CN101171313A - 用于喷墨印刷的可吸收或营养性液体油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

一种在室温下为液态，用于喷墨印刷的营养性或可吸收的油墨组合物，含有：a)粘合剂，相对于油墨总重量，含有以重量计至少0.5％的至少一种玉米醇溶蛋白；b)溶剂，相对于油墨总重量，含有以重量计至少10％的一种或多种营养性或可吸收溶剂；c)相对于油墨总重量，以重量计至少0.1％的一种或多种营养性或可吸收染料和/或颜料。至少一种颜料颗粒在含有至少一种玉米醇溶蛋白作为分散剂的至少一种极性溶剂中的分散体。至少一种玉米醇溶蛋白在促进至少一种颜料颗粒分散在至少一种极性溶剂中并稳定所述分散体中的应用。用所述组合物通过喷墨印刷标记底材(尤其是食品)的方法，具有这样的标记的底材，例如蛋壳。

Description

用于喷墨印刷的可吸收或营养性液体油墨组合物
技术领域
本发明涉及一种用于标记所有类型的载体(support)、底材(substrate)和物品的液体油墨组合物，其中该油墨的性质尤其适合于通过“偏转式连续喷墨(deflected continuous ink jet)”技术对多种载体、底材和物品进行喷墨印刷或标记，不论其是多孔的还是无孔的。
根据本发明的油墨组合物是对于人和动物是营养性的(膳食，可食用)或可吸收的油墨组合物，这意味着根据本发明的油墨组合物在允许的剂量下通常仅含有营养性(膳食，可食用)或可吸收的成分、组分或构成。
根据强制的法规或介绍的要点，本领域的技术人员可以容易地确定被认为是可吸收或营养性(膳食，可食用)的化合物及其剂量。
出于这个原因，根据本发明的油墨组合物尤其适用于食品和任何可吸收产品的标记，例如药物制剂、药品或其他。
喷墨印刷是一种公知的技术，利用这种技术能够将任意不同变化的信息如条形码、销售截止日期等对所有类型的物品而进行印刷、标记或装饰，快速并且不需要使这些物品与印刷装置接触，甚至在不平滑的底材上也可以进行。
喷墨印刷系统可以分为两种主要类型：按需滴墨式(DOD)和连续式喷墨印刷(CIJ)。
通过偏转式连续喷墨喷涂包括在压力下将油墨输送到包含压电晶体的空腔中，油墨以喷射形式通过喷口(喷嘴)从空腔中逸出。该压电晶体以预定频率振动，使喷墨中产生压力波动，喷墨进行振荡，并逐渐分裂为球形的墨滴或小滴。如果油墨是导电的，在喷墨发生分裂的地方，借助放置在喷射轨迹上的电极，使得可以将静电荷传递到这些墨滴中。这样带有电荷的墨滴在电场中发生偏转而进行印刷。这样不偏转的未带电的墨滴被回收到沟槽(gutter)，在那里油墨被吸取然后回收到油墨回路中。
这种类型的连续喷墨喷涂确保了在不必是平滑的物品上以高速运转进行无接触式标记，并可以根据需要改变信息。
该技术尤其适合于生产线上工业产品的标记和标识(有效期、序列号、批号、条形码等)。
所描述的应用领域要求多种油墨配方适合于多种待标记的底材，并满足于各种各样的工业强制规定。
“按需式”喷墨喷涂(ink jet projection)可以通过“液泡(bubble)”喷墨喷涂，或通过“压电”喷墨喷涂来实现。在第一种情况下，油墨在喷嘴附近被雾化，而且这种雾化会导致位于使油墨雾化的电阻与喷嘴之间的少量油墨喷射。在第二种情况下，压力的突然变化(该变化是受到压电陶瓷或压电晶体的电刺激而运动并位于喷嘴附近的致动器而产生的)，导致油墨液滴的喷射。
用于DOD喷墨的喷嘴直径为10至几十微米数量级。对于持续喷墨，喷嘴的直径更大，为30至100微米数量级。
适合于喷墨喷涂的油墨组合物必须满足一些与本技术有关的固有标准，尤其对于黏度、用于清洁的溶剂的溶解度、组分的相容性、要标记的载体的适当润湿等，以及在偏转式连续喷墨的情况下的导电性。
此外，这些油墨必须是速干的，能够在喷嘴附近流动或保持静止而不会堵塞它，而且喷墨要具有高定向稳定性，同时还使得可以便于清洁打印头。
这些油墨必须仔细地配比并过滤以便使其不含有能够堵塞喷嘴尺寸的颗粒。过滤通常采用0.2至1μm之间阈值。
组成用于偏转式连续喷墨类型的喷墨印刷的现有油墨的成分是无机或有机产品；它们是显色物质，例如染料或颜料，树脂或粘合剂，它们在一种或多种或多或少的挥发性溶剂中或水中，以及可选的一种或多种有助于导电性的盐，还有不同的添加剂。
组成用于按需滴墨式(DOD)类型的喷墨印刷的现有油墨的成分是无机或有机产品；它们是显色物质，例如染料或颜料，树脂或粘合剂，它们在一种或多种或多或少的挥发性溶剂中或在水中，在比例上与偏转式连续喷墨印刷使用的不同，也不需要导电性。
该油墨用来直接标记食品或任何其他可以食用的产品，例如药品或“食品补充剂”，必须仅由食品或能够食用的产品组成。取决于国家和大洲，批准的产品不必一定相同。取决于被标记的产品，其批准的成分清单也不相同。在欧洲，食品添加剂是通过EXXX号码编码的，它们的使用由欧洲指令(European Directives)来管理。
在美国，其使用、定义和纯度是由美国联邦法典(Code ofFederal Regulations(CFR))第21卷(CFR 21)来限定的。
此外，一些宗教团体考虑到食品的来源和用于它们的标记的材料，进行了推荐。动物源性的产品和发酵产品都受到这些推荐的影响。
显色材料是指染料或颜料，这根据它们在所使用的溶剂中各自是否可溶或不可溶。
食品染料包括植物源性或动物源性的天然染料、人造染料和合成源染料，例如，赤藓红(E127)或阿洛拉红AC(allura red AC)(E129)。
