CN106947323B - 液体组合物和其应用、标记方法及标记的基底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种室温下为液体的液体组合物，该液体组合物的应用，使用所述液体组合物处理和/或标记该基底的方法，和基底。所述液体组合物特别用于用双态偏转连续喷射印刷技术印刷的液体组合物，其中，所述液体组合物在印刷时形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，在电场作用下形成偶极，然后被所述电场偏转。其中，所述液体组合物包括含有一种或多种有机溶剂化合物及任选的水的溶剂，所述溶剂总体具有小于15的介电常数；粘合剂；一种或多种染料和/或颜料；并且，所述液体组合物在20℃下的电导率小于或等于200μS/cm。基底，设置有通过干燥和/或吸收所述液体组合物而获得的标记或处理。

Description

液体组合物和其应用、标记方法及标记的基底
技术领域
本发明涉及一种用于印刷和/或处理和/或标记和/或编码任何种类的基底(特别是纺织品基底)、载体和物体的液体组合物(诸如油墨组合物)，该液体组合物的性质特别适于通过双态偏转连续喷液印刷技术利用具有不带电荷的液滴印刷和/或处理和/或标记和/或编码任何种类的各种基底、载体和物体。
根据本发明的液体组合物，诸如油墨组合物，优选为挥发性溶剂组合物。
更具体地说，该双态偏转连续喷墨印刷技术是一种如下的技术：在该技术中，液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，每个液滴在电场作用下形成偶极，然后上述液滴被所述电场偏转。
为方便起见，该印刷技术在下文中指定为“SPI”技术。
本发明还涉及根据本发明的该液体组合物(诸如油墨组合物)在使用喷液印刷技术尤其是喷墨印刷技术，即所谓的“SPI”技术的印刷机或印刷头中的应用。
本发明进一步涉及一种通过喷液印刷技术，即所谓的“SPI”技术将所述液体组合物(诸如油墨组合物)喷射到基底、载体或物体(诸如纺织品基底)上来印刷和/或处理和/或标记和/或印刷所述基底、载体或物体(尤其是由纺织品制成的物体)的方法。
本发明最后涉及一种基底、载体或物体(尤其是由纺织品制成的)，设置有通过(在基底、载体或物体中)干燥和/或吸收根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)而获得的印刷和/或处理和/或标记和/或编码。
总体来讲，本发明的技术领域是喷液印刷领域，尤其是喷墨印刷领域。
背景技术
喷墨印刷是一种众所周知的技术，该技术能够以高速率为任何种类的物体印刷、标记或装饰任意的各种信息，诸如条形码、出售日期等，并且这些物体无需与印刷装置接触，甚至在非平面载体上也可以。
喷墨印刷技术分为两大类：即所谓的“按需滴落”(DOD)技术和所谓的“连续喷墨”(CIJ)技术。
“按需滴落”射流的喷射通过喷墨、所谓的“气泡”喷墨，所谓的“压电”喷墨，所谓的“阀”喷墨或最后所谓的“热熔”喷墨或通过相变喷墨来完成。
在气泡喷墨的情况下，油墨在喷嘴附近蒸发，该蒸发使得位于使油墨蒸发的电阻器和喷嘴之间的少量油墨喷出。在压电喷墨的情况下，由通过压电晶体或陶瓷的电激发而设为移动的并且位于喷嘴附近的致动器所产生的压力的突然变化使墨滴喷出。
在“热熔”喷墨的情况下，油墨不含任何溶剂并且使油墨处于其熔点之上的温度。
因此“按需滴落”印刷可以在室温下进行，压电喷墨、阀喷墨或气泡喷墨就是这种情况，或在高温下进行，例如在约60℃～130℃下进行，所谓的“热熔”(HM)喷墨或通过相变就是这种情况。用偏转连续射流进行喷射由以下步骤组成：将加压的油墨送入含有压电晶体的腔中，油墨通过孔口(喷嘴)作为射流从该含有压电晶体的腔中逸出。以确定的频率振动的压电晶体在油墨射流中引起压力扰动，该油墨射流振荡并且逐渐打散成球形液滴。如果油墨是导电的，放置在射流路径(在该射流路径上射流打散)上的电极，所谓的“充电电极”能够赋予这些液滴以静电荷。由此而带有电荷的液滴在电场中偏转并实现印刷。不带电荷的液滴(因此不偏转)被回收到吸入油墨的沟槽中，然后再循环到油墨回路中。
对于所有类型的喷墨技术，在喷射温度下油墨的粘度非常低，通常为1cPs至10cPs或15cPs，因此这些技术描述为低粘度油墨沉积技术。
通过射流进行油墨的喷射能确保以高运行速度对不必是平面的物体进行非接触式标记且能够任意改变信息。
适于通过射流进行喷射(尤其是通过偏转连续射流进行喷射)的油墨组合物应该符合这种技术固有的若干标准，尤其是关于粘度、在用于清洗的溶剂中的溶解性、各成分的相容性、待标记的载体的合适的润湿性等，以及在偏转连续射流情况中的电导率。
此外，这些油墨应快速干燥，能够以喷射取向具有很大稳定性且同时能够容易地清洁印刷头的方式通过喷嘴而不阻塞喷嘴。
这些油墨组合物的非常多样的应用领域需要不同的油墨配方，适于广泛的待标记的基底(金属、塑料、玻璃等)且满足非常广泛的工业约束条件。特别是，标记的耐水性可能是重要的要求。
构成本发明用于偏转连续射流型的喷墨的油墨的成分是有机产品或无机产品；这些成分是在一种或多种或多或少挥发的溶剂中的着色剂材料(诸如染料或颜料)、树脂或粘合剂，或者在水中的任选的一种或多种导电性盐以及各种添加剂。
着色剂材料根据其在所用溶剂中可溶或不溶而被称为“染料或颜料”。
本质上不溶的颜料因此被分散，并且可以是不透明的或透明的。它们为油墨提供颜色、不透明性或特定的光学性质，诸如荧光(参见专利或专利申请US-A-4 153 593、US-A-4 756 758、US-A-4 880 465、EP-A-0 289 141、US-A-5 395 432、GB-A-2 298 713)。在某些情况下，染料自身也为油墨提供足够的导电性，使得不需要添加导电性盐。以C.I.溶剂黑27、29、35和45而为人所知的染料是这种情况。
白色或浅色的基底、载体用黑色或彩色油墨进行标记，并且这些油墨的染料或颜料基于通常透明的有机或无机的染料或颜料。
黑色或深色的基底、载体用含不透明颜料的油墨进行标记，最常见的不透明颜料是钛氧化物。
粘合剂或树脂通常主要是一种(或多种)固体聚合物化合物，并且它们的选择由它们在所选择的溶剂中的溶解性和它们与染料和其它添加剂的相容性以及最重要的它们在干燥时提供给油墨膜的性质所决定(参见专利或专利申请US-A-4 834 799、GB-A-2 286402、US-A-5 594 044、US-A-5 316 575、WO-A-96/23844、WO-A-95/29 287)。
它们的主要功能是使油墨粘附在最大量的载体上或在特定的(例如非多孔的)载体上。它们还能够为油墨赋予适当粘度以通过喷射形成液滴，并且它们向油墨或者更确切地说向所获得的标记提供其耐物理侵蚀和/或耐化学侵蚀的大部分性能。
这些油墨的溶剂最常见地由一种混合物组成，该混合物一方面包括多数量的不是非常粘稠的挥发性溶剂化合物以便能够非常快速地干燥标记并将粘度调节到所需的值(例如2mPa.s～10mPa.s)，而另一方面包括更少量的更粘稠的挥发性更小且干燥更慢的溶剂以避免在印刷设备的停止阶段期间油墨在喷嘴中干燥(参见专利或专利申请US-A-4 155767、WO-A-92 14794、WO-A-92 14 795和US-A-4 260 531)。
如专利US-A-4 567 213和US-A-5 637 139中所示，最常使用的挥发性溶剂化合物是低分子量的醇、酮或酯。可以主要提及的这些溶剂化合物有：甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮。
具有明显干燥延迟功能的较不易挥发的溶剂化合物通常是单独的或与下述其它溶剂组合的在文献US-A-4 024 096和US-A-4 567 213中引用的酮(诸如环己酮)、乙二醇醚、在文献US-A-4 155 767中提到的醚和缩醛(诸如呋喃或二噁烷)、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜(US-A-4 155 895)、内酯(EP-A-0 034 881)、N-甲基吡咯烷酮(EP-A-0 735 120)、二醇(WO-A-96 23 844)和甚至脂肪烃(US-A-4 166 044)或水，在这方面可以参考文献US-A-4153 593、GB-A-2 277 094和FR-A-2 460 982。
一般来说，通过偏转连续射流进行喷射的油墨的主要或大多数溶剂化合物必须满足一定数量的标准，特别是：
它们的挥发性必须足以使油墨在待标记的载体上快速干燥，但不要过高以便特别是在停止阶段期间不会在印刷机中太快蒸发；
