CN113710756A - 白色墨水组合物 - Google Patents

Abstract

白色墨水组合物可以包含含有水和有机助溶剂的水性墨水连接料、5重量%至30重量%的白色金属氧化物颜料、0.05重量%至1重量%的吸附在白色金属氧化物表面上的嵌段共聚物分散剂、和2重量%至30重量%的聚氨酯粘合剂。嵌段共聚物分散剂可以具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。

Description

白色墨水组合物

背景

近年来，喷墨打印系统的使用增长，这可归因于打印分辨率和整体打印品质的提高外加成本的可观降低。今天的喷墨打印机以与几年前可用的类似产品相比较低的成本向许多商用、商业和家庭应用提供可接受的打印品质。尽管其近来成功，但研究和开发持续致力于改善广泛种类的不同应用中的喷墨打印品质。

附图概述

图1示出了根据本公开的实例的示例性白色墨水组合物；

图2是示出了制备根据本公开的白色墨水组合物的示例性方法的流程图；

图3是示出了打印根据本公开的白色墨水组合物的示例性方法的流程图；且

图4示出了可用于打印根据本公开的白色墨水组合物的示例性系统。

详细描述

本公开涉及白色墨水组合物，即基于水的白色墨水组合物喷射墨水，其可以由各种类型的喷墨打印头喷射，但是对于用于热喷墨打印头可以特别友好。这些墨水不仅可以打印在多孔介质上，还可以有效地打印在无孔聚合物介质上。

根据本公开的实例，白色墨水组合物包含含有水和有机助溶剂的水性墨水连接料、5重量%至30重量%的白色金属氧化物颜料、0.05重量%至1重量%的吸附在白色金属氧化物表面上的嵌段共聚物分散剂、和2重量%至30重量%的聚氨酯粘合剂。嵌段共聚物分散剂具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。在一个实例中，白色墨水组合物可以包含50重量%至85重量%的水和5重量%至25重量%的多元醇有机助溶剂。在另一实例中，白色金属氧化物颜料可以包括二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子、二氧化铈粒子或其组合。白色金属氧化物颜料可以具有100 nm至2,000 nm的D50粒度。嵌段共聚物分散剂例如可以是具有聚醚侧链和酸性基团的支化共聚物。聚氨酯粘合剂可以具有20,000 Mw至500,000 Mw的重均分子量和基于聚氨酯粘合剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。在另一实例中，聚氨酯粘合剂可以是阴离子脂族聚酯-或聚醚-聚氨酯。在其它实例中，白色墨水组合物可以基本不含分散的氧化铝、分散的二氧化硅和具有100 mg KOH/g或更高的酸值的高酸聚合物。

在另一实例中，制备白色墨水组合物的方法包括将基于水的载体中白色金属氧化物颜料与嵌段共聚物分散剂合并以形成白色金属氧化物颜料分散体，并将白色金属氧化物颜料分散体与水、有机助溶剂和聚氨酯粘合剂混合以形成白色墨水组合物。该实例中的嵌段共聚物分散剂吸附在白色金属氧化物表面上并具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。该实例中制备的白色墨水组合物包含5重量%至30重量%的白色金属氧化物颜料、0.05重量%至1重量%的聚合物分散剂、和2重量%至30重量%的聚氨酯粘合剂。在一个实例中，合并可以包括将白色金属氧化物颜料与聚合物分散剂一起研磨。在另一实例中，聚合物分散剂可以是具有聚醚侧链和酸性基团的支化共聚物。更详细地，聚氨酯粘合剂可以具有20,000 Mw至500,000 Mw的重均分子量和基于聚氨酯粘合剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。制备的白色墨水组合物可以包含50重量%至85重量%的水和5重量%至25重量%的多元醇有机助溶剂。

在另一实例中，打印白色墨水组合物的方法包括再混合包含水性墨水连接料、白色金属氧化物颜料、嵌段共聚物分散剂和聚氨酯粘合剂的白色墨水组合物，其中再混合导致沉降在水性墨水连接料中的白色金属氧化物颜料重新悬浮；并且在白色金属氧化物颜料已经重新悬浮后由喷墨打印头喷射白色墨水组合物，其中嵌段共聚物分散剂吸附在白色金属氧化物表面上。该实例中的嵌段共聚物分散剂具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。在一个实例中，再混合可以通过以下来进行：旋转容纳白色墨水组合物的墨盒或供应装置（supply）；白色墨水组合物在打印机的射流系统（fluidics）内、在墨盒或供应装置内或在二者内再循环；在墨盒或供应装置中搅动白色墨水组合物；或其组合。

