相比，文献[2]提供了改善沉淀和白度稳定性的白色颜料组合物。

文献[2]的白色颜料组合物，第一实施方式包括核壳二氧化钛颗粒，氧化硅颗粒以及树脂，其中每个核壳二氧化钛颗粒具有核颗粒和覆盖该核颗粒的表面并由二氧化钛形成的壳层。

核壳二氧化钛颗粒具有预定的粒径，即大于或等于50nm且小于或等于5000nm的粒径；氧化硅颗粒具有预定的粒径，即大于或等于3nm且小于或等于100nm的粒径。

因此，文献[2]的白色颜料组合物强制性地包括具有预定粒径的氧化硅颗粒。通过将均具有预定粒径的核壳氧化钛颗粒和氧化硅颗粒组合，改善了沉淀和白度稳定性。当单独使用二氧化钛颗粒时，这种改善无论如何也得不到。

文献[2]的这种白色颜料组合物可以用于可用在喷墨记录方法中的白色油墨。然而，并未提及“CIJ”印刷技术。

作为用于核颗粒的材料，仅水溶性树脂被明确列举，并且似乎实际上表现出[2]中所声称的作用和效果。

在文献[2]的实施例中，只有水溶性树脂，例如苯乙烯-丙烯酸共聚物被用作核的材料。

这通过以下事实得到证实：文献[2]的实施例(第一实施方式)的核-壳颗粒是通过文献[1]的方法使用水溶性树脂作为核材料制备的。

文献[2]的油墨基本上是水基的、水性油墨。

文献[2]的实施例的油墨组合物的溶剂，第一实施方式主要包括水。这些油墨组合物实际上是水基的、水性油墨组合物。

同样，文献[2]中没有提到“CIJ”印刷技术。

在文献[2]的实施例中，第一实施方式，组合物通过SEIKO EPSON CORPORATION制造的喷墨印刷机PX-M780印刷机来印刷。该印刷机使用“DOD”印刷技术。

此外，在该文献中，没有描述油墨的导电性，并且在油墨组分中没有列举导电剂、盐。因此，显然，文献[2]的油墨组合物不用于，并且也不适合用于使用“CIJ”印刷技术的印刷机中。

因此，根据上文所述，文献[1]的油墨组合物在沉淀和白度稳定性方面，换句话说在不透明性、遮盖力和沉降性方面，似乎仍不令人满意。

此外，所述文献的油墨组合物是包括核-壳颗粒的水基水性油墨，其中核-壳颗粒的核由水溶性树脂制成，该油墨组合物不用于并且也不能用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术，这是因为在水基溶剂中的具有该水溶性核的核-壳颗粒可能不具有抵抗当油墨通过“CIJ”印刷机的喷嘴喷射时经受的高剪切应力所需的机械强度。

同样，文献[2]的油墨组合物似乎在不透明性、遮盖力和沉降性方面也仍然不令人满意。

此外，文献[2]中公开的具有水溶性核的核-壳颜料颗粒不具有抵抗当油墨通过“CIJ”印刷机的喷嘴喷射时经受的剪切应力所需的机械强度。

在“CIJ”印刷技术中，油墨在“CIJ”印刷机中再循环多次。因此，在“CIJ”印刷技术中，核-壳颜料颗粒多次经受这种高剪切应力，这与其中油墨并不再循环而是仅通过喷嘴一次的“DOD”印刷技术相反。此外，因为油墨在“CIJ”印刷机中再循环多次，所以在“CIJ”印刷机的油墨过滤器中也多次出现反复的高剪切应力。

换句话说，如果在“CIJ”印刷技术中使用，那么文献[1]和[2]中公开的核-壳颜料颗粒的核在机械力、应力(例如由于在“CIJ”印刷机的印刷头或过滤器中的反复高剪切或者在用于将核-壳颗粒分散在油墨组合物的溶剂中的球磨过程中)的作用下会由于核在水中的溶解性而不能够保持完整，并且颗粒结构将会坍塌。

鉴于以上所述，需要一种对沉淀、白度、不透明性、遮盖力和沉降具有优异的、改进的稳定性的喷墨油墨组合物，该喷墨油墨组合物可以特别且成功地用于“CIJ”印刷技术中。

换句话说，需要一种用于“CIJ”印刷技术的喷墨油墨组合物，其在墨盒和印刷机中具有更高的油墨稳定性，同时保持所需的不透明性。

尤其需要一种用于“CIJ”印刷技术的油墨组合物，其包括颜料颗粒，特别是核壳颜料颗粒，具有最高耐机械力、应力性，特别是例如当在“CIJ”印刷机的印刷头或过滤器中经受反复的高剪切时，或在将核壳颗粒分散在溶剂中的球磨过程中保持核完整和防止颗粒结构坍塌。

还需要一种总体上实现高印刷质量的喷墨油墨组合物。例如，用这种喷墨油墨组合物获得的标记尤其在聚合物基底上不应扩散。

该油墨尤其不应涂污聚合物基底，诸如PP、PE、PET和PVC基底。

标记对印刷基底的粘附力应当较高。

换句话说，除了上文已经说明的与沉降和不透明性相关的需求之外，还需要一种喷墨油墨组合物，其可以通过CIJ印刷技术成功地喷射，并且能够在环境温度下标记所有基底，诸如由各种材料，如聚合物(PVC、PP、PE、PET)、橡胶、金属和合金(钢、铝)制成的电缆和电线。

此外，该油墨组合物必须具有使用连续偏转喷墨技术的印刷机油墨通常所需的所有性质：粘度、电阻率等。油墨必须同时具有速干的性质，以不堵塞喷嘴，并且即使在长时间中断后也能够快速启动。

此外，该油墨组合物必须能够高速标记所有类型的物体，甚至是略微多孔的物体，同时总是给出优异质量、清晰度和规则性的印刷或标记。

本发明的目的是提供一种用于喷墨印刷的油墨组合物，该油墨组合物尤其满足上述需要和要求。

本发明的目的还在于提供一种用于喷墨印刷的油墨组合物，其不具有现有技术的油墨组合物的缺点、缺陷、局限性和不足，并且提供了对例如由上述文献[1]和[2]所代表的现有技术中的组合物的问题的解决方案。

发明内容

根据本发明，该目标和其他目标通过用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的非水性不透明油墨组合物实现了，该组合物在室温下呈液态，包括：

a)溶剂；

b)白色颜料颗粒，

c)粘合剂，包括一种或多种粘合树脂；

d)分散剂；

其中：

溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成；

白色颜料颗粒是核壳和/或多孔白色颜料颗粒，每个颗粒的密度低于无孔(无隙)、无核白色颜料颗粒的密度。

本发明包括两种实施方式，这两种实施方式共享如上所述的相同的特有的、独特的创造性技术特征，并且对本发明的技术问题提供相同的解决方案，即：

根据本发明的第一实施方式，该目标和其他目标通过用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的非水性不透明油墨组合物实现了，该组合物在室温下呈液态，包括：

a)溶剂；

b)白色颜料颗粒，其为核壳白色颜料颗粒，各自包括至少一个核颗粒和白色颜料壳；

c)粘合剂，包括一种或多种粘合树脂；

d)分散剂；

其中：

溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成；

核壳白色颜料颗粒各自包括由不溶于所述溶剂的材料制成的至少一个核颗粒，所述核颗粒的密度低于白色颜料壳的密度。

根据本发明的第二实施方式，该目标和其他目标通过用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的非水性不透明油墨组合物实现了，该组合物在室温下呈液态，包括：

a)溶剂；

b)白色颜料颗粒，其为多孔白色颜料颗粒；

c)粘合剂，包括一种或多种粘合树脂；

d)分散剂；

其中：

溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成；

多孔白色颜料颗粒各自具有带闭孔的中孔隙和/或微孔隙；或者

多孔白色颜料颗粒各自具有形成互连的多孔网络的中孔隙和/或微孔隙。

在该第二实施方式中，多孔白色颜料颗粒通常是无核颗粒，不具有任何核。

密度用g/cm³表示。

第一和第二实施方式中的白色颜料(即第一实施方式中的壳的颜料)可以选自所有已知的白色颜料。

有利地，白色颜料可以选自C.I.(颜色指数)颜料白，例如，C.I.颜料白5(锌钡白，硫酸钡和硫化锌的混合物)、C.I.颜料白6(二氧化钛TiO₂)、C.I.颜料白12(ZrO₂)、C.I.颜料白18(白垩)，和C.I.颜料白21(BaSO₄)。

