CN108017956B - 喷液印刷用油墨组合物、标记基底的方法及带标记的基底 - Google Patents

喷液印刷用油墨组合物、标记基底的方法及带标记的基底 Download PDF

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Abstract

本申请涉及喷液印刷用油墨组合物、标记基底的方法及带标记的基底。一种用于连续偏转喷墨印刷的非水性油墨组合物，包括：连结料，所述连结料包括一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂化合物；一种或多种可溶性染料和/或颜料；粘合剂，所述粘合剂包括由重均分子量Mw大于或等于120kDa的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂，所述纤维素衍生物选自纤维素酯、纤维素羟基醚、纤维素羧基醚及它们的混合物；其中，所述组合物具有在20℃、小于1000s‑1的剪切速率下测量的大于10mPa.s的粘度。一种利用喷液印刷技术将所述油墨组合物喷涂到基底上来标记基底的方法。一种具有通过干燥和/或吸收所述油墨组合物而获得的标记的基底。

Description

喷液印刷用油墨组合物、标记基底的方法及带标记的基底
技术领域
本发明涉及一种用于标记所有类型的载体和物体的油墨组合物，该油墨组合物的性质特别适合在种类繁多的载体、基底和物体(特别是柔性载体、基底和物体)上喷液标记或印刷(被称为“喷墨”标记或印刷)。
背景技术
喷墨印刷是一种众所周知的技术，该技术能够高速为所有类型的物体印刷、标记或装饰能够任意改变的信息，诸如条形码、出售日期等，并且这些物体无需与印刷装置接触，甚至在非平面载体上也可以。
喷墨印刷技术分为两种主要类型，即，被称为“按需滴落”(DOD)技术的技术和被称为“连续喷墨”(CIJ)技术的技术。
使用按需滴落技术的喷射可以通过使用所谓的“气泡”喷墨、“压电”喷墨、“阀”喷墨或最后所谓的“热熔”喷墨或相变喷墨来实现。
在气泡喷墨的情况下，油墨在喷嘴附近蒸发，该蒸发使得位于使油墨蒸发的电阻器和喷嘴之间的少量油墨喷出。在压电喷墨的情况下，由通过位于喷嘴附近的晶体或压电陶瓷的电激发而移动的致动器所引起的突然压力变化使墨滴喷出。
在“热熔”喷墨的情况下，油墨没有溶剂并被加热到高于其熔点的温度。
因此，“按需滴落”印刷可以在环境温度、室温下进行，压电喷墨、阀喷墨或气泡喷墨就是这种情况；或在高温下进行，例如在约60℃～130℃下进行，所谓的热熔(HM)喷墨或相变喷墨就是这种情况。
连续偏转喷墨喷射由以下步骤组成：在压力下将油墨送入容纳有压电晶体的空腔中，由此油墨通过孔口(喷嘴)以射流的形式逸出。
以确定的频率振动的压电晶体在油墨射流中引起压力扰动，使得该油墨射流振荡并且逐渐打散成球形液滴。如果油墨是导电的，则位于射流断裂位置的射流路径上的被称为“充电电极”的电极使这些液滴带上静电荷。如此带有电荷的液滴在电场中偏转并偏离以使印刷成为可能。
不带电荷的液滴(因此不偏转或偏离)在沟槽中回收，油墨通过该沟槽而被吸入、吸出，然后再循环到油墨回路中。
对于所有喷墨印刷工艺和技术，包括被称为“SPI”技术的具有不带电荷的液滴的二元连续偏离、偏转的喷液印刷技术，油墨在油墨喷射温度下的粘度非常低，通常为1～10cPs(mPa.s)或15cPs或20cPs。因此，利用喷墨、喷涂的所有这些印刷技术能被描述为低粘度油墨沉积技术。
喷墨、喷射、喷涂能以高运行速度对不必是平面的物体进行非接触式标记，并且能够任意改变信息。
能够喷涂、喷射(尤其是在连续偏转偏离中能够喷射、喷涂)的油墨组合物必须符合这种技术固有的若干标准，涉及(特别是)粘性、在清洗用溶剂中的溶解性、各成分的相容性、待标记的载体等的合适润湿性，以及在连续偏转偏离射流情况下的电导率。
此外，这些油墨必须是速干的，能够在喷嘴附近流动或者保持不动而不阻塞喷嘴，具有良好的喷射取向稳定性以能够容易地清洁印刷头。
这些油墨的可接受粘度的限制首先取决于通过小直径喷嘴以足够高的速度喷射墨滴所需的压力；其次取决于液体的粘度和表面张力之间的关系，这决定了液滴形成速率。高粘度必然需要高压以获得液滴喷射速度，和喷嘴与液滴形成位置之间更长的距离。
油墨粘度η、喷射速度Vj、压力P，表面张力σ、油墨密度ρ和喷嘴直径d之间存在简单的关系。根据该关系，P与ρ.Vj 2+32.η.ρ.Vj/d2+2.σ/d成比例。
目前用于连续偏转偏离喷墨印刷的油墨成分是有机或无机产品。它们是在一种或多种或多或少挥发性的溶剂化合物或水中的着色剂材料，诸如染料或颜料，树脂或粘合剂；可能的赋予电导率的一种或多种盐(通常称为导电盐)；以及各种混合的添加剂。
目前使用的按需滴落(DOD)型喷墨用油墨的组成中使用的成分也是有机或无机产品；在一种或多种或多或少挥发性的溶剂化合物或水中的，与连续偏转偏离喷墨印刷用油墨相比比例不同的染料或颜料，树脂或粘合剂，但不需要导电性。
在“热熔”喷墨印刷用油墨的情况下，油墨在环境温度下不含任何液体溶剂，但它们在喷射、喷涂时的上述温度下确实含有液体有机产品，诸如低分子量的蜡和树脂。这些低分子量的蜡和树脂通常选择为使得油墨在喷射、喷涂的温度下的粘度为2～25mPa.s。
除了热熔喷墨印刷用油墨之外，喷墨印刷用溶剂通常由混合物组成，该混合物首先包括大量低粘度的挥发性溶剂化合物以使得能够非常快速地干燥标记并调节粘度达到所需值，例如1～10cPs(mPa.s)或15cPs或20cPs；其次包括粘度更高且挥发性更低的溶剂化合物(干燥更慢并且含量更低)，以防止在印刷机关闭的阶段时油墨在喷嘴中变干(参见专利或专利申请US-A-4155767、WO-A-9214794、WO-A-9214795和US-A-4260531)。
最常用的挥发性溶剂化合物是低分子量的醇、酮或酯，如专利US-A-4567213和US-A-5637139所示。在这些溶剂化合物中，主要可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮(“MEK”)、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。
难挥发性溶剂化合物，特别是具有干燥缓凝剂功能的，最常见的是：酮，诸如环己酮；文件US-A-4024096和US-A-4567213中提及的二醇醚；醚和缩醛，诸如文件US-A-4155767提及的呋喃或二恶烷；二甲基甲酰胺或二甲基亚砜(US-A-4155895)；内酯(EP-A-0034881)；N-甲基吡咯烷酮(EP-A-0735120)；二醇(WO-A-9623844)；甚至脂肪烃(US-A-4166044)或水，单独使用或与上述其他溶剂化合物组合使用(参考本文中的文件US-A4153593、GB-A-2277094和FR-A-2460982)。
添加剂包括：
增塑剂，所述增塑剂使得干墨膜柔性更大，以提高油墨在标记的载体上的粘附性和内聚力。
分散剂，所述分散剂使颜料分散。这种分散剂根据颜料是否能被电离和溶剂的极性通过空间效应和/或静电效应来使颜料稳定。
试剂，所述试剂抑制由一些盐引起的腐蚀，这样的盐，诸如下文描述的，赋予电导率(被称为导电盐)，诸如氯化物(参见文件EP-A-0 510752，US-A-5,102,458)。
保护油墨免受细菌和其他微生物的增殖的添加剂；这些添加剂包括杀生物剂、杀细菌剂、杀真菌剂等，特别适用于含水油墨；
pH调节缓冲剂(参见EP-A-0735120)；
消泡剂。
喷墨印刷用油墨还可以包括改变油墨的润湿或渗透能力的表面活性剂(surfactants)或表面活性剂(surface active agent)(参见专利US-A-5395431)，特别是改变或调节静态或动态表面张力的表面活性剂(surfactants)或表面活性剂(surfaceactive agent)，诸如由3M公司制造的
Figure BDA0001451335690000041
FC 430。这些产品规范了液滴尺寸的影响。由于这些产品，无论载体的性质、清洁度或规整性如何，对所有液滴的影响的直径均相同。
连续偏离、偏转喷墨印刷用油墨的添加剂还可以包括一种或多种称被称为导电盐的盐。
导电盐(如果有的话)为油墨提供静电偏离所需的电导率。有关此主题的更多信息，请参见文件US-A-4465800。然而，可以注意到，在一些情况下，其他油墨组分(诸如染料)已经赋予油墨以足够的电导率，因此就不需要添加导电盐。
