FR2885619A1 - Composition d'encre liquide, alimentaire, ingerable pour l'imprssion par jet d'encre - Google Patents

Abstract

Composition d'encre alimentaire ou ingérable pour l'impression par jet d'encre, liquide à la température ambiante, comprenant :a) un liant comprenant au moins 0,5% en poids, par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une zéine ;b) un solvant comprenant au moins 10% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs solvant(s) alimentaire(s), ou ingérable(s) ;c) au moins 0,1% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment (s), alimentaire (s), ou ingérable (s) .Dispersion de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire contenant au moins une zéine en tant qu'agent dispersant.Utilisation d'au moins une zéine pour faciliter la dispersion de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire et stabiliser ladite dispersion.Procédé de marquage d'un substrat, notamment d'un produit alimentaire, par jet d'encre, avec ladite composition et substrat par exemple coquille d'oeuf pourvu d'un tel marquage.

Description

COMPOSITION D'ENCRE LIQUIDE, ALIMENTAIRE, INGERABLE

POUR L'IMPRESSION PAR JET D'ENCRE

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

L'invention concerne des compositions d'encre liquides, pour le marquage de supports, substrats et objets de toutes sortes dont les propriétés sont particulièrement bien adaptées au marquage ou à l'impression par jet d'encre, aussi bien par la technique dite du jet continu que par la technique dite de la goutte à la demande , d'une très grande variété de supports, substrats et objets, qu'ils soient poreux ou non poreux.

Les compositions d'encre selon l'invention sont des compositions d'encres alimentaires, ou ingérables, c'est-à-dire susceptibles d'être ingérées, par des êtres humains ou des animaux; ce qui signifie que les compositions d'encre selon l'invention ne contiennent généralement que des ingrédients, composants, constituants alimentaires, ou ingérables, aux doses autorisées.

L'homme du métier peut facilement déterminer en fonction des législations en vigueur ou sur le point d'être promulguées les composés qui sont considérés comme ingérables ou alimentaires et leurs dosages.

De ce fait les compositions d'encre selon l'invention conviennent tout particulièrement au marquage des produits alimentaires, et de tous les autres produits susceptibles d'être ingérés tels que les produits pharmaceutiques, les médicaments ou autres.

L'impression par jet d'encre est une technique bien connue, qui permet l'impression, le marquage, ou la décoration de toutes sortes d'objets, à grande vitesse, et sans contact de ces objets avec le dispositif d'impression, de messages variables à volonté, tels que codes barres, dates limites de vente, etc. et ce, même sur des supports non plans.

Les systèmes d'impression par jet d'encre se divisent en deux grands types: le type goutte à la demande ( Drop on Demand , DOD) et le type jet continu ( Continuous Ink Jet CIJ).

La projection par jet continu dévié consiste à envoyer sous pression de l'encre dans une cavité contenant un cristal piézo-électrique, d'où l'encre s'échappe par un orifice (buse) sous la forme d'un jet. Le cristal piézo-électrique, vibrant à une fréquence déterminée, provoque des perturbations de pression dans le jet d'encre, qui oscille et se brise progressivement en gouttes ou gouttelettes sphériques. Une électrode, placée sur le trajet du jet, là où il se brise en gouttes sphériques, permet de donner à ces gouttes une charge électrostatique, si l'encre est conductrice. Les gouttes ainsi chargées sont défléchies dans un champ électrique et permettent l'impression. Les gouttes non chargées, donc non défléchies sont récupérées dans une gouttière où l'encre est aspirée, puis recyclée vers le circuit d'encre.

Ce type de projection d'encre par jet co tinu assure un marquage sans contact à grande vitesse de défilement sur des objets non nécessairement plans et avec la possibilité de changer de message à volonté.

La technique est particulièrement adaptée pour le marquage et l'identification (dates de péremption, numéros de série, de lot, de codes barre etc.) de produits industriels sur les chaînes de production.

Le domaine d'application décrit nécessite des formulations d'encre variées, adaptées à la variété des substrats à marquer et répondant à une très grande variété de contraintes industrielles.

La projection par jet en goutte à la demande peut être faite par jet dit à bulle ou par jet dit piézoélectrique . Dans le premier cas l'encre est vaporisée au voisinage de la buse et cette vaporisation provoque l'éjection de la petite quantité d'encre située entre la résistance qui vaporise l'encre et la buse. Dans le deuxième cas, une variation brutale de pression provoquée par un actuateur mis en mouvement par l'excitation électrique d'un cristal ou d'une céramique piézo électrique et situé au voisinage de la buse, provoque l'éjection d'une goutte d'encre.

Le diamètre des buses pour le jet DOD est de l'ordre de 10 à quelques dizaines de microns. Pour le jet continu, le diamètre des buses est plus important, de l'ordre de 30 à 100 microns.

Les compositions d'encre, aptes à la projection par jet, doivent satisfaire un certain nombre de critères inhérents à cette technique, relatifs, entre autres, à la viscosité, la solubilité dans un solvant pour le nettoyage, la compatibilité des ingrédients, le mouillage correct des supports à marquer, etc., et la conductivité électrique dans le cas du jet continu dévié.

De plus, ces encres doivent sécher rapidement, être capables de s'écouler ou de rester immobiles au voisinage de la buse sans la boucher, avec une grande stabilité d'orientation du jet tout en permettant un nettoyage facile de la tête d'impression.

Ces encres devront être formulées et filtrées soigneusement pour ne pas contenir de particules de taille susceptible de boucher les buses. Des filtrations à des seuils entre 0,2 et 1}gym sont généralement appliquées.

Les ingrédients qui composent les encres actuelles, pour le jet d'encre de type jet continu dévié, sont des produits organiques ou minéraux; il s'agit de matières colorantes, telles que des colorants ou pigments, de résines ou liants, dans un ou des 20 solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, et éventuellement d'un ou de sel(s) apportant la conductivité, ainsi que d'additifs divers.

Les ingrédients qui composent les encres actuelles pour le jet d'encre de type goutte à la demande (DOD) sont aussi des produits organiques ou minéraux; colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des solvants plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, dans des proportions autres que celles des encres pour jet d'encre continu dévié, mais sans la nécessité d'une conductivité électrique. 10 15

Les encres destinées à marquer directement les aliments ou tout autre produit devant être ingéré, comme les médicaments ou les suppléments alimentaires ne doivent contenir que des produits alimentaires ou susceptibles d'être ingérés. Selon les pays et les continents, les produits autorisés ne sont pas nécessairement les mêmes. Selon les produits à marquer, la liste des ingrédients autorisés n'est pas, non plus, la même. En Europe, les additifs alimentaires sont codifiés par un numéro EXXX et leur usage est réglementé par des Directives européennes.