白色颜料(两种实施方式，即壳的白色颜料或多孔颗粒的白色颜料)可以具有2.7至4.6g/cm³，优选3.5至4.3g/cm³，更优选3.7至4.3g/cm³，例如4.2g/cm³的密度。4.2g/cm³例如是金红石形式的TiO₂的密度。优选二氧化钛TiO₂。

根据本发明的油墨组合物是专门用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的油墨组合物。

连续、偏转、偏离喷墨印刷技术也包括具有不带电墨滴的二元偏离连续喷墨印刷技术，该技术称为“SPI”技术。

“室温”通常是指5℃至30℃，优选10℃至25℃，更优选15℃至24℃，更好地20℃至23℃的温度。很容易理解的是，油墨在大气压下是液体。

术语“核-壳颗粒”具有公认的含义。

白色颜料壳，例如二氧化钛壳，通常是指白色颜料层(壳)覆盖核颗粒的整个外表面。换句话说，核颗粒嵌入白色颜料如二氧化钛中，被白色颜料如二氧化钛包围。

当核-壳颗粒仅包括一个核颗粒时，它们可以被称为“核@壳”颗粒(见图1)，当核-壳颗粒包括多个核颗粒时，它们可以被称为“多核@壳”颗粒(见图2)。

包括多个核的核-壳颗粒，即“多核@壳”颗粒通常包括至少两个核，优选2至10000个核，更优选2至1000个核。

在第二实施方式中，各自具有带闭孔的中孔隙和/或纳米孔隙的多孔白色颜料颗粒(见图3)，可以被称为泡沫状白色颜料颗粒或多中空白色颜料颗粒。

各自具有形成互连的多孔网络的中孔隙和/或微孔隙的多孔白色颜料颗粒(见图4)，可以被称为互连多孔网络白色颜料颗粒。

优选地，所述多孔白色颜料颗粒的孔隙可以由具有闭孔的所述中孔隙和/或纳米孔隙组成，或者可以由形成互连多孔网络的所述中孔隙和/或微孔隙组成。

根据IUPAC命名法，术语“中孔隙”是指直径为2nm-50nm的孔。

根据IUPAC命名法，术语“微孔隙”是指直径小于2nm的更小的孔。

术语“颜料”是指通常不溶于水和有机溶剂中，尤其是不溶于根据本发明的油墨组合物的溶剂中，并且在环境温度下为固体的着色剂。

术语“染料”是指通常可溶于水或有机溶剂中，尤其是可溶于根据本发明的油墨组合物的溶剂中的着色剂。

有利地，核颗粒和核-壳颗粒以及多孔白色颜料颗粒(第二实施方式)通常可以具有球形或类球形，因此它们的尺寸由其直径限定。

“不溶于溶剂的材料”通常是指所述材料在溶剂中的溶解度小于0.5wt％。

根据本发明的油墨组合物是不透明的喷墨油墨组合物。

“不透明油墨组合物”通常是指在基底、载体或背景上形成标记、印刷信息的油墨组合物，通过该油墨组合物，不再能看到基底、载体或背景的颜色。

当油墨组合物中颜料的粒度与可见光的波长相比足够大时，以及当所述颜料的折射率与它们被分散于其中的介质的折射率相差足够大时，尤其如此。

不透明白色油墨组合物的ΔL*n通常大于10。

ΔL*n是L*n和L*ref之间的色差，L*n即涂覆在黑色载体、基底或背景(如不透明图表的黑条)上的干燥油墨组合物的L*，L*ref即黑色载体、基底或背景(如不透明图表的黑条(即黑色背景))的L*(平均值)。

根据本发明第一实施方式的油墨组合物在现有技术中从未被描述过，也未被启示过。

首先，在例如由上述文献[1]和[2]所代表的现有技术中，从未描述或启示过专门用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的油墨组合物，其中，该油墨组合物包括核壳白色颜料颗粒(例如核-壳二氧化钛(TiO₂)颗粒)。

根据本发明的油墨组合物的第二个基本的、必要的特征，在第一实施方式中，溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成。

因此，与例如由文献[1]和[2]所代表的现有技术的油墨组合物相反，根据本发明的油墨组合物的溶剂不是水性的、水基的，因此该油墨组合物可以被定义为有机油墨组合物，而不是水性的、水基油墨组合物。

根据第一实施方式的第三个基本特征，核颗粒由不溶于油墨组合物的溶剂的材料制成，并且其密度低于壳的白色颜料(例如二氧化钛)的密度。

现有技术(例如文献[1]和[2])中完全没有提及或启示具有核的核-壳颜料颗粒，其中，该核不溶于包括这些颗粒的油墨组合物的溶剂中。

在例如由文献[1]和[2]代表的现有技术的油墨组合物中，核-壳颗粒的核由可溶于溶剂的材料制成，即核由水溶性树脂制成。

根据第一实施方式的第四个基本特征，核颗粒由密度低于壳的白色颜料(例如二氧化钛)的密度的材料制成。

在现有技术中，更没有描述或启示上述特征的组合。

根据本发明第一实施方式的油墨组合物尤其满足上述需要、标准和要求，并提供了现有技术喷墨油墨组合物的问题的解决方案，并且不具有现有技术喷墨油墨组合物(如文献[1]和[2]的喷墨组合物)的缺点、局限性、缺陷和不足。

根据本发明第二实施方式的油墨组合物在现有技术中也从未被描述过或启示过。

首先，在例如由上述文献[1]和[2]所代表的现有技术中，从未描述或启示过专门用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的油墨组合物，其中，该油墨组合物包括具有如上定义的特定孔隙的多孔白色颜料颗粒。

根据本发明的油墨组合物的第二个基本的、必要的特征，在第二实施方式中，溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成。

根据第二实施方式的第三个基本特征，多孔白色颜料颗粒各自具有特定的孔隙，即具有闭孔的中孔隙和/或微孔隙；或者形成互连多孔网络的中孔隙和/或微孔隙。

现有技术(例如文献[1]和[2])中完全没有提及或启示具有这种特定孔隙的白色颜料颗粒。

在现有技术中，更没有描述或启示上述特征的组合。

根据本发明第二实施方式的油墨组合物也尤其满足上述需要、标准和要求，并提供了现有技术喷墨油墨组合物的问题的解决方案，并且不具有现有技术喷墨油墨组合物(如文献[1]和[2]的喷墨组合物)的缺点、局限性、缺陷和不足。