它们相对于油墨、染料或颜料分散体的粘合剂以及相对于待印刷的载体的溶剂能力(溶解能力)必须能够赋予干油墨以良好的粘附性；
必须降低它们对人体健康的影响，即其毒性、有害性、刺激性和易燃性；
它们必须能够保持任选待摄入的油墨无菌；
最后，它们必须具有保持离子物质(诸如将其导电性赋予油墨的盐)溶解和解离的能力。
所述添加剂包括：能够分散颜料的分散剂；改变油墨的润湿能力或穿透能力的表面活性剂(USA5395431)，特别是改变或调节静态或动态表面张力的表面活性剂，诸如购自
Figure BDA0001204844580000051
公司的
Figure BDA0001204844580000052
FC 430；提供前述电导率的盐诱导的腐蚀的抑制剂(参见文献EP-A-0510752、US-A-5102458)，或者保护油墨抗细菌腐蚀和其它微生物繁殖的添加剂，含水的油墨中特别有用的微生物是杀生物剂、杀细菌剂、杀真菌剂等；pH调节缓冲剂(参见EP-A-0735120)；消泡剂。
任选的导电性盐为油墨提供静电偏转所需的电导率。在这方面可以参考文献US-A-4 465 800。
在提供导电性的盐中使用所有种类的在油墨的溶剂介质中可溶解且可解离的可离子化物质。
对于溶剂的多数溶剂化合物是水的油墨，赋予油墨以导电性通常不会造成问题，因为大多数可溶于水的产品是可离子化的物质。
但是水性介质不能实现多种配方，因为水的溶剂能力有限，并且水的蒸发速率太慢，以便能够受益于喷墨允许的高印刷速率。
相反，存在各种各样的有机溶剂化合物，其相对于许多聚合物和染料具有强的溶解力，这使得可以配制非常大量的快速干燥的在各种类型的基底上具有优异粘附性的油墨。
另一方面，在这些有机介质中，仅在溶剂化合物充分解离时，即，在它们的介电常数和它们的偶极矩足够高时获得导电性。
更精确地说，通过盐(通常是导电性盐)向油墨提供导电性。但是，如果溶剂相对于油墨中存在的物质解离而产生离子，则这些盐只能为油墨提供导电性。
通常认为介电常数小于约15的溶剂化合物不能通过偏转的连续喷墨给予油墨所需的电导率。
换句话说，溶剂必须具有大于15的高介电常数，以便使离子充分解离并且为油墨提供足够的导电性。
通常认为，对于具有射流的这种类型的喷射，油墨必须具有的最小电导率为约500μS/cm。
此外，上述盐可能不利于油墨的稳定性。
因此，为了能够通过偏转连续射流技术进行喷射，油墨可以仅用只包含解离性溶剂化合物或主要包括这样的解离性溶剂化合物的溶剂进行配制。
换句话说，非解离性的低介电常数的溶剂不能用于经典的标准“CIJ”技术的油墨组合物中。
因此，文献EP-A0-1 858 990(WO-A1-2006/097502)教导了用于偏转连续喷射印刷技术的油墨的溶剂必须具有大于约15的介电常数，以充分解离离子物质(诸如盐)并赋予油墨以足够的导电性。
文献EP-A0-1 200 530(WO-A1-01/09255)教导了：介电常数为7.1的1,3-二氧戊环具有不足的解离能力，并且必须与另一种解离性更强的溶剂结合，以赋予偏转连续喷墨印刷技术的油墨以必要的导电性。
专利US-B2-8,282,724教导了：介电常数为2.5的二乙醇缩甲醛具有不足的解离能力，并且必须与另一种解离性更强的溶剂结合，以赋予偏转连续喷墨印刷技术的油墨以必要的电导率。
然而，总是需要这些溶剂化合物的挥发性足以使油墨在待标记的载体上快速干燥，
然而，存在非常少的溶剂化合物既是挥发性的又是解离性的。
这些既是挥发性的又是解离性的溶剂化合物几乎仅仅是低分子量的酮和醇，诸如，丙酮、甲基乙基酮、甲醇和乙醇，并且使用这些溶剂化合物中的一些(诸如甲醇)由于其毒性而是不期望的。
挥发性与低分子量的酮和醇相当的酯具有小于10的介电常数，并且不能被用作油墨的溶剂的唯一组分。
最后，用于基于挥发性溶剂化合物的标记、编码或印刷的油墨必须含有可用偏转连续喷射印刷技术喷射的大部分可离子化的溶剂化合物，这大大限制了这些溶剂化合物的可能选择，因此也限制了粘合剂和染料的可能选择，并且最终显著限制了油墨的可能配方。
此外，近来已开发出喷液尤其是喷墨印刷技术，方便起见，我们随后将称之为“SPI”技术以避免重复，其中，“SPI”是“超级压电喷墨(super piezo ink jet)”的缩写。
该“SPI”技术既不同于所谓的“按需滴落”(DOD)技术，也不同于所谓的“连续喷墨”(CIJ)技术。
简单而言，该“SPI”技术可以定义为双态“CIJ”偏转连续喷射印刷技术，与用于印刷的喷射出的液滴各自具有非零净电荷的偏转连续喷射印刷技术不同，在该技术中液滴没有被电场带电荷，每个液滴具有零电荷，并且每个液滴在电场作用下形成偶极，然后上述液滴被该电场偏转。
“双态”是指：
存在用于印刷的液滴的第一轨迹，和用于使油墨再循环的液滴的第二
轨迹。在液滴的第二轨迹中，液滴被回收到吸入油墨的沟槽中，然后再循
环到油墨回路中。
N个像素高度的信息需要具有N个喷嘴的印刷头。
要注意的是，在“CIJ”偏转连续喷射印刷技术中，偏转的液滴是印刷的液滴，而在所谓的“SPI”技术中，未偏转的液滴是用于印刷的液滴。
“SPI”技术被如此广泛地描述在本文明确参考的下列文献[1]和[2]中，并且它们的全文都引入到本说明书中：
文献WO-A2-2005/070676(对应于文献FR-A1-2851495和US-B2-7192121)[1]描述了在该技术中如何借助于设置有内激发系统的印刷头形成液滴。
更具体地，根据该文献的权利要求1，该文献涉及一种喷墨印刷机，包括：
具有一个或者多个喷嘴的印刷头，该印刷头具有用于每个喷嘴的封装头主体，
油墨的液压路径，包括与沿喷嘴的轴发射加压的油墨射流的印刷喷嘴之一液压连通的激发腔，
用于激发由喷嘴发射的油墨射流的内部装置，该内部装置与封装在该激发腔中的油墨机械连接，这些装置作用在由喷嘴发射的射流上以便可控地使该射流打散，和
用于回收没有被印刷基底接收的油墨的装置，
电控制信号生成器，接收控制信号并且向激发装置发送激发信号，
在该喷嘴的轴周围限定上游和下游区域的充电电极结构，该下游区域比该上游区域更加远离该喷嘴，该结构的上游电极和下游电极与电位源相连以便在一个区域中保持与位于该印刷头的主体中的油墨的电位相等的电位，并且在这些区域中的另一区域中保持与位于该印刷头的主体中的油墨的电位不同的电位，
在该充电电极结构的下游轴向设置的偏转电极结构，
其特征在于，电控制信号生成器向激发装置发送信号，所述信号导致在位于该上游区域的上游打散位置间歇地可控地打散射流，从而间歇地形成液滴，因此将该射流分成液滴和片段，并且还导致在下游打散位置连续地可控地打散该射流或者该射流的片段，由该喷嘴发射的该连续射流因此在该下游区域之后被转变为连续系列的带电荷和不带电荷的墨滴。
根据该文献的权利要求13，该文献还涉及一种通过所述印刷机印刷载体的方法，其中，使由所述印刷机的喷嘴发射的油墨射流分级，以形成入射到基底上形成点的第一液滴和片段、部分，
其特征在于，
射流或由分级该射流所产生的片段分级为第一液滴，并且片段进一步分级为第二液滴，由该最后一次分级所产生的第二液滴被导向沟槽。
根据该文献的权利要求14，该文献最后涉及一种喷墨印刷机头，包括：
具有一个或者多个喷嘴的印刷头，该印刷头具有尤其封装在每个喷嘴内的印刷头主体(1)，
油墨的液压路径，包括与沿该喷嘴的轴发射加压的油墨射流的印刷喷嘴之一液压连通的激发腔，
激发由喷嘴发射的油墨射流的内部装置，该内部装置与封装在该激发腔中的油墨机械连接，这些装置作用在由喷嘴发射的射流上以便可控地使该射流打散，和
用于回收没有被印刷基底接收的油墨的装置，
电控制信号生成器，接收控制信号并且向激发装置发送激发信号，
在该喷嘴的轴周围限定上游和下游区域的充电电极结构，该下游区域比该上游区域更加远离该喷嘴，该结构的上游电极和下游电极与电位源相连以便在一个区域中保持与位于该印刷头的主体中的油墨的电位相等的电位，并且在这些区域中的另一区域中保持与位于该印刷头的主体中的油墨的电位不同的电位，
在该充电电极结构的下游轴向设置的偏转电极结构，
其特征在于，电控制信号生成器向激发装置发送信号，所述信号导致在位于该上游区域的上游打散位置间歇地可控地打散射流，并且还导致在下游打散位置连续地可控地打散该射流或者该射流的片段，由该喷嘴发射的该连续射流因此在该下游区域之后被转变为连续系列的带电荷和不带电荷的滴。
文献FR-A1-2906755(对应于文献WO-A1-2008/040777和US-B2-8162450)[2]描述了在该技术中如何在可变场作用下使液滴分类。
更具体地，根据该文献的权利要求1，该文献涉及一种用于使液体射流偏转的方法，包括：
沿液压轨迹(A)形成以预定速度(v)通过加压腔的喷嘴流出的导电液体的射流，