着色剂材料根据其在所用溶剂中可溶或不溶而分别被称为“染料或颜料”。
颜料本身是不溶的，因此被分散并且可以是不透明或透明的。它们将其颜色、其不透明性或诸如荧光的特定光学性质赋予油墨(参见专利和专利申请US-A-4153593、US-A-4756758、US-A-4880465、EP-A-0289141、US-A-5395432和GB-A-2298713)。在一些情况下，染料也赋予油墨以足够的电导率，因此不需要添加导电盐。这种情况的燃料是已知名称为C.I.溶剂黑27、29、35和45的染料。
粘合剂或树脂通常主要是一种或多种固体聚合物，并且它们的选择取决于它们在所选溶剂中的溶解度、它们与染料和其他添加剂的相容性、它们给液滴施加正确静电荷的能力，并且还取决于它们赋予干燥后的油墨膜的性质(参见专利或专利申请US-A-4834799、GB-A-2286402、US-A-5594044、US-A-5316575、WO-A-96/23844、WO-A-95/29287)。
它们的主要功能是为油墨提供在最大数量的载体或特殊的载体(例如无孔载体)上的粘附性。它们还赋予油墨以适当的粘度以便由喷射形成液滴，并且它们为获得的标记提供了大部分抗物理和/或化学侵蚀的性质，诸如耐摩擦性和更普遍的耐磨损性。
与有机溶剂一起使用的聚合物可以是合成的或天然的，它们可以是线性聚合物，诸如松香树脂、虫胶、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、烯类树脂、纤维素类树脂和酚类树脂、聚酰胺、聚氨酯、三聚氰胺或聚酯；或支链型聚合物，诸如树枝状聚合物(参见US-B2-6221933)。
能够通过辐射(例如通过紫外线或电子束)进行交联的预聚物用于油墨组合物中，并且在沉积在载体上之后交联。
对于水相中的配方，聚合物是可溶性线性聚合物或分散体，也称为胶乳。这些分散体的聚合物能够是线性的或在干燥期间是可交联的。
可喷射、可喷涂油墨中使用的聚合物或树脂通常是分子量相对较低的聚合物，出于两个主要原因：
-如果聚合物或树脂的分子量太高，则由这些聚合物或树脂赋予的粘度非常高，它们的含量非常低，特别是含量太低以致不能令人满意地覆盖油墨的着色剂材料。这对于喷墨印刷技术确是如此。
-如果聚合物或树脂的分子量太高，则液滴的静电电荷不稳定并且印刷质量差，或者甚至因为液滴在滴下时不容易分离且分离不稳定而不可能进行印刷。这对于连续偏转偏离喷墨印刷技术类型确是如此。
通常认为，使用偏离连续喷墨技术进行印刷的油墨组合物中含有的聚合物或树脂的分子量存在上限。若高于该上限，则通过连续偏离喷墨技术进行的印刷不能令人满意或甚至是不能进行。
因此，专利US-A-6106600示出质量超过25000Da的硝酸纤维素在二元连续喷墨印刷机中引起了问题。
专利US-B2-7279511指出，如果丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸类树脂要令人满意地在偏离连续喷墨印刷的油墨组合物中使用，则它们必须具有小于100kDa，或优选小于50kDa且甚至20kDa的分子量。
专利US-B2-7740694指出，如果聚乙烯醇缩丁醛树脂要令人满意地在偏离连续喷墨印刷的油墨组合物中使用，则它们必须具有40kDa～80kDa的分子量。
专利US-B2-8278371指出，只有分子量小于30kDa的氯乙烯共聚物能够在通过偏离连续喷墨印刷进行印刷的油墨组合物中使用。类似地，根据该专利，只有分子量为10～50kDa的聚酯或分子量小于65kDa的丙烯酸树脂能够在偏离连续喷墨印刷的油墨组合物中使用。
专利US-B2-8952078指出，如果丙烯酸树脂、环氧树脂、酮树脂、硝酸纤维素树脂、聚酯或PVC要在偏离连续喷墨印刷的油墨组合物中使用，则它们必须具有1.5～70kDa的分子量。
专利US-B2-9034090指出，能够在偏离连续喷墨印刷用油墨组合物中使用的纤维素树脂(诸如羟丙基纤维素)具有10～120kDa且优选40～80kDa的分子量。
不希望受任何理论束缚，能够在喷墨印刷用粘合剂中使用的树脂或聚合物的分子量的上限值似乎与断裂射流的动力学和流体的拉伸粘度有关。
以下文章提供了有关此主题的进一步信息：Journal of Non-Newtonian FluidMechanics 222(2015)171–189。
简单说，当圆柱形射流从喷嘴出来时，它必然在表面张力的作用下形成液滴，并且它经受拉伸变形并且不再受到在管道和喷嘴内的情况下的剪切变形的影响。当聚合物的分子量太高时，液滴虽形成但通过液体串彼此连接，这阻止了每个液滴的任何单独的电荷。这种现象叫做“珠串”(bead on string)。
使用“按需滴落”(DOD)技术的印刷机的油墨不一定受到对粘合剂的聚合物或树脂的分子量的这种限制的影响，因为该技术利用较大分子量对射流断裂的影响，而不同于连续偏转射流。使用这种技术，根据“珠串”现象的液滴之间的粘合防止较小液滴的分散。
因此，考虑到上述情况，对能够用作偏离偏转连续喷墨印刷技术用油墨的粘合剂的树脂或聚合物的分子量的可能值存在严重的限制。
独立于对这些油墨的粘合剂的树脂或聚合物的分子量存在的限制，对这些油墨的可能粘度也存在限制。
这个限制也是由于射流的物理学，并且取决于射流的速度、喷嘴的尺寸和压电晶体的振动频率。
以下文件特别含有有关这方面的信息：Annu.Rev.Fluid Mech.2013,45:85-113。
许多专利提到了喷墨印刷用油墨的可能粘度值。
因此，专利US-A-4207577涉及不透明的喷墨印刷用油墨组合物，并且表明这些油墨的粘度可为1.5～25mPa.s，且优选1.8～7.5mPa.s。
专利US-A-5710195涉及不透明无颜料的喷墨印刷用油墨组合物，它含有选自硝酸纤维素、醇酸树脂，醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸树脂的成膜树脂的组合。根据权利要求书，这些油墨的粘度是1～20mPa.s，但是所述专利没有举出任何实施例来证明这一点。
专利US-B1-6869986涉及使用偏离连续喷墨印刷技术进行印刷的油墨组合物，并且指出这些组合物的粘度必须是2～10mPa.s。
专利US-B2-7279511，US-B2-7520926，US-B1-6444019、US-B1-6645280、US-B1-6726756、US-B2-7147801和US-B2-7148268涉及喷墨印刷用油墨组合物，并且对这些油墨的可能粘度全部都给出了相同的限度，即1.6～7mPa.s或1.6～10mPa.s。
因此，鉴于上述情况，需要这样的喷液印刷用油墨组合物且更尤其是偏离偏转连续喷射印刷用油墨组合物，与根据上述现有技术的文件中描述的目前用于喷液印刷的油墨组合物的粘度或分子量的范围相比，这些油墨的粘合剂的树脂、聚合物的粘度或分子量在更宽的范围内，所述油墨组合物适用于喷液印刷且更尤其适用于偏离偏转连续喷射印刷。
更确切地说，鉴于上述情况，需要这样的喷液印刷用油墨组合物且更尤其是连续偏离偏转喷射印刷用油墨组合物，这些油墨的粘合剂的树脂、聚合物的粘度或分子量的范围处于通常被认为喷液印刷是不可能或不令人满意的范围(特别是在根据上述现有技术的文件中)的情况下，所述油墨组合物适用于喷液印刷且更尤其适用于偏离连续喷射印刷。
换句话说，鉴于上述情况，需要这样的喷液印刷用油墨组合物且更尤其是连续偏离偏转喷墨印刷用油墨组合物，与通常被认为喷液印刷是不可能或不令人满意(特别是在根据上述现有技术的文件中)的粘度或分子量相比，在这些油墨的粘合剂的树脂、聚合物的粘度或分子量更大的情况下，所述油墨组合物适用于喷液印刷且更尤其适用于偏离连续喷射印刷。
表述，适用于喷液印刷且尤其适用于偏离偏转连续喷墨印刷的组合物，通常是指在使用该技术而不发生事故的情况下能够在印刷机中使用这些油墨组合物，并且获得的印刷/标记的质量良好。
换句话说，需要这样的喷液印刷用油墨组合物且更尤其是连续偏离偏转喷射印刷用油墨组合物，在这些油墨的粘合剂的树脂、聚合物的粘度或分子量规避了现有技术目前接受的限制的情况下，所述油墨组合物适用于喷液印刷且更尤其适用于偏离连续喷墨印刷。
再次换句话说，需要这样的喷液印刷用油墨组合物且更特别是连续偏离偏转喷墨印刷用油墨组合物，它们提供了与以前情况相比，特别是在根据上述现有技术的文件中提出的情况相比，宽得多的配方可能性。
本发明的目标是提供喷液印刷用油墨组合物且更尤其是提供连续偏离偏转喷墨印刷用油墨组合物，除其他方面外，它们尤其满足上述所有需要、要求和标准，并且不具有根据现有技术的组合物的缺点、缺陷、限制和缺点，并且克服了根据现有技术的组合物的问题。