Aux Etats Unis, les usages, définitions et puretés sont définis par le Code of Federal Regulation (CFR), vol. 21. (CFR 21).

De plus, plusieurs communautés religieuses pratiquent certaines recommandations, vis à vis de la provenance des denrées alimentaires ainsi que des matières utilisées pour leur marquage. Les produits d'origine animale, et les produits de fermentations sont généralement concernés par ces recommandations.

Les matières colorantes sont appelées colorants ou pigments selon qu'elles sont respectivement solubles ou insolubles dans le solvant utilisé.

Parmi les colorants alimentaires on trouve des colorants naturels d'origine végétale ou animale, des colorants artificiels et des colorants d'origine synthétique comme par exemple l'érythrosine (E127) ou la carmoisine (E129).

D'autres colorants alimentaires sont cités par exemple dans les brevets GB-B-2 277 094, US-A- 30 5,800,601, US-A-5,637,139 à la description desquels on pourra se référer.

Les pigments, insolubles par nature, sont donc dispersés, et peuvent être opaques ou non. Ils apportent à l'encre sa couleur et/ou son opacité. Parmi ceux qui sont alimentaires, ou ingérables on trouve, entre autres, le noir de carbone végétal, l'oxyde de titane (E171) (cf brevet US-A-6, 747,072), l'oxyde de fer (E172), ou des laques c'est à dire des colorants alimentaires fixés absorbés sur un support, substrat insoluble, par exemple sur des particules d'alumine. On pourra à ce sujet se reporter aux documents US-A-5,800, EP-B1-0889938.

L'oxyde de titane, pigment blanc le plus utilisé, existe dans une qualité alimentaire. Le brevet US-A-5,800,601 déjà cité, décrit comment le disperser dans un milieu permettant la formulation d'une encre alimentaire. La stabilité de la dispersion est assurée grâce à un enrobage des particules d'oxyde de titane en particulier par la gomme laque ( shellac ). Or, la gomme laque est un produit d'origine animale issu de la sécrétion d'un insecte et plusieurs communautés religieuses recommandent de pas de consommer des aliments d'origine animale.

Il existe donc un besoin particulier pour des dispersions stables de pigments qui pourraient être préparées grâce à des produits qui ne soient pas d'origine animale.

Le ou les liant (s) ou résine (s) est (sont) généralement pour la plupart un(des) composé(s) solide(s) et polymérique(s) et leur choix est dicté par leur solubilité dans les solvants sélectionnés et par leur compatibilité avec les colorants et les autres additifs mais aussi et surtout pour les propriétés qu'elles apportent au film d'encre une fois sec.

Leur fonction première est d'apporter à l'encre l'adhérence sur le maximum de supports ou sur des supports spécifiques par exemple non poreux. Ils permettent aussi de donner à l'encre la viscosité adéquate pour la formation des gouttes à partir du jet et ils apportent à l'encre, ou plutôt au marquage obtenu, l'essentiel de ses propriétés de résistance aux agressions physiques et/ou chimiques.

On distingue généralement les liants solubles dans l'eau et les liants solubles dans les solvants non aqueux.

Les liants solubles dans des encres alimentaires sont notamment des dérivés de la cellulose, comme l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxymethyl propyl cellulose, les sels de sodium de la carboxyméthyl cellulose, la polyvinyl pyrrolidone, et d'autres encore, tels que ceux cités dans le brevet US-A-5,800,601 à la description duquel on pourra se référer. De tels liants, même s'ils sont, pour certains, solubles aussi dans des solvants non aqueux comme l'éthanol ou l'acétone, ont une solubilité dans l'eau telle qu'elle rend les encres en phase humide ou sèche très sensibles à l'eau et à l'humidité. De telles formulations ne peuvent donner des marquages suffisamment résistants à l'eau, telle que la condensation, très souvent rencontrée sur les produits alimentaires conservés au froid.

Les liants utilisés jusqu'à maintenant dans les milieux non aqueux des encres alimentaires sont soit la colophane ou l'un de ses dérivés et la gomme laque. L'inconvénient majeur de la gomme laque est son origine animale. La colophane et ses dérivés sont des molécules de faible masse moléculaire. De ce fait leur incorporation dans les encres nécessite un fort pourcentage de telles résines qui peut avoir un effet néfaste sur le comportement de telles encres dans les imprimantes à jet d'encre. De trop fortes teneurs en matière sèche dans l'encre conduisent à des situations où la limite de solubilité peut être atteinte, ce qui peut conduire à des bouchages de buse, et rend la qualité des démarrages aléatoires. La gomme laque comme la colophane et ses dérivés sont considérés aux Etats Unis comme des additifs acceptables dans certaines conditions et pour certains usages. Elles n'ont pas le statut plus enviable de Generally Recognised As Safe (G.R.A.S.) qui permettrait de les utiliser dans un plus grand nombre d'applications alimentaires.

Il existe donc un besoin pour des liants qui n'aient pas les inconvénients des liants solubles dans l'eau, qui n'aient pas, une origine animale, permettant ainsi des formulations plus acceptables par toutes les communautés et pays de cultures différentes, et qui procurent une meilleure fiabilité d'utilisation en imprimante.

Les additifs comprennent: - les plastifiants qui assouplissent le film d'encre sèche pouvant améliorer l'adhérence et la cohésion de l'encre sur le support marqué, - les dispersants qui permettent la dispersion des pigments. De tels dispersants stabilisent les pigments par effet stérique et/ou par effet électrostatique selon qu'ils sont ionisables ou non, et selon la polarité du solvant.

les agents qui inhibent la corrosion induite par certains sels comme les chlorures qui apportent la conductivité (voir documents EP-A-O 510 752, US-A-5 102 458), - les additifs qui protègent l'encre contre les proliférations de bactéries et d'autres micro-organismes: il s'agit de biocides, bactéricides, fongicides et autres, particulièrement utiles dans les encres contenant de l'eau, - les tampons régulateurs de pH (voir EP-A-O 735 120), - les agents antimousse.

Les encres pour jet d'encre non alimentaires comprennent aussi des surfactants ou tensioactifs qui modifient le pouvoir mouillant ou pénétrant de l'encre (cf. brevet US-5,395,431), en particulier ceux qui modifient ou régulent la tension superficielle statique ou dynamique tels que le Fluorad FC 430 de la société 3M. De tels produits régularisent la taille des impacts des gouttes. Grâce à eux les impacts des gouttes ont tous le même diamètre quels que soit la nature, la propreté ou la régularité du support. Les coquilles des veufs sont un exemple typique de surface irrégulière de ce point de vue. Or ces produits ne sont pas et ne peuvent pas être alimentaires ou ingérables. 15

Il existe donc un besoin pour des encres alimentaires et ingérables qui procurent des marquages de grande qualité et régularité quel que soit le support notamment si celui-ci présente une surface irrégulière et ce, de préférence, même en l'absence de tout surfactant ou tensioactif.