其他可提到的食品染料，例如，可以参考专利GB-B-2 277 094、US-A-5 800 601和US-A-5 637 139中相关的描述。
天然不溶解的颜料随后被分散，可以是不透明的，也可以是透明的。这些颜料使油墨具有其颜色和/或其不透明性。营养性(膳食，可食用)或可吸收的那些颜料包括，尤其是植物碳黑、氧化钛(E171)(参见专利US-A-6 747 072)、氧化铁类(E172)或色淀(lakes)，也就是说营养性染料(膳食，可食用)固定、吸附在不溶解性的载体或底材例如氧化铝颗粒上。关于这个主题，可以参考文献US-A-5800601 EP-B1-0889938。
氧化钛是使用最广泛的食品级白色颜料。上述已经提到的专利US-A-5 800 601公开了如何将其分散于介质中，使营养性(膳食，可食用)油墨的配方成为可能。分散的稳定性是由氧化钛颗粒的涂层来提供，尤其是虫胶(shellac)。实际上，虫胶是一种由昆虫分泌物产生的动物源性产品，一些宗教团体推荐不消耗动物源性的食物。
因此，存在对由非动物源性产品制造的颜料的稳定分散的特定需求。
粘合剂或树脂通常大部分是固体和聚合化合物，它们的选择是根据其在所选溶剂中的溶解性和其与染料、其他添加剂的相容性，还有尤其要根据其一旦干燥就有助于油墨薄膜生成的特性。
它们的第一个作用是能够为油墨提供对载体或特定载体，例如无孔载体的最大粘附性。它们还使得可以赋予油墨在喷墨时可形成液滴的适合黏度，并使油墨、甚至获得的标记具有足够的抵抗物理和/化学腐蚀的性能。
可溶于水的粘合剂与可溶于非水溶剂的粘合剂之间通常存在差异。
可溶于营养性(膳食，可食用)油墨中的粘合剂尤其是纤维素衍生物，例如，羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、或羧基纤维素的钠盐、聚乙烯吡咯烷酮及其他，在专利US-A-5 800 601中均有描述可以参考。即使其中一些粘合剂溶解于非水溶剂，如乙醇或丙酮中，但这样的粘合剂仍可溶解在水中，使得它赋予油墨在湿相或干相中都具有对水和潮湿的高敏感性。这样的配方不能给予标记足够耐水性，例如食品在冷冻条件下储存经常发生的凝聚。
至今，营养性(膳食，可食用)油墨的非水介质中还在使用的粘合剂为松香或其衍生物中的一种，以及虫胶。虫胶的主要缺点是其动物源性。松香及其衍生物是低分子量的分子。出于这个原因，它们在油墨中的结合需要高比例的这种树脂，这使对喷墨印刷机中的这种油墨的行为产生有害影响。油墨中固体含量过高造成达到溶解度限制的情况，这会导致喷嘴阻塞，并使启动性能不稳定。类似松香及其衍生物那样，虫胶在美国被认为是在某种条件下可接受并具有某种应用的“添加剂”。它们不具有“公认安全”(G.R.A.S.)的令人羡慕的地位，不允许大量应用于食品。
因此，存在不具有水溶性粘合剂缺点的粘合剂需求，其优选非动物源性的，因此其配方可以更容易地被具有不同文化的团体和国家所接受，并提供在打印机中更好的操作稳定性。
该添加剂含有：
-软化干油墨薄膜的增塑剂，其可以改善油墨在所标记的载体上的附着力和粘合力。
-可以使颜料分散的分散剂。这种分散剂可以根据其是否可电离或根据溶剂的极性，通过空间效应和/或通过静电效应将颜料加以稳定。
-抑制由某些盐引起侵蚀的试剂，例如有助于增加导电性的氯化物(见文献EP-A-0 510 752和US-A-5 102 458)。
-可保护油墨不发生细菌和其他微生物繁殖的添加剂：它们是抗微生物剂、杀菌剂，杀真菌剂和其他尤其用于含水油墨的添加剂。
-pH-调节缓冲剂(见EP-A-O 735 120)。
-消泡剂。
用于喷墨印刷的非营养性(膳食，可食用)的油墨还含有改变油墨润湿或渗透能力的表面活性剂(参见专利US-5 395 431)，尤其是那些改变或调节静态或动态表面张力的表面活性剂，例如购自3M公司的Fluorad FC 430。这些产品使液滴的滴落(impact)尺寸均衡化。因此，液滴的滴落都具有相同的直径，不论载体的性质、洁净度或平坦度如何。按照这种观点来看，蛋壳是一个表面凹凸不平的典型例子。实际上，这些产品不是也不可能是营养性(膳食，可食用)的或可吸收的。
因此，对可营养性(膳食，可食用)或可吸收的油墨存在需求，该油墨提供高质量和平坦的标记，而不论载体如何，尤其是如果后者是不平坦表面时，优选甚至在没有任何表面活性剂的情况下也适宜。
在用于偏转式连续喷墨印刷的情况下，添加剂还含有可选的一种或多种导电性盐。
可选的导电性盐为油墨静电偏转提供所需的导电性。关于这方面信息可以参考文献US-A-4 465 800。然而，还应该注意的是，在一些情况下，颜料已经赋予油墨足够导电性，就不必添加导电性盐了。
在赋予导电性的盐中，在油墨的溶剂介质中可以被电离、溶解和离解的任何种类的物质都可以应用。
在营养性(膳食，可食用)或可吸收的油墨的特定情况中，很明显，盐是从被认为是无害的营养性(膳食，可食用)或可吸收的盐中选出的。例如，Code of Federal Regulations，CFR，Part 21，§184.1，(美国联邦法典，21编，184.1节)列出了大量这样的盐。
在一些情况下，染料本身也赋予油墨增加足够的导电性，而不必添加导电性盐。
对于主要溶剂为水的油墨，对油墨导电性的贡献通常对于溶于水的大部分产品是电离物质不会存在问题。
可以用于营养性(膳食，可食用)油墨的溶剂为，一方面，通常主要量是低黏度的挥发性溶剂，以便可以使标记能够速干，并将黏度调整至期望值，例如从2到10mpa.s，而且在标记中不残留极少量溶剂，如丙酮或乙醇；另一方面，具有较大黏度和较低挥发性的溶剂干得更慢，使用量较少，例如水、丙二醇或甘油。它们必须能够完全被吸收，因为其具有不能完全从标记中蒸发的风险。干得较慢的溶剂的另一个作用是可以在印刷装置关机期间防止喷嘴中的油墨变干，因此改善了在偏转式连续喷墨印刷中长时间关机后开机的性能。