发明内容
这个目标和其他目标根据本发明的第一实施方式，通过用于连续偏转、偏离的喷墨印刷的非水性油墨组合物来实现，所述非水性油墨组合物包括：
连结料，所述连结料包括一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂化合物；
一种或多种染料和/或颜料，所述染料优选是可溶的；
粘合剂，所述粘合剂包括由重均分子量Mw大于或等于120kDa的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂，所述纤维素衍生物选自纤维素酯、纤维素羟基醚、纤维素羧基醚及它们的混合物；
其中，所述组合物具有在20℃、小于1000s-1的剪切速率下测量的大于10mPa.s的粘度。
“可溶的染料”通常是指分子独立地分散在溶剂中的染料，这与颜料相反，对于颜料来说，分子不溶于溶剂，而是以细颗粒(换句话说，非常大量分子的固体聚集体)的形式分散在介质中。
有利地，根据第一实施方式，根据本发明的油墨组合物还可以具有小于1.5，优选小于1的所述颜料和/或染料与所述粘合剂的质量比。
这个目标和其他目标根据本发明的第二实施方式，通过用于连续偏转、偏离的喷墨印刷的非水性油墨组合物来实现，所述非水性油墨组合物包括：
连结料，所述连结料包括一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂化合物；
一种或多种染料和/或颜料，所述染料优选是可溶的；
粘合剂，所述粘合剂包括由重均分子量Mw大于或等于120kDa的、选自纤维素酯的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂；
其中，所述颜料和/或染料与所述粘合剂质量比小于1.5，且优选小于1。
有利地，根据第二实施方式，根据本发明的油墨组合物还可以具有在20℃、小于1000s-1的剪切速率下测量的大于10mPa.s的比粘度。
偏离连续喷射技术还包括被称为“SPI”技术的具有不带电荷的液滴的二元偏离连续喷射印刷技术。
为了方便和简化，由纤维素衍生物组成的粘合树脂也被称为纤维素树脂。
在第一实施方式中，纤维素羟基醚通常是指纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成-OR1基团的化合物，其中，R1是包括至少一个羟基的有机基团。
优选地，R1选自直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的羟烷基，诸如羟甲基、羟乙基或羟丙基。
例如，纤维素羟基醚能够通过例如纤维素的所有或仅一些羟基(-OH)与环氧化物反应以得到OR1基团来获得。
在纤维素的羟基(-OH)仅部分转化成-OR1基团的情况下，纤维素的其他羟基可以部分或全部转化成-OR2基团，其中R2是直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的烷基，诸如甲基。
通过纤维素的其他羟基全部或部分地与卤代烷烃反应，能够完成纤维素的其他羟基部分或全部转化成-OR2基团，其中，R2是直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的烷基，诸如甲基。例如，当R2基团是乙基时，则该卤代烷烃是氯乙烷；而当R2基团是甲基时，则该卤代烷烃是氯甲烷。
在纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成-OR1基团(R1是羟烷基)并且纤维素不含任何转化成-OR2基团的羟基的情况下，则得到的纤维素羟基醚被简称为羟烷基纤维素。
在纤维素的羟基(-OH)仅部分转化成-OR1基团并且纤维素的其他羟基部分或全部转化成-OR2基团(R2是烷基)的情况下，则纤维素羟基醚被称为羟烷基(R1)烷基(R2)纤维素，例如，如果R1是羟丙基并且R2是甲基，则得到的纤维素羟基醚将被称为羟丙基甲基纤维素。
纤维素羟基醚的性质随羟基的取代基、取代度和分子聚合度的变化而变化。
在本发明的第一实施方式中，纤维素酯通常是指纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成O-(C＝O)R3有机基团的化合物，其中，R3是有机基团，优选R3是直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的烷基，诸如甲基、乙基或丁基；或者是-C6H4-COOH基团。
有机基团-O-(C＝O)-R3可以相同或不同。
这些纤维素酯通过纤维素的羟基与一个(-O-(C＝O)-R3基团相同的情况)或多个(-O-(C＝O)-R3基团不同的情况)有机酸和/或酸酐反应而获得。
因此，在纤维素的羟基与醋酸和醋酸酐反应的情况下，得到的纤维素酯是醋酸纤维素(CA)，其中，纤维素的羟基仅被-O-(C＝O)CH3(R3＝CH3)基团部分取代；或者是三醋酸纤维素(CTA)，其中，纤维素的羟基被-O-(C＝O)CH3(R3＝CH3)基团全部完全取代。
在纤维素的羟基与丙酸反应的情况下，得到的纤维素酯是丙酸纤维素(CP)，其中，纤维素的羟基被-O-(C＝O)CH2CH3基团(R3＝CH2CH3)部分或全部取代。
在纤维素的羟基与醋酸和丙酸反应的情况下，得到的纤维素酯是醋酸丙酸纤维素(CAP)，其中，纤维素的羟基被-O-(C＝O)CH3(R3＝CH3)基团或-O-(C＝O)CH2CH3(R3＝CH2CH3)基团部分或全部取代。
在纤维素的羟基与醋酸和丁酸反应的情况下，得到的纤维素酯是醋酸丁酸纤维素(CAB)，其中，纤维素的羟基被-O-(C＝O)CH3(R3＝CH3)基团或被-O-(C＝O)CH2CH2CH3(R3＝CH2CH2CH3)基团部分或全部取代。
在纤维素的羟基与醋酸和邻苯二甲酸反应的情况下，得到的纤维素酯是乙酸邻苯二甲酸纤维素，其中，纤维素的羟基被-O-(C＝O)CH3(R3＝CH3)基团或-O-(C＝O)C6H4COOH(R3＝C6H4COOH)基团部分或全部取代。
在本发明的第一实施方式中，纤维素酯也应理解为纤维素的羟基(-OH)部分转化成硝基(NO2)或者部分或全部转化成由纤维素的羟基与无机酸反应衍生的其他基团的化合物。
例如，这些纤维素酯能够通过纤维素的羟基与一种或多种硝化剂(诸如硝酸)反应来获得。
因此，在纤维素的羟基与硝酸或其他硝化剂反应的情况下，得到的纤维素酯是硝酸纤维素(CN)，其中，纤维素的羟基仅被-O-NO2基团部分取代。
纤维素酯的性质随羟基的取代基、取代度和分子聚合度的变化而变化。
在本发明的第一实施方式中，纤维素羧基醚通常是指纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成-OR4基团的化合物，其中，R4是包括至少一个羧基的有机基团。
优选地，R4选自直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的羧烷基，诸如羧甲基、羧乙基或羧丙基。纤维素羧基醚则被称为羧烷基纤维素。
纤维素羧基醚能够通过使例如纤维素的所有或仅一部分羟基(-OH)与卤代羧酸反应以得到OR4基团来获得。
例如，当R4基团是羧甲基时，该卤代羧酸是氯乙酸，并且得到的羧烷基纤维素是羧甲基纤维素(CMC)。
羧甲基纤维素通常以钠盐，即，羧甲基纤维素钠(NaCMC)的形式使用。
在本发明的第二个实施方式中，纤维素醚通常是指纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成-OR5基团的化合物，其中，R5是不包括任何羟基和羧基的有机基团，R2优选选自直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的烷基，诸如甲基。
在第二实施方式中，纤维素醚不同于第一实施方式中的纤维素羟基醚和纤维素羧基醚。
这种转化能够通过纤维素的羟基与卤代烷烃的反应来进行。
如此定义的纤维素醚是所谓的烷基(R5)纤维素，例如，如果R5是甲基，则纤维素将是所谓的甲基纤维素(MC)；并且，如果R5是乙基，则纤维素将是所谓的乙基纤维素(EC)。
纤维素醚的性质随羟基的取代基、取代度和分子聚合度的变化而变化。