Les additifs comprennent aussi, dans le cas des encres pour l'impression par jet d'encre continu dévié, éventuellement un ou plusieurs sels de conductivité.

Le ou les sel(s) de conductivité éventuel(s) apporte(nt) à l'encre la conductivité nécessaire à la déviation électrostatique. On pourra à ce sujet se reporter au document US-A-4 465 800.

Cependant, on peut noter que dans certains cas aussi les colorants apportent déjà suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité.

Parmi les sels qui apportent la conductivité, sont utilisés toutes sortes d'espèces ionisables, solubles et dissociables dans le milieu solvant de l'encre.

Pour les encres où le solvant majoritaire est l'eau, l'apport de conductivité à l'encre ne pose généralement pas de problème, car la plupart des produits solubles dans l'eau sont des espèces ionisables.

Dans le cas particulier des encres alimentaires ou ingérables, il est bien évident que les sels sont choisis parmi les sels considérés comme sans danger alimentaires ou ingérables; le Code of Federal Regulations des Etats-Unis CFR part 21, 184.1, par exemple, en liste un grand nombre.

Dans certains cas aussi les colorants apportent eux aussi suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité.

Pour les encres où le solvant majoritaire est l'eau, l'apport de conductivité à l'encre ne pose généralement pas de problème, car la plupart des produits solubles dans l'eau sont des espèces ionisables.

Les solvants utilisables pour les encres alimentaires sont, d'une part, dans une quantité généralement majoritaire des solvants volatils et peu visqueux, afin de permettre le séchage très rapide des marquages, et d'ajuster la viscosité à la valeur souhaitée par exemple de 2 à 10 mPa.s et de ne pas rester en quantité infinitésimale dans les marquages, comme l'acétone, ou l'éthanol; et d'autre part des moins volatils à séchage plus moindre, comme l'eau, le glycérol. Ils doivent être car ils risquent de ne jamais des marquages. Une autre fonction des solvants à séchage plus lent peut être d'éviter le séchage de l'encre à la buse lors des phases d'arrêt de l'appareil d'impression, améliorant ainsi la qualité des démarrages après des arrêts longs en jet continu dévié.

En jet d'encre DOD la présence de solvants peu volatils majoritaires est également solvants plus visqueux et lent, en une quantité propylène glycol, ou le impérativement ingérables s'évaporer complètement nécessaire pour éviter la formation d'encre sèche à la buse et permettre l'impression à tout moment et en particulier pour assurer une bonne qualité des démarrages de l'impression même après des arrêts longs.

Un inconvénient majeur de ces solvants les moins volatiles est d'allonger le temps de séchage de l'encre, ce qui peut poser un problème si les objets fraîchement marqués doivent être manipulés.

Il existe donc un besoin pour une encre à 10 séchage rapide et présentant une bonne qualité des démarrages après des arrêts longs.

Plus en détail, les solvants volatils utilisés le plus souvent sont les alcools, les cétones ou les esters de bas poids moléculaire, comme cela est indiqué dans les brevets US-A-4 567 213, et US-A-5 637 139. Parmi ces solvants, on peut citer essentiellement le méthanol, l'éthanol, le 1- et le 2-propanol, l'acétone, la méthyl éthyl cétone ( MEK ), et la méthylisobutyl cétone.

Les solvants moins volatils ayant notamment une fonction de retardateur de séchage sont le plus souvent les cétones, telles que la cyclohexanone, les éthers de glycol, cités dans les documents US-A-4 024 096 et US-A-4 567 213, les éthers et les acétals, tels que le furanne ou le dioxanne, mentionnés dans le document US-A-4 155 767, le diméthyl formamide ou le diméthylsulfoxyde (US-A-4 155 895), les lactones (EP-A-0 034 881), la Nméthyl pyrrolidone (EP-A-0 735 120), les glycols (WO-A-96 23 844), et même des hydrocarbures aliphatiques (US-A-4 166 044) ou encore l'eau, seule ou en combinaison avec d'autres solvants, cités plus haut, on se référera, à ce propos, aux documents US-A-4 153 593, GB-A-2 277 094 et FR- A-2 460 982.

Parmi ces solvants l'homme du métier peut déterminer facilement ceux qui sont acceptables pour les encres alimentaires. De manière générale, les solvants principaux ou majoritaires des encres pour l'impression par jet d'encre pour la projection par jet continu dévié doivent répondre à un certain nombre de critères, en particulier: - leur volatilité doit être suffisante pour que l'encre sèche rapidement sur le support à marquer, mais pas trop grande, afin de ne pas s'évaporer trop vite dans l'imprimante, en particulier lors des phases d'arrêt; - leur pouvoir solvant, vis-à-vis des liants de l'encre, des colorants ou des dispersions pigmentaires et vis-à-vis des supports à imprimer, doit permettre de conférer à l'encre sèche, une bonne adhérence; - les solvants majoritaires ou principaux (et aussi les solvants minoritaires, dans une moindre mesure), doivent, dans le cas où l'encre est une encre pour l'impression par jet continu dévié, avoir la capacité de maintenir dissociées les espèces ioniques telles que les sels qui confèrent à l'encre sa conductivité électrique.

Enfin, les solvants pour les encres alimentaires ingérables doivent, de manière fondamentale, être des solvants alimentaires, ingérables.

Il ressort de ce qui précède qu'il existe un besoin non encore satisfait pour une encre alimentaire ou ingérable, susceptible d'être projetée par jet d'encre dont la composition puisse satisfaire aux exigences réglementaires des plus grands nombres de pays, mais aussi qui puisse être acceptée par les communautés, clients, consommateurs les plus divers. En particulier, il reste un besoin pour des compositions d'encre alimentaires, ingérables, qui ne contiennent pas de constituants d'origine animale.

Il existe encore un besoin pour une encre convenant en particulier pour l'impression par jet d'encre continu dévié qui permette le marquage rapide de tous types d'objets aux caractéristiques de surfaces différentes, aussi bien poreux que non poreux.

L'encre doit, en outre, donner un marquage qui présente une bonne adhérence et une bonne résistance aux agressions chimiques, en particulier elle doit donner un marquage résistant à l'eau, et de manière générale, elle doit présenter toutes les propriétés habituellement requises des encres pour les imprimantes à jet d'encre, notamment pour les encres pour imprimantes utilisant la technique du jet continu: viscosité, résistivité, etc. L'encre doit avoir à la fois la propriété de sécher rapidement, de ne pas obstruer les buses et de permettre ainsi un démarrage rapide même après un arrêt de longue durée.

L'encre doit, de plus, permettre le marquage à grande vitesse, d'objets de toutes sortes même faiblement poreux en donnant toujours une impression ou marquage d'excellente qualité et régularités.