在DOD喷墨印刷中，低挥发性主要溶剂的存在也有必要防止喷嘴中干油墨的形成，并使得可以在任何时间进行印刷，尤其是提供了甚至是在长时间关机后的高性能开机印刷。这种挥发性很小溶剂的主要缺点是延长了油墨的干燥时间，如果必须用来处理新近标记的物品就会存在问题。
因此存在长时间关机后仍具备高性能开机的速干油墨的需求。
更详细地说，最经常使用的挥发性溶剂是低分子量的醇类、酮类或酯类，正如在专利US-A-4 567 213和US-A-5 637 139中指出的。有必要指出这些溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮。
尤其具有降低干燥速度的挥发性较小的溶剂最常使用的是：，在文献US-A-4 024 096和US-A-4 567 213中提到的酮类，例如环己酮、乙二醇醚，在文献US-A-4 155 767中提到的醚类和醛类，例如呋喃和二氧杂环已烷(二噁烷，dioxane)，二甲基酰胺或二甲基亚砜(US-A-4 155 895)、内酯(EP-A-0 034 881)、N-甲基吡咯烷酮(EP-A-O 735 120)、乙二醇类(WO-A-96/23844)和脂肪族烃(US-A-4 166 044)，或还有水，单独使用或与上述提到的其他溶剂相结合使用；在这种结合中，可以参考文献US-A-4 153 593、GB-A-2277 094和FR-A-2 460 982。
在这些溶剂中，本领域的技术人员可以容易地确定对于营养性(膳食，可食用)的油墨可接受的那些溶剂。通常，用于偏转式连续喷墨喷涂的喷墨印刷的油墨的主要或占优势的溶剂必须满足一些标准，尤其是：
-它们的挥发性应足以使被标记的载体上的油墨速干，但挥发性也不应太大而使印刷机上的油墨蒸发得太快，尤其是在关机期间；
-它们对油墨的粘合剂的溶剂能力、染料或颜料分散体和待印刷的载体必须使得可以赋予对干油墨上具有好的附着力；
-在油墨是用于偏转式连续喷墨印刷的油墨的情况下，占优势的或主要的溶剂(也包括少量的第二溶剂)必须具有保持使离子物质离解的能力，例如使油墨具有导电性的盐。
最后，用于可吸收的营养性(膳食，可食用)油墨的溶剂应该基本上为可吸收的营养性(膳食，可食用)溶剂。
从上述可以看出，对于能够通过喷墨印刷尤其是通过偏转式连续喷墨印刷技术来喷涂的营养性(膳食，可食用)或可吸收的油墨，存在未得到满足的需求，其组分可以满足大多数国家的规定要求并且可以为大多数不同的团体、客户和消费者所接受。尤其是存在对不含有动物源性成分的可吸收营养性(膳食，可食用)油墨组分的需求。
还存在对适宜的油墨，尤其是适用于偏转式连续喷墨印刷的油墨的需求，该油墨使得可以使具有不同表面特性的所有种类物品的标记都能够速干，不论其是多孔的还是无孔的。
此外，该油墨必须产生表现出好的附着力和抵抗化学腐蚀的能力的标记；尤其是，其必须产生抗水性标记，通常，其必须表现出用于喷墨印刷的油墨通常需要的所有特性，尤其是用于偏转式连续喷墨印刷技术的印刷机的油墨：黏度、电阻率等。该油墨还必须同时具有速干、不阻塞喷嘴并因此能够甚至在长时间关机后迅速开机的性能。
此外，该油墨必须使得可以对各种物品进行高速标记，甚至是脆弱多孔的物品，并总是能够提供很好质量和平坦度(均匀度，evenness)的印刷或标记。
因此，本发明的目的在于提供一种适用于偏转式连续喷墨印刷的可吸收的或营养性(膳食，可食用)油墨组合物，其满足尤其是上述指出的所有要求，满足上述提到的标准和要求，没有现有技术中的油墨组合物的缺点、限制、弱点和缺陷，并克服了现有技术中的组合物尤其是对于粘合剂的性能存在的问题。
根据本发明，通过偏转式连续喷墨印刷技术用于喷墨印刷的营养性(膳食，可食用)或可吸收油墨组合物达到了这个目的和其他目的，该油墨在室温下为液态，含有：
a)粘合剂，相对于油墨总重量，其含有以重量计至少0.5％的至少一种玉米醇溶蛋白；
b)溶剂(或媒介)，相对于油墨总重量，其含有以重量计至少10％的一种或多种营养性或可吸收溶剂；
c)相对于油墨总重量，以重量计至少0.1％的一种或多种营养性(膳食，可食用)或可吸收染料和/或颜料；所述油墨组合物在20℃下具有大于300μS/cm的电导率。
术语“室温”通常被理解为5℃到30℃的温度，优选10℃到25℃，更优选15℃到24℃，还更优选20℃到23℃。当然清楚地理解该油墨在大气压力下为液态。
玉米醇溶蛋白是一种从玉蜀黍中提取的蛋白(谷醇溶蛋白)。其主要用于糖果和药物片剂的糖衣。它是无味的，事实上是没有味道并呈“稻草黄(straw yellow)”色。美国官方认为是G.R.A.S.。它被看作是“食品”而不仅仅是“食品添加剂”。可以形成薄膜并应用于糖果和制药领域用作糖衣。
从玉蜀黍中提取玉米醇溶蛋白有多种类型：α、β、γ和δ玉米醇溶蛋白。
结合到根据本发明的油墨组合物中的玉米醇溶蛋白可以有利地选择α、β、γ和δ玉米醇溶蛋白及它们的混合物和复合物(combination)，例如它们的天然混合物和复合物。
α玉米醇溶蛋白，完全溶解于95％的乙醇，是一种分子量在21到25000道尔顿之间的多肽。
β玉米醇溶蛋白溶于含水40％的水/乙醇混合物。
商购的玉米醇溶蛋白为α和β玉米醇溶蛋白混合物，富含α玉米醇溶蛋白。
由于这个原因，根据本发明的油墨组合物的玉米醇溶蛋白有利地选自α玉米醇溶蛋白和β玉米醇溶蛋白的混合物或复合物，优选选自含有按重量计多于50％的α玉米醇溶蛋白的α玉米醇溶蛋白和β玉米醇溶蛋白的混合物或复合物。