最后，在本发明的第一实施方式中，所述纤维素羟基醚有利地选自纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成-OR1基团的化合物，其中，R1选自直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的羟烷基，诸如羟甲基、羟乙基或羟丙基；并且，在纤维素的羟基(-OH)仅部分转化成-OR1基团的情况下，纤维素的其他羟基可以任选地部分或全部转化成-OR2基团，其中，R2是直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的烷基，诸如甲基。
优选地，纤维素羟基醚选自羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)及它们的混合物。
在本发明的第一实施方式中，所述纤维素酯有利地选自：纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成有机基团-O-(C＝O)R3的化合物，其中，R3是直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的烷基，诸如甲基、乙基或丁基，或者是-C6H4-COOH基团，-O-(C＝O)-R3有机基团可能相同或不同；和纤维素的羟基(-OH)部分转化成硝基(NO2)或者部分或全部转化成由纤维素的羟基与无机矿物酸反应而衍生的其他基团的化合物。
优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、硝酸纤维素(CN)或硝化纤维素及它们的混合物。
在本发明的第一实施方式中，所述纤维素羧基醚有利地选自纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成-OR4基团的化合物，其中，R4选自直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的羧烷基，诸如羧甲基、羧乙基或羧丙基。
优选地，纤维素羧基醚选自羧甲基纤维素。
在本发明的第二实施方式中，所述纤维素醚有利地选自纤维素的羟基(-OH)部分或全部转化成-OR5基团的化合物，其中，R5是直链或支链的1～10个C，优选1～4个C，甚至更优选2～3个C的烷基，诸如甲基。
优选地，在本发明的第二实施方式中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素及它们的混合物。
环境温度通常是指5℃～30℃，优选10℃～25℃，甚至更优选15℃～24℃，更好为20℃至23℃的温度。
显然，油墨在大气压力下是液体。
再次请注意，分子量是指“以重量计”的平均分子量Mw，而不是“以数量计”或“以z计”的分子量。
该分子量能够通过尺寸排阻色谱(也称为凝胶渗透色谱(GPC))来测定，其中通过与聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标准品比较来校准或通过例如测量光扩散的绝对测定进行校准。
该重量分子量最接近质量分布的最大值。关于这些分子量概念的所有细节都在大分子化学入门手册中给出。
根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的油墨组合物根本不同于根据现有技术的用于喷液印刷、更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物。
因此，根据第一实施方式，根据本发明的油墨组合物根本不同于根据现有技术的用于喷液印刷、更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物，区别首先在于：它含有由特定纤维素衍生物组成的粘合树脂，所述特定纤维素衍生物选自纤维素酯、纤维素羟基醚、纤维素羧基醚及其混合物，所述特定纤维素衍生物具有大于或等于120kDa的特定的重均分子量Mw。该分子量高于通常接受的用于喷液印刷、更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物在此应用中的分子量。
根据第一实施方式，根据本发明的油墨组合物根本不同于根据现有技术的用于喷液印刷的油墨组合物，区别在于：它具有在20℃、小于1000s-1的剪切速率下测量的大于10mPa.s的比粘度。该粘度高于通常接受的用于喷液印刷、更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物在此应用中的粘度。
根据第二实施方式，根据本发明的油墨组合物根本不同于根据现有技术的用于喷液印刷、更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物，区别首先在于：它含有由选自纤维素醚(不同于纤维素羟基醚和纤维素羧基醚)的特定纤维素衍生物组成的粘合树脂，所述特定纤维素衍生物具有大于或等于120kDa的特定重均分子量Mw。该分子量高于通常接受的用于喷液印刷、更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物在此应用中的分子量。
根据第一实施方式和第二实施方式，根据本发明的油墨组合物也通过它所含的染料优选为如上所定义的特定可溶性染料的事实进行定义。
根据第二实施方式，根据本发明的油墨组合物也根本不同于根据现有技术的喷液印刷用油墨组合物，区别在于：所述颜料和/或染料与粘合剂的质量比小于1.5，优选小于1。
所述颜料和/或染料与粘合剂的质量比的值低于通常接受的用于喷液印刷且更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物在此应用中的该比值。
根据现有技术的文件均没有描述或启示根据第一实施方式或根据第二实施方式的具有根据本发明的油墨组合物的所有特定特征的用于喷液印刷且更准确地说用于偏离连续喷射印刷的油墨组合物。
因此，根据现有技术的文件均没有描述或启示在偏离连续喷射印刷技术中，重均分子量大于120kDa的选自纤维素酯和纤维素羟基醚的特定纤维素树脂的有效应用。
更不必说，根据现有技术的文件均没有描述或启示在偏离连续喷射印刷技术用油墨中，重均分子量大于120kDa且在20℃、1000s-1的剪切速率下测量的大于10mPa.s的粘度的，选自纤维素酯、纤维素羟基醚和纤维素羧基醚的特定纤维素树脂的有效应用。
更不必说，且类似地，根据现有技术的文件均没有描述或启示在颜料和/或染料与粘合剂的质量比小于1.5且优选小于1的用于偏离连续喷射印刷技术的油墨中，重均分子量大于120kDa的选自纤维素酯、纤维素羟基醚和纤维素羧基醚的特定纤维素树脂的有效应用。
本发明尤其基于令人惊奇的发现，首先，本发明的第一实施方式和第二实施方式中使用的上述特定纤维素树脂具有足够的假塑性剪切稀化行为，使得喷嘴处的粘度低至足以在不需要过高的压力的情况下能喷射；其次，即使在这些高粘度下，也不会对射流破裂成液滴及它们的电荷产生负面影响。
这个发现是特别令人惊讶，因为低剪切速率下的高粘度降低了导致射流破裂的压力扰动的进展并且造成电荷和印刷质量缺陷。
换句话说，根据本发明，非常出乎意料地证明，本发明的第一实施方式和第二实施方式中实施的上述特定纤维素树脂具有与所有其他合成树脂相比不同的流变行为(参见单图)，特别是那些通过不饱和单体(例如乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸单体)的加聚获得的合成树脂或通过缩聚获得的合成树脂，例如聚酯、聚酰胺或聚氨酯。
因此，使用
Figure BDA0001451335690000161
公司(San Ramon,CA 94583,USA)制造的流变仪来测量了目前在喷墨印刷用油墨中用作粘合剂的不同树脂的粘度。该流变仪能够以几s-1～几千s-1的剪切速率测量流体的粘度。
所得曲线如单图所示。
在该图上可以看出，纤维素聚合物(即实施例中提到的纤维素聚合物)具有非常显著的假塑性剪切稀化行为，因为它们在约106s-1的粘度比在1000s-1下的粘度小3到4倍。
具有相当分子量的其他非纤维素聚合物具有几近牛顿流体的行为，并且它们的粘度从4×105s-1到6×105s-1，仅降低了百分之几，最大降低了20％，。
在本发明的第一实施方式和第二实施方式中使用的所有上述特定纤维素类聚合物看起来都具有相同的假塑性(或剪切变稀)行为。
本领域技术人员通常知晓，因为以上解释的原因，即射流断裂缺陷(类似于珠串现象)，基于分子量大于80kDa的非纤维素树脂的油墨通常不适于使用偏离连续喷射技术进行印刷。