Le but de l'invention est donc de fournir une composition d'encre alimentaire, ingérable convenant pour l'impression par jet d'encre, en particulier mais pas uniquement pour l'impression par jet continu dévié, qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins indiqués plus haut, qui satisfasse aux critères et exigences mentionnés ci-dessus, et qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des compositions d'encre de l'art antérieur, et qui surmonte les problèmes des compositions de l'art antérieur liés, en particulier, à la nature du liant.

Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, une composition d'encre alimentaire ou ingérable pour l'impression par jet d'encre, liquide à la température ambiante, comprenant: a) un liant comprenant au moins 0,5% en poids par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une zéine; b) un solvant (ou véhicule), comprenant au moins 10% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs solvant(s) alimentaires, ou ingérables; c) au moins 0, 1% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s), alimentaire(s), ou ingérable(s).

Par température ambiante, on entend généralement une température de 5 à 30 C, de préférence 20 de 10 à 25 C, de préférence encore de 15 à 24 C, mieux de 20 à 23 C. Il est bien entendu que l'encre est liquide à la pression atmosphérique.

La zéine est une protéine (prolamine) extraite des germes de maïs. Elle est majoritairement utilisée pour l'enrobage de confiserie et de comprimés pharmaceutiques. Elle est inodore et pratiquement sans saveur, de couleur jaune paille . Elle est considérée par l'administration des Etats Unis comme G.R.A.S . Elle est considérée comme un aliment et non pas seulement comme un additif alimentaire . Elle est filmogène et utilisée en confiserie et pharmacie comme enrobage.

Il existe plusieurs sortes de zéines extraites du maïs: les zéines a, 13, y et 8.

La zéine incorporée dans la composition d'encre selon l'invention est choisie, avantageusement parmi les zéines a, 13, y, 8 et leurs mélanges et combinaisons naturelles.

La zéine a qui est entièrement soluble dans l'éthanol à 95% est un polypeptide de masse moléculaire entre 21 et 25000 daltons.

La zéine R est soluble dans des mélanges eau /éthanol à 40% d'eau.

La zéine disponible commercialement est un mélange de zéines a et R et riche en zéine a.

De ce fait, avantageusement, la zéine de la composition d'encre selon l'invention est choisie parmi les mélanges et combinaisons de zéine a et de zéine R, de préférence parmi les mélanges et combinaisons de zéine a et de zéine R comprenant plus de 50% en poids de zéine a.

Les zéines diffèrent les unes des autres par leur teneur en leurs différents acides aminés et par leur masse moléculaire.

La zéine contient 65% en poids d'acides aminés non polaires tels que l'alanine, la leucine et la proline. De ce fait elle est insoluble dans l'eau et soluble dans l'éthanol. Les 9 acides aminés prépondérants parmi les 16 qu'elle contient sont: - L'acide glutamique et la glutamine 20-22% - La leucine 17-20% - La proline 5-9% - L'alanine 8-10% - La phénylalanine 4-7% - L'isoleucine 3-7% - La sérine 4-6% - La tyrosine 3- 5% L'asparagine 4-5% Avantageusement, la composition d'encre comprend au moins en poids, de préférence au moins 2% en poids, de préférence encore au moins 4% en poids, mieux au moins 6% en poids, par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une zéine.

Avantageusement, la composition d'encre comprend de 0,5 à 25% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, de préférence encore de 4 à 15%, mieux de 6 à 10% en poids par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une zéine.

L'encre selon l'invention est une encre spécifique pour l'impression par jet d'encre en goutte à la demande ou par jet continu dévié de produits alimentaires ou non, qui fondamentalement contient de la zéine en proportions spécifiques, ne contient que des ingrédients alimentaires ingérables, et est liquide à la température ambiante.

En d'autres termes, la composition d'encre selon l'invention se distingue fondamentalement des compositions d'encre de l'art antérieur en ce qu'elle est spécifiquement une composition d'encre pour l'impression par jet d'encre, qu'elle contient au moins une zéine, en une proportion spécifique d'au moins 0,5% en poids du poids total de la composition d'encre, et qu'elle est une encre alimentaire, ingérable.

Aucun document de l'art antérieur ne décrit une encre présentant l'ensemble de ces caractéristiques spécifiques de la composition selon l'invention.

Ainsi, le document US-A1-2004/0028780 décrit des étiquettes ingérables ( edible ) amovibles, à base de collagène contenant en outre au moins un composant minoritaire choisi parmi les polyols, la cellulose, les hydrocolloïdes, les protéines différentes du collagène et les colorants alimentaires. Les protéines différentes du collagène sont notamment la gélatine, les protéines du soja, le gluten, la caséine et la zéine.

Le document US-A1-2003/0101902 est relatif à des encres thermofusibles ingérables, solides à la température ambiante, qui peuvent comprendre une résine, 67 résines et familles de résines sont données en exemple, parmi lesquelles la zéine. Une résine préférée est le FORAL 85 de chez HERCULES, qui est une résine d'ester de colophane hydrogénée, cette résine est la seule résine utilisée dans les 4 exemples de ce document.

Le document US-A1-2004/0132862 concerne des encres thermofusibles ou liquides qui peuvent être durcies, polymérisées ou réticulées par irradiation, par exemple par irradiation UV.

Ces encres liquides peuvent être utilisées dans l'impression par jet d'encre, ces encres peuvent contenir un additif tel qu'une cire ou une résine, 67 résines ou familles de résines sont données en exemple parmi lesquelles la zéine. Aucune des huit compositions d'encres thermofusibles données en exemple ne contient de zéine.

Il n'existe en outre aucune mention dans ce document indiquant que les encres qui y sont décrites soient ingérables ou alimentaires.

Le document US-A1-2004/0063819 décrit une composition pour former une couche de primaire sur une feuille de polymère qui comprend une polyéthylèneimine, un latex et un matériau colloïde hydrophile. De nombreux colloïdes hydrophiles sont cités, parmi lesquels la zéine. Il n'existe aucune mention dans ce document que les compositions qui y sont décrites soient ingérables ou alimentaires.

Le document US-A-2 570 353 a trait à des encres d'imprimerie classiques qui ne sont pas des encres pour l'impression par jet d'encre puisque cette technique n'existait pas encore en 1951, date à laquelle ce document a été publié. Ces encres comprennent une suspension d'un pigment dans une solution de zéine à laquelle sont ajoutés un lubrifiant et un agent mouillant. De nouveau, il n'existe aucune mention dans ce documentindiquant que les encres qui y sont décrites soient ingérables ou alimentaires.

L'incorporation d'une zéine dans les proportions spécifiques mentionnées plus haut dans des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre en particulier dans les compositions d'encre pour l'impression par jet continu dévié, ces compositions étant spécifiquement des compositions alimentaires, ou ingérables, n'est donc ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur.