当描述白色墨水组合物和/或相关方法时，可以认为此类描述彼此适用，无论是否在该实例的上下文中明确对其进行讨论。由此，例如，当讨论与白色墨水组合物相关的白色金属氧化物颜料时，此类公开内容也与方法的上下文相关并受到其直接支持，且反之亦然。

除非另行说明，本文中使用的术语将具有其技术领域中的普通含义。在一些情况下，存在在说明书通篇中更具体定义或包括在本说明书结尾处的定义，并且由此，这些术语可以具有本文中所述的含义。

白色墨水组合物

图1示出了根据本公开的实例的示例性白色墨水组合物100。在该实例中，白色墨水组合物可以包含白色金属氧化物颜料110、吸附在白色金属氧化物表面上的嵌段共聚物分散剂120、聚氨酯粘合剂130和水性墨水连接料140。白色金属氧化物颜料例如可以是氧化锌、二氧化钛如金红石或锐钛矿、氧化锆、二氧化铈等等。该实例中的嵌段共聚物分散剂可以具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mgKOH/g至40 mg KOH/g的酸值。聚氨酯粘合剂也可以具有低酸值，例如0 mg KOH/g至40 mgKOH/g。水性墨水连接料可以包含水和有机助溶剂，并还可包含其它成分，如一种或多种表面活性剂、一种或多种杀生物剂、粘度调节剂、螯合剂等等。

现在转向存在于白色墨水组合物中的各种具体成分，在白色墨水组合物中可以包含白色金属氧化物颜料。白色金属氧化物颜料（例如氧化锌、二氧化钛如金红石或锐钛矿、氧化锆、二氧化铈等等）可以用非离子或主要为非离子的分散剂分散并有效地从热喷墨打印头中喷射。不幸的是，这些类型的分散体也趋向快速沉降，且沉积物趋向难以重新悬浮。由此，本公开提供了在溶液中稳定且在沉降时可以例如采用柔和的搅动容易地重新悬浮的墨水组合物的制备与用途。

白色颜料向墨水提供了大量白色着色，即使在墨水中没有其它成分的情况，颜料可具有一定的透明性或半透明性。术语“白色金属氧化物颜料”是指赋予墨水白色的颜料，但可实际上是具有例如大于1.6或大于1.8的高折射率的基本无色颜料。例如，二氧化钛（TiO₂）是赋予墨水白色但在基于逐个粒子查看时可以看起来无色的此类颜料的实例。可以使用的白色金属氧化物颜料的实例包括二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子、二氧化铈粒子、其组合等等。可以选择具有高光散射能力的颜料（如这些）以提高光散射并降低透光度，由此提高不透明度。白色金属氧化物颜料可以具有大于100 nm至2,000 nm、且更通常125 nm至1,000 nm、125 nm至700 nm并且在再另一实例中150 nm至500 nm的D50粒度。这些尺寸范围内的这些颜料（其用诸如聚氨酯粘合剂的成分适当地彼此隔开）的组合在从打印的墨水和定影膜（fixer film）中除去水和一种或多种其它助溶剂之后可以在相对薄的厚度（例如5 gsm至50 gsm）下实现100%的不透明度。

白色金属氧化物颜料连同可存在的其它固体，可以用非离子或低阴离子分散剂来分散。合适的嵌段共聚物分散剂可以允许在水性墨水环境中适当的分散性与稳定性，同时对墨水液相的粘度具有极小影响至没有影响，并在热喷墨打印头中保持良好的打印头可靠性。在一些实例中，这些嵌段共聚物分散剂可以是非离子或主要是非离子（仅弱阴离子）的。出于限定目的，当是指分散剂时，术语“非离子或低阴离子”包括主要为非离子（或弱阴离子）的分散剂，只要依照干聚合物计主要非离子/弱阴离子分散剂的酸值不高于40 mg KOH/g。也就是说，在一个实例中，可以使用不具有阴离子性质的非离子分散剂。

可以使用的嵌段共聚物分散剂的实例包括水-可分散或水-可溶的低至中等重量，例如5,000 Mw至20,000 Mw或5,000 Mw至15,000 Mw的支化共聚物，如具有梳状结构和连接到其主链上的聚醚侧链以及酸性锚定基团的那些，例如可获自BYK Chemie（Germany）的Disperbyk®-190、Disperbyk®-199等等，或可获自Clariant（Switzerland）的Dispersogen® PCE。重均分子量（Mw）可通过采用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法或通过另一些等效标样来测量。