根据本发明，令人惊讶地观察到，基于本发明的第一实施方式和第二实施方式中使用的上述特定纤维素树脂的油墨没有这种缺陷。
根据本发明，非常令人惊讶地证明，在非水性油墨组合物中即使分子量大于或等于120kDa且在油墨粘度高于甚至远高于10mPa.s时，用于本发明的第一实施方式的上述特定纤维素树脂也非常适合于喷射。
根据本发明，也非常令人惊奇地证明，在非水性油墨组合物中，即使分子量大于或等于120kDa且在油墨中颜料和/或染料与粘合剂的质量比小于1.5且优选小于1时，本发明的第二实施方式中使用的上述特定纤维素树脂也非常适合于喷射。
从这种溶于有机溶剂的纤维素树脂的已知应用看来，这种纤维素树脂在这种分子量且具有这种粘度或这种颜料和/或染料与粘合剂的质量比的情况下，能适于通过偏离连续喷墨进行喷射的油墨组合物中成功地用作粘合剂，这并非是显而易见的。
特别地，本发明的第一实施方式和第二实施方式中使用的上述特定纤维素树脂的流变行为与非纤维素树脂的流变行为相比迥然不同，这相对于现有技术绝对不是显而易见或可预测的。
因此，上述专利均没有描述或启示分子量大于或等于120kDa的本发明的第一实施方式和第二实施方式中使用的特定纤维素树脂在适当有机溶剂的溶液中用于喷墨印刷用油墨的应用。
这些专利不包括在有机溶剂的溶液中的用于本发明的第一实施方式和第二实施方式的具有分子量大于或等于120kDa的上述特定纤维素树脂的实施方式的任何实施例。
这些专利也既没有提及也没有启示这种纤维素树脂在非水性油墨组合物的粘合剂中通过偏离连续喷墨技术在大于10mPa.s的粘度下进行印刷的应用。
最后，这些专利既没有提及也没有启示这种纤维素树脂在非水性油墨组合物的粘合剂中在颜料和/或染料与粘合剂的质量比小于1.5且优选小于1的情况下通过偏离连续喷墨技术进行印刷的应用。
这些文件中没有指出：通过将分子量大于或等于120kDa的特定纤维素树脂溶解以配制用于连续偏转喷墨印刷的在20℃下粘度大于10mPa.s和/或颜料和/或染料与粘合剂的质量比小于1.5且优选小于1的油墨可获得意想不到的且有利的性质。
总之，根据本发明的油墨组合物为被称为“SPI”技术的具有不带电荷的液滴的连续偏转喷墨印刷(包括二元连续偏转喷墨印刷)用油墨的配方提供了新可能，而这根据现有技术是不可能的。
根据本发明的油墨组合物不具有特别是由上述文件代表的根据现有技术的油墨组合物的缺点，并且它们为根据现有技术的组合物带来的问题提供了解决方案。
根据本发明的油墨组合物是非水性组合物，这通常意味着根据本发明的油墨组合物含有非常低比例的水。
因此，根据本发明的油墨组合物通常包括：相对于油墨总重量的比例为小于0.5重量％的水，优选小于0.1重量％的水，甚至更优选小于0.05重量％的水；甚至更好地，所述连结料(例如溶剂)和油墨组合物可被认为基本上不含水(0重量％的水)。
由于被添加的水在油墨的各种成分中是杂质，因此当成分的纯度高时水量含低。事实上可以说，根据本发明的油墨不含任何添加的水，而是仅含有在油墨的不同成分中作为杂质包含的水。
类似地，根据本发明的油墨组合物的连结料在上述意义上通常是非水性的，换句话说，该连结料基本上或仅仅是有机的并且仅包括有机溶剂化合物。
根据本发明的油墨组合物的粘合剂，优选由重均分子量大于120kDa的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂组成，通常占所述油墨组合物的总重量的0.1～30重量％，优选1～25重量％，甚至更优选3～20重量％，且甚至更好为3～10重量％。
有利地，粘合剂可以包括至少10重量％，优选至少50重量％的由重均分子量大于120kDa的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂。
优选地，粘合剂可以由重均分子量大于120kDa的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂组成(100重量％)。
除了由重均分子量大于120kDa的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂之外，在粘合剂不仅由所述粘合树脂组成的情况下，根据本发明的油墨组合物的粘合剂还可以包括一种或多种其他粘合树脂，所述一种或多种其他粘合树脂通常选自在环境温度下可溶于油墨组合物的有机溶剂化合物的树脂。
在环境温度下可溶于油墨组合物的有机溶剂的树脂通常是指这些树脂可以在环境温度下以各种比例溶解于这种或这些有机溶剂。
这种或这些其他粘合树脂可以例如选自可溶于酮溶剂的树脂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯及它们的共聚物，环氧树脂，环氧酚醛树脂，三聚氰胺，聚氨酯，聚酰胺和松香衍生物。
有利地，连结料通常占根据本发明的油墨组合物的总重量的30～95重量％，优选30～90重量％，甚至更优选60～80重量％。
如上所述，连结料包括在环境温度下为液体的一种或多种有机溶剂化合物和可能的水(只要水量符合上述条件即可)，并且优选由以上物质组成。
根据本发明的油墨组合物的有机溶剂化合物可以是根据本发明的重均分子量大于或等于120kDa的能够溶解纤维素树脂的任何有机溶剂化合物。
有利地，连结料包括：作为连结料总重量的一部分，重量含量占多数(连结料总重量的50重量％以上，甚至高达连结料总重量的100重量％)的一种或多种挥发性有机溶剂化合物；和作为连结料总重量的一部分，重量含量占少数的一种或多种非挥发性有机溶剂化合物。
优选地，连结料由一种或多种挥发性有机溶剂化合物组成。
“挥发性有机溶剂化合物”通常意味着：在醋酸丁酯的蒸发速率等于1的尺度上，该化合物的蒸发速率大于0.5。
形成部分连结料的所述挥发性有机化合物例如选自：醇，特别是低分子量的醇，例如，脂肪醇，诸如乙醇；酮，优选是低分子量的酮；亚烷基二醇醚；亚烷基二醇酯和亚烷基二醇醚的酯(诸如乙酸酯)；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛；酯；线性醚或环状醚；脂族、环状烃或线性烃；芳烃；和碳酸酯，诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、和碳酸碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；及它们的混合物。
醇优选选自具有1～8个碳原子的直链或支链的脂肪醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。
酮优选选自具有3～10个碳原子的酮，诸如丙酮、丁酮(甲基乙基酮或“MEK”)、2-戊酮(甲基丙基酮或“MPK”)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮或“MiPK”)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮或“MiBK”)。
亚烷基二醇醚优选选自在亚烷基链中包括1～10个碳原子的亚烷基二醇的单烷基醚(C1～C6烷基)或二烷基醚(C1～C6烷基)，优选它们是乙二醇醚或丙烯乙二醇醚，诸如甲氧基丙醇。
亚烷基二醇酯和亚烷基二醇醚的酯优选选自上述与具有1～6个碳原子的饱和脂肪羧酸(诸如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸)的酯。
实例包括乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁基二乙二醇酯等。
酯优选选自低分子量的酯，诸如具有1～10个碳原子的醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。
缩醛优选选自低分子量的缩醛，诸如乙缩醛(ethylal)和甲缩醛。
醚优选选自低分子量的醚，诸如二氧戊环或四氢呋喃。
本领域技术人员将容易地识别出这些溶剂化合物中哪些是挥发性的，哪些是不挥发的。
根据本发明的优选的连结料包括，相对于所述连结料的总重量，重量含量占多数(50重量％以上)的一种或多种溶剂化合物，优选由所述一种或多种溶剂化合物组成，所述一种或多种溶剂化合物选自具有3～10个碳原子的酮，诸如丙酮、丁酮(甲基乙基酮或“MEK”)、2-戊酮(甲基丙基酮或“MPK”)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮或“MiPK”)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮或“MIBK”)。