根据本发明第一实施方式的油墨组合物的核-壳颗粒具有比无隙(solid)白色颜料颗粒(白色颜料与之相同)例如无隙二氧化钛颗粒(密度4.2g/cm³)更低的密度，例如3.2g/cm³，同时保持与无隙白色颜料颗粒，例如无隙TiO₂颗粒相同的不透明度和可能相同的直径。这使得与例如无隙TiO₂颗粒相比，沉降速率降低5％至90％(见表1)。

根据本发明第一实施方式的油墨组合物的核-壳颗粒的密度可以优选为1至4.1，更优选1.5至3.8，甚至更优选1.5至3.0，或3.2g/cm³，例如3.2g/cm³。

同样，根据本发明第二实施方式的油墨组合物的多孔颗粒具有比无隙白色颜料颗粒(白色颜料与之相同)例如无隙二氧化钛颗粒(密度4.2g/cm³)更低的密度，例如3.2g/cm³，同时保持与无隙(无孔)白色颜料颗粒，例如无隙TiO₂颗粒相同的不透明度和可能相同的直径。这使得与例如无隙TiO₂颗粒相比，沉降速率降低5％至90％。

根据本发明第二实施方式的油墨组合物的多孔颗粒的密度也可以优选为1至4.1，更优选1.5至3.8，甚至更优选1.5至3.0，或3.2g/cm³，例如3.2g/cm³。

因此，根据本发明的油墨组合物(第一和第二实施方式)在墨盒和油墨印刷机中具有更高的油墨稳定性，同时保持所需的不透明度、遮盖力。

重要的是，在第一实施方式中，因为颗粒的核由不溶于油墨组合物的溶剂的材料制成，所以核-壳颗粒具有所需的机械强度来抵抗当油墨通过“CIJ”印刷机的喷嘴喷射时，以及当油墨多次通过“CIJ”印刷机的油墨过滤器时多次所经受的高剪切应力，因此，出人意料地，这使得本发明第一实施方式的油墨组合物，与文献[1]和[2]的油墨组合物不同，完全适用于“CIJ”印刷技术。

换句话说，在根据本发明的油墨组合物的第一实施方式中，在机械力、重复应力的作用下，例如由于“CIJ”印刷机的印刷头和过滤器中的高剪切力，或者在用于将核-壳颗粒分散在油墨组合物的溶剂中的研磨过程中，核保持完整，颗粒结构不坍塌。在“CIJ”印刷机和“SPI”印刷机的印刷头中，剪切应力通常为200000至505000s^-1。

同样，重要的是，在第二实施方式中，由于其如上定义的特定孔隙，多孔颜料颗粒具有所需的机械强度来抵抗当油墨通过“CIJ”印刷机的喷嘴喷射时，以及当油墨多次通过“CIJ”印刷机的油墨过滤器时多次所经受的高剪切应力，因此，出人意料地，这使得本发明第二实施方式的油墨组合物，与文献[1]和[2]的油墨组合物不同，完全适用于“CIJ”印刷技术。

换句话说，在根据本发明的油墨组合物的第二实施方式中，在机械力、重复应力的作用下，例如由于“CIJ”印刷机的印刷头和过滤器中的高剪切力，或者在用于将核-壳颗粒分散在油墨组合物的溶剂中的研磨过程中，核保持完整，颗粒结构不坍塌。

在该第二实施方式中，对机械应力的抵抗力取决于孔的尺寸和形状，以及孔隙的分数、孔隙度值。

因此，孔径如上所定义，并提供所需的机械强度、抵抗力。

有利地，孔隙率水平(第二实施方式)通常可以为5至90％，优选10至80％，更优选20至70％，以最大化机械抵抗力、应力抵抗力。

孔隙率可以根据BET和BJH测量分析，即布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)表面积分析和巴雷特-乔伊纳-哈伦达(BJH)孔径和体积分析来测量。

此外，根据本发明的油墨组合物(第一和第二实施方式)提供了耐搓擦、耐摩擦(例如用手指和黏胶)而不会被损坏或擦除的标记。

印刷质量高，标记在视觉上表现为清晰、分离良好的圆点(或液滴)，它们不会相互融合，并且印刷的信息清晰易辨。

换句话说，标记点显示出高清晰度，并且不会蹭花或涂污。

用根据本发明的不透明油墨组合物(第一和第二实施方式)获得的标记也高度耐水、有机溶剂、醇、油和油脂物质，例如耐水、乙醇、异丙醇和汽油。所述标记还能抵抗用上述物质进行摩擦。

用根据本发明的油墨组合物(第一和第二实施方式)获得的标记不会发生转移。

当经受“Scotch胶带”测试时，用根据本发明的油墨组合物(第一和第二实施方式)获得的标记也显示出良好的结果。

根据本发明的不透明喷墨油墨组合物(第一和第二实施方式)具有高耐光性。

根据本发明的油墨组合物(第一和第二实施方式)即使在0℃和50℃之间长期储存，通常至少9个月，也是稳定的。

有利地，核壳白色颜料颗粒(第一实施方式)或多孔白色颜料颗粒(第二实施方式)可以具有50nm至5000nm，优选100nm至700nm，更优选200nm至600nm的平均粒径，白色和遮盖力强烈依赖于粒度，最佳范围为200nm至600nm。

有利地，在仅包括一个核颗粒的核壳颗粒中，单个核颗粒可以具有10nm至3000nm，优选100nm至500nm，更优选100nm至400nm，例如150nm或200nm的平均粒径。

有利地，在包括多于一个，即多个核颗粒的核壳颗粒中，核颗粒可以具有10nm至500nm，优选20nm至100nm的平均粒径。

核的密度应该比白色颜料(例如TiO₂)的密度低，并且核的密度应该优选尽可能低，以减少沉降(见表1)。

有利地，核颗粒的材料因此可以具有0.5至3，优选从0.5至2.0，更优选1.0至1.5g/cm³的密度。

有利地，核颗粒的材料可以选自由有机聚合物、矿物(如碳酸钙)、金属氧化物、类金属氧化物(如SiO₂)，及它们混合物组成的组中。

核颗粒的材料通常不同于壳的材料(即白色颜料)。

有机聚合物可以优选选自由以下物质组成的组中：聚醚、聚苯乙烯(PS)、交联聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PS/PMMA共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、PVP/PVA共聚物、交联PVP、交联PVA、交联PVP/PVA共聚物、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚酯、纤维素树脂、聚酮、聚酰胺、聚烯烃(如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE))、所有包括至少一种上述聚合物的共聚物(即其共聚物)，以及它们的混合物和组合。所有包括至少一种上述聚合物的共聚物是指，上述聚合物(聚合物也包括树脂)彼此之间的共聚物，或者任何上述聚合物与一种或多种以上未列出的其他聚合物的共聚物。