适于形成本公开的白色墨水组合物的白色金属氧化物颜料的分散体可以经由在合适的分散剂的存在下在水中研磨或分散金属氧化物粉末来制备。例如，金属氧化物分散体可通过以下制备：在上述分散剂的存在下研磨具有大的D50粒度（微米范围内）的市售无机氧化物颜料直到达到所需粒度。要研磨的起始分散体可以是具有固含量至多为65重量%的一种或多种白色金属氧化物颜料的水性分散体。可以使用的研磨设备可以是珠磨机，其是能够使用具有直径小于1.0毫米（并且通常小于0.5毫米）的非常细的珠粒作为研磨介质的湿磨机，例如来自Kotobuki Industries Co. Ltd的Ultra-Apex珠磨机。可调节研磨持续时间、转子速度和/或温度以实现分散体D50粒度。

向本公开的墨水中加入聚氨酯粘合剂也可以是有利的。例如，通过合并白色金属氧化物颜料与聚氨酯粘合剂，可以提高不透明度，即使聚氨酯粘合剂不具有高折射率。在一方面，白色金属氧化物颜料对聚氨酯粘合剂的重量比可以为10:1至1:5、5:1至1:3、或3:1至1:2。

更详细地，通过在白色金属氧化物颜料粒子间插入聚氨酯粘合剂粒子而在白色金属氧化物颜料粒子之间提供一些光学间隔，与不具有聚氨酯粘合剂存在的墨水相比，可以提高不透明度。换句话说，与较不致密堆积的白色金属氧化物颜料的层相比，更致密堆积的高折射率白色金属氧化物颜料的层实际上（对光）的不透明可以更低（例如颜料拥挤效应）。这可被认为是违反直觉的，因为据具有预期较好的光散射能力和不透明度的涂层具有较高浓度的高折射率白色金属氧化物颜料。由此，在某些实例中，通过降低白色金属氧化物颜料的密度或颜料含量，并用基本无色的聚氨酯粘合剂粒子代替颜料，实际上可以提高不透明度。

广泛种类的聚氨酯粘合剂可以用于该目的。聚氨酯可为脂族（直链、支链和/或脂环族）或芳族的，或可以是多种类型的聚氨酯中的任何。在某些更具体的实例中，聚氨酯粘合剂可以是阴离子脂族聚酯-聚氨酯。在另一实例中，聚氨酯粘合剂可以是阴离子脂族聚醚-聚氨酯。市售脂族水性聚氨酯的一些具体实例包括Sancure® 1514、Sancure® 1591、Sancure® 2260和Sancure® 2026（均可获自Lubrizol Inc.）。市售的基于蓖麻油的聚氨酯的一些具体实例包括Alberdingkusa® CUR 69、Alberdingkusa® CUR 99和Alberdingkusa® CUR 991（均来自Alberdingk Boley Inc.）。可以使用的其它示例性聚氨酯包括可获自Covestro（Germany）的几种，如Dispercoll® U42（阴离子脂族聚酯-聚氨酯分散体；33,000 Mw；5.5 mg KOH/g酸值）；Impranil® DLN-SD（阴离子脂族聚酯-聚氨酯分散体；45,000 Mw；5.2 mg KOH/g酸值）；和/或Impranil® DP DSB 1069（阴离子脂族聚醚-聚氨酯分散体；95,000 Mw；3.6 mg KOH/g酸值）。这些和其它例如可被羧化和/或磺化。

如所述那样，白色金属氧化物颜料的D50粒度可以为大于100 nm至2,000 nm，但在其它实例中，D50粒度可以为125 nm至1,000 nm、125 nm至750 nm、或150 nm至500 nm。当被由聚氨酯粘合剂所提供的粒子适当地间隔开时，这些较大尺寸的粒子被认为是对光散射有效的粒度。通常，光散射越有效，打印的墨水层可越不透明（假定如本文中所述在有色层中适当间隔）。由此，在一个实例中，可以配制本公开的白色墨水组合物，使得在打印时，聚氨酯粘合剂粒子在白色金属氧化物颜料之间提供20 nm至2,000 nm的平均间距。在其它实例中，白色金属氧化物颜料之间的平均间距（如主要由聚氨酯粘合剂提供）可以为50 nm至500nm、150至300或在更具体的实例中220 nm至300 nm或220 nm至260 nm。