一个特别优选的连结料包括，相对于所述连结料的总重量，重量含量占多数的MEK，优选由MEK组成。
这种优选的连结料也可以包括除酮以外的相对于所述连结料的总重量，总总重量含量占少数(小于50重量％)的一种或多种其他溶剂化合物，例如相对于所述连结料的总重量占0.1～25重量％，优选0.1～20重量％，甚至更优选5～15重量％，以优化油墨性能。这种(这些)少数溶剂化合物可以选自酯、乙二醇醚或丙二醇醚和缩醛。
根据本发明的油墨组合物可能含有着色材料，诸如染料和颜料。
染料和/或颜料可以选自本领域技术人员已知的适合所需应用的任何染料或颜料，这些颜料或染料中的一些已经在上面提及。
染料和颜料通常选自已知称为“C.I.溶剂染料”的染料和已知称为“C.I.颜料”的颜料。
更常用的颜料和染料的实例包括：C.I.溶剂黑3、7、27、28、29、35、48、49，C.I.溶剂蓝38、44、45、70、79、98、100、129，C.I.溶剂红8、49、68、89、124、160、164，C.I.溶剂黄83:1、126、146、162，C.I.溶剂绿5，C.I.溶剂橙97，C.I.溶剂棕20、52，C.I.溶剂紫9；颜料蓝15:1、15:3、60，颜料绿7，颜料黑7，颜料红48:2、144、149、166、185、202、208、214、254，颜料紫19、23，颜料黄17、83、93、139、151、155、180、191，颜料棕23、25、41，或颜料白6的分散体。
优选的染料是C.I.溶剂黑27和C.I.溶剂黑29。
优选的颜料是颜料白6、颜料黑7、颜料蓝60、颜料红202和颜料绿7。
在第二实施方式中，染料优选是可溶性染料。
本领域技术人员能够容易地确定哪些染料在所选的连结料中是可溶的。
染料和/或颜料的总量通常为油墨组合物总重量的0.05～25重量％，优选1～20重量％，甚至更优选3～10重量％。
油墨组合物可以进一步包括一种或多种(粘合剂的树脂或聚合物的)增塑剂，选自例如本领域技术人员已知的那些增塑剂并且根据所用的包括纤维素树脂的粘合剂进行选择，和任选的一种或多种其他聚合物和/或树脂的增塑剂。例如，增塑剂可以选自热塑性聚氨酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸盐和柠檬酸的酯、烷基磷酸酯、甘油、乳酸、油酸、聚丙二醇、脂肪酸甘油三酯、乙酰丙酸，以及它们的混合物。
基于油墨组合物的总重量，增塑剂通常以至少0.05重量％，优选0.1～20重量％的量存在。
根据本发明的组合物，如果因使用偏转连续喷射印刷技术而需要它是可喷射的话，也可以任选地包括至少一种导电盐，除非油墨的另一种成分(诸如染料、颜料或其他物质)本身是可离子化的化合物(诸如在其离解时能够赋予电导率的盐)除外；并且给予油墨以足够的电导率而不需要添加另一种导电盐，严格地讲，这正是上述以“C.I.溶剂黑27、29、35和45”名称为人所知的化合物的情况。
当根据本发明的油墨必须用于偏转连续喷墨时，它必须具有足够的电导率，该电导率通常为在20℃下为5μS/cm以上，优选为在20℃下300μS/cm以上，更优选为在20℃下500μS/cm以上。
根据本发明的油墨的电导率例如可以是在20℃下300～5000μS/cm，尤其是在20℃下500～2000μS/cm。
然而，严格地讲，与可电离的化合物(诸如上述染料、颜料和其他成分)不同，它有时需要油墨组合物中包含至少一种导电盐。
“导电盐”通常是指赋予油墨组合物以电导率的盐。
这种导电盐因此可以选自：碱金属盐，诸如锂盐、钠盐、钾盐；碱土金属盐，诸如镁盐和钙盐；以及伯铵盐或季铵盐；这些盐的形式为卤化物(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、醋酸盐、硫酸盐、丙酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐或磺酸盐等。
由于用油墨组合物获得的标记通常必须耐水，所以这种或这些导电盐优选选自不溶于水的那些导电盐(换句话说，在水中的溶解度一般小于0.5重量％)，诸如脂肪链季铵和六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。
因此，如果需要的话，在油墨组合物中会存在这种至少一种导电盐以赋予油墨上述电导率；优选地，它(它们)的量为油墨组合物的总重量的0.1～20重量％，更优选为0.1～10重量％，并且甚至更好为0.1～5重量％。
根据本发明的油墨组合物也可以包括一种或多种添加剂，该添加剂例如选自提高油墨成分中一些成分的溶解度、印刷质量、粘附性或控制油墨在不同载体上的润湿性的化合物。
上述添加剂可以例如选自：消泡剂；化学稳定剂；UV稳定剂；表面活性剂，诸如
Figure BDA0001451335690000221
FC430或BYK UV-3500；盐(尤其是导电盐)腐蚀抑制剂；杀细菌剂、杀真菌剂和杀生物剂；和pH值调节缓冲剂等。
添加剂以非常少的量使用，通常小于或等于5％，有时低至0.01％，这取决于这些添加剂是否是消泡剂、稳定剂或表面活性剂。
本发明的另一个目的是利用偏转连续喷墨印刷技术通过将油墨喷涂到(例如多孔或无孔的)基底、载体或物体来标记这些基底、载体或物体的方法，所喷涂的油墨是如上所述的根据本发明的油墨组合物。
使用连续偏转的喷墨印刷技术进行标记。连续偏转的喷墨印刷技术还包括称为“SPI”技术的具有不带电荷的液滴的连续偏转的喷墨印刷技术。
本发明的另一个目的是提供有通过(在基底或载体中)干燥和/或吸收如上所述的油墨组合物而获得的标记的(例如多孔或无孔的)基底、载体或物体。
所述标记主要包括油墨的染料或颜料以及粘合剂，并且通过在基底中蒸发和/或吸收油墨的基本上全部其他成分(诸如连结料)而获得。
该基底可以由金属制成，例如由铝制成，由钢制成(饮料罐)；由玻璃制成(玻璃瓶)；由陶瓷制成；由含纤维素的材料制成，诸如玻璃纸、纸、可能有涂层或有光泽的纸、纸板或木材；由有机聚合物制成，特别是由热塑性聚合物(塑料)制成，尤其是膜的形式，例如选自PVDC、PVC、聚酯、PET、诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的聚烯烃；由聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA(也被称为“Plexiglas”)制成；由织物制成；由天然橡胶或合成橡胶制成；或由任何其它无孔或多孔的物质制成；或者由多种上述材料的复合材料制成。
基底尤其是柔性或柔性很大的基底，诸如塑料；或橡胶基底，其中所述塑料优选为薄膜，由玻璃纸、聚乙烯或聚丙烯(尤其是由双取向聚丙烯)制成的，由(尤其是塑化的)聚氯乙烯(PVC)制成的，或由聚偏二氯乙烯(PVDC)制成。
在所有基底上，特别是柔性或柔性很大的基底上能够获得优异的标记质量。
附图说明
图1、所附单图是示出目前用作喷墨印刷用油墨的粘合剂的不同树脂的作为剪切速率(s-1)函数的测量粘度(以cPs计)。
使用由
Figure BDA0001451335690000231
公司(San Ramon,CA 94583,USA)制造的流变仪测量粘度。该流变仪能够以几s-1～几千s-1的剪切速率测量流体的粘度。
在阅读给出的本发明的实施方式的下述描述后，将会更好地理解本发明，以下实施方式作为示例性而非限制性实例给出。
具体实施方式
实施例1～13：
在所有这些实施例中，制备了根据本发明的油墨组合物，全部都含有由分子量大于或等于120kDa或粘度大于10mPa.s的纤维素树脂组成的粘合剂。
这些油墨组合物以表I中的含量包括：纤维素树脂，以及除此之外的表I中提及的其他成分，诸如染料、颜料和其他添加剂；和可能的与纤维素树脂不同的另一种树脂。
这些油墨组合物通过以下面表I所示的量混合下面表I中提及的成分进行制备。
20m/s的油墨组合物的粘度、电导率和压力也列于下面表I中。
Figure BDA0001451335690000251
Figure BDA0001451335690000261
是由
Figure BDA0001451335690000262
公司制造的聚合物增塑剂。
Walsroder Nitrocellulose树脂
Figure BDA0001451335690000263
是从
Figure BDA0001451335690000264
公司获得的树脂。