有利地，白色颜料(第一和第二实施方式)，例如二氧化钛，可以是非结晶形式，或者部分(半)结晶形式，或者完全结晶形式。

关于二氧化钛，所述结晶形式可以是锐钛矿或金红石或板钛矿结晶形式。

优选地，在第一实施方式中，核的材料和壳的白色颜料，例如TiO₂，可以是部分(半)结晶的或结晶的，以改善光散射效果。

优选地，在第二实施方式中，白色颜料可以是部分结晶的或结晶的，以改善光散射效果。

形成核的结晶的类金属氧化物的一个示例是结晶SiO₂。半结晶聚合物的示例是间同立构PS、聚酯、聚酮、聚酰胺、纤维素树脂，和聚烯烃，如PP和PE。

任选地，核可以具有中空结构。

有利地，在第一实施方式中，核和/或壳可以具有多孔结构，以降低颜料的整体密度。

有利地，当仅存在一个核颗粒时，核-壳二氧化钛颗粒的平均粒度与核颗粒的平均粒度的比率可以为10∶0.5至10∶9.5。

有利地，除了核-壳白色颜料颗粒或多孔白色颜料颗粒之外，并且独立于核-壳白色颜料颗粒或多孔白色颜料颗粒，根据本发明的油墨组合物(第一和第二实施方式)可以不像文献[2]的组合物一样进一步包括二氧化硅颗粒，特别是平均粒径为3nm以上且100nm以下的二氧化硅颗粒。

当然，这些二氧化硅颗粒不是可以形成白色颜料核壳颗粒的核的二氧化硅颗粒。

当油墨组合物包括核-壳颗粒或多孔白色颜料颗粒时，即使油墨组合物除了核-壳白色颜料颗粒之外并独立于核-壳白色颜料颗粒不包括任何二氧化硅颗粒，也能获得根据本发明的油墨组合物(第一和第二实施方式)的所有效果和优点。

有利地，白色颜料颗粒，即核壳颗粒或多孔白色颜料颗粒可以是集中于一个特定粒度的高度单分散的颗粒，具有窄的粒度分布，多分散指数小于0.3，优选小于0.1。粒度可以优选集中于200-600nm范围内的一个特定粒度。例如，这样的特定粒度可以是300、350、400、450、500或550nm。

使用这种集中于特定粒度的高度单分散颗粒，可以获得最佳的不透明度。

有利地，分散剂可以优选选自由以下物质组成的组中：单宁酸、柠檬酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯醇树脂、醋酸乙烯酯树脂、酯树脂、纤维素聚合物、聚氨酯、乙烯基树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸聚合物、丙烯酸/甲基丙烯酸或马来酸共聚物、丙烯酰胺类树脂、两亲嵌段共聚物、聚亚烷基亚胺、聚合烷氧基化物、磷酸二酯树脂、硅烷偶联剂；所有包括至少一种上述聚合物的共聚物(即其共聚物)；以及它们的混合物和组合。所有包括至少一种上述聚合物的共聚物是指，上述聚合物(聚合物也包括树脂)彼此之间的共聚物，或者任何上述聚合物与一种或多种以上未列出的其他聚合物的共聚物。

上文列出的聚合物、共聚物和树脂优选具有1000至50000Da，更优选1000至10000Da的Mw。

不是聚合物、共聚物或树脂的分散剂具有较低的Mw，例如单宁酸和柠檬酸酯不是聚合物，其Mw<500g/mol。

Mw是重均分子量。

可用于本发明油墨组合物中的分散剂的示例能够以下列商品名获得：

来自Lubrizol的Solsperse等级，例如，Solsperse 34750、Solsperse 36000、Solsperse J945、Solsperse 47000、Solsperse 85000；来自BYK的Disperbyk、BYKJET和BYK-LP等级，例如，Disperbyk-190、Disperbyk-2001、Disperbyk-2010、Disperbyk-2015、Disperbyk-2157、Disperbyk-2200和其他Dysperbyks、BYKJET-9131、BYKJET-9151、BYKJET-9152、BYKJET-9170、BYKJET-9171、BYK-LP N 22339、BYK-LP N 22980、BYK-LP N 23054；来自Evonik的Tego dispers等级，例如，Tego Dispers 670、Tego Dispers 675、TegoDispers 685、Tego Dispers 690、Tego Dispers 1010；来自DSM的Neocryl等级，例如，Neocryl B-813；以及它们的混合物。

有利地，分散剂的量可以是总颜料重量的0.5％至15％，优选是总颜料重量的1.5％至10％。

有利地，白色颜料颗粒，即核壳颗粒或多孔白色颜料颗粒，可以以油墨组合物总重量的0.5wt％至30wt％，优选1wt％至15wt％，更优选2wt％至10wt％的量存在。

有利地，根据本发明的油墨组合物可以进一步包括不同于核壳白色颜料颗粒或多孔白色颜料颗粒的一种或多种其他白色颜料。

不同于核壳白色颜料颗粒或多孔白色颜料颗粒的所述颜料可以选自，例如，由C.I.(颜色指数)颜料白，如C.I.颜料白5(锌钡白，硫酸钡和硫化锌的混合物)、C.I.颜料白6(TiO₂)、C.I.颜料白12(ZrO₂)、C.I.颜料白18(白垩)和C.I.颜料白21(BaSO₄)组成的组中。

不同于核壳白色颜料颗粒的所述白色颜料可以以油墨组合物总重量的0.5wt％至15wt％的总量存在。

根据本发明的油墨组合物可以进一步包括非白色的一种或多种染料和/或一种或多种颜料。

因此，根据本发明的油墨组合物可以进一步包括一种或多种黑色颜料和/或一种或多种黑色染料。

黑色颜料可以选自所有已知的黑色颜料，例如炭黑。

黑色颜料可以优选选自C.I.(颜色指数)颜料黑，例如C.I.颜料黑6(炭黑)和C.I.颜料黑7(炭黑)。

黑色染料可以选自所有已知的黑色染料。

黑色染料可以优选选自C.I.(颜色指数)溶剂黑，例如C.I.溶剂黑27、C.I.溶剂黑29、C.I.溶剂黑35，和C.I.溶剂黑45。

溶剂黑27是优选的。已经表明，溶剂黑27与油墨组合物的其他组分完全相容，尤其是与白色颜料如二氧化钛(TiO₂)相容。

黑色染料(溶剂黑27)的一个示例是

Black RLSN01，一种溶剂可溶性金属络合物染料。

溶剂黑27也可从东方化学工业株式会社以

Black 3830的名称购得。

当根据本发明的油墨组合物进一步包括一种或多种黑色颜料和/或一种或多种黑色染料时，根据本发明的油墨组合物是灰色喷墨油墨组合物，即灰色的喷墨油墨组合物。

用根据本发明的这种灰色喷墨油墨组合物获得的标记、印刷信息也是灰色的。

灰色通常被定义为介于黑色和白色之间的中间颜色。

通常，在CIELAB坐标，CIELAB颜色空间(也称为CIE L*a*b*)中测量的灰色油墨组合物和已干燥的涂覆灰色油墨组合物的a*和b*值较低，即绝对值小于10。

而且，在CIELAB坐标，CIELAB颜色空间(也称为CIE L*a*b*)中测量的灰色油墨组合物和已干燥的涂覆灰色油墨组合物的L*值在0(不包括)和100(不包括)之间，优选0(不包括)至80。

一种或多种黑色颜料和/或一种或多种黑色染料c)可以以油墨组合物总重量的0.01wt％至9wt％的总量存在。

一种或多种黑色颜料和/或一种或多种黑色染料按重量计的量与一种或多种白色颜料按重量计的量的比率可以为0.001至1。

有利地，根据本发明的不透明油墨组合物可以进一步包括颜色非白色和黑色的一种或多种染料和/或一种或多种颜料。

上述非白色和黑色的颜色可以是任何颜色，例如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、蓝紫色和紫红色。