彼此不同的玉米醇溶蛋白，其氨基酸含量和分子量各不相同。
玉米醇溶蛋白含有按重量计65％的非极性氨基酸，例如丙氨酸、亮氨酸和脯氨酸。由于这个原因，它不溶于水，但溶于乙醇。其含有16种氨基酸中的9种：
-谷氨酸和谷氨酰胺：20％-22％
-亮氨酸：17％-20％
-脯氨酸：5％-9％
-丙氨酸：8％-10％
-苯丙氨酸：4％-7％
-异亮氨酸：3％-7％
-丝氨酸：4％-6％
-酪氨酸：3％-5％
-天冬酰胺：4％-5％
有利地，相对于油墨总重量，该油墨组合物含有按重量计至少0.5％，优选按重量计至少2％，更优选按重量计至少4％，还更加优选按重量计6％的至少一种玉米醇溶蛋白。
有利地，相对于油墨总重量，该油墨组合物含有按重量计从0.5％到25％，优选按重量计从1％到20％，更优选按重量计从4％到15％，还更加优选按重量计从6％到10％的至少一种玉米醇溶蛋白。
根据本发明的油墨是一种用于食品或非食品的偏转式连续喷墨印刷的特定油墨，其主要含有特定比例的玉米醇溶蛋白，只含有可吸收的或营养性(膳食，可食用)成分，并在室温下为液态。
换句话说，根据本发明的油墨组合物在本质上与现有技术中的油墨组合物不同在于，它是一种借助于偏转式连续喷墨技术用于喷墨印刷的特定油墨组合物，它以按重量计占油墨组合物总重量的至少0.5％的特定比例含有至少一种玉米醇溶蛋白，它是可吸收的或营养性(膳食，可食用)油墨。
现有技术还没有文献公开呈现根据本发明的组合物的这些特定特性的组合的油墨。
因此，文献US-A1-2004/0028780公开了一种基于胶原的可分离吸收(“可食用”)的标记物，其另外还包含选自多元醇、纤维素、水胶体、非胶原的蛋白质、食品染料中至少一种作为次要成分。该非胶原的蛋白质尤其指明胶、大豆蛋白、谷蛋白、酪蛋白和玉米醇溶蛋白。
文献US-A1-2003/0101902涉及在室温下为固态并含有玉米醇溶蛋白的可吸收热熔(hot-melt)油墨；作为举例给出了67种树脂和树脂族，包括玉米醇溶蛋白。一种优选的树脂是购自Hercules的Foral85，它是一种氢化松香酯树脂；这种树脂是该文献的4个实施例中仅使用的树脂。
文献US-A1-2004/0132862涉及可以通过辐射例如通过UV辐射被固化、聚合或交联的热熔或液态油墨。
这种液态油墨可以被用于喷墨印刷。这些油墨可以含有一种添加剂，如蜡或树脂；作为举例给出了67种树脂和树脂族，包括玉米醇溶蛋白。作为实施例给出的八种热熔组合物中都不含有玉米醇溶蛋白。
此外，在该文献中若没有提及表明该处描述的油墨为可吸收或营养性的(膳食，可食用)。
文献US-A1-2004/0063819公开了一种用于在聚合物薄片上形成底漆(primer)层的组合物，其含有聚乙烯亚胺、胶乳和亲水胶体材料。提到了许多亲水胶体，包括玉米醇溶蛋白。该文献中没有提及表明该处描述的组合物为可吸收或营养性的(膳食，可食用)。
文献US-A-2 570 353涉及不是用于喷墨印刷的油墨的常规印刷油墨，因为在这份文献公开的日期1951年还不存在这项技术。这种油墨含有添加了润滑剂和湿润剂的玉米醇溶蛋白溶液的颜料悬浮液。此外，该文献中没有提及表明该处描述的油墨为可吸收或营养性的(膳食，可食用)油墨。
玉米醇溶蛋白以上述提到的特定比例结合到用于喷墨印刷的油墨组合物中，更具体地用于偏转式连续喷墨印刷的油墨组合物中，这些组合物尤其是营养性(膳食，可食用)或可吸收组合物，因此这种结合在现有技术中既没有公开也没有暗示。
这是因为大多数现有技术专利或专利申请，仅仅提到将玉米醇溶蛋白的使用作为可选，相对于用于喷墨印刷的其他粘合剂也仅占很小比例，且仅用于按需滴墨式(DOD)喷墨印刷。
根据本发明的油墨组合物满足上述提到的全部要求，满足上述列出的全部标准和需求，并解决了现有技术中的可吸收或营养性(膳食，可食用)油墨组合物可能发生的问题。
出人意料地，已经发现根据本发明的组合物因为有作为粘合剂的玉米醇溶蛋白存在，使得可以形成了可以速干且不会导致阻塞喷嘴的稳定油墨组合物，其使启动较为容易并通常满足偏转式连续喷墨印刷技术的全部标准、要求和需求。
此外，出人意料地已经证明了玉米醇溶蛋白可以促进颜料在溶剂中的分散并甚至稳定这些分散体。玉米醇溶蛋白的这种分散和稳定效应在现有技术中既没有公开也没有暗示。
出人意料的是，玉米醇溶蛋白因此使得可以尤其与最少量的低黏度溶剂形成稳定的颜料分散体和营养性(膳食，可食用)或可吸收油墨，其能通过偏转式连续喷墨印刷来喷射。
换句话说，根据本发明，尤其十分出人意料地证明玉米醇溶蛋白一方面使得可以使颜料在液体介质中稳定分散，另一方面，玉米醇溶蛋白产生了与营养性(膳食，可食用)盐相适合并可以由偏转式连续喷墨印刷技术来喷射的溶液。
本发明的组合物不论对什么样的载体都能提供高质量和平滑的标记，例如蛋壳。
正如后文提到的，PDMS结合到根据发明的油墨组合物中，另外出人意料地使得可以使油墨的扩散均衡化。
看来，由于玉米醇溶蛋白令人意想不到成膜性能，使所获得的标记具有抗水性。
在现有技术的文献中，玉米醇溶蛋白仅在非常大量的其他树脂中被提到。不能推断通过在大量树脂中选择玉米醇溶蛋白，就可以得到通过偏转式连续喷墨技术用于喷墨印刷的营养性(膳食，可食用)或可吸收油墨组合物并呈现出根据本发明的油墨组合物所具有的效果和优点。本领域的技术人员不能通过现有技术的文献进行推断，在大量其他树脂中玉米醇溶蛋白可以将这种有益的性能赋予通过偏转式连续喷墨技术用于喷墨印刷的油墨组合物。此外，营养性(膳食，可食用)油墨组合物的主题是非常特定的，一种成分如玉米醇溶蛋白结合到油墨中没有以任何方式表明这种相同的组分可以适合于结合到特定营养性(膳食，可食用)或可吸收油墨组合物中。