通过将电势施加至沿所述液压轨迹(A)方向的一系列多个偏转电极，来产生沿所述液压轨迹(A)的可变电场(E)，所述电极彼此隔离并形成网络，该网络在整个网络的长度(L)上沿平行于所述液压轨迹(A)的电极平面延伸，其中，施加至所述网络中的每个电极的电势是可变的，并且施加至所述网络中的所有电极的电势具有零时间和空间平均值，
利用所述电场(E)，通过所述射流中的电荷移动，使所述射流偏转。下述文献[3]、[4]和[5]描述了对文献[1]和[2]中的技术的改进，这些文献在本文中明确参考，并且它们的全文都引入到本说明书中。
文献FR-A1-2952851(对应于文献WO-A1-2011/061331和US-B2-8540350)[3]描述了如何通过补偿机械串扰来避免相邻喷嘴之间的相互作用。
更具体地，该文献涉及包括印刷头的连续喷墨印刷机，其特征在于，它包括用于补偿相邻腔之间机械串扰的装置，在向激发腔传送激发脉冲的同时，这些装置传送用于补偿在服务于与激发腔相邻的腔致动器的每一条线上机械串扰的脉冲。
具体地，该文献的权利要求1涉及一种包括印刷头的连续喷墨印刷机，包括：
多个激发腔，沿着这些激发腔的对齐轴线对齐，
平膜片，所述平膜片的部分构成每个所述激发腔的壁，
多个喷嘴，每个喷嘴分别与所述激发腔中的一个液压连通，
位于所述喷嘴下游的至少一个充电电极和一个偏转电极，
多个机电致动器，每个均分别机械连接至构成每个所述激发腔的壁的膜片部分，
多条激发线，每条线用于将激发脉冲分别传送给不同致动器，
用于处理待印刷的数据的装置，所述装置接收载有待印刷的数据的载体信号，并且根据这些数据将激发脉冲提供、发送给所述激发线，
其特征在于，它进一步包括用于补偿相邻腔之间机械串扰的装置，在向激发腔传送激发线上的激发脉冲的同时，这些装置传送用于补偿在服务于与激发腔相邻的致动器的腔的每一条线上的机械串扰的脉冲。
根据该文献的权利要求2，该文献涉及一种连续喷墨印刷机的印刷头，包括：
多个激发腔，沿着这些激发腔的对齐轴线对齐，
平膜片，所述平膜片的部分构成每个所述激发腔的壁，
多个喷嘴，每个喷嘴分别与所述激发腔中的一个液压连通，
位于所述喷嘴下游的至少一个充电电极和一个偏转电极，
多个机电致动器，每个均分别机械连接至构成每个所述激发腔的壁的膜片部分，
多条激发线，每条线用于将激发脉冲分别传送给不同致动器，
其特征在于，它进一步包括用于补偿相邻腔之间机械串扰的装置，在向激发腔传送激发线上的激发脉冲的同时，这些装置传送用于补偿在服务于与激发腔相邻的致动器的腔的每一条线上的机械串扰的脉冲。
根据该文献的权利要求7，该文献最后涉及一种用于减轻连续喷墨印刷机的印刷头的相邻激发腔之间机械串扰的后果的方法，所述连续喷墨印刷机的印刷头包括平膜片，所述平膜片的部分构成这些激发腔中的每个的壁；位于喷嘴下游的至少一个充电电极和一个偏转电极；和用于激发每个腔的机电致动器；和多条激发线，每条线用于将激发脉冲传送给各个致动器，其特征在于，在将激发脉冲发送至激发腔的致动器的同时，将补偿脉冲发送到与激发腔相邻的每个腔，发送到与激发腔相邻的每个致动器腔。
文献FR-A1-2971199(对应于文献WO-A1-2012/107461和US-A1-2013/307891)[4]，描述了一种印刷控制方法，其中在两个相邻喷嘴之间进行极性改变。
更具体地，根据该文献的权利要求1，该文献描述了一种用于控制设置有印刷头的双态连续喷墨印刷机的印刷或这样的印刷机的印刷头的印刷以在相对于印刷头移动的印刷载体上印刷图案的方法，所述印刷头包括：
所谓的多喷嘴液滴发生器，包括：
主体，包括：
激发腔，每个激发腔都能够接收加压的油墨，
喷射喷嘴，每个喷射喷嘴都与激发腔连通，并且每个喷射喷嘴都能够沿其纵轴喷射油墨射流，所述喷嘴沿对齐轴线对齐并且布置在同一平面上，
致动器，每个致动器与激发腔机械连接，并能够响应于脉冲指令使由与所述腔连通的喷嘴喷射的射流在距离所述喷嘴平面Lbr处打散，
位于喷嘴下方的偏转组件，其从上游侧到下游侧包括：
屏蔽电极，
与所述屏蔽电极相邻的第一介电层，
至少一对偏转电极，每一偏转电极在两侧都被介电层包围，
根据该方法：
确定载体相对于所述头的相对位置的信息，
为同一对电极提供相对于彼此反相的交流电压，
将脉冲发送至致动器以通过与机械连接所述致动器的所述腔连通的喷嘴喷射的射流在距离所述喷嘴的平面Lbr处打散而形成不能被偏转电极充电的液滴或受偏转电极的静电影响的射流片段，
控制脉冲以最小化包含在偏转电极的静电影响体积内的射流片段上的总电荷。
根据该文献的权利要求9，该文献还涉及一种用于实施所述控制方法的双态连续喷墨印刷机。
文献FR-A1-2975632(对应于文献WO-A1-2012/163830和US-A1-2014/168322)[5]描述了如何借助于液滴发生器将印刷速度从2m/s增加至10m/s。
更具体地，根据该文献的权利要求1，该文献描述了一种用于双态连续喷墨多喷嘴印刷机或这样的印刷机的印刷头以在相对于印刷头移动的印刷载体上印刷图案的印刷方法，所述印刷头包括：
多喷嘴液滴发生器，包括：
主体，包括：
一个或多个加压腔，每个加压腔都能够接收加压的油墨，
与加压腔液压连通的喷射喷嘴，并且每个喷射喷嘴都能够沿其纵轴线(A)喷射具有速度Vj的油墨射流，所述喷嘴沿对齐轴线对齐并且布置在同一平面上，
致动器，能够响应于脉冲指令使由喷嘴喷射的射流打散以形成一系列液滴，
根据该方法，载体相对于所述头具有速度Vs，载体移动方向上连续的像素之间的距离是Dii，并且根据该方法，通过使射流打散形成第一类液滴和第二类液滴，第一类液滴中的每个液滴具有第一体积，所有第一体积彼此基本相同，第二类液滴具有彼此不必相同的第二体积，但所有第二类液滴都具有与第一类液滴的体积不相同的体积，
通过将能够使第一类液滴和第二类液滴的轨迹分化的偏转力施加到至少一类液滴上使第一类液滴和第二类液滴所遵循的轨迹分化，第一类液滴的轨迹与印刷载体相遇，而第二类液滴的轨迹与回收这些液滴的沟槽相遇，
产生一条与待印刷的连续像素在它们可被印刷的位置延伸时的时刻相关的信息，
为了在白色像素后印刷黑色像素，形成第一类液滴和第二类液滴，这些第一类液滴和第二类液滴的累计形成时段等于或大于像素的延伸时段。
文献[1]、[2]、[3]、[4]和[5]没有描述应用于这些文献中的印刷机、印刷头和方法的特定油墨，也没有指导选择这些油墨的标准的启示。
因此，需要油墨组合物，更一般地，需要专门适用于如上定义的所谓的“SPI”技术并且可特别用于文献[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中描述的过程、方法、印刷头和印刷机且在本说明书中在先明确讨论的液体组合物。
本发明的目的尤其是满足用喷墨进行所有载体的标记、编码或印刷的组合物的这种需要，并且提供特别适用于所谓的“SPI”技术并且可特别用于在本说明书中在先明确讨论的文献[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中描述的过程、方法、印刷头和印刷机的液体组合物。
本发明的另一个目的是通过偏转连续喷射印刷技术提供用于所有载体的标记、编码或印刷的液体组合物，特别是挥发性的油墨组合物，其中这种组合物的溶剂化合物的可能选择被显著拓宽，以便在这些液体组合物的制剂中具有非常大的自由度。
特别地，本发明的目的是通过偏转连续喷射印刷技术提供用于所有载体的标记、编码或印刷的液体组合物，特别是挥发性油墨组合物，其中，可以在不降低印刷质量的情况下使用低介电常数的非解离性的溶剂。
发明内容
根据本发明，这个目的和其它目的是用室温下为液体的液体组合物(液体的组合物)，诸如油墨组合物来实现，所述液体组合物特别用于用双态偏转连续喷射印刷技术印刷的液体组合物，其中，所述液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电的液滴，每个液滴具有零电荷，每个液滴在电场作用下形成偶极，然后所述液滴由所述电场偏转，其特征在于，所述液体组合物包括：
a)含有一种或多种有机溶剂化合物和任选的水的溶剂，所述溶剂总体(整体)具有小于(低于)15的介电常数；
b)粘合剂；
c)一种或多种染料和/或颜料；
并且：
d)所述液体组合物在20℃下的电导率小于或等于200μS/cm，优选小于或等于150μS/cm，更优选小于或等于100μS/cm。
通常，溶剂包含至少一种介电常数小于15的有机溶剂化合物，以及进一步任选的一种或多种介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和/或水。
应当指出，溶剂的混合物的介电常数可以理想地进行测量，或者如果不这样，可以通过各组分的介电常数进行估计并且通过它们的质量比例进行加权。