上述颜色非白色和黑色的一种或多种染料和/或一种或多种颜料，可以根据待印刷的基底、载体的颜色来选择。

上述颜色非白色和黑色的一种或多种染料和/或一种或多种颜料，可以以油墨组合物总重量的0.01wt％至10wt％，优选0.01wt％至5wt％的总量存在。

颜色非白色和黑色的一种或多种染料可以选自颜色指数(C.I.)溶剂染料，并且颜色非白色和黑色的一种或多种颜料可以选自颜色指数(C.I.)颜料。

所述颜色指数(C.I)溶剂染料可以选自金属络合染料。这样的染料在喷墨油墨组合物的有机溶剂中溶解良好。

颜色非白色和黑色的颜色指数(C.I.)溶剂染料可以优选选自黄色、橙色、红色、蓝紫色、紫红色、蓝色、绿色和棕色C.I.溶剂染料。

颜色非白色和黑色的颜色指数(C.I.)颜料可以优选选自黄色、橙色、红色、蓝紫色、紫红色、蓝色、绿色和棕色C.I.颜料。

例如，C.I.颜料黄83提高蓝色基底上的油墨可读性。

有利地，粘合树脂可以选自(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酮树脂、羟基芳族树脂(例如酚醛树脂)、纤维素树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、烷氧基硅烷树脂、酯树脂，及它们的组合。

优选地，粘合树脂选自纤维素树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂、酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂，以及两种或更多种后者的组合。

更优选地，粘合树脂选自醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、酚醛树脂、纤维素树脂、酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂，及它们的组合，这在对基底的粘合性、印刷清晰度、标记的质量、耐摩擦性方面显示出最好的结果。

甚至更优选地，粘合树脂选自醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂，其中，醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物在对基底的粘合性、印刷清晰度、标记的质量和耐摩擦性方面显示出甚至更好的结果。

这些醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物树脂的具体示例包括来自Wacker

的商品名为

的产品。这些树脂包括结构改性的羧基-氯乙烯/醋酸乙烯酯聚合物，如

E15/45M；羟基改性的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，如

E15/40A；或未改性的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，如

H14/36/、

H14/36TF。

这些(甲基)丙烯酸树脂的具体示例包括

2008，一种可从璐彩特国际集团获得的丙烯酸树脂。

更确切地说，

2008是一种低分子量甲基丙烯酸甲酯共聚物。

2008具有用于颜料分散的甲基丙烯酸。

有利地，粘合剂可以占本发明油墨组合物总重量的0.1wt％至50wt％，优选1wt％至45wt％，更优选5wt％至30wt％，更好地10wt％至20wt％。

根据本发明的油墨组合物是非水性组合物，这意味着根据本发明的油墨组合物包括非常低比例的水。

因此，相对于油墨的总重量，根据本发明的油墨组合物通常包括小于0.5wt％的水，优选小于0.1wt％的水，甚至更优选小于0.05wt％的水；甚至更好的是，根据本发明的油墨组合物可以被认为基本上不含水(0wt％的水)。

由于添加的水是油墨各组分中的杂质，所以当各组分的纯度高时，水含量低。事实上，可以说根据本发明的油墨不包括任何添加的水，而仅仅包括作为杂质包括在油墨的不同组分中的水。

有利地，在根据本发明的油墨组合物中，溶剂通常可以占油墨组合物总重量的20wt％至99wt％，优选溶剂可以占根据本发明的油墨组合物总重量的30wt％至95wt％，更优选30wt％至90wt％，甚至更优选60wt％至80wt％。

根据本发明的油墨组合物的溶剂仅是有机的，并且仅包括有机溶剂化合物。

换句话说，根据本发明的油墨组合物的溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成。因此，根据本发明的油墨组合物的溶剂不包括水，是无水的。

有利地，所述有机溶剂化合物包括基于溶剂总重量的主要重量比例(溶剂总重量的50wt％或更多，或甚至高达溶剂总重量的100wt％)的一种或多种挥发性有机溶剂化合物，和基于溶剂总重量的次要重量比例的一种或多种非挥发性有机溶剂化合物。

优选地，溶剂由一种或多种挥发性有机溶剂化合物组成。

“挥发性有机溶剂化合物”通常是指，以醋酸正丁酯的蒸发速度等于1为基准，该化合物的蒸发速度(蒸发速率)大于0.5(优选大于1.0，更优选大于1.5)。换句话说(见下文)，该有机溶剂化合物根据NF T30-301标准的挥发性指数大于0.5，优选大于1.0，更优选大于1.5。

作为溶剂一部分的所述有机溶剂化合物可以选自：例如醇，特别是低分子量醇，例如脂肪醇，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇；酮，优选低分子量的酮；亚烷基二醇的醚；亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯，例如乙酸酯；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛；酯；线性或环状醚；脂肪族环状或线性烃；芳香烃；和碳酸酯，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，以及碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；和它们的混合物。

优选地，这种或这些溶剂化合物具有溶解油墨中其他组分(特别是粘合剂、染料、添加剂等)的性能，并且还具有润湿悬浮、分散的白色颜料颗粒和任何颜料颗粒的性能。

醇优选选自具有1至8个碳原子的直链或支链脂肪醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。

酮优选选自具有3至10个碳原子的酮，例如丙酮、丁酮(甲基乙基酮或MEK)、2-戊酮(甲基丙基酮或MPK)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮或MiPK)、二乙基酮，和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮或MiBK)。

亚烷基二醇的醚优选选自在亚烷基链中包括1至10个碳原子的亚烷基二醇的单烷基(C₁-C₆烷基)醚或二烷基(C₁-C₆烷基)醚，优选这些是乙二醇或丙二醇的醚，例如甲氧基丙醇。

亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯优选选自它们与具有1-6个碳原子的饱和脂肪羧酸的酯，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯。

例如，可以提及乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁基二甘醇酯等。

酯优选选自低分子量酯，例如具有1至10个碳原子的醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。

缩醛优选选自低分子量缩醛，例如乙缩醛和甲缩醛。

醚优选选自低分子量醚，例如二氧戊环或四氢呋喃。

本领域技术人员可以容易地从这些溶剂化合物中识别出哪些是挥发性的，哪些是不挥发的(见下文，式(2))。

基于溶剂的总重量，根据本发明的油墨组合物的优选溶剂可包括按重量计为主要量(50wt％或更多)的选自以下溶剂中的一种或多种溶剂化合物，优选由选自以下溶剂中的一种或多种溶剂化合物组成：具有3至10个碳原子的酮，例如丙酮、丁酮(甲基乙基酮或MEK)、2-戊酮(甲基丙基酮或MPK)、3-甲基-2丁酮(甲基异丙基酮或MiPK)、二乙基酮和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮或MiBK)；具有1至8个碳原子的醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇；和它们的混合物。

基于溶剂总重量，根据本发明的油墨组合物的特别优选的溶剂包括按重量计为主要量的MEK，或MPK，或MiPK，或二乙基酮、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、或2-丁醇，更优选地，该溶剂由MEK，或MPK，或MiPK，或二乙基酮、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇，或2-丁醇组成。

基于溶剂总重量，该优选的溶剂可以进一步包括按重量计总量为次要量的除了酮和醇之外的一种或多种其他溶剂化合物，例如基于溶剂总重量，其量为0.1wt％至20wt％，优选为5wt％至15wt％，以优化油墨的性能。这些次要量的溶剂可选自乙二醇或丙二醇的酯、醚，以及选自缩醛。