En effet, la plupart des brevets ou demandes de brevets de l'art antérieur ne mentionnent l'utilisation de la zéine que de manière optionnelle et en proportions minoritaires par rapport aux autres liants d'encres pour jet d'encre et seulement en goutte à la demande (DOD).

La composition d'encre selon l'invention répond à tous les besoins mentionnés plus haut, satisfait à tous les critères, et exigences énumérés ci-dessus et résout les problèmes que l'on rencontrait avec les compositions d'encre alimentaires, ingérables de l'art antérieur.

De manière surprenante, il a été constaté que la composition selon l'invention, du fait de la présence de zéine, essentiellement en tant que liant permet de formuler des compositions d'encre stables, qui sèchent rapidement tout en ne provoquant pas de bouchage des buses, qui assurent un démarrage facile, et qui satisfont de manière générale à tous les critères, exigences et besoins de la technique du jet d'encre qu'il s'agisse de la technique du jet continu dévié ou de la technique de la goutte à la demande.

En outre il a été mis en évidence, de manière surprenante, que la zéine, facilite la dispersion des pigments dans le solvant et même stabilise ces dispersions. Un tel effet dispersant, stabilisant de la zéine n'est ni décrit ni suggéré dans l'art antérieur.

La zéine, de manière surprenante, permet donc en particulier, de formuler des dispersions pigmentaires stables, et des encres alimentaires ou ingérables avec un minimum de solvant peu volatil projetables par jet d'encre continu dévié.

En d'autres termes, il a été mis en évidence, de manière totalement surprenante, selon l'invention, en particulier, que la zéine d'une part permet la dispersion et la stabilisation en milieu liquide de pigments, et d'autre part, que la zéine donne des solutions compatibles avec des sels alimentaires et qui peuvent être projetées par la technique du jet d'encre continu dévié.

Les compositions de l'invention donnent des marquages d'une grande qualité et régularité quel que soit le support tel qu'une coquille d'oeuf.

Comme on le verra plus loin l'incorporation dans les compositions d'encre selon l'invention de PDMS permet en outre, de manière surprenante de régulariser l'étalement de l'encre.

Les marquages obtenus sont résistants à l'eau du fait semble-t-il des propriétés filmogènes inattendues de la zéine.

Dans les documents de l'art antérieur, la zéine n'est citée que parmi un très grand nombre d'autres résines. Rien ne pouvait laisser supposer que en choisissant la zéine parmi ces très nombreuses résines, l'on pourrait obtenir une encre alimentaire, ou ingérable pour l'impression par jet d'encre présentant les effets et avantages des compositions d'encre selon l'invention. Rien dans les documents de l'art antérieur ne pouvait laisser supposer à l'homme du métier que, spécifiquement, la zéine, parmi les nombreuses autres résines pourraient communiquer de telles propriétés avantageuses à des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre. Par ailleurs, la problématique des compositions d'encre alimentaires est très spécifique et l'incorporation d'un composant tel que la zéine dans une encre ne signifie en aucune manière que ce même composant puisse convenir pour une incorporation dans une composition d'encre spécifiquement alimentaire ou ingérable.

La mise en oeuvre de zéine en tant que liant et/ou dispersant dans les compositions selon l'invention permet en outre, de préférence d'éviter d'avoir recours à des liants et/ou dispersants d'origine animale dans les compositions de l'invention. Avantageusement, la composition selon l'invention ne comprend donc que des constituants artificiels, synthétiques, minéraux ou d'origine végétale, ou autre, à l'exclusion de tout constituant d'origine animale.

Dans la composition selon l'invention, le solvant ou véhicule comprend un ou plusieurs solvant(s) représente (nt) généralement au moins 10% en poids du poids total de la composition d'encre, de préférence le ou les solvant(s) représente (nt) de 30 à 90% en poids, de préférence encore de 60 à 80% en poids du poids total de la composition d'encre.

Le solvant comprend un ou plusieurs solvant(s) organique(s) et éventuellement de l'eau, Le ou lesdits solvant(s) organique(s) faisant partie du solvant est(sont) choisi(s), parmi les solvants alimentaires ou ingérables.

De tels solvants sont connus de l'homme du métier dans le domaine de la technique et peuvent être facilement identifiés parmi les solvants utilisés dans les compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre.

Lesdits solvants organiques peuvent être choisis parmi l'éthanol, le propylène glycol, le lactate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, l'isopropanol, l'acide acétique, l'ammoniaque, et leurs mélanges. Certains des solvants constituant le solvant de l'encre peuvent être utilisés seuls, et d'autres non. Ainsi ni l'éthanol ni l'eau ne peuvent être utilisés seuls, au contraire du lactate d'éthyle.

De préférence, le solvant de la composition d'encre contient en majorité (c'est-à-dire à raison de plus de 50%, en poids) de l'éthanol en combinaison avec au moins un autre solvant comme le lactate d'éthyle et/ou le lactate de méthyle et/ou l'eau.

Un autre solvant préféré est constitué par le lactate d'éthyle seul.

L'éthanol peut être dénaturé ou non, avec différents produits selon la réglementation en vigueur dans le pays d'utilisation. La dénaturation peut être spéciale afin que l'alcool ainsi dénaturé puisse être utilisable dans des applications alimentaires.

De préférence, le ou les solvants possède(nt) la propriété de dissoudre les autres ingrédients de l'encre, notamment le liant, les matières colorantes, les additifs, etc. La composition d'encre selon l'invention comprend un (ou plusieurs) colorant(s) et/ou pigments qui est (sont) choisi(s) parmi les colorants et/ou pigments alimentaires ou ingérables tels que la curcumine (E100) ; la riboflavine (E101) ; la riboflavine 5'phosphate (E101(a)) ; la tartrazine (E 102) ; le jaune de quinoléine (E104) ; le jaune 2G (E107) ; le jaune orangé Sunset (E110) ; la cochenille (E120) ; la carmoisine (E122) ; l'amarante (E123) ; le rouge de cochenille A Ponceau 4R (E124) ; l'erythrosine (E127) ; le rouge 2G (E128) ; le rouge Achura AC (E129) ; le bleu patenté V (E131) ; l'indigotine (E132) ; le bleu brillant FCF (E133) ; la chlorophylle (E140) ; les complexes cuivre-chlorophylles et chlorophyllines (E141) ; le vert S (E142) ; les caramels (E150) ; le noir brillant BN (E151) ; le charbon végétal médicinal (E153) ; le brun FK (E154) ; le brun chocolat HT (E155) ; les colorants de la famille des caroténoïdes (E160) ; les xanthophylles (E161) ; le rouge de betterave (E162) ; les anthocyanes (E163) ; le carbonate de calcium (E170) ; le bioxyde de titane (E171) ; l'oxyde et l'hydroxyde de fer (E172) ; l'aluminium naturel (E173) ; l'argent (E174) ; l'or (E175) ; la lithol-rubine BK (E180) ; le tannin (E181) et leurs mélanges.