Figure BDA0001451335690000265
B813树脂是由DSM-
Figure BDA0001451335690000266
公司制造的甲基丙烯酸乙酯和酸度指数为10mg KOH/g的酸性单体的共聚物。它的Tg(玻璃化温度)为64℃。
树脂CAB 381-2、381-05、382-01、551-02和553-04是由
Figure BDA0001451335690000267
公司制造的醋酸丁酸纤维素。
树脂CAP 482-20、504-02和482-05是由
Figure BDA0001451335690000268
公司制造的醋酸丙酸纤维素。
树脂EC T-50是由
Figure BDA0001451335690000269
公司制造的乙基纤维素。
树脂Klucel
Figure BDA00014513356900002610
是由
Figure BDA00014513356900002611
公司制造的羟丙基纤维素。
树脂Variplus
Figure BDA00014513356900002612
是由
Figure BDA00014513356900002613
公司制造的多元醇树脂。
通过在溶剂中混合不同的树脂、染料和其他添加剂直到完全溶解来制备根据表I的油墨组合物。
分子量是通过用聚甲基丙烯酸甲酯校准的GPC测量的或本身由制造商给出的重量分子量。
所示的压力是获得喷射速度为20m/s所需的压力。
所有这些配方已经在连续喷墨型的Markem-
Figure BDA00014513356900002614
印刷机中进行了测试，并且给出了优异的印刷质量。

Claims (66)

1.一种用于连续偏转喷墨CIJ印刷的非水性油墨组合物，包括：
连结料，所述连结料包括一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂化合物；
一种或多种染料和/或颜料；
粘合剂，所述粘合剂包括由重均分子量Mw大于或等于120 kDa的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂，所述纤维素衍生物选自纤维素酯、纤维素羟基醚、纤维素羧基醚及它们的混合物；
其中，所述组合物具有在20℃、小于1000 s-1的剪切速率下测量的大于10 mPa.s的粘度。
2.一种用于连续偏转喷墨CIJ印刷的非水性油墨组合物，包括：
连结料，所述连结料包括一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂化合物；
一种或多种染料和/或颜料；
粘合剂，所述粘合剂包括由重均分子量Mw大于或等于120 kDa的选自纤维素醚的纤维素衍生物组成的至少一种粘合树脂；
其中，所述颜料和/或染料与所述粘合剂的质量比小于1.5。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述染料是可溶的。
4.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述颜料和/或染料与所述粘合剂的质量比小于1。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述纤维素羟基醚选自纤维素的羟基（-OH）部分或全部转化成-OR1基团的化合物，其中，R1选自直链或支链的1~10个C的羟烷基；并且，在纤维素的羟基（-OH）仅部分转化成-OR1基团的情况下，纤维素的其他羟基可以任选地部分或全部转化成-OR2基团，其中，R2是直链或支链的1~10个C的烷基。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中，R1选自直链或支链的1~4个C的羟烷基，且R2是直链或支链的1~4个C的烷基。
7.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中，R1选自直链或支链的2~3个C的羟烷基，且R2是直链或支链的2~3个C的烷基。
8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述纤维素羟基醚选自羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟乙基甲基纤维素（HEMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述纤维素酯选自：纤维素的羟基（-OH）部分或全部转化成有机基团-O-(C=O)R3的化合物；和纤维素的羟基（-OH）部分转化成硝基（-NO2），或者部分或全部转化成由纤维素的羟基与无机矿物酸反应衍生的其他基团的化合物，其中，R3是直链或支链的1~10个C的烷基，或者是-C6H4-COOH基团，且-O-(C=O)-R3有机基团相同或不同。
10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，R3是直链或支链的1~4个C的烷基。
11.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，R3是直链或支链的2~3个C的烷基。
12.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、硝酸纤维素（CN）或硝化纤维素及它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述纤维素羧基醚选自纤维素的羟基（-OH）部分或全部转化成-OR4基团的化合物，其中，R4选自直链或支链的1~10个C的羧烷基。
14.根据权利要求13所述的油墨组合物，其中，R4是直链或支链的1~4个C的羧烷基。
15.根据权利要求13所述的油墨组合物，其中，R4是直链或支链的2~3个C的羧烷基。
16.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述纤维素醚选自纤维素的羟基（-OH）部分或全部转化成-OR5基团的化合物，其中，R5是直链或支链的1~10个C的烷基。
17.根据权利要求16所述的油墨组合物，其中，R5是直链或支链的1~4个C的烷基。
18.根据权利要求16所述的油墨组合物，其中，R5是直链或支链的2~3个C的烷基。
19.根据权利要求16所述的油墨组合物，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素及它们的混合物。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂占所述油墨组合物的总重量的0.1~30重量%。
21.根据权利要求20所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂占所述油墨组合物的总重量的1~25重量%。
22.根据权利要求20所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂占所述油墨组合物的总重量的3~20重量%。
23.根据权利要求20所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂占所述油墨组合物的总重量的3~10重量%。
24.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂包括至少10重量%的由纤维素衍生物组成的所述至少一种粘合树脂。
25.根据权利要求24所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂包括至少50重量%的由纤维素衍生物组成的所述至少一种粘合树脂。
26.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，除由纤维素衍生物组成的所述至少一种粘合树脂以外，所述粘合剂进一步包括一种或多种其他粘合树脂。
27.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，其中，所述连结料占所述油墨组合物的总重量的30~95重量%。
28.根据权利要求27所述的油墨组合物，其中，所述连结料占所述油墨组合物的总重量的30~90重量%。
29.根据权利要求27所述的油墨组合物，其中，所述连结料占所述油墨组合物的总重量的60~80重量%。