除了有助于提高的不透明度，如简要提及的，聚氨酯粘合剂还可以提供增强的耐久性。由此，聚氨酯粘合剂可以提供双重作用——通过适当间隔白色金属氧化物颜料来提高不透明度，并还可以为介质片材上的打印图像提供耐久性。在可存在通过适当的分散剂分散的高金属氧化物粒子负载的实例中的情况尤其如此。在不存在任何粘合剂材料的情况下由硬质陶瓷粒子（如在低孔隙率和无孔介质基材的表面上的高折射率金属氧化物）形成的膜趋向具有不佳的机械性质。本文中描述的聚氨酯粘合剂的成膜行为可以将相对大的白色金属氧化物颜料（在墨水中存在分散剂的情况下）粘合成可以非常耐久的连续涂层。

关于聚氨酯粘合剂，这些粒子可以具有各种形状、尺寸和分子量。在一个实例中，聚氨酯粘合剂中的聚合物可具有例如20,000 Mw至500,000 Mw、25,000 Mw至400,000 Mw、30,000 Mw至300,000 Mw、或40,000 Mw至200,000 Mw的重均分子量（Mw）。

聚氨酯粘合剂在一些实例中可以具有例如基于聚氨酯粘合剂的干重量为0 mgKOH/g至40 mg KOH/g、0 mg KOH/g至30 mg KOH/g、0 mg KOH/g至20 mg KOH/g、0 mg KOH/g至10 mg KOH/g、1 mg KOH/g至40 mg KOH/g、1 mg KOH/g至30 mg KOH/g、1 mg KOH/g至20mg KOH/g、或1 mg KOH/g至10 mg KOH/g的酸值。

此外，聚氨酯粘合剂的D50粒度例如可以为10 nm至1 µm、10 nm至500 nm、50 nm至500 nm、或50 nm至300 nm。聚氨酯粘合剂的粒度分布没有特别限制。例如还可以使用两种或更多种聚氨酯粘合剂。

在一些实例中，除了一种或多种白色金属氧化物颜料外，白色墨水组合物可以基本不含金属氧化物或半金属氧化物的分散粒子，如分散的氧化铝（例如勃姆石）、分散的二氧化硅等等。白色墨水组合物在另一些实例中可以基本不含“高酸聚合物”，其在本文中定义为具有100 mg KOH/g或更高的酸值。在一个实例中，除了一种或多种白色金属氧化物颜料外，白色墨水组合物可以基本不含金属氧化物、半金属氧化物和高酸聚合物。更进一步详细地，白色墨水组合物可以基本不含酸值高于100 mg KOH/g、高于60 mg KOH/g、或高于40mg KOH/g的任何化合物。术语“基本不含”表示不存在这些具体列举的成分中的任何，或如果存在某些，其以使得不干扰其它组分的如此最低限度浓度存在，例如如果以整个存在的话，总计以小于1重量%、小于0.5重量%、或小于0.1重量%存在。

本公开的白色墨水组合物还包含水性墨水连接料。本文中所用的“水性墨水连接料”是指含水液体流体，白色金属氧化物颜料与聚氨酯粘合剂分散在其中以形成墨水。广泛种类的墨水连接料可用于本技术的白色墨水组合物和方法。此类墨水连接料可包括以下混合物，所述混合物是多种不同试剂的混合物，包含水、有机助溶剂、表面活性剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度调节剂、表面活性剂等等。尽管并非墨水连接料本身的一部分，墨水连接料还可以承载其它固体添加剂，如聚氨酯粘合剂、颜料和分散剂等等。在一方面，水可以包含墨水连接料的主要组分，意味着其以高于任何其它成分的浓度存在，并且在一些情况下，水可以以白色墨水组合物的超过50重量%存在。

可以使用的助溶剂类别可以包括有机助溶剂，其包括脂族醇、芳族醇、二元醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物（C₆-C₁₂）、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺二者、取代和未取代的乙酰胺二者等等。在某些特定实例中，水性墨水连接料可以包含一种或多种多元醇有机助溶剂，如C2至C6一种或多种二元醇或一种或多种三元醇。例如，一种或多种多元醇可累计以5重量%至25重量%包含在白色墨水组合物中。可以使用的多元醇的更具体实例包括1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、甘油（例如1,2,3-丙三醇）。在一些实例中，也可以包含是一元醇的其它有机助溶剂，如来自Dow（USA）的Dowanol™ TPM，其包含一个醇和多个醚基团。