通常，根据NF T30-301标准(相对于醋酸正丁酯)的蒸发指数，根据本发明的油墨组合物的溶剂(或者更准确地说，在所述溶剂的环境温度下为液体的一种或多种有机溶剂)的挥发性指数(Ve)大于0.5，优选大于1.0，更优选大于1.5。

MEK的Ve为3.7，乙醇的Ve为2。

如下所示，NF T30-301标准定义了溶剂的挥发性(或蒸发)指数：

挥发性指数(Ve)是作为标准溶剂的醋酸正丁酯的蒸发时间除以被测试溶剂的蒸发时间的商，所述时间在所述NF T30-301标准中规定的条件下测量。

因此，

有利地，油墨组合物可进一步包括一种或多种增塑剂(粘合树脂的)，该增塑剂例如选自本领域技术人员已知的增塑剂，并根据所使用的包括一种或多种粘合树脂的粘合剂进行选择。

增塑剂可以选自本领域技术人员已知的所有增塑剂。增塑剂根据所使用的包括一种或多种粘合树脂的粘合剂进行选择。

作为增塑剂，可以提及例如热塑性聚氨酯、聚酯(如聚己内酯)、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、酯(如柠檬酸酯，如柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三丁酯)、磷酸烷基酯、丙三醇、乳酸、油酸、聚丙二醇、脂肪酸甘油三酯、乙酰丙酸；氨基甲酸酯或氨基甲酸树脂；和它们的混合物。

“热塑性聚氨酯”是指由多元醇和多异氰酸酯缩聚得到的聚氨酯。

有利地，增塑剂通常可以以油墨组合物总重量的至少0.05wt％，优选0.1至20wt％的量存在。

使用偏转连续油墨(“CIJ”)喷射印刷技术，根据本发明的组合物是可喷射的、可喷涂的，并且因此可以进一步任选地包括至少一种导电盐，除非油墨的其他成分(例如染料、颜料等)本身是可电离的化合物(例如当其离解时可以赋予导电性的盐)并且赋予油墨足够的导电性，从而严格地说不需要添加另一种导电盐。

根据本发明的油墨组合物必须通过偏转连续喷墨技术来应用，因此它必须具有足够的电导率(液态)，其通常可以为在20℃下大于或等于5μS/cm，优选在20℃下大于或等于300μS/cm，甚至更优选在20℃下大于或等于500μS/cm。

具体地，“SPI”油墨在20℃下的电导率可以为5至1500μS/cm，优选为5至500μS/cm。

使用偏转连续喷射印刷技术(CIJ)的根据本发明的油墨组合物的电导率可以例如在20℃下大于或等于300μS/cm，特别是在20℃下为500至2000μS/cm。

在此指出，电导率是用商业仪器并根据本领域技术人员熟知的原理测量的，例如，如在网站：http://fr.wikipedia.org/wiki/Conductim％C3％A9trie上所描述的。

电导率可以根据以下标准测量：

ASTM D1125-14：水的电导率和电阻率的标准测试方法。

电导率可以例如用

公司的市售电导仪来测量。

然而，严格地说，有时需要在油墨组合物中包括至少一种导电剂，其不同于可电离的化合物，例如上述染料、颜料和其他成分。

导电剂可选自导电盐、离子液体，及它们的混合物。

“导电剂”，如“导电盐”或离子液体，通常是指赋予油墨组合物导电性的试剂，如盐。

有利地，导电盐因此可以选自：碱金属盐(如锂盐、钠盐、钾盐)、碱土金属盐(如镁盐和钙盐)，以及伯铵盐或季铵盐；这些盐的形式为卤化物(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、醋酸盐、硫酸盐、丙酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐或磺酸盐等。

离子液体可以选自所有已知的离子液体。WO-A2-2012/120088[3](相当于US-A1-2014/065381)中公开了可用于“CIJ”油墨中的离子液体的示例。

由于通常用油墨组合物获得的标记通常必须耐水，这种或这些导电剂，例如盐，优选选自不溶于水的那些(换句话说，通常在水中的溶解度小于0.5wt％)，例如脂肪链季铵和六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。

因此，如果需要，该至少一种导电剂，例如盐，将存在于油墨组合物中，以赋予油墨上述导电性：优选地，其(它们的)量为油墨组合物总重量的0.1至20wt％，更优选0.1至10wt％，甚至更优选0.1至5wt％。

有利地，根据本发明的组合物还可以进一步包括一种或多种添加剂，例如选自改善其一些组分的溶解性、印刷质量、粘附性或控制油墨在不同载体上的润湿性的化合物。

添加剂可以选自：例如，消泡剂；化学稳定剂；UV稳定剂；表面活性剂，如

FC430或BYK UV-3500或聚醚改性的聚硅氧烷；盐(特别是导电盐)腐蚀抑制剂；杀菌剂、杀真菌剂和杀生物剂；和pH调节缓冲剂等。

取决于它们是消泡剂、稳定剂还是表面活性剂，添加剂各自可以以非常低的剂量使用，通常各自少于或等于5％，有时各自低至0.01％。

添加剂各自可以以非常低的剂量使用，通常各自少于或等于5％，有时各自低至0.01％。

在20℃下，根据本发明的油墨组合物的粘度通常可以为1至20cPs(mPa.s)，优选1至15cPs(mPa.s)，更优选2至10cPs(mPa.s)，更优选4至6cPs(mPa.s)。

可以根据以下标准测量粘度：

DIN 53019 -1：通过旋转粘度计测量粘度和流变曲线。

动态粘度可以通过例如具有同轴圆筒的粘度计来测量，例如

公司的“Couette”型同轴圆筒粘度计。

本发明的另一个目的是使用连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术通过将油墨组合物喷涂、喷射到基底、载体或物体上来标记基底、载体或物体(例如多孔或无孔的)的方法，喷涂的油墨组合物是如上所述的本发明的非水性不透明油墨组合物。

使用连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术来进行标记。连续偏转喷墨印刷技术还包括使用不带电荷的墨滴的连续偏转喷墨印刷技术，被称为“SPI”技术。

本发明的另一个目的是基底、载体或物体，例如多孔或无孔的，其设置有通过干燥和/或吸收(在基底或载体中)如上所述的油墨组合物而获得的标记。

所述标记基本上包括油墨的染料或颜料和粘合剂，并且通过在基底中蒸发和/或吸收油墨的基本上所有的其他成分(如溶剂)来获得。

基底是可以使用CIJ印刷技术在其上印刷的任何基底。

有利地，该基底可以由以下材料制成：金属，例如铁、铝或钢，尤其是不锈钢(易拉罐，例如饮料罐)；玻璃(玻璃瓶)；陶瓷；含有纤维素的材料，如玻璃纸、纸，该纸可能经涂覆或经光泽化，纸板或木材；有机聚合物，特别是热塑性聚合物(塑料)，特别是薄膜形式的，例如选自PVDC、PVC、聚酯、PET、聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，也称为“Plexiglas”；织物；天然橡胶(NR)或合成橡胶，例如丁苯橡胶(SBR)、PI橡胶、聚丁二烯橡胶(PB)和三元乙丙橡胶(EPDM)；或任何其他无孔或多孔的物质；或者多种上述材料的复合材料。

基底可以是由以下材料制成的挤出、模塑、吹塑、注塑或旋转模塑的部件：一种或多种有机聚合物，特别是一种或多种热塑性聚合物，优选选自聚氯乙烯(PVCs)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚烯烃，例如聚乙烯(PEs)或聚丙烯(PPs)；或者橡胶，如天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、PI橡胶、聚丁二烯橡胶(PB)和三元乙丙橡胶(EPDM)。