应指出，电导率是根据本领域技术人员众所周知的原理，例如以下网址所描述的：http://fr.wikipedia.org/wiki/Conductim％C3％A9trie，用市售仪器进行测量的。
电导率可以根据以下标准进行测量：ASTM D1125-14：“水的电导率和电阻率的标准测试方法”。
电导率可以用例如
Figure BDA0001204844580000151
公司的市售电导计进行测量。
此后，当涉及粘度时，它可以根据以下标准进行测量：DIN 53019-1：“通过旋转粘度计测量粘度和流动曲线”。
动态粘度可以例如使用同轴圆筒粘度计，诸如
Figure BDA0001204844580000152
公司的“库爱特”型同轴圆筒粘度计进行测量。
此后，当涉及粒径时，它可以根据以下标准进行测量：ISO 22412:2008。
粒径可以例如使用也称为“光子自相关”的“准弹性光散射(QELS)”的技术通过
Figure BDA0001204844580000153
公司的粒度计进行测量。
此后，当涉及分子量时，它可以通过GPC(或空间排阻色谱法)，使用聚苯乙烯标准进行测量。
术语“液体组合物”不仅涵盖油墨，而且涵盖被称为“功能性液体”的液体。功能性液体可以是能够沉积具有特定功能的物质的任何液体，特定功能例如但不限于：着色功能、医疗功能、药物功能、防水功能、固定功能、耐火功能、导电功能、绝缘功能、防伪功能，特别是纺织品的预处理和后处理。
通常可以认为，功能性液体与油墨的区别在于：油墨基本上是有色的，而功能性液体不一定是有色的。
纺织品的上述预处理通常可被定义为在印刷之前制备纺织品或者辅助固定或在适合的地方保护纺织品的处理。上述纺织品的后处理可以是各种各样的，并且是本领域技术人员公知的。
“室温”一般是指5℃～30℃，优选10℃～25℃，更优选15℃～24℃，更好为20℃～23℃的温度。应理解，油墨在大气压力下是液体。
术语“双态”是本技术领域内公知的，并且在上文中已对其进行了清楚地定义。
根据本发明的液体组合物是特别适于用一种非常特定的印刷技术，即双态偏转连续喷射印刷技术印刷的液体组合物，其中，上述液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电的液滴，每个液滴具有零电荷，每个液滴在电场作用下形成偶极，然后上述液滴被所述电场偏转。
方便起见，这种技术称为“SPI”。
根据本发明的液体组合物是用于任何SPI技术的组合物，即用于所有“SPI”过程、方法的组合物，并且它适用于根据该技术操作的所有印刷机和印刷头。
因此，特别指出的是，根据本发明的液体组合物是用于在上述文献[1]、[2]、[3]、[4]或[5]中描述的过程、方法、印刷机和印刷头；用于如在上文中明确讨论的这些文献中的过程、方法、印刷机和印刷头；以及用于由在上述文献[1]、[2]、[3]、[4]或[5]中描述的至少两个过程、方法、印刷机或印刷头的特征的组合所限定的，或者由在上文中明确讨论的至少两个过程、方法、印刷机或印刷头的组合所限定的任何过程、方法、印刷机或印刷头的组合物。作为组合，可提及文献[1]和[2]的组合或者文献[1]和[2]与文献[3]～[5]中一个或多个的组合。
这意味着，根据本发明的油墨组合物特别配置用于用该特定的“SPI”技术印刷，因此根据本发明的液体组合物与用于“DOD”印刷技术或标准“CIJ”印刷技术(即“CIJ”技术)的液体组合物本质不同。
更确切地说，根据本发明的液体组合物首先是用“CIJ”偏转连续喷射印刷技术进行印刷的液体组合物，根据该简单的事实，很显然根据本发明的液体组合物不同于用按需滴落(DOD)印刷技术进行印刷的液体组合物。
其次，根据本发明的液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，每个液滴在电场作用下形成偶极，而用于标准“CIJ”技术的组合物形成带电荷的液滴。
最后，根据本发明的液体组合物利用电场使液滴偏转进行印刷，这一点也使其明显区别于用于DOD技术的液体组合物。
根据本发明的液体组合物的特征在于：它进一步同时具有所有特性a)、b)、c)和d)。
同时具有所有特征a)、b)、c)和d)的液体组合物(诸如油墨组合物)从未被现有技术描述或暗示。
已经发现，具有所有这四个特征的根据本发明的液体组合物特别良好地适用于上述的所谓“SPI”印刷技术。
这些特征进一步将根据本发明的液体组合物与用于“DOD”印刷技术或标准“CIJ”印刷技术的液体组合物区别开，并且赋予根据本发明的液体组合物相较于用于“DOD”印刷技术或者“CIJ”印刷技术的液体组合物的有利性能。因此，根据特征a)，根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)包括含有一种或多种有机溶剂化合物和任选的水的溶剂，所述溶剂总体(作为整体)具有小于15的介电常数。
通常，上述溶剂包含至少一种介电常数小于15的有机溶剂化合物，以及进一步包含任选的一种或多种介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和/或水。
用于“CIJ”印刷技术的液体组合物(诸如油墨组合物)不包含介电常数总体上小于15的这种溶剂。
此外，根据特征d)，根据本发明的液体组合物在20℃下的电导率小于或等于200μS/cm，优选小于或等于150μS/cm，更优选小于或等于100μS/cm，而用于“CIJ”印刷技术的液体组合物在20℃下的电导率大于或等于500μS/cm，优选大于500μS/cm。
根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)是特别用于利用被称为SPI技术的双态偏转连续喷射印刷技术印刷的液体组合物。然而，SPI技术通常需要最小的电导率。因此，根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)在20℃下的电导率的最小值通常为1μS/cm～10μS/cm。换句话说，根据本发明的液体组合物在20℃下的电导率通常大于或等于1μS/cm、2μS/cm、3μS/cm、4μS/cm、5μS/cm、6μS/cm、7μS/cm、8μS/cm、9μS/cm或10μS/cm。
因此，根据本发明的液体组合物的电导率可以为1μS/cm～200μS/cm(可以不包括1μS/cm和200μS/cm，即范围是：大于1μS/cm且小于200μS/cm；或者可以不包括1μS/cm或200μS/cm；或者可以包括1μS/cm和200μS/cm)，特别是2μS/cm～150μS/cm(可以不包括2μS/cm和150μS/cm，即范围是：大于2μS/cm且小于150μS/cm；或者可以不包括2μS/cm或150μS/cm；或者可以包括2μS/cm和150μS/cm)，还特别是5μS/cm～100μS/cm(可以不包括5μS/cm和100μS/cm，即范围是：大于5μS/cm并小于100μS/cm；或者可以不包括5μS/cm或100μS/cm；或者可以包括5μS/cm和100μS/cm)，或者甚至是10μS/cm～100μS/cm(可以不包括10μS/cm和100μS/cm，即范围是：大于10μS/cm且小于100μS/cm；或者可以不包括10μS/cm或100μS/cm；或者可以包括10μS/cm和100μS/cm)。
根据本发明的液体组合物通常具有2mPa.s～10mPa.s的粘度。
已经以令人惊讶的方式证明，在寻找特别适于所谓的“SPI”技术的液体组合物时，正是由于根据本发明的液体组合物设计将用于的所谓的“SPI”技术，所述组合物与用于“DOD”印刷技术或“CIJ”印刷技术的液体组合物相比可以具有有利的特性。
还已经以令人惊讶的方式证明，根据本发明的液体组合物尽管能够在其配制方面(特别是关于溶剂)具有非常宽的范围，即使在低电导率下仍然保持可印刷性，低电导率即小于或等于200μS/cm，优选小于或等于150μS/cm，更优选小于或等于100μS/cm。
在标准“CIJ”印刷技术中，液滴携带的净电荷以与电容器的充电相同的方式通过在射流的表面处的静电影响进行诱导。
该电荷取决于充电电压的持续时间，并且还取决于油墨的电导率。所提供的净电荷随时间变化，直到获得最终的渐近值。当电导率不足时，该最终值不能及时获得，并且该电荷将显著取决于射流打散发生的时刻。
相反，在所谓的“SPI”技术中，由于液滴的净电荷为零，打散时刻的精度不是关键的。
因此，根据本发明已经证明，可以使用电导率比用于标准“CIJ”技术的液体组合物低得多的液体组合物(诸如油墨)，并同时赋予标记或印刷品以优异品质。