与本公开的制剂一致，可采用各种其它添加剂来提高用于特定应用的墨水组合物的性质。这些添加剂的实例是加入以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物剂，其可以用于白色墨水组合物。合适的微生物剂的实例包括但不限于NUOSEPT®（Nudex, Inc.）、UCARCIDE™（Union carbide Corp.）、VANCIDE®（R.T.Vanderbilt Co.）、PROXEL®（ICI America）及其组合。

还可存在粘度调节剂和缓冲剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂，以便按需改变墨水的性质。此类添加剂可以以0.01重量%至20重量%存在。

制备白色墨水组合物和用其打印的方法

如图2中所示，根据本公开的制备白色墨水组合物的方法200可以包括将基于水的载体中的白色金属氧化物颜料与嵌段共聚物分散剂合并210以形成白色金属氧化物颜料分散体，其中嵌段共聚物分散剂吸附在白色金属氧化物表面上，并且其中嵌段共聚物分散剂具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。更详细地，方法还可以包括混合220白色金属氧化物颜料分散体与水、有机助溶剂和聚氨酯粘合剂以形成白色墨水组合物。白色墨水组合物可以包含5重量%至30重量%的白色金属氧化物颜料、0.05重量%至1重量%的聚合物分散剂和2重量%至30重量%的聚氨酯粘合剂。

在另一实例中，如图3中所示，打印白色墨水组合物的方法300可以包括再混合310包含水性墨水连接料、白色金属氧化物颜料、嵌段共聚物分散剂和聚氨酯粘合剂的白色墨水组合物，并在白色金属氧化物颜料已经重新悬浮后由喷墨打印头喷射320白色墨水组合物。在该实例中，再混合可以导致已经沉降在水性墨水连接料中的白色金属氧化物颜料重新悬浮。该实例中的嵌段共聚物分散剂吸附在白色金属氧化物表面上。更详细地，嵌段共聚物分散剂具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于嵌段共聚物分散剂的干重量为0mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。再混合可以以多种方式进行。例如，白色墨水组合物容器，例如墨盒或供应装置容器，可以旋转，例如垂直或翻滚，或以某些其它方式旋转以造成白色金属氧化物颜料变得悬浮（或重新悬浮）。再混合可以通过在打印机的射流系统内、在墨盒或供应装置内或在二者内再循环来进行。再混合同样可通过搅动或其它机械振动或移动以造成白色金属氧化物颜料变得重新悬浮在水性墨水连接料中来进行。根据本公开，可以使用这些再混合技术或其它的任意组合。

图4示出了根据本公开可用于打印白色墨水组合物100的示例性系统400。白色墨水组合物可以制备并描述在图1或本文的其它地方中，例如具有白色金属氧化物颜料110、吸附在白色金属氧化物表面上的嵌段共聚物分散剂120、聚氨酯粘合剂130和水性墨水连接料140。打印可以在任意类型的打印介质430上进行，如纸张、织物、塑料膜等等。在该实例中，存在容器410，其可以是墨盒，例如墨水可以在其中再循环（示意性显示在“A”处）以重新悬浮沉降的白色金属氧化物颜料（其可已经沉降在白色墨水组合物中）。发生再混合（如旋转、墨水循环、搅动等等）的容器可以在任何位置，但在该实例中显示为在墨盒处，其还包括喷墨打印头420。

根据本文中的实例，白色墨水组合物可以例如以0.5克/平方米（gsm）至100 gsm、1gsm至75 gsm、或1 gsm至50 gsm、3 gsm至75 gsm、3 gsm至50 gsm、或4 gsm至40 gsm施加到介质基材上。在水和一种或多种助溶剂蒸发后，或在某些情况下用加热源热熔合后，每平方米的克数可转化为初始流体分散体通量密度的10重量%至60重量%，例如小于60 gsm。在一个实例中，可施加并干燥完全着墨的区域，留下30 gsm至50 gsm的墨水/定影膜，但是色调斜坡（tone ramp）中较低的密度可低于此。此外，介质基材上的一些区域可在未打印区域（或未打印有白色墨水组合物的区域）中处于0 gsm白色墨水组合物。其表明，在典型的打印制品上，一部分介质可以被打印和干燥以留下5 gsm至50 gsm，这包括例如白色墨水组合物和其它墨水组合物（也可采用其打印）。