Les pigments incluent aussi les laques.

La quantité totale de colorant(s) et/ou de pigment (s) est généralement de 0,05 à 25% en poids, de préférence, de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% de la composition.

La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une dispersion de particules d'au moins un pigment dans le solvant ou véhicule de la composition d'encre. Le pigment est de préférence un pigment blanc tel que le dioxyde de titane. Dans ladite dispersion, de préférence, 100 % des particules ont une taille inférieure à 0,4 m.

On a vu en effet plus haut que la zéine permettait, de manière surprenante, de séparer, faciliter la dispersion des pigments dans un solvant et même de stabiliser ces dispersions.

De ce fait, l'invention concerne également des dispersions, alimentaires ou non, de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire contenant au moins une zéine en tant qu'agent dispersant.

Ledit solvant polaire est choisi parmi les solvants polaires connus de l'homme du métier.

L'invention concerne aussi des dispersions de particules de pigments constituées par au moins un solvant polaire, des particules d'au moins un pigment, et au moins une zéine.

De préférence le pigment est un pigment blanc tel que le dioxyde de titane (E171).

De préférence dans ladite dispersion 100% des particules ont une taille inférieure à 0,4 m.

L'invention concerne en outre l'utilisation d'au moins une zéine pour faciliter la dispersion de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire.

L'invention a trait enfin à l'utilisation d'au moins une zéine pour stabiliser une dispersion de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire.

Le liant de la composition de l'invention peut n'être constitué uniquement que d'une ou plusieurs zéine (s) . Ou bien, la composition d'encre selon l'invention peut comprendre comme liant, outre au moins une zéine, un ou plusieurs polymère(s) et/ou résine(s) alimentaire (s) et/ou ingérable(s). La ou les zéine (s) étant dans une proportion majoritaire (supérieure à 50%) par rapport au poids total du liant.

Les polymères et résines alimentaires et/ou ingérables sont connus de l'homme du métier dans ce domaine de la technique et peuvent être facilement identifiés parmi les polymères et résines utilisés dans les compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre. De préférence on évite les polymères et résines d'origine animale.

Ce (s) polymère (s) et/ou résine (s) est (sont) choisi(s), de préférence, parmi les éthers de cellulose tels que l'éthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose; l'hydroxyméthylpropylcellulose; la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose; la gomme laque; la colophane et ses dérivés alimentaires; la polyvinylpyrrolidone; l'alcool polyvinylique; les esters de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose; et leurs mélanges.

Des exemples de ces polymères ou résines sont les suivants: les Pharmacoat de la société Shin Etsu, les Blanose, Klucel de la société Aqualon.

La proportion de liant (y compris la zéine) dans la composition d'encre selon l'invention est généralement de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids.

La composition d'encre selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre au moins 10 ppm et généralement jusqu'à 0,5% en poids, de préférence jusqu'à 1% en poids d'un polydiméthoxysiloxane (PDMS) de qualité alimentaire, par exemple un polydiméthylsiloxane conforme aux spécifications de l'additif E900 selon la législation européenne.

Il a été constaté de manière étonnante que l'incorporation de PDMS dans les compositions d'encre selon l'invention permettait de favoriser l'étalement de l'encre disposée sur le substrat en particulier dans le cas où l'on utilise en tant que solvant un mélange d'eau et d'éthanol.

En effet, la tension superficielle des mélanges eau-alcool (éthanol) varie de manière importante avec la concentration en eau ou en alcool. L'encre déposée subit une évaporation préférentielle à sa périphérie conduisant à la formation d'une couronne qui s'agrandit et s'étale.

Il s'est avéré de manière étonnante que le PDMS lorsqu'il était incorporé dans les compositions d'encres de l'invention avait un effet significatif de modification, de régulation, de la tension superficielle et en conséquence régulait aussi l'étalement de l'encre déposée par exemple sous la forme d'une goutte.

On peut considérer que le PDMS joue dans l'encre selon l'invention et de manière tout à fait inattendue, un rôle de régulateur d'étalement, qui améliore grandement la qualité du marquage obtenu avec les compositions de l'invention par rapport à des encres ne contenant pas de PDMS. En outre le PDMS présente la propriété décisive d'être ingérable, alimentaire et de pouvoir être ainsi incorporé sans difficultés dans les compositions d'encre alimentaires, ingérables selon l'invention.

Les inventeurs ont mis en évidence de manière surprenante que le seul composé qui régule la tension superficielle de façon significative et qui est ingérable, alimentaire est le PDMS.

L'association dans une composition d'encre alimentaire de la zéine et d'un PDMS, n'a jamais été décrite, ni suggérée dans l'art antérieur et conduit à un ensemble de propriétés avantageuses de la composition d'encre et du marquage obtenu avec celle-ci qui n'ont jamais été obtenues avec les compositions d'encre de l'art antérieur.

La zéine donne des films durs et cassants, de ce fait, en particulier si le support à marquer est flexible, la composition d'encre peut, en outre, comprendre un ou plusieurs plastifiant(s) afin d'améliorer son adhérence. Ces plastifiants sont choisis parmi les plastifiants alimentaires ou ingérables, et on évite de préférence les plastifiants d'origine animale.

Le ou les plastifiants sont choisis par exemple parmi le glycérol, l'acide lactique, l'acide oléique, le polypropylène glycol, les triglycérides d'acides gras, les citrates et les esters d'acide citrique, l'acide lévulinique; et leurs mélanges.

Le ou les plastifiant(s) est(sont) généralement présent(s) à raison d'au moins 0,05% en poids, de préférence à raison de 0,1 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre.

La composition selon l'invention si elle doit être projetable par jet continu dévié, en outre, généralement, comprendre au moins un sel de conductivité, sauf si un autre ingrédient comme un colorant, un pigment ou tout autre ingrédient est lui même un sel pouvant apporter la conductivité lorsqu'il est dissocié.

En effet, l'encre selon l'invention lorsqu'elle doit être applicable par jet continu dévié, doit avoir une conductivité électrique suffisante à l'état liquide, généralement supérieure à 300 pS/cm à 20 C, de préférence, supérieure à 500 S/cm par exemple de l'ordre de 500 à 2 000 pS/cm (à 20 C).

Si donc il est nécessaire d'inclure, dans la composition d'encre, un sel de conductivité différent des colorants et des autres composés susceptibles d'être dissociés, ce sel de conductivité est généralement choisi parmi les sels alimentaires ou ingérables. L'homme du métier pourra facilement identifier parmi les sels de conductivité utilisés dans l'impression par jet d'encre, les sels de conductivités alimentaires ou ingérables.