如上所述，像用于标准“CIJ”印刷技术的液体组合物的电导率一样，根据本发明的液体组合物在20℃下的电导率不再大于或等于500μS/cm，而是小于或等于200μS/cm。
如上所述，通过盐为标准“CIJ”印刷技术的液体组合物(诸如油墨组合物)提供导电性。但是如果溶剂对离子是解离的，则这些盐仅能提供导电性，并且这些盐对液体组合物的稳定性具有负面影响。
用于标准“CIJ”印刷技术的液体组合物(诸如油墨组合物)的溶剂必须具有大于15的高介电常数，以便充分解离离子。
根据本发明，由于液体组合物的电导率低，所以小于15的低介电常数的溶剂化合物变得可用，而它们不能用于标准CIJ组合物。
因此，这些溶剂化合物的可能选择得到显著拓宽。特别地，可以选择的挥发性溶剂化合物的数量显著增加，因为所述挥发性溶剂化合物不再必须像迄今为止的情况那样，仅唯一选自具有高介电常数的溶剂化合物。
因此，这些溶剂化合物可以根据除它们的介电常数之外的标准(诸如它们不存在有害性)进行选择。
此外，根据本发明的液体组合物中的导电性盐的量通常小于标准CIJ的组合物中的导电性盐的量(参见下文)，这消除了由于所述盐对液体组合物的稳定性的负面影响。换句话说，根据本发明的组合物是含有较少的盐并因此更稳定的组合物。
有利地，可使用极性比酮、水、酰胺或醇更小的溶剂化合物，并且因此可以获得有害性比例如含有酮或酰胺的组合物更小的组合物配方。
在“CIJ”技术中，高密度、比重的液体是不可印刷的，因为高质量的液滴由于惯性效应而不足以被电来源(electric origin)的偏转力偏转。
相反，根据本发明已经证明，在所谓的“SPI”技术中，被印刷的液滴是没有偏转的液滴，因此在根据本发明的范围内，高密度液滴是可印刷的。
有利地，根据本发明的液体组合物可以包括固体颗粒，诸如分散体中的颜料颗粒或粘合剂聚合物颗粒。
优选地，固体颗粒的最大尺寸为2μm～10μm，优选2μm～5μm。
颗粒的平均尺寸或最大尺寸例如通过准弹性光散射(如用
Figure BDA0001204844580000191
公司的Zetasizer
Figure BDA0001204844580000201
)或通过光衍射(如用
Figure BDA0001204844580000202
公司的
Figure BDA0001204844580000203
)使用激光粒度分析仪进行测量。
这也是使根据本发明的液体组合物区别于用于“DOD”印刷技术或者标准“CIJ”印刷技术的液体组合物的一个特征，并且赋予根据本发明的液体组合物相较于用于“DOD”印刷技术或者标准“CIJ”印刷技术的液体组合物的有利性能。
实际上，固体颗粒，诸如用于标准“CIJ”印刷技术的液体组合物中包含的那些固体颗粒，具有小于2mm的小得多的最小尺寸。
在标准“CIJ”印刷技术中，液滴所携带的净电荷取决于充电电场的时段和发生打散的时刻之间的完美同步。大颗粒干扰打散并使其随机，由此使负载电荷可变，由此使在偏转之后液滴的定位变差并因此使印刷变差。
相反，在所谓的“SPI”技术中，因为液滴的净电荷为零，打散时刻的精确性并不关键。因此，已证明：根据本发明可将比标准“CIJ”技术的液体组合物中大得多的固体颗粒(诸如颜料)用于根据本发明的液体组合物中，而在印刷过程中不会产生任何问题，并且能够实现高质量的标记或处理。根据本发明的液体组合物的固体颗粒的最大尺寸不再受限，而仅受喷嘴尺寸的限制。
而且，针对大的颗粒所观察到的沉降问题在根据本发明的组合物中通过调整粘度也变得可控制。
换句话说，根据本发明，大的固体颗粒变得“可印刷”，而它们在用于标准“CIJ”的组合物中是不可印刷的。
有利地，当根据本发明的液体组合物进一步包括至少一种在液体组合物的溶剂中可溶的聚合物(例如粘合剂聚合物)时，则所述聚合物具有大于70000道尔顿，优选75000道尔顿～200000道尔顿，更优选80000道尔顿～200000道尔顿的重均分子量。
应当注意，当聚合物溶解在溶剂(诸如根据本发明的液体组合物的溶剂)中时，这必然意味着它可溶于所考虑的溶剂中。
这也是使根据本发明的液体组合物区别于用于“DOD”印刷技术或者标准“CIJ”印刷技术的液体组合物的一个特征，并且赋予根据本发明的液体组合物相较于用于“DOD”印刷技术或者“CIJ”印刷技术的液体组合物的有利性能。
事实上，在用于“CIJ”印刷技术的液体组合物中含有的聚合物具有不超过70000的分子量。
与在上文中针对大尺寸的固体颗粒所讨论的方式类似，根据本发明的液体组合物可含有链非常长的聚合物，而在印刷过程中不会产生任何问题，并且能够实现高质量的标记和处理。
换句话说，根据本发明，链非常长的聚合物变得“可印刷”，而它们在用于标准“CIJ”的组合物中是不可印刷的。
上述溶剂包括一种或多种溶剂化合物，该溶剂化合物选自有机溶剂化合物和任选的水。
应注意，基于油墨组合物的总重量，根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)通常包括极少量的水，通常小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％。
根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)甚至可以被认为基本上不含水(0％水)。
事实上，组合物中存在的水仅是在液体(例如油墨)的各种组分中作为杂质发现的被添加的水。所选成分的纯度越高，水含量越低。
当根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)的粘合剂和其它染料不溶于水时，组合物中的少量水或不含水促进液体膜，例如油墨膜的形成，从而改善液体(例如油墨)的抗性和粘附性能。
有利地，所述溶剂的有机溶剂化合物例如选自：醇，特别是低分子量的醇，例如脂肪醇，诸如乙醇；酮，优选低分子量的酮；亚烷基二醇的醚；亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯，诸如乙酸酯；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛；酯；直链醚或环状醚；环状脂肪烃或直链脂肪烃；芳烃；和碳酸酯，诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯及碳酸二乙酯；以及它们的混合物。
低分子量的醇和酮通常是指具有8个碳原子或少于8个碳原子的醇和酮。
优选地，上述溶剂化合物具有溶解油墨的其它成分，特别是粘合剂、着色剂材料、添加剂等的性质。
醇优选选自具有1个～8个碳原子的直链或支链脂肪醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。
酮优选选自具有3个～10个碳原子的酮，诸如丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、2-戊酮(甲基丙基酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)。
亚烷基二醇的醚优选选自在亚烷基链中包括1个～10个碳原子的亚烷基二醇的单烷基(C1烷基～C6烷基)醚或二烷基(C1烷基～C6烷基)醚，优选这些亚烷基二醇醚是乙二醇醚或丙二醇醚，诸如甲氧基丙醇。
亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯优选选自具有1个～6个碳原子的饱和脂族羧酸(诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸)的酯。
例如，可提及甲氧基丙基乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯等。
酯优选选自低分子量的酯，诸如具有1个～10个碳原子的醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。
缩醛优选选自低分子量的缩醛，诸如二乙醇缩甲醛和甲缩醛。
醚优选选自低分子量醚，诸如二氧戊环或四氢呋喃。
本领域技术人员可以容易地从上面例举的溶剂化合物中识别出介电常数小于15的化合物。
例如可以在表http://www.atomer.fr/1/1bcsu.html中或者在表http://www.stenutz.eu/chem/solv23.php中找到介电常数小于15的有机溶剂化合物。
或者，可以在这个地址找到具有其介电常数的最常见溶剂的列表：http://depts.washington.edu/eooptic/linkfiles/dielectric_chart％5B1％5D.pdf.