要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定方法步骤和材料，因为此类工艺步骤和材料可在一定程度上不同。还要理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实例的目的。术语并非意在限制，因为本公开的范围意在仅受所附权利要求及其等同物的限制。

定义

要指出的是，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个/种”、“一个/种”和“该”包括复数指代物。

如本文中所用，为了方便，多个项目、结构元件、组成元件和/或材料可以以共同的列举呈现。但是，这些列举应解释为如同列举的各个成员被单独地标识为独自且唯一的成员。由此，在没有相反指示的情况下，这种列举中的单个成员不应仅基于它们（所述单个成员与同一列举中的任何其它成员）在共同组中的出现而被解释为同一列举中的任何其它成员的事实上的等同物。

此外，要理解的是，对于开放性过渡短语如“包含”或“包括”的任何提及，直接支持其它已知的、较低开放性的过渡短语，如“由...组成”或“基本由...组成”的使用，并且反之亦然。

“D50”粒度定义为大约一半的粒子大于该D50粒度且大约另一半粒子小于该D50粒度（基于粒子含量按重量计）的粒度。如本文中所用，关于白色金属氧化物颜料和聚氨酯粘合剂的D50粒度可以例如基于粒度体积，其被修改为例如用于直径测量的球形体积。例如，可以使用来自Malvern Panalytical（United Kingdom）的Malvern ZETASIZER™收集D50粒度（和/或其它粒度分布数据）。

术语“酸值”是指可以用于中和一克物质（如本文中公开的聚氨酯粘合剂）的以毫克计的氢氧化钾（KOH）的质量（mg KOH/g）。该值可以通过以下来测定：在有机溶剂中溶解或分散已知量的材料并随后用用于测量的已知浓度的氢氧化钾（KOH）溶液滴定。

重均分子量（Mw）例如可以通过凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标样来测量。

浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围形式表示或呈现。要理解的是，这样的范围形式仅为方便和简要使用，并因此应灵活解释为不仅包括作为范围的界限明确列举的数值，并且还包括该范围内涵盖的所有独立的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确列举。作为举例说明，“大约1至大约5”的数值范围应被解释为不仅包括大约1至大约5的明确列举的值，并且还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3和4和子范围，如1-3、2-4和3-5等。此外，具有下端“0”的数值范围可以包括使用“0.1”作为下端点的子范围。

实施例

下面举例说明目前已知的公开的墨水、打印制品和方法的一些实施例。但是，要理解的是，下面仅是本公开的原理的应用的示例或举例说明。可由本领域技术人员设计许多修改和替代性实施例而不背离本组合物和方法的精神和范围。

实施例1 -制备白色颜料分散体

通过在含有聚合物分散剂的基于水的浆料中研磨TiO₂颜料粉末来制备两种白色颜料分散体（D1和D2）。D1和D2二者包含55重量%的白色金属氧化物颜料。但是，D1包含1.1重量%的Disperbyk®-190嵌段共聚物分散剂（二醇醚和聚苯乙烯-丙烯酸），且D2包含0.44重量%的Disperbyk®-190和0.275重量%的Carbosperse® K-7208聚丙烯酸分散剂。两种白色颜料分散体的余量为大约44重量%的水。研磨在MicroMedia™研磨机（可获自BühlerGroup, Switzerland）中使用具有直径0.3毫米的YTZ研磨珠进行。该实施例中的TiO₂白色金属氧化物颜料涂布有小浓度的二氧化硅和氧化铝。分散体中的TiO₂的D50粒度为大约240-275 nm，如可使用NANOTRACK®粒度分析仪（Microtrack Corp., Montgomeryville,Pennsylvania）来验证和确定。两种白色颜料分散体如下显示在表1中：

表1-白色颜料分散体

组分	类别	D1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(重量%)	D2　　　　　　　　　　　　　　　　(重量%)
				TiO<sub>2</sub>	白色金属氧化物颜料	55	55
Disperbyk®-190	嵌段共聚物分散剂	1.1	0.44
				Carbosperse® K-7208	高酸聚合物	-	0.275
水	溶剂	余量	余量

二氧化钛是可获自DuPont USA的Ti-Pure® R960，其包含少量涂布到其表面上的二氧化硅和氧化铝，例如分别为6.5重量%和3.5重量%。

Disperbyk®-190是二醇醚和聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物；8,000 Mw；10 mg KOH/g酸值；可获自BYK Chemie（Germany）。