Ces sels pourront ainsi par exemple être choisis parmi les sels énumérés dans le Code of Federal Regulations (CFR) des Etats-Unis Titre 21, 184.1.

On peut citer parmi les sels alimentaires ou ingérables notamment les acétates, propionates, citrates, lactates, de potassium, sodium, ou ammonium.

Ces sels de conductivité seront donc présents, si nécessaire, dans la composition d'encre de manière à communiquer à l'encre la conductivité cidessus: leur quantité est généralement d'au moins 0,05% en poids, de préférence, leur quantité est de 0,1 à 20% en poids, de préférence, encore de 0,1 à 10% en poids et mieux de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition d'encre.

La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les composés qui améliorent la solubilité de certains de ces composants, la qualité d'impression, l'adhérence, ou encore le contrôle du mouillage de l'encre sur différents supports.

Le ou les additif(s) pourra (pourront) être choisi(s), par exemple, parmi les agents antimousse, les stabilisants chimiques, les agents tensioactifs, les bactéricides, les fongicides et biocides, les tampons régulateurs de pH, etc. Parmi les additifs biocides, on peut citer par exemple les benzoates, sorbates, parahydroxybenzoates, de méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Tous ces additifs sont choisis parmi les additifs alimentaires ou ingérables. Il est à noter que les additif(s) est(sont) utilisé(s) à des doses très faibles, en général inférieures ou égales à 5% et parfois aussi faibles que 0,01%, selon qu'il s'agisse des antimousses, des stabilisants ou des tensio-actifs.

L'invention a également pour objet un procédé de marquage d'un substrat, d'objets, par exemple, poreux ou non poreux, par projection sur ce substrat, ces objets d'une composition d'encre, telle qu'elle a été décrite ci-dessus.

Le marquage s'effectue par la technique de l'impression par jet d'encre soit par la technique du jet continu dévié , soit par la technique de la goutte à la demande .

L'invention a encore pour objet un substrat, objet ou support, par exemple, poreux ou non poreux, pourvu d'un marquage obtenu par le séchage de la composition d'encre, telle que décrite ci-dessus.

Du fait de la nature fondamentalement alimentaire ou ingérable de la composition d'encre selon l'invention, elle convient au marquage direct de tous les produits alimentaires ou ingérables, susceptibles d'être ingérés, en particulier par la bouche.

Le substrat peut donc être choisi parmi les produits alimentaires tels que les fruits, les légumes, la viande, les veufs, les confiseries telles que le chocolat; et les produits pharmaceutiques tels que les comprimés, gélules, pastilles et tablettes.

On obtient des marquages, des impressions d'excellente qualité sur tous les substrats, même très peu poreux et même sur des substrats présentant une surface très irrégulière tels que des coquilles d'oeuf.

L'invention sera mieux comprise à la 15 lecture de la description suivante de modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

EXEMPLES

Les compositions d'encres suivantes selon l'invention ont été préparées en mélangeant les produits mentionnés dans le Tableau I ci-dessous dans les proportions indiquées. Les viscosités et les conductivités des encres obtenues sont également données ci-dessous 10

TABLEAU I

Exemples (pourcentages en N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 N 7 masses) Ethanol 95% non dénaturé 71,8 71,4 70,9 61,4 58 64 55,9 Lactate d'éthyle 20 25 19 30 Lactate de méthyle 20 20 Eau 30 Erythrosine (E127) 2 1 2 FD&C Bleu 1 (E133) 2 1 2 Oxyde de Titane (E171) 10 10 Zéine 6,5 6,5 6, 5 6,5 5 4 11 Shellac 1,5 Hydroxy propyl cellulose 0,2 Ammoniaque 0,2 Acide Oleique 0,5 Glycerol 0,6 Triethyl citrate 0,5 1 Lactate de sodium 1 1,4 Propionate de sodium 1 PDMS (Dow Corning fluid 200 0,1 0,1 0,1 0,1 0, 1 0,1 0,1 qualité alimentaire "food grade" 350 cSt Viscosité (mPa.$) Conductivité (mS/cm) Les encres des exemples 1 à 4 et 7 ont été préparés par simple mélange sous agitation des différents ingrédients.

Les encres des exemples 5 et 6 ont été préparés en broyant dans un broyeur à billes l'ensemble des ingrédients mélangés. Après filtration sur filtre de 2pm de porosité absolue, chacun des exemples 1 à 6 donne une encre projetable par jet d'encre dans des imprimantes Imaje de type Jaime 1000 série 8 et permet d'obtenir des impressions d'excellente qualité.

L'exemple 7 est une encre projetable par jet d'encre DOD Piézoélectrique comme par exemple l'imprimante Imaje 4040 qui utilise une tête d'impression de la Société Xaar Ltd.

Exemple 1

L'encre produite est une encre rouge pour imprimante à jet d'encre continu dévié

Exemple 2

Cette encre est une encre bleue turquoise pour imprimante à jet d'encre continu dévié

Exemple 3

Cette encre est une encre bleue pour imprimante à jet d'encre continu dévié

Exemple 4

Cette encre est rouge pour imprimante à jet 20 d'encre continu dévié

Exemple 5

Cette encre est blanche pour le marquage de supports foncés comme le chocolat par imprimante jet d'encre continu dévié. La taille des particules a été mesurée à l'aide d'un granulométre Autosizer II fabriqué par la société Malvern Instruments Ltd (Malvern UK). La moyenne dite ZAverage mesurée avec une dilution dans un mélange éthanol/lactate de méthyle (70/30 poids/poids) à 262 nm et la moyenne de la distribution donnée par l'algorithme de Contin est trouvée à 206 nm. La distribution des tailles de particules ne donne aucune particules de diamètre supérieur à 400 nm

Exemple 6

Cette encre est blanche pour le marquage de supports foncés par imprimante jet d'encre continu dévié.

La taille des particules a été mesurée à l'aide du granulométre Autosizer II, et la moyenne dite Z-Average mesurée avec une dilution dans un mélange éthanol/lactate de méthyle (70/30 poids/poids) à 222 nm et la moyenne de la distribution donnée par l'algorithme de Contin est trouvée à 192 nm.

Exemple 7

Cette encre est rouge pour imprimante goutte à la demande piézoélectrique, la formulation semble sécher rapidement.

Claims (37)

REVENDICATIONS

1. Composition d'encre alimentaire ou ingérable pour l'impression par jet d'encre, liquide à la température ambiante, comprenant: a) un liant comprenant au moins 0,5% en poids, par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une zéine; b) un solvant comprenant au moins 10% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs solvant (s) alimentaire(s), ou ingérable (s) ; c) au moins 0,1% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s), alimentaire(s), ou ingérable(s).