以相同的方式，本领域技术人员可以容易地从上面列出的溶剂化合物中识别出挥发性的溶剂化合物和非挥发性的溶剂化合物。
“挥发性有机溶剂化合物”通常是指，基于乙酸丁酯具有等于1的蒸发速率的标准，所述化合物具有大于0.5的蒸发速率。
根据优选的实施方式，基于所述溶剂的总重量，根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)的溶剂包括多数量(50重量％或更多)的至少一种介电常数小于15的有机溶剂化合物；优选所述溶剂包括90重量％或更多，更优选95重量％或更多，更好为100重量％的所述介电常数小于15的有机溶剂化合物，也就是说，该溶剂由所述介电常数小于15的有机溶剂化合物构成(组成)。
当根据本发明的液体组合物的溶剂不是由根据本发明的介电常数小于15的所述有机溶剂化合物构成(组成)时，该液体组合物可以进一步任选地包括一种或多种介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和/或水。
基于所述溶剂的总重量，根据上述优选实施方式的根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)的溶剂然后可以进一步包括少数量(小于50重量％)的至少一种介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和水；所述溶剂包括优选小于10重量％，更优选小于5重量％的所述介电常数大于或等于15的溶剂化合物。
优选地，上述溶剂不含(0％)介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和水。
有利地，所述介电常数小于15的有机溶剂化合物选自挥发性有机溶剂化合物。
优选地，所述溶剂由一种或多种挥发性有机溶剂化合物构成(组成)，所述溶剂更优选由一种或多种介电常数小于15的挥发性有机溶剂化合物构成(组成)。
可以提及的优选的介电常数小于15的挥发性有机溶剂化合物有：二氧戊环，甲缩醛，二乙氧基甲烷(或二乙醇缩甲醛)，酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和碳酸二甲酯。
根据本发明的液体组合物的溶剂可以由这些优选的介电常数小于15的挥发性有机溶剂化合物中的一种或多种构成(组成)，例如，根据本发明的液体组合物的溶剂可以由乙酸乙酯构成(组成)，或由二氧戊环构成(组成)，或由二氧戊环和二乙醇缩甲醛的混合物构成(组成)，或者由二氧戊环和碳酸二甲酯的混合物构成(组成)。
在根据本发明的液体组合物中，基于所述油墨组合物的总重量，所述溶剂通常占至少20重量％，所述溶剂优选占30重量％～90重量％，更优选占60重量％～80重量％。
为了变成有颜色或不透明，根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)进一步包括着色剂材料，诸如染料和颜料。
染料和/或颜料可以选自本领域技术人员已知的适于所需用途的所有染料或颜料，这些颜料或染料中的一些已在上面有所提及。
这些染料和颜料可以特别地选自本领域技术人员已知的用于“CIJ”偏转连续喷射印刷技术的油墨配方的染料和颜料。
上面已经看到，根据本发明的液体组合物任选地含有的固体颗粒(诸如颜料)可以具有特定的粒径。
所述染料可以选自以“C.I.溶剂染料”名称为人所知的染料，而所述颜料可以选自有机颜料和无机颜料，特别是选自以“C.I.颜料”名称为人所知的染料，并且选自“颜料索引”(C.I.)中未提及的固体颗粒，诸如：金属或合金的颗粒，或金属的混合物的颗粒，诸如铜和/或银的颗粒，金属氧化物的颗粒，陶瓷的颗粒，耐火无机化合物的颗粒，和任何其它无机化合物的颗粒，所述颜料优选选自钛氧化物和炭黑。
可以提及最常见的颜料和染料的实例有：C.I.溶剂黑3、7、27、28、29、35、48、49，C.I.溶剂蓝38、44、45、70、79、98、100、129，C.I.溶剂红8、49、68、89、124、160、164，C.I.溶剂黄83:1、126、146、162，C.I.溶剂绿5，C.I.溶剂橙97，C.I.溶剂棕20、52，C.I.溶剂紫9；颜料蓝15:1、15:3、60的分散体，颜料绿7的分散体，颜料黑7的分散体，颜料红48:2、144、149、166、185、202、208、214、254的分散体，颜料紫19、23的分散体，颜料黄17、83、93、139、151、155、180、191的分散体，颜料棕23、25、41的分散体，或颜料白6的分散体。
优选的染料是C.I.溶剂黑27和C.I.溶剂黑29。
优选的颜料是颜料白6、颜料黑7、颜料蓝60、颜料红202和颜料绿7。
基于所述液体组合物的总重量，染料和/或颜料的总量通常为0.05重量％～25重量％，优选为1重量％～20重量％，更优选为3重量％～10重量％。
优选地，将选择在水中的溶解度最小的、不溶于水的染料。
不溶于水的染料通常是指添加1重量％到去矿物质水中而不会引起肉眼可见的水的着色的染料。
根据本发明的液体组合物可以进一步包括由一种或多种粘合剂聚合物构成(组成)的粘合剂。
这些粘合剂聚合物可以选自本领域技术人员已知用于配制CIJ型喷墨用油墨的那些粘合剂聚合物。
上面可以看出，根据本发明的液体组合物任选含有的聚合物可以具有特定的分子量。
有利地，上述粘合剂聚合物可以选自(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯聚合物、酮聚合物、羟基芳族聚合物、纤维素聚合物、苯乙烯聚合物、环氧聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚烷氧基硅烷，以及它们中的两种或更多种的组合。
有利地，以固体材料表示，基于根据本发明的液体组合物的总重量，所述粘合剂占1重量％～45重量％，优选占5重量％～25重量％，更优选占10重量％～20重量％。
有利地，粘合剂/染料和/或颜料的重量比可以大于或等于0.5，优选大于或等于1。
为了使粘合剂有效地发挥其作用，即通过提供足够的机械强度使其具有实际功能，该比值为0.5、优选为1的最小值通常认为是必要的。
此外，根据本发明的液体组合物(例如油墨组合物)可包括一种或多种增塑剂(粘合剂的聚合物的增塑剂)，所述增塑剂例如选自本领域技术人员已知的增塑剂并且根据所使用的粘合剂进行选择。
作为增塑剂可提及的是，例如热塑性聚氨酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸盐和柠檬酸的酯、烷基磷酸酯、甘油、乳酸、油酸、聚丙二醇、脂肪酸甘油三酯、乙酰丙酸，以及它们的混合物。
基于液体组合物(诸如油墨组合物)的总重量，增塑剂通常以至少0.05重量％，优选0.1重量％～20重量％的量存在。
根据本发明的组合物可以进一步任选地包括至少一种导电性盐，除非油墨的另一种成分(诸如染料、颜料或其它物质)本身是可离子化的化合物，(诸如在其解离时能够提供导电性的盐)，并且给予油墨以足够的导电性而不需要添加导电性盐本身，特别是以已提及的以“C.I.溶剂黑27、29、35和45”的名称而为人所知的化合物。
然而，有时需要在根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)中包括至少一种本身与可离子化的化合物(诸如上述染料、颜料和其它成分)不同的导电性盐。
“导电性盐”通常是指为液体组合物(例如油墨组合物)提供导电性的盐。
该导电性盐因此可以选自诸如锂、钠、钾的碱金属的盐，诸如镁和钙的碱土金属的盐，以及伯铵盐或季铵盐；所述盐的形式为卤化物(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、丙酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲基磺酸盐(三氟甲磺酸盐)、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐和磺酸盐等。
如果用根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)得到的标记必须具有耐水性，则这些导电性盐将选自不溶于水(即，通常为在水中的溶解度小于0.5重量％)的那些导电性盐，诸如具有脂肪链的季铵和六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。
因此，如果需要的话，则该至少一种导电性盐将存在于液体组合物中，以赋予组合物以上述电导率：基于液体组合物的总重量，其量优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.01重量％～1重量％，更好为0.01重量％～0.05重量％。
因为根据本发明的液体组合物的电导率通常低于用于“CIJ”技术的液体(诸如油墨)，所以任选添加的导电性盐的量通常小于用于“CIJ”的这些液体。
根据本发明的油墨组合物可进一步包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自提高上述油墨组合物的成分中某些成分的溶解度、印刷质量、粘附性或进一步控制液体例如油墨对各种载体的润湿性的化合物。
上述添加剂可以例如选自消泡剂、化学稳定剂、UV稳定剂、表面活性剂、盐(尤其是导电性盐)腐蚀抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂和杀生物剂、pH值调节缓冲剂等。
添加剂以非常少的量使用，根据这些添加剂是否是消泡剂、稳定剂或表面活性剂，通常小于或等于5％，有时低至0.01％。
本领域技术人员能够根据待标记的载体容易地从这些添加剂中确定应用所需要的添加剂。
本发明还涉及如上所述的根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)在使用双态偏转连续喷射印刷技术的印刷机或印刷头中的应用，其中，所述液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，每个液滴在电场作用下形成偶极，然后上述液滴被所述电场偏转。
因此该印刷技术是所谓的“SPI”技术。
该技术、该印刷机、该印刷头如上文提及的文献[1]、[2]、[3]、[4]或[5]中所述或它们的任意组合。这些尤其是如上文中明确讨论的单独或作为组合的这些文献中的印刷机和印刷头。