此外，在根据本发明组合物中作为粘合剂和/或分散剂的玉米醇溶蛋白的使用使得可以优选避免了本发明的组合物中动物源性粘合剂和/或分散剂的使用。有利地，根据本发明的组合物因而仅含有人造的、合成的或矿物性的成分或植物源性成分，或其他成分，排除了任何动物源性成分。
在根据本发明的组合物中，溶剂或媒介含有通常按重量计占油墨组合物总重量至少10％的一种或多种溶剂；优选地，该溶剂按重量计占油墨组合物总重量的30％到90％，更优选按重量计从60％到80％。
该溶剂含有一种或多种有机溶剂以及可选的水。
形成溶剂的一部分的所述有机溶剂选自营养性(膳食，可食用)或可吸收溶剂。
这样的溶剂对本领域技术人员是已知的，并在通过偏转式连续喷墨技术用于喷墨印刷的油墨组合物中所使用的溶剂中能够容易地被确定。
所述有机溶剂可以选自乙醇(例如，变性或非变性乙醇)、丙二醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、乙酸、氨水及其混合物。组成油墨的溶剂的一些溶剂可以单独使用，其他的则不能。因此，与乳酸乙酯相反，乙醇和水都不能单独使用。
优选地，该油墨组合物的溶剂主要含有(或含有多数量)(也就是说，按重量计多于50％的比例)乙醇，其与至少一种其他溶剂例如乳酸乙酯和/或乳酸甲酯和/或水相结合。
另外一种优选的溶剂是由乳酸乙酯单独组成的。
根据国家强制的使用规定，不同产品乙醇可以为变性或非变性。变性是特定的，目的是为了使这样变性的酒精能够用于营养性(膳食，可食用)应用。
优选地，该溶剂具有溶解油墨中其他成分的性质，尤其是粘合剂、着色材料、添加剂等。
根据本发明的油墨组合物含有一种(或多种)选自营养性(膳食，可食用)或可吸收染料和/或颜料的染料和/或颜料，例如姜黄素(E100)、核黄素(E101)、核黄素-5′-磷酸盐(酯)(E101(a))、柠檬黄(E102)、喹啉黄(E104)、黄色2G(E107)、日落橙黄(orangeyellow sunset)(E110)、胭脂虫红(E120)、偶氮玉红(E122)、苋菜红(E123)、胭脂虫红A(cochineal red A)、食用胭脂红(E124)、赤藓红(E127)、红色2G(巴拿马红)(E128)、阿洛拉红AC(诱惑红，allura red AC)(E129)、专利蓝V(E131)、酸性靛蓝(食用靛蓝)(E132)、亮蓝FCF(E133)、叶绿素(E140)、叶绿素和叶绿酸的铜配合物(E141)、绿色S(E142)、焦糖(E150)、亮黑BN(E151)、医用植物碳(medicinal vegetable carbon)(E153)、棕色FK(E154)、棕色HT(E155)、类胡萝卜素类颜料(E160)、叶黄素(E161)、甜菜红(E162)、花色苷(anthocyanins)(E163)、碳酸钙(E170)、二氧化钛(E171)、氧化铁类和氢氧化铁类(E172)、铝(E173)、银(E174)、金(E175)、立索玉红BK(立索尔红BK)(E180)、单宁(E181)及其混合物。
颜料还包括色淀(lake)。
染料和/或颜料的总量通常以重量计为组合物的0.05％到 25％，优选为以重量计从1％到20％，更优选为以重量计从3％到10％。
以至少一种颜料颗粒在油墨组合物的溶剂或媒介中的分散体(分散系)的方式来提供根据本发明的组合物。颜料优选白色颜料，如二氧化钛。优选地，在所述的分散体中，100％的颗粒尺寸小于0.4μm。
这是因为从上文可以看出，玉米醇溶蛋白可以出人意料地对溶剂中的颜料进行分开，并促进分散，并使这些分散体稳定。
由于这个原因，本发明还涉及至少一种颜料颗粒在包含至少一种玉米醇溶蛋白作为分散剂的至少一种极性溶剂中的营养性(膳食，可食用)或非营养性(膳食，可食用)分散体(分散系)，其中100％的颗粒的尺寸小于0.4μm。
所述极性溶剂选自本领域技术人员已知的极性溶剂。
本发明还涉及由至少一种极性溶剂、至少一种颜料颗粒和至少一种玉米醇溶蛋白组成的颜料颗粒的分散体(分散系)。
优选地，该颜料为白色颜料，例如二氧化钛(E171)。
在所述分散体中，100％的颗粒尺寸小于0.4μm。
本发明还涉及至少一种玉米醇溶蛋白在促进至少一种颜料颗粒在至少一种极性溶剂中的分散中的应用。
最后，本发明涉及至少一种玉米醇溶蛋白在稳定至少一种颜料颗粒在至少一种极性溶剂中的分散体中的应用。
本发明的组合物的粘合剂，仅可以单独地由一种或多种玉米醇溶蛋白组成。
可替换地，作为粘合剂，除了至少一种玉米醇溶蛋白，根据本发明的油墨组合物还可以含有一种或多种营养性(膳食，可食用)和/或可吸收聚合物和/或树脂，其中作为粘合剂的玉米醇溶蛋白占粘合剂总量的主要比例(大于50％)。
营养性(膳食，可食用)和/或可吸收聚合物和/或树脂是本领域技术人员所熟知的，而且很容易在借助于偏转式连续喷墨印刷技术用于喷墨印刷的油墨组合物中所使用的聚合物和树脂中被确定。优选地，避免使用动物源性的聚合物和树脂。
这种(这些)聚合物和/或树脂优选选自：纤维素醚类，例如，乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素；虫胶；松香及其营养性(膳食，可食用)衍生物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇；纤维素酯类，例如乙酸纤维素或乙酸丙酸纤维素及其混合物。