2. Composition d'encre selon la revendication 1, dans lequel la zéine est choisie parmi les zéines a, (3, y, 8, et leurs mélanges et combinaisons naturelles.

3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle la zéine est choisie parmi les et combinaisons de zéine a et de zéine P.

4. Composition selon la revendication 1, comprenant au moins 0.5% en poids, de préférence au moins 2% en poids, de préférence encore au moins 4% en poids, mieux au moins 6% en poids, par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une zéine.

5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,5 à 25% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, de préférence encore de 4 à 15%, mieux de 6 à 10%, par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une zéine

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes qui ne comprend que des constituants synthétiques, artificiels, minéraux, ou d'origine végétale.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant représente de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids du poids total de la composition d'encre.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le solvant comprend un ou plusieurs solvants organiques et éventuellement de l'eau.

9. Composition selon l'une la revendication 8 dans laquelle le ou lesdits solvants organiques sont choisis parmi les solvants alimentaires ou ingérables tels que l'éthanol dénaturé ou non, le propylène glycol, le lactate d'éthyle, le lactate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'isopropanol, l'acide acétique, l'ammoniaque, et leurs mélanges

10. Composition selon la revendication 9 dans lequel le solvant de la composition d'encre contient une majorité en poids d'éthanol en combinaison avec au moins un autre solvant tel que le lactate d'éthyle et/ou le lactate de méthyle et/ou l'eau.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le (ou les) colorant (s) et/ou pigment (s) est (sont) choisi (s) parmi la curcumine (E100) ; la riboflavine (E101) ; la riboflavine 5'-phosphate (E101(a)) ; la tartrazine (E 102) ; le jaune de quinoléine (E104) ; le jaune 2G (E107) ; le jaune orangé Sunset (E110) ; la cochenille (E120) ; la carmoisine (E122) ; l'amarante (E123) ; le rouge de cochenille A Ponceau 4R (E124) ; l'érythrosine (E127) le rouge 2G (E128) ; le rouge Achura AC (E129) le bleu patenté V (E131) ; l'indigotine (E132) le bleu brillant FCF (E133) ; la chlorophylle (E140) les complexes cuivre-chlorophylles et chlorophyllines (E141) ; le vert S (E142) ; les caramels (E150) ; le noir brillant BN (E151) ; le charbon végétal médicinal (E153) ; le brun FK (E154) ; le brun chocolat HT (E155) ; les colorants de la famille des caroténoïdes (E160) ; les xanthophylles (E161) ; le rouge de betterave (E162) ; les anthocyanes (E163) ; le carbonate de calcium (E170) ; le bioxyde de titane (E171) ; l'oxyde et l'hydroxyde de fer (E172) ; l'aluminium naturel (E173) ; l'argent (E174) ; l'or (E175) ; la lithol-rubine BK (E180) le tannin (E181) ; les laques; et leurs mélanges.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui se présente sous la forme d'une dispersion de particules d'au moins un pigment dans le solvant de la composition

13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le pigment est un pigment blanc, tel que le dioxyde de titane (E171).

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans laquelle dans ladite dispersion 100% des particules ont une taille inférieure à 0,4}gym.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le liant est constitué uniquement d'une ou plusieurs zéine(s).

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans laquelle le liant comprend, outre au moins une zéine dans une proportion majoritaire en poids par rapport poids total du liant, une ou plusieurs résine (s) et/ou polymère (s) alimentaire (s) ou ingérable(s).

17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle le ou lesdites résine(s) et/ou polymère(s) est (sont) choisi(s) parmi les éthers de cellulose tels que l'alkylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose; l'hydroxy méthylpropylcellulose; la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose; la gomme laque; la colophane et ses dérivés alimentaires; la polyvinylpyrrolidone; l'alcool polyvinylique; les esters de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose; et leurs mélanges.

18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le liant représente de 0,1 à 30% en poids du poids total de l'encre, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids du poids total de l'encre.

19. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins 10 ppm d'un polydiméthylsiloxane de qualité alimentaire, de préférence un polydiméthylsiloxane conforme aux spécifications de l'additif E900 selon la législation européenne

20. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs plastifiant(s) alimentaire(s), ou ingérable (s) à raison d'au moins 0,05% en poids, de préférence à raison de 0,1% à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre.

21. Composition d'encre selon la revendication 20, dans laquelle le ou les plastifiant(s) est (sont) choisi(s) parmi le glycérol, l'acide lactique, l'acide oléique, le polypropylène glycol, les triglycérides d'acides gras, les citrates et les esters d'acide citrique, l'acide lévulinique; et leurs mélanges.

22. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, au moins un sel de conductivité alimentaire ou ingérable à raison d'au moins 0,05% en poids, de préférence à raison de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition d'encre.

23. Composition d'encre selon la revendication 21, dans laquelle ledit sel de conductivité est choisie parmi les acétates, propionates, citrates, lactates, de potassium, sodium, ou ammonium.

24. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes qui a une conductivité supérieure à 300 pS/cm à 20 C, de préférence une conductivité supérieure à 500 pS/cm, par exemple de 500 à 2000 pS/cm, à 20 C.

25. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre un ou plusieurs additif(s) alimentaire(s) ou ingérable(s) choisi(s) parmi les agents antimousse, les stabilisants chimiques, les agents tensioactifs, les bactéricides, fongicides et biocides, et les tampons régulateurs de pH.

26. Dispersion de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire contenant au moins une zéine en tant qu'agent dispersant.

27. Dispersion selon la revendication 26 constituée par au moins un solvant polaire, des particules d'au moins un pigment, et au moins une zéine.

28. Dispersion en l'une quelconque des revendications 26 et 27 dans laquelle le pigment est un pigment blanc tel que le dioxyde de titane. (E171).

29. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 26 à 28 dans laquelle 100% des particules sont en taille inférieure à 0,4 m.

30. Utilisation d'au moins un zéine pour faciliter la dispersion de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire.

31. Utilisation d'au moins un zéine pour stabiliser une dispersion de particules d'au moins un pigment dans au moins un solvant polaire.

32. Procédé de marquage d'un substrat par projection sur ce substrat d'une encre par une technique d'impression par jet d'encre dans lequel l'encre projetée est une composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.

33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la technique d'impression par jet d'encre est la technique dite de goutte à la demande .

34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la technique d'impression par jet d'encre est la technique dite jet continu dévié .

35. Substrat caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un marquage obtenu par séchage de la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.

36. Substrat selon la revendication 35, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi les produits alimentaires tels que les fruits, les légumes, les confiseries, la viande, les veufs; et les produits pharmaceutiques tels que les comprimés, gélules, pastilles et tablettes.

37. Substrat selon la revendication 36, qui est une coquille d' oeuf.