本发明还涉及一种用双态偏转连续喷射印刷技术将液体组合物(诸如油墨组合物)喷射到基底、载体或物体(例如多孔或非多孔的基底、载体或物体)上来印刷和/或处理和/或标记和/或编码这些基底、载体或物体的方法，其中，所述液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，每个液滴在电场作用下形成偶极，然后上述液滴被所述电场偏转，其特征在于，所述液体组合物(诸如油墨组合物)是如上所述根据本发明的液体组合物(诸如油墨组合物)。
因此该印刷技术是所谓的“SPI”技术。
如上文提及的文献[1]、[2]、[3]、[4]或[5]中所述，该技术是应用该技术的过程、方法、印刷机和印刷头单独或作为组合的技术。这尤其是通过讨论应用该技术的过程、方法、印刷机和印刷头如上文中明确讨论的单独或作为组合的这些文献中的印刷技术。
本发明的目的还是一种基底、载体或物体，例如，多孔或非多孔的基底、载体或物体，提供有通过(在基底或载体中)干燥和/或吸收根据本发明的液体组合物(诸如颜料油墨组合物)而获得的印刷和/或处理和/或标记和/或编码。
所述印刷和/或所述处理和/或所述标记和/或所述编码通常实质上包括所有非挥发性固体材料，诸如液体组合物的颜料和/或粘合剂，并且它通过蒸发和/或在基底中吸收液体组合物(诸如油墨组合物)的实质上全部的其他挥发性或迁移组分(诸如载剂、媒介物(vehicle))而获得。
该基底可以由金属制成，例如由铝制成，由钢制成(饮料罐)；由玻璃制成(玻璃瓶)；由陶瓷制成；由含纤维素的材料制成，含纤维素的材料诸如为玻璃纸、纸、任选地有涂层或有光泽的纸、纸板或木材；由有机聚合物制成，特别是由热塑性聚合物(“塑料”)制成，塑性聚合物尤其是膜的形式，例如选自PVDC、PVC、聚酯、PET、诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的聚烯烃；由聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA(也被称为“Plexiglas”)制成；由织物制成；由纺织品制成；由天然橡胶或合成橡胶制成；或由任何其它非多孔或多孔的物质制成；或者由多种上述材料的复合材料制成。
基底可以由棉制成，由粘胶纱(“Fibranne”)制成，由粘胶纤维、聚酯、羊毛或它们的混合物制成。
在所有基底上且特别是在柔性的基底或甚至非常柔性的基底上获得了优异品质的印刷和/或处理和/或标记和/或编码。
具体实施方式
阅读了作为示例性而非限制性实施例给出的本发明的下述实施方式后，将会更好地理解本发明。
实施例1～4：
在所有这些实施例中，制备了根据本发明的油墨组合物。
这些油墨组合物以表1中示出的比例包括在表1中示出的组分。
这些组合物通常通过简单地混合各组分来制备。
在表I中，根据各油墨组合物，还显示了各构成溶剂的介电常数，组合物的电导率(μS/cm)和粘度(mPa.s＝cPs)，并且最后确定了油墨是否适于用偏转连续喷射技术(CIJ)或所谓的“SPI”技术进行印刷。
表I-油墨组合物
Figure BDA0001204844580000291
用由
Figure BDA0001204844580000292
公司商购的电导率计测量电导率。
使用来自Contraves公司的“Couette”型同轴圆筒粘度计测量动态粘度。
油墨组分的性质如下所示：
Figure BDA0001204844580000301
在使用喷嘴直径为40μm的所谓“SPI”技术的原型印刷机中，实施例1～实施例4的组合物在塑料膜上提供了合适的印刷。
此外，证明了：不可能在实施所谓的“CIJ”技术的印刷机中使用实施例1～实施例4的组合物，更不可能获得合适的印刷。

Claims (85)

1.室温下为液体的液体组合物，所述液体组合物为用于用双态偏转连续喷射印刷技术印刷的液体组合物，其中，所述液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，每个液滴在电场作用下形成偶极，然后所述液滴被所述电场偏转，其特征在于，所述液体组合物包括：
a）含有一种或多种有机溶剂化合物和任选的水的溶剂，所述溶剂总体具有小于15的介电常数；
b）粘合剂；
c）一种或多种染料和/或颜料；
并且：
d）所述液体组合物在20℃下的电导率小于或等于200 µS/cm且大于或等于1 µS/cm，
所述液体组合物具有2 mPa.s~10 mPa.s的粘度。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率小于或等于150 µS/cm。
3.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率小于或等于100 µS/cm。
4.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物为油墨组合物。
5.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于2µS/cm。
6.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于3µS/cm。
7.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于4µS/cm。
8.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于5µS/cm。
9.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于6µS/cm。
10.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于7 µS/cm。
11.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于8 µS/cm。
12.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于9 µS/cm。
13.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率大于或等于10 µS/cm。
14.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率为2 µS/cm~150 µS/cm。
15.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率为5 µS/cm~100 µS/cm。
16.根据权利要求1所述的液体组合物，所述液体组合物在20℃下的电导率为10 µS/cm~100 µS/cm。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述溶剂中的有机溶剂化合物选自：醇；酮；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛；酯；直链醚或环状醚；环状脂肪烃或直链脂肪烃；芳烃；以及它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的液体组合物，其中，所述醇选自低分子量的醇。
19.根据权利要求17所述的液体组合物，其中，所述醇选自脂肪醇。
20.根据权利要求19所述的液体组合物，其中，所述脂肪醇为乙醇。
21.根据权利要求17所述的液体组合物，其中，所述酮选自低分子量的酮。
22.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述溶剂中的有机溶剂化合物选自亚烷基二醇的醚、亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯。
23.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述溶剂中的有机溶剂化合物选自碳酸酯、亚烷基二醇的乙酸酯，和亚烷基二醇醚的乙酸酯。
24.根据权利要求23所述的液体组合物，其中，所述碳酸酯选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
25.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包括50重量%或更多的至少一种介电常数小于15的有机溶剂化合物。
26.根据权利要求25所述的液体组合物，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包括90重量%或更多的所述介电常数小于15的有机溶剂化合物。
27.根据权利要求25所述的液体组合物，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包括95重量%或更多的所述介电常数小于15的有机溶剂化合物。
28.根据权利要求25所述的液体组合物，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包括100重量%的所述介电常数小于15的有机溶剂化合物。
29.根据权利要求25所述的液体组合物，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂进一步包括小于50重量%的至少一种介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和水。
30.根据权利要求29所述的液体组合物，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂进一步包括小于10重量%的所述介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和水。
31.根据权利要求29所述的液体组合物，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂进一步包括小于5重量%的所述介电常数大于或等于15的有机溶剂化合物和水。
32.根据权利要求25所述的液体组合物，其中，所述介电常数小于15的有机溶剂化合物选自挥发性有机溶剂化合物。
33.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述溶剂由一种或多种挥发性有机溶剂化合物组成。
34.根据权利要求33所述的液体组合物，其中，所述溶剂由一种或多种介电常数小于15的挥发性有机溶剂化合物组成。
35.根据权利要求32所述的液体组合物，其中，所述介电常数小于15的挥发性有机溶剂化合物选自二氧戊环、甲缩醛、二乙氧基甲烷和酯。