30.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，其中，所述连结料的有机溶剂化合物选自：醇；酮；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛；酯；线性醚或环状醚；脂肪烃；芳烃；及它们的混合物。
31.根据权利要求30所述的油墨组合物，其中，醇是脂肪醇；酯是亚烷基二醇酯、亚烷基二醇醚的酯和碳酸酯；且线性醚是亚烷基二醇醚。
32.根据权利要求31所述的油墨组合物，其中，脂肪醇是乙醇；亚烷基二醇醚的酯为亚烷基二醇醚的乙酸酯；和碳酸酯为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
33.根据权利要求30所述的油墨组合物，其中，所述连结料包括相对于所述连结料的总重量，重量含量占50重量%以上的一种或多种溶剂化合物，其中所述一种或多种溶剂化合物选自具有3~10个碳原子的酮。
34.根据权利要求33所述的油墨组合物，其中，所述连结料由一种或多种溶剂化合物组成，其中所述一种或多种溶剂化合物选自具有3~10个碳原子的酮。
35.根据权利要求33所述的油墨组合物，其中，所述具有3~10个碳原子的酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮和4-甲基-2-戊酮。
36.根据权利要求35所述的油墨组合物，其中，所述连结料包括相对于所述连结料的总重量，重量含量50重量%以上的丁酮。
37.根据权利要求36所述的油墨组合物，其中，所述连结料由丁酮组成。
38.根据权利要求33所述的油墨组合物，其中，所述连结料进一步包括相对于所述连结料的总重量，重量含量小于50重量%的除酮以外的一种或多种其他溶剂化合物。
39.根据权利要求38所述的油墨组合物，其中，所述连结料进一步包括相对于所述连结料的总重量，重量含量占0.1~25重量%的一种或多种除酮以外的其他溶剂化合物。
40.根据权利要求38所述的油墨组合物，其中，所述连结料进一步包括相对于所述连结料的总重量，重量含量占0.1~20重量%的一种或多种除酮以外的其他溶剂化合物。
41.根据权利要求38所述的油墨组合物，其中，所述连结料进一步包括相对于所述连结料的总重量，重量含量占5~15重量%的一种或多种除酮以外的其他溶剂化合物。
42.根据权利要求38所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种除酮以外的其他溶剂化合物选自酯、乙二醇醚、丙二醇醚和缩醛。
43.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，其中，所述染料和/或颜料选自已知名称为“C.I.溶剂染料”和“C.I.颜料”的染料和颜料。
44.根据权利要求43所述的油墨组合物，其中，所述“C.I.溶剂染料”选自：C.I.溶剂黑3、7、27、28、29、35、48、49，C.I.溶剂蓝38、44、45、70、79、98、100、129，C.I.溶剂红8、49、68、89、124、160、164，C.I.溶剂黄83:1、126、146、162，C.I.溶剂绿5，C.I.溶剂橙97，C.I.溶剂棕20、52，以及C.I.溶剂紫9。
45.根据权利要求43所述的油墨组合物，其中，所述“C.I.颜料”选自：颜料蓝15:1、15:3、60，颜料绿7，颜料黑7，颜料红48:2、144、149、166、185、202、208、214、254，颜料紫19、23，颜料黄17、83、93、139、151、155、180、191，颜料棕23、25、41，或颜料白6的分散体。
46.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，包括相对于所述油墨组合物的总重量，总量占0.05~25重量%的染料和/或颜料。
47.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，包括相对于所述油墨组合物的总重量，总量占1~20重量%的染料和/或颜料。
48.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，包括相对于所述油墨组合物的总重量，总量占3~10重量%的染料和/或颜料。
49.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，还包括含量为所述油墨组合物的总重量的至少0.05%的一种或多种增塑剂。
50.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，还包括含量为所述油墨组合物的总重量的0.1~20重量%的一种或多种增塑剂。
51.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，还包括含量为所述油墨组合物的总重量的0.1~20重量%的至少一种导电盐。
52.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，还包括含量为所述油墨组合物的总重量的0.1~10重量%的至少一种导电盐。
53.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，还包括含量为所述油墨组合物的总重量的0.1~5重量%的至少一种导电盐。
54.根据权利要求51所述的油墨组合物，其中，所述导电盐选自：碱金属盐；碱土金属盐；以及伯铵盐或季铵盐；这些盐的形式为卤化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐或磺酸盐。
55.根据权利要求54所述的油墨组合物，其中所述碱金属盐为锂盐、钠盐和钾盐；所述碱土金属盐为镁盐和钙盐；所述羧酸盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、三氟乙酸盐；且所述磺酸盐为三氟甲磺酸盐。
56.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物具有液态时在20℃下5 µS/cm以上的电导率。
57.根据权利要求56所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物具有液态时在20℃下300 µS/cm以上的电导率。
58.根据权利要求56所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物具有液态时在20℃下500 µS/cm以上的电导率。
59.根据权利要求1~19中任一项所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物还包括一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自消泡剂、化学稳定剂、UV稳定剂、表面活性剂、盐腐蚀抑制剂、杀生物剂，以及pH调节缓冲剂。
60.根据权利要求59所述的油墨组合物，其中，所述杀生物剂为杀细菌剂和杀真菌剂。
61.一种利用连续偏转喷墨CIJ技术通过将油墨喷涂到基底的表面来标记基底的方法，其特征在于，所喷涂的油墨是根据权利要求1~60中任一项所述的油墨组合物。
62.一种基底，其特征在于，所述基底提供有通过干燥和/或吸收根据权利要求1~60中任一项所述的油墨组合物而获得的标记。
63.根据权利要求62所述的基底，其特征在于，所述基底由以下材料制成：金属；玻璃；陶瓷；含纤维素的材料；有机聚合物；织物；或者多种上述材料的复合材料。
64.根据权利要求63所述的基底，其特征在于，所述金属为铝或钢；所述含纤维素的材料为玻璃纸、纸或木材；有机聚合物是热塑性聚合物、天然橡胶或合成橡胶。
65.根据权利要求64所述的基底，其特征在于，所述纸为有涂层的纸、有光泽的纸、或纸板；且所述热塑性聚合物选自PVDC、PVC、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚酯和聚烯烃。
66.根据权利要求65所述的基底，其特征在于，所述聚酯为PET；且所述聚烯烃聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。
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