所述部件可以例如选自电线、电缆、软管、管道、电缆管道、电缆槽和盒子、涂层和所有种类的外壳，例如电气盒和电缆盒。

基底可以具有任何形状。

可以在所有基底上，特别是在电线、电缆、软管、管道、电缆管道、电缆槽、电路板、包装材料和所有类型的盒子、涂层和外壳，例如电气盒和电缆盒上获得高质量的标记和印刷。

结合附图，通过阅读本发明的具体实施方式的以下描述，将更好地理解本发明，其中，这些具体实施方式还包括说明性但非限制性的实施例。

附图说明

图1是仅包括一个核颗粒的核壳颗粒(第一实施方式)，即“核@壳”颗粒的分解图。

图2是包括多于一个核颗粒，即多个核颗粒的核-壳颗粒(第一实施方式)，即“多核@壳”颗粒的分解图。

图3是具有闭孔的中孔隙和/或微孔隙的多孔白色颜料颗粒(第二实施方式)的分解图。

图4是具有互连多孔网络的多孔白色颜料颗粒(第二实施方式)的分解图。

具体实施方式

根据本发明的油墨组合物包括如上文所述的成分、组分。

通常，颜料(核-壳白色颜料颗粒，诸如核壳TiO₂颗粒或多孔白色颜料颗粒，如上文所述)首先在颜料制备过程中用分散剂原位涂覆，或者在形成颜料之后使用湿磨/分散方法用分散剂涂覆，并且通常在与油墨的其他组分混合之前保持悬浮在溶剂中。

根据本发明的油墨组合物(第一实施方式)包括核壳白色颜料颗粒，每个核壳白色颜料颗粒包括一个或多个核颗粒以及白色颜料(例如二氧化钛)壳。

如图1所示，核-壳颗粒可以仅包括一个核颗粒(1)，其被白色颜料层，例如二氧化钛层(2)包围。这些核-壳颗粒可以被命名为“核@壳”颗粒。

如图2所示，当核-壳颗粒包括嵌入在白色颜料(例如二氧化钛(4))中的多于一个核颗粒时，即多个核颗粒(3)被白色颜料(例如二氧化钛)包围，它们可以被命名为“多核@壳”颗粒。

根据本发明的油墨组合物(第二实施方式)包括每个颗粒具有带闭孔的中孔隙和/或微孔隙的多孔白色颜料颗粒；或者包括每个颗粒具有形成互连多孔网络的中孔隙和/或微孔隙的白色颜料颗粒。

图3描述了具有在白色颜料(6)中界定的闭孔(5)、洞、空隙的中孔隙和/或微孔隙的多孔白色颜料颗粒。所述孔(5)可以填充有气体，诸如空气，或者可以简单地是空的并且未容纳任何气体。所述闭孔(5)通常为球形或类球形。

图4示出了具有在白色颜料(8)中界定的互连多孔网络(7)的多孔白色颜料颗粒。所述网络(7)可以填充有气体，诸如空气，或者可以简单地是空的并且未容纳任何气体。互连的孔通常为球形或类球形。

现在将描述制备包括在根据本发明的油墨组合物中的核-壳颗粒的方法。

制备核-壳颗粒的方法在本领域中是众所周知的，并且这些方法中的任何一种都可以成功地用于生产包括在根据本发明的油墨组合物中的核-壳颗粒。

例如，核壳颗粒可以通过文献[1]和[2]中公开的方法制备。文献[2]中还公开了形成包括在核-壳颗粒中的中空核颗粒的方法。

《化学学会评论》(Chemical Society Review)中公开了对可用于生产本发明油墨组合物中使用的核-壳颗粒的多种方法的综述(Chem.Soc.Rev.,2015,44,7540-7590)。

优选地，使用被称为从下至上的过程(bottom-up processes)来生产用于根据本发明的油墨组合物中的核-壳颗粒。

更确切地说，为了生产有机核：

“聚合的基本策略涉及通过加入数个具有关键功能的适当单体底物单元来形成3D网络状结构。虽然通常是先合成有机核，但也可原位制备有机壳。此外，表面改性剂，诸如表面活性剂、聚电解质等可用来改进涂覆效率和稳定性。”(Chem.Soc.Rev.,2015,44,7540-7590)。

也可使用受控聚合，例如(不限于这些方法)使用分散聚合(例如，Journal ofPolymers,vol.2013,Article ID 754687)、乳液聚合(Material Matters,2008,3.1,13)，通过聚合物的缓慢沉淀(Sci.Rep.4,5902(2014))。

为了合成无机核或壳，可以使用以下工艺(但是可使用的工艺并不限于下列工艺)：

通过金属醇盐的水解/缩合(Langmuir,2001,17,3579-3585)，通过沉淀、溶剂热工艺、沉积或溶胶-凝胶方法(

方法)，模板辅助制造(Ceramics International,Volume 39,Issue 6,August 2013,Pages 6631-6636,Microporous and MesoporousMaterials,123(2009)349–353)，逐层合成(J Porous Mater(2010)17:297–303)，原子层沉积(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,5541-5544)。

为了生产多孔颗粒，可以使用以下工艺(但是可使用的工艺并不限于下列工艺)：

溶胶-凝胶合成(J.AM.CHEM.SOC.,2010,132,4438–4444)，模板辅助合成(CHEM.COMMUN.,2003,1080–1081)，溶剂热工艺((J.AM.CHEM.SOC.,2010,132,4438–4444)，软模板合成，诸如乳液或气泡模板(Adv.Mater.,2008,20,3987–4019)，奥斯特瓦尔德熟化方法(Adv.Mater.,2008,20,3987-4019)。

也可以使用从上至下的过程(Top-down processes)。

““从上至下”的方法是可行的，其中使用外部控制，如微制造技术、机械应力等来分解大块材料，以获得具有所需形状和尺寸的所需纳米材料”(Chem.Soc.Rev.,2015,44,7540-7590)。

现在将结合以下实施例来描述本发明，这些实施例以说明性而非限制性目的给出。

因此，作为非限制性的实施例，通过上述公开的方法之一合成核壳二氧化钛(TiO₂)颗粒，每个核壳颗粒包括单一一个聚合物核颗粒和二氧化钛壳(见图1)。

核颗粒具有100nm、150nm和200nm的平均直径。

核-壳颗粒的平均直径均为280nm。

取决于聚合物的性质，聚合物核的密度为0.5至2.0，例如1.5。由TiO₂制成的壳的密度为4.2。

为了比较的目的，通过已知方法合成了具有相同直径(280nm)但没有任何核(即无隙二氧化钛颗粒)的TiO₂颗粒(密度4.2)。

密度为1.5的具有聚合物核的核壳颗粒和TiO₂颗粒分别与溶剂、粘合剂、分散剂和可能的其他组分混合以形成油墨。

或者，将密度为1.5的具有聚合物核的核壳颗粒和TiO₂颗粒分别简单地与溶剂和分散剂混合以形成分散体、悬浮液。

使用以下装置在油墨和分散体中测量核壳颗粒和无隙TiO₂颗粒的相对沉降速率：

Turbiscan^TM，其利用静态多重光散射。

其是一种分析离心机，可即时测量样品全长度的透射光消光(加速沉降)。

下表1给出了核壳颗粒和无隙TiO₂颗粒的理论密度和相对沉降速率。

表1：聚合物@TiO₂核壳颗粒和无隙TiO₂颗粒的相关理论密度和相对沉降速率(在油墨和悬浮液中)取决于核直径(对于280nm的聚合物@TiO₂核壳颗粒)。

该表清楚地表明，用于根据本发明的油墨组合物中的核壳颗粒比无隙TiO₂颗粒具有更低的密度和更低的沉降速率，同时保持相同的不透明度且通常可能具有相同的直径。

此外，因为所述核壳颗粒包括不溶于油墨组合物的有机溶剂的核，所以它们具有高机械强度，并且它们可以抵抗在“CIJ”印刷机的印刷头中、“CIJ”印刷机的过滤器中或在将核壳颗粒分散在溶剂中的球磨过程中多次经受的高剪切。因此，这些核-壳颗粒适用于在“CIJ”印刷技术中成功应用，同时在墨盒和印刷机中提供更高的油墨稳定性，同时保持所需的不透明度，并在各种基底上提供良好的印刷质量。