这些聚合物和树脂的实例如下：购自Shin Etsu的药理学产品(Pharmacoat)以及购自Aqualon的Blanose和羟丙纤维素(Klucel)产品。
根据本发明的组合物中的粘合剂(包括玉米醇溶蛋白)比例通常为以重量计从0.1％到30％，优选以重量计从1％到25％，更优选以重量计从3％到20％。
此外，根据本发明的油墨组合物可选含有至少10ppm而且通常达到以重量计0.5％，优选达到以重量计1％的食品级聚二甲基硅氧烷(PDMS)，例如符合欧洲法规的附加E900规范的聚二甲基硅氧烷。
出人意料的是，根据本发明的油墨组合物中混合PDMS可以促进沉积在底材上的油墨铺展，尤其在使用水和乙醇的混合物作为溶剂的情况下。
这是因为水/醇(乙醇)混合物的表面张力随着水或乙醇的浓度不同而显著变化。沉积的油墨会在其周围最先蒸发，导致形成的边界变宽和延伸。
出人意料地证明，当PDMS被混入本发明的油墨组合物中时，它对改变和调节表面张力具有显著的效果，并因此还对所沉积的油墨(例如液滴的形式)的铺展进行调节。
根据本发明，可以认为PDMS在油墨中起到完全令人意想不到的铺展调节剂作用，与不含PDMS的油墨相比，用本发明的组合物而得到的标记的质量得到了很大改善。此外，PDMS表现出可吸收或营养性(膳食，可食用)以及因此能够毫无困难地与本发明的可吸收或营养性(膳食，可食用)的油墨组合物相混合的关键性质。
出人意料地，本发明人已经证明PDMS是显著调节表面张力并且可吸收或营养性(膳食，可食用)的唯一化合物。
玉米醇溶蛋白和PDMS在营养性(膳食，可食用)油墨组合物中的组合在现有技术中从来没有公开和暗示过，而且产生组合性能(amalgam)：该油墨组合物的有利性能和利用该组合物所得到的利用现有技术的油墨组合物从未得到的标记的有利性能。
玉米醇溶蛋白产生硬而脆的膜。由于这个原因，尤其是当被标记的载体较软时，该油墨组合物还可以含有一种或多种增塑剂以便增加其附着力。这些增塑剂选自营养性(膳食，可食用)或可吸收的增塑剂，并优选避免动物源性的增塑剂。
增塑剂选自，例如，甘油、乳酸、油酸、聚丙二醇、脂肪酸甘油三酸酯、柠檬酸盐和柠檬酸酯、乙酰丙酸和它们的混合物。
增塑剂存在的比例按重量计通常为油墨组合物总重量的至少0.05％，优选比例为按重量计0.1％到20％。
可以通过偏转式连续喷墨印刷进行喷涂的、根据本发明的组合物通常还可以含有至少一种导电性盐，除非其他成分(如染料、颜料或任何其他成分)本身就是当其离解时可以提供导电性的盐。
这是因为，可以通过偏转式连续喷墨印刷来施加的根据本发明的油墨在液态必须具有满意的电导率，通常在20℃时大于300μS/cm，优选500μS/cm或大于500μS/cm，例如达到500μS/cm至2000μS/cm(在20℃下)数量级。
因此有必要在油墨组合物中包括除了染料和其它能够被离解的化合物之外的导电性盐，这种导电性盐通常选自营养性(膳食，可食用)或可吸收的盐。本领域的技术人员可以容易地在偏转式连续喷墨技术的喷墨印刷中所使用的导电性盐中，确定营养性(膳食，可食用)或可吸收的导电性盐。
因此，这些盐可以选自例如Code of Federal Regulations(CFR)，Title 21，§184.1(美国联邦法典，21编，184.1节)列出的盐。
在营养性(膳食，可食用)或可吸收的盐中，尤其可以提到乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐的钾盐、钠盐或铵盐。
因此，如果必要就向油墨组合物中添加这些导电性盐，以便为油墨提供上述导电性：它们的用量以重量计通常为油墨组合物总重量的至少0.05％，它们的量优选为以重量计从0.1％到20％，更优选为以重量计从0.1％到10％，还更加优选为以重量计从0.1％到5％。
根据本发明的组合物还含有一种或多种添加剂，其选自能够改善某些组分的稳定性、印刷质量、油墨在不同载体上的附着力或湿润控制。
添加剂可以选自，例如，消泡剂、化学稳定剂、表面活性剂、杀菌剂、杀真菌剂和抗微生物剂，pH调节缓冲剂等。在抗微生物添加剂中，可以提及的是，例如，苯甲酸、山梨酸或对羟基苯甲酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯或丁基酯。所有这些添加剂都选自营养性(膳食，可食用)或可吸收的添加剂。应该注意，使用的添加剂剂量很低，通常为小于或等于5％，有时低至0.01％，取决于它是否是消泡剂、稳定剂或表面活性剂。
本发明的另一个主题是通过将如上描述的油墨组合物喷射到例如多孔的或无孔的底材或物品上，来标记底材或物品的方法。
该标记是通过“偏转式连续喷墨”印刷技术由喷墨印刷技术实现的。
本发明的另一个主题是设置有经过如上述描述的油墨组合物干燥后所获得的标记的底材、物品或载体(例如多孔或无孔)。
由于本发明的油墨组合物基本为营养性(膳食，可食用)或可吸收性的，其适用于标记能够被食用的所有食品或可吸收产品，尤其是通过口腔的食品或产品。
因此，底材可以选自食品，如水果、蔬菜、肉类、蛋类或糖果，如巧克力，以及药物制剂，如片剂、胶囊、锭剂(pastille)和糖锭(锭剂，药片，lozenges)。
在所有底材上都能够获得质量优良的标记或印刷图像，甚至是孔率很低的底材，甚至在表面非常不平的底材上，例如蛋壳。
通过阅读本发明下列具体实施方式的说明可以更好地理解本发明，这些具体实施方式通过举例说明的方式给出，而并不隐含任何限制。
实施例
根据本发明的下述油墨组合物通过将如下面表1提到的产品以所示比例进行混合制备。下表中也给出了所获得的油墨的黏度和电导率。