Carbosperse® K-7208是聚丙烯酸；2,300 Mw；>500 mg KOH/g酸值；可获自Lubrizol Corp.（USA）。

实施例2-制备白色墨水组合物

制备二十四种（24）白色墨水组合物。七种墨水（墨水1-7）是根据本公开的方面制备的白色墨水组合物，并制备对比墨水（C1-C17）以便与墨水1-7比较性能。如下在表2-5中提供了制备的白色墨水组合物与对比墨水：

表2 – 白色墨水组合物（墨水1-7）

含有D1和聚氨酯粘合剂

PU粘合剂是指聚氨酯粘合剂。

Dispercoll® U42是阴离子脂族聚酯-聚氨酯分散体（33,000 Mw；5.5 mg KOH/g酸值），可获自Covestro（Germany）。

Impranil® DLN-SD是阴离子脂族聚酯-聚氨酯分散体（45,000 Mw；5.2 mg KOH/g酸值），可获自Covestro（Germany）。

Impranil® DP DSB 1069是阴离子脂族聚醚-聚氨酯分散体（95,000 Mw；3.6 mgKOH/g酸值），可获自Covestro（Germany）。

Dowanol® TPM是丙二醇烷基醚，可获自Dow Chemical（USA）。

Surfynol® 440可获自Evonik（Germany）。

Acticide® B20可获自Thor Specialties（USA）。

表3 – 对比白色墨水组合物（C1-C6）

含有D2和聚氨酯粘合剂

表4 – 对比白色墨水组合物（C7-C9）

含有D1和胶乳粘合剂

胶乳1是多级共聚物，具有第1级为共聚的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；并且第2级为共聚的甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸环己酯；

胶乳2是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；并且

胶乳3是多级共聚物，具有第1级为共聚的丙烯酸丁酯和苯乙烯，并且第2级为共聚的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯。

表5 – 对比白色墨水组合物（C10-C17）

含有D2、聚氨酯粘合剂和勃姆石

实施例3 -墨水1-7和对比墨水C1-C17中的白色颜料再分散性

基于离心和一个周期的再混合后回收的颜料百分比来评价根据实施例2（表2-5）制备的二十四种（24）白色墨水组合物的再分散性。测试方案的程序如下：

•将40克充分混合的白色墨水组合物放置在50毫升离心管中。

•以1,000 RPM将管中的白色墨水组合物离心2小时又25分钟。

•随后使用具有以下设定的Grang Bio PRT-35可编程混合机进行单个周期的再混合：以30 RPM进行轨道模式（Orbital）2秒；以45º进行往复模式（Reciprocal）5秒；以5º进行振荡/脉冲5秒；并且时间为1分钟。

•使用UV-可见分光光度计在离心前、离心后和再混合周期后测量样品的UV-可见吸光度。

•在离心后和在再混合周期后拍摄X 射线图像，其中样品从离心管的垂直中心位置处成像。

•根据下式计算再分散性（或%颜料回收）：回收后的%吸光度 = 吸光度(离心样品)/吸光度(未离心样品) * 100。

如下在表6中提供了使用该程序收集的数据：

表6 –白色墨水组合物中的白色颜料再分散性

再分散性等级：90-100%优秀；75-90%良好；50-75%及格；0-50%差。

从表6中可以看出，在大多数情况下，墨水1-7在离心后均表现出及格的回收率或再分散性，特别是在墨水7中具有优秀的再分散性，其中%回收率值为83至98.6。包含从白色颜料分散体D2引入的高酸聚合物作为分散剂之一的对比墨水C1-C6表现出差到及格的再分散性。包含白色颜料分散剂D1但用各种基于丙烯酸类的胶乳聚合物粘合剂替代墨水1-7的聚氨酯粘合剂的对比墨水C7-C9表现出及格的再分散性。包含具有聚氨酯粘合剂的白色颜料分散体D2和单独分散的勃姆石的对比墨水C10-17在大多数情况下表现出差或及格的再分散性，仅在墨水16和17中发现具有良好的再分散性。虽然墨水16和17表现出良好的再分散性，但这些墨水表现出差的热喷墨笔性能，如下面的实施例4中所示。