同样，与无隙TiO₂颗粒相比，根据本发明的油墨组合物中使用的多孔白色颜料(TiO₂)颗粒具有较低的密度和较低的沉降速率，同时保持相同的不透明度和通常可能具有相同的直径

此外，因为所述多孔白色颜料颗粒包括特定的孔隙，所以它们具有高机械强度，并且它们可以抵抗在“CIJ”印刷机的印刷头中、“CIJ”印刷机的过滤器中或在将多孔白色颜料颗粒分散在溶剂中的球磨过程中多次经受的高剪切。因此，这些多孔白色颜料颗粒适用于在“CIJ”印刷技术中成功应用，同时在墨盒和印刷机中提供更高的油墨稳定性，同时保持所需的不透明度，并在各种基底上提供良好的印刷质量。

Claims

1.一种在室温下呈液态的用于连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术的非水性不透明油墨组合物，包括：

a)溶剂，

b)白色颜料颗粒，

c)粘合剂，包括一种或多种粘合树脂，

d)分散剂；

其中，

所述溶剂由一种或多种有机溶剂化合物组成；

所述白色颜料颗粒是核壳白色颜料颗粒和/或多孔白色颜料颗粒，每个颗粒的密度低于无孔、无核白色颜料颗粒的密度。

2.根据权利要求1所述的非水性不透明油墨组合物，其中，所述白色颜料颗粒是核壳白色颜料颗粒，所述核壳白色颜料颗粒各自包括至少一个核颗粒和白色颜料壳，并且其中所述核壳白色颜料颗粒各自包括由不溶于所述溶剂的材料制成且密度低于所述白色颜料壳的密度的至少一个核颗粒。

3.根据权利要求1所述的非水性不透明油墨组合物，其中，所述白色颜料颗粒是多孔白色颜料颗粒，并且其中，

所述多孔白色颜料颗粒各自具有带闭孔的中孔隙和/或微孔隙；和/或

所述多孔白色颜料颗粒各自具有形成互连的多孔网络的中孔隙和/或微孔隙。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述白色颜料选自C.I.(颜色指数)颜料白，诸如C.I.颜料白5(锌钡白，硫酸钡和硫化锌的混合物)、C.I.颜料白6(二氧化钛TiO₂)、C.I.颜料白12(ZrO₂)、C.I.颜料白18(白垩)和C.I.颜料白21(BaSO₄)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述白色颜料颗粒具有50nm至5000nm，优选100nm至700nm，更优选200nm至600nm的平均粒径。

6.根据权利要求1、2和4中任一项所述的油墨组合物，其中，在仅包括一个核颗粒的核壳颗粒中，单个核颗粒具有10nm至3000nm，优选100nm至500nm，更优选100nm至400nm，例如150nm或200nm的平均粒径；并且其中，在包括多个核颗粒的核壳颗粒中，核颗粒具有10nm至500nm，优选20nm至100nm的平均粒径。

7.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的油墨组合物，其中，所述核颗粒的材料具有0.5g/cm³至3.0g/cm³，优选0.5g/cm³至2.0g/cm³，更优选1g/cm³至1.5g/cm³的密度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述白色颜料，诸如二氧化钛，为非结晶形式，或者部分结晶形式，或者完全结晶形式。

9.根据权利要求1、2和4至8中任一项所述的油墨组合物，其中，所述核颗粒的材料选自由有机聚合物、矿物、金属氧化物、类金属氧化物以及它们的混合物组成的组。

10.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述白色颜料颗粒是集中于一个特定粒度的高度单分散的颗粒，具有窄的粒度分布，多分散指数小于0.3，优选小于0.1；所述粒度优选集中于200-600nm范围内的一个特定粒度，例如这种特定粒度为300nm、350nm、400nm、450nm、500nm或550nm。

11.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述分散剂选自由以下物质组成的组：单宁酸、柠檬酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯醇树脂、醋酸乙烯酯树脂、酯树脂、纤维素聚合物、聚氨酯、乙烯基树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸聚合物、丙烯酸/甲基丙烯酸或马来酸共聚物、丙烯酰胺类树脂、两亲嵌段共聚物、聚亚烷基亚胺、聚合烷氧基化物、磷酸二酯树脂和硅烷偶联剂；所有包括至少一种上述聚合物的共聚物；以及它们的混合物和组合；所述聚合物、共聚物和树脂优选具有1000Da至50000Da，更优选1000Da至10000Da的Mw。

12.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，以所述油墨组合物的总重量计，所述白色颜料颗粒以0.5wt％至30wt％，优选1wt％至15wt％，更优选2wt％至10wt％的量存在。

13.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述溶剂占所述油墨组合物总重量的20wt％至99wt％，优选30wt％至95wt％，更优选30wt％至90wt％，甚至更优选60wt％至80wt％。

14.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述溶剂的有机溶剂化合物选自：醇，尤其是低分子量的醇，例如脂肪醇，诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇；酮，优选具有低分子量的酮；亚烷基二醇醚；亚烷基二醇酯和亚烷基二醇醚的酯，诸如乙酸酯；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛；酯；线性醚或环状醚；脂肪族环状烃或线性烃；芳香烃；和碳酸酯，诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，以及碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；及它们的混合物。

15.一种使用连续偏转喷墨(“CIJ”)印刷技术通过将油墨组合物喷涂到基底、载体或物体上来标记所述基底、载体或物体的方法，其特征在于，所喷涂的油墨组合物是根据权利要求1至14中任一项所述的非水性不透明油墨组合物。

16.一种基底、载体或物体，其特征在于，所述基底、载体或物体设置有通过干燥和/或吸收根据权利要求1至14中任一项所述的不透明灰色喷墨油墨组合物而获得的标记；优选地，所述基底、载体或物体由以下材料制成：金属，例如铁、铝或钢；玻璃；陶瓷；含纤维素的材料，诸如玻璃纸、纸，该纸可能经涂覆或经光泽化，纸板或木材；有机聚合物，尤其是热塑性聚合物(塑料)，例如选自PVDC、PVC、聚酯、PET、诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(“Plexiglas”)；织物；天然橡胶(NR)或合成橡胶，诸如丁苯橡胶(SBR)、PI橡胶、聚丁二烯橡胶(PB)和三元乙丙橡胶(EPDM)；或任何其他无孔或多孔的物质；或者多种上述材料的复合材料。