表1
实施例(重量百分比)   1   2   3   4   5   6
95％非变性乙醇   71.8   71.4   70.9   61.4   58   64
乳酸乙酯   20   25   19
乳酸甲酯   20   20
水   30
赤藓红(E127)   2   1   2
亮蓝(E133)   2   1
二氧化钛(E171)   10   10
玉米醇溶蛋白   6.5   6.5   6.5   6.5   5   4
虫胶   1.5
羟丙基纤维素   0.2
氨水   0.2
油酸   0.5
丙三醇   0.6
柠檬酸三乙酯   0.5
乳酸钠   1   1.4
丙酸钠   1
PDMS(道康宁流体(DowCorning fluid)200，食品级，350cSt) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
黏度(mPa·S) 4.4 4.0 4.5 4.2 5.2 5.7
电导率(μS/cm)   660   820   575   960   650   780
实施例1至4的油墨是通过将不同的成分搅拌简单混合来制备的。
实施例5和6的油墨是在砂磨机中研磨所有所混合的成分来制备的。在通过具有绝对孔隙为2μm的过滤器进行过滤之后，实施例1至6中的每一种都可以提供用于Jaime1000系列8种类型Imaje印刷机中通过喷墨印刷来喷涂的油墨，并能够得到质量优良的印刷图案。
实施例1
所生产的油墨为用于偏转式连续喷墨印刷机的红色油墨。
实施例2
这种油墨为用于偏转式连续喷墨印刷机的甸子蓝(turquoiseblue)油墨。
实施例3
这种油墨为用于偏转式连续喷墨印刷机的蓝色油墨。
实施例4
这种油墨为用于偏转式连续喷墨印刷机的红色油墨。
实施例5
这种油墨为用于标记例如巧克力的深色底材的偏转式连续喷墨印刷的白色油墨。使用Malvern Instruments Ltd(Malvern UK)制造的Autosizer II型粒度测定仪来测定颗粒的大小。通过在乙醇/乳酸甲酯(70/30重量/重量)混合物中稀释来测定“Z-平均”的平均值，其值为262nm，而通过Contin算法得到的分布平均值为206nm。粒度分布表明没有直径大于400nm的颗粒。
实施例6
这种油墨为通过偏转式连续喷墨印刷用于标记深色载体的白色油墨。
使用Autosizer II型粒度测定仪来测定颗粒的大小，通过在乙醇/乳酸甲酯(70/30重量/重量)混合物中稀释来测定的“Z-平均”的平均值，其值为222nm，而通过Contin算法得到的分布平均值为192nm。

Claims (34)

1.一种在室温下为液态的通过偏转式连续喷墨印刷技术用于喷墨印刷的营养性或可吸收的油墨组合物，包含：
a)粘合剂，相对于所述油墨总重量，含有以重量计至少0.5％的至少一种玉米醇溶蛋白；
b)溶剂，相对于所述油墨总重量，含有以重量计至少10％的一种或多种营养性或可吸收的溶剂；
c)相对于所述油墨总重量，以重量计至少0.1％的一种或多种营养性或可吸收的染料和/或颜料；所述油墨组合物在20℃具有的电导率大于300μS/cm。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述玉米醇溶蛋白选自α，β，γ和δ玉米醇溶蛋白以及它们的混合物和复合物，例如它们的天然混合物和复合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述玉米醇溶蛋白选自α玉米醇溶蛋白和β玉米醇溶蛋白的混合物和复合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，相对于所述油墨的总重量，含有以重量计至少0.5％，优选以重量计至少2％，更优选以重量计至少4％，还更加优选按重量计至少6％的至少一种玉米醇溶蛋白。
5.根据前述权利要求任意一项所述的油墨组合物，相对于所述油墨的总重量，含有以重量计从0.5％到25％，优选以重量计从1％到20％，更优选以重量计从4％到15％，还更加优选以重量计从6％到10％的至少一种玉米醇溶蛋白。
6.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其仅含有合成的、人造的或矿物性的成分或植物源性成分。
7.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述溶剂按重量计占所述油墨组合物总重量的30％到90％，优选以重量计从60％到80％。
8.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述溶剂含有一种或多种有机溶剂以及可选的水。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述有机溶剂选自营养性或可吸收的溶剂，例如变性或非变性乙醇、丙二醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、乙酸、氨水以及它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述油墨组合物的所述溶剂含有与至少一种其他溶剂，例如乳酸乙酯和/或乳酸甲酯和/或水相结合的以重量计占多数的乙醇。