36.根据权利要求35所述的液体组合物，其中，所述酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和碳酸二甲酯。
37.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，基于所述液体组合物的总重量，所述溶剂占至少20重量%。
38.根据权利要求37所述的液体组合物，其中，基于所述液体组合物的总重量，所述溶剂占30重量%~90重量%。
39.根据权利要求37所述的液体组合物，其中，基于所述液体组合物的总重量，所述溶剂占60重量%~80重量%。
40.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述染料选自以“C.I.溶剂染料”名称为人所知的染料，而所述颜料选自有机颜料和无机颜料。
41.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述颜料选自以“C.I.颜料”名称为人所知的颜料和“颜料索引”中未提及的固体颗粒。
42.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述颜料选自金属或金属合金或金属混合物的颗粒、金属氧化物的颗粒、陶瓷的颗粒、耐火无机化合物的颗粒，和任何其它无机化合物的颗粒。
43.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述颜料选自铜和/或银的颗粒。
44.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述颜料选自钛氧化物和炭黑。
45.根据权利要求40所述的液体组合物，其中，所述“C.I.溶剂染料”选自C.I.溶剂黑3、7、27、28、29、35、48、49，C.I.溶剂蓝38、44、45、70、79、98、100、129，C.I.溶剂红8、49、68、89、124、160、164，C.I.溶剂黄83:1、126、146、162，C.I.溶剂绿5，C.I.溶剂橙97，C.I.溶剂棕20、52和C.I.溶剂紫9。
46.根据权利要求41所述的液体组合物，所述“C.I.颜料”选自颜料蓝15:1、15:3、60的分散体，颜料绿7的分散体，颜料黑7的分散体，颜料红48:2、144、149、166、185、202、208、214、254的分散体，颜料紫19、23的分散体，颜料黄17、83、93、139、151、155、180、191的分散体，颜料棕23、25、41的分散体，或颜料白6的分散体。
47.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物包括0.05重量%~25重量%的染料和/或颜料。
48.根据权利要求47所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物包括1重量%~20重量%的染料和/或颜料。
49.根据权利要求47所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物包括3重量%~10重量%的染料和/或颜料。
50.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述粘合剂由一种或多种粘合剂聚合物组成。
51.根据权利要求50所述的液体组合物，其中，所述粘合剂聚合物选自(甲基)丙烯酸聚合物、酮聚合物、羟基芳族聚合物、纤维素聚合物、苯乙烯聚合物、环氧聚合物、聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烷氧基硅烷，以及它们的两种或更多种的组合。
52.根据权利要求50所述的液体组合物，其中，所述粘合剂聚合物选自乙烯聚合物。
53.根据权利要求50所述的液体组合物，其中，基于所述液体组合物的总重量，所述粘合剂占1重量%~45重量%。
54.根据权利要求53所述的液体组合物，其中，基于所述液体组合物的总重量，所述粘合剂占5重量%~25重量%。
55.根据权利要求53所述的液体组合物，其中，基于所述液体组合物的总重量，所述粘合剂占10重量%~20重量%。
56.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其中，所述粘合剂与所述染料和/或所述颜料的重量比大于或等于0.5。
57.根据权利要求56所述的液体组合物，其中，所述粘合剂与所述染料和/或所述颜料的重量比大于或等于1。
58.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物进一步包括含量为至少0.05重量%的一种或多种增塑剂。
59.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物进一步包括含量为0.1重量%~20重量%的一种或多种增塑剂。
60.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物进一步包括含量为0.01重量%~10重量%的至少一种导电性盐。
61.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物进一步包括含量为0.01重量%~1重量%的至少一种导电性盐。
62.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，基于所述液体组合物的总重量，所述液体组合物进一步包括含量为0.01重量%~0.05重量%的至少一种导电性盐。
63.根据权利要求60所述的液体组合物，其中，所述导电性盐选自碱金属的盐，碱土金属的盐，伯铵盐，和季铵盐；所述导电性盐的形式为卤化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、丙酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲基磺酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐和苦味酸盐。
64.根据权利要求63所述的液体组合物，其中，所述碱金属选自锂、钠、钾，所述碱土金属选自镁和钙。
65.根据权利要求63所述的液体组合物，其中，所述导电性盐的形式选自羧酸盐和磺酸盐。
66.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，所述液体组合物进一步包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自消泡剂、化学稳定剂、UV稳定剂、表面活性剂、盐腐蚀抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂和杀生物剂，以及pH调节缓冲剂。
67.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其特征在于，当所述液体组合物包括溶解在所述液体组合物的溶剂中的至少一种聚合物时，所述聚合物的重均分子量大于70000道尔顿。
68.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其特征在于，当所述液体组合物包括溶解在所述液体组合物的溶剂中的至少一种聚合物时，所述聚合物的重均分子量为75000道尔顿~200000道尔顿。
69.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其特征在于，当所述液体组合物包括溶解在所述液体组合物的溶剂中的至少一种聚合物时，所述聚合物的重均分子量为80000道尔顿~200000道尔顿。
70.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其特征在于，当所述液体组合物包括固体颗粒时，所述固体颗粒的最大尺寸为2 μm~10 μm。
71.根据权利要求1~16中任一项所述的液体组合物，其特征在于，当所述液体组合物包括固体颗粒时，所述固体颗粒的最大尺寸为2 μm~5 μm。
72.根据权利要求1~71中任一项所述的液体组合物在使用双态偏转连续喷射印刷技术的印刷机或印刷头中的应用，其中，所述液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，在电场作用下形成偶极，然后所述液滴被所述电场偏转。
73.用双态偏转连续喷射印刷技术将液体组合物喷射到基底上来处理这些基底的方法，其中，所述液体组合物在印刷过程中形成没有被电场带电荷的液滴，每个液滴具有零电荷，在电场作用下形成偶极，然后所述液滴被所述电场偏转，其特征在于，所述液体组合物是根据权利要求1~71中任一项所述的液体组合物。
74.根据权利要求73所述的方法，其中，所述处理为印刷和/或标记和/或编码。
75.根据权利要求73所述的方法，其中，所述基底为多孔或非多孔的基底。
76.基底，提供有通过干燥和/或吸收根据权利要求1~71中任一项所述的液体组合物而获得的处理。
77.根据权利要求76所述的基底，其中，所述基底为多孔或非多孔的基底。
78.根据权利要求76所述的基底，提供有通过干燥和/或吸收根据权利要求1~71中任一项所述的液体组合物而获得的印刷和/或标记和/或编码。
79.根据权利要求76所述的基底，其特征在于，所述基底由以下材料制成：金属；玻璃；陶瓷；含纤维素的材料；有机聚合物；纺织品；天然橡胶或合成橡胶；或者多种上述材料的复合材料。
80.根据权利要求79所述的基底，其特征在于，所述金属选自铝和钢；所述含纤维素的材料选自纸和木材；所述有机聚合物为热塑性聚合物。
81.根据权利要求80所述的基底，其特征在于，所述纸选自纸板和有涂层或有光泽的纸。
82.根据权利要求79所述的基底，其特征在于，所述含纤维素的材料为玻璃纸。
83.根据权利要求79所述的基底，其特征在于，所述有机聚合物选自PVDC、PVC、聚酯、聚烯烃。
84.根据权利要求83所述的基底，其特征在于，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。
85.根据权利要求79所述的基底，其特征在于，所述有机聚合物选自PET和聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。
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