11.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述染料和/或颜料选自姜黄素(E100)、核黄素(E101)、核黄素-5′-磷酸酯(盐)(E101(a))、柠檬黄(E102)、喹啉黄(E104)、黄色2G(E107)、日落橙黄(E110)、胭脂虫红(E120)、偶氮玉红(E122)、苋菜红(E123)、胭脂虫红A、食用胭脂红(E124)、赤藓红(E127)、红色2G(E128)、阿洛拉红AC(E129)、专利蓝V(E131)、酸性靛蓝(E132)、亮蓝FCF(E133)、叶绿素(E140)、叶绿素和叶绿酸的铜配合物(E141)、绿色S(E142)、焦糖(E150)、亮黑BN(E151)、医用植物碳(E153)、棕色FK(E154)、棕色HT(E155)、类胡萝卜素类颜料(E160)、叶黄素(E161)、甜菜红(E162)、花色苷(E163)、碳酸钙(E170)、二氧化钛(E171)、氧化铁类和氢氧化铁类(E172)、铝(E173)、银(E174)、金(E175)、立索玉红BK(E180)、单宁(E181)、色淀以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其以至少一种颜料颗粒在所述油墨组合物的所述溶剂中的分散体的形式来提供。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述颜料为白色颜料，如二氧化钛(E171)。
14.根据权利要求12和13任一项所述的组合物，其中在所述的分散体中，100％的颗粒具有小于0.4μm的尺寸。
15.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述粘合剂仅由一种或多种玉米醇溶蛋白组成。
16.根据权利要求1至1 4中的任意一项所述的组合物，其中所述粘合剂除含有相对于所述粘合剂的总重量按重量计占主要比例的至少一种玉米醇溶蛋白之外，还含有一种或多种营养性或可吸收的树脂和/或聚合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述树脂和/或聚合物选自：纤维素醚类，例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素；虫胶；松香及其营养性衍生物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇；纤维素酯类，例如乙酸纤维素或乙酸丙酸纤维素；以及它们的混合物。
18.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述粘合剂以重量计占所述油墨总重量的0.1％到30％，优选以重量计占所述油墨总重量的1％到25％，更优选以重量计3％到20％。
19.根据前述权利要求中的任意一项所述的油墨组合物，另外还含有至少10ppm的食品级聚二甲基硅氧烷，优选符合欧洲法规的附加E900规范的聚二甲基硅氧烷。
20.根据前述权利要求中的任意一项所述的油墨组合物，还含有一种或多种营养性或可吸收的增塑剂，其比例按重量计为所述油墨组合物总重量的至少0.05％，优选比例为以重量计0.1％到20％。
21.根据权利要求20所述的油墨组合物，其中所述增塑剂选自甘油、乳酸、油酸、聚丙二醇、脂肪酸甘油三酸酯、柠檬酸盐和柠檬酸酯、乙酰丙酸以及它们的混合物。
22.根据前述权利要求中的任意一项所述的油墨组合物，另外还含有至少一种营养性或可吸收的导电性盐，其比例按重量计为所述油墨组合物总重量的至少0.05％，优选比例为以重量计从0.1％到20％，优选以重量计从0.1％到10％，更优选以重量计从0.1％到5％。
23.根据权利要求2 1所述的油墨组合物，其中所述导电性盐选自乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐的钾盐、钠盐或铵盐。
24.根据前述权利要求中的任意一项所述的油墨组合物，其具有的电导率在20℃下为500μS/cm或大于500μS/cm，例如在20℃下为500至2000μS/cm。
25.根据前述权利要求中的任意一项所述的油墨组合物，另外还含有一种或多种选自消泡剂、化学稳定剂、表面活性剂、杀菌剂、杀真菌剂和抗微生物剂、以及pH调节缓冲剂的营养性或可吸收的添加剂。
26.至少一种颜料颗粒在至少一种含有至少一种作为分散剂的玉米醇溶蛋白的极性溶剂中的分散体，其中100％的所述颗粒具有小于0.4μm的尺寸。
27.根据权利要求26所述的分散体，由至少一种极性溶剂、至少一种颜料颗粒以及至少一种玉米醇溶蛋白组成。
28.根据权利要求26和27中任一项所述的分散体，其中所述颜料为白色颜料，例如二氧化钛(E171)。
29.至少一种玉米醇溶蛋白在促进至少一种颜料颗粒分散在至少一种极性溶剂中的应用。
30.至少一种玉米醇溶蛋白在稳定至少一种颜料颗粒在至少一种极性溶剂中的分散体中的应用。
31.一种借助于为偏转式连续喷墨印刷技术的喷墨印刷技术将油墨喷涂到底材上用于对该底材进行标记的方法，其中所喷涂的油墨是根据权利要求1至25中任一项的油墨组合物。
32.底材，其特征在于，其带有通过干燥根据权利要求1至25中任一项所述的油墨组合物而获得的标记。
33.根据权利要求32所述的底材，其特征在于，所述底材选自：食品，例如水果、蔬菜、糖果、肉类或蛋类，以及药物制剂，例如片剂、胶囊、锭剂和糖锭。
34.根据权利要求33所述的底材，其为蛋壳。
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