实施例4 -白色墨水组合物喷墨笔性能

将根据本公开制备的三种（3）白色墨水组合物（墨水1-3）与六种（6）对比白色墨水组合物（C10、C11、C14-C17）进行比较。对比墨水包含勃姆石添加剂以及高酸聚合物（经由白色颜料分散体D2引入）。收集的数据涉及%故障喷嘴、液滴重量和液滴体积。这些测量的测试方案程序如下：

•故障喷嘴百分比（%故障喷嘴）基于喷射工序开始时不能够喷出（firing）的喷嘴数量占喷墨打印头上试图喷出的喷嘴总数的百分比来计算。由此，百分比数字越低，故障喷嘴百分比值越好。值越低越好。

•液滴重量（DW）是遍及喷出喷嘴数量的平均液滴重量，以纳克（ng）计。值越高越好。

•以30 KHz使用 2k液滴模式喷出，喷出2,000滴液滴，并随后以纳克（ng）测量/计算平均白色墨水组合物液滴重量，来测量液滴重量2,000（DW 2K）。值越高越好。

•液滴体积（DV）是指初始从热喷墨喷嘴喷出的液滴的平均速度。值越高越好。

如下在表7中提供了采取的测量结果：

表7 – 白色墨水组合物喷墨笔性能比较

墨水ID	%故障喷嘴	DW 　　　　　　　　　　　　　(ng)	DW 2K　　　　　　　　　　　　　　(ng)	Dv　　　　　　　　　　　　　　　　(m/s)
					墨水1	5.2	10.7	9.4	9.9
墨水2	13.0	10.5	9.6	9.7
					墨水3	1.0	10.1	9.6	8.0
C10	9.4	8.2	7.2	6.8
					C11	18.8	8.6	6.9	6.5
C14	36.5	6.7	7.1	5.7
					C15	44.8	7.9	5.1	6.3
C16	55.2	6.1	5.8	5.0
					C17	82.3	0.0	0.0	5.4

从该数据可以看出，墨水1-3在两种液滴重量测量方面均优于对照墨水。关于故障喷嘴百分比，墨水1和3优于所有对照墨水（具有较少的故障喷嘴），并且仅有对照墨水C10略微优于墨水2，但结合液滴重量和液滴体积数据，墨水2总的来说优于对照墨水C10。

尽管已参照某些实施方案描述了本公开，但本领域技术人员将理解，可以在不背离本公开精神的情况下作出各种修改、变动、省略和替代。因此意在使本公开仅受下列权利要求范围所限制。

Claims (15)

1.白色墨水组合物，包含：

包含水和有机助溶剂的水性墨水连接料；

5重量%至30重量%的白色金属氧化物颜料；

0.05重量%至1重量%的吸附在白色金属氧化物表面上的嵌段共聚物分散剂，其中所述嵌段共聚物分散剂具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量，和基于所述嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值；和

2重量%至30重量%的聚氨酯粘合剂。

2.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述白色墨水组合物包含50重量%至85重量%的水和5重量%至25重量%的多元醇有机助溶剂。

3.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述白色金属氧化物颜料包括二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子、二氧化铈粒子或其组合。

4.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述白色金属氧化物颜料具有大于100nm至2,000 nm的D50粒度。

5.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述嵌段共聚物分散剂是具有聚醚侧链和酸性基团的支化共聚物。

6.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚氨酯粘合剂具有20,000 Mw至500,000 Mw的重均分子量和基于所述聚氨酯粘合剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。

7.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚氨酯粘合剂是阴离子脂族聚酯-或聚醚-聚氨酯。

8.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述白色墨水组合物基本不含分散的氧化铝、分散的二氧化硅和具有100 mg KOH/g或更高的酸值的高酸聚合物。

9.制备白色墨水组合物的方法，包括：

将基于水的载体中的白色金属氧化物颜料与嵌段共聚物分散剂合并以形成白色金属氧化物颜料分散体，其中所述嵌段共聚物分散剂吸附在白色金属氧化物表面上，并且其中所述嵌段共聚物分散剂具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于所述嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值；并

将所述白色金属氧化物颜料分散体与水、有机助溶剂和聚氨酯粘合剂混合以形成所述白色墨水组合物，其中所述白色墨水组合物包含5重量%至30重量%的所述白色金属氧化物颜料、0.05重量%至1重量%的所述聚合物分散剂、和2重量%至30重量%的所述聚氨酯粘合剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中合并包括将所述白色金属氧化物颜料与所述聚合物分散剂一起研磨。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物分散剂是具有聚醚侧链和酸性基团的支化共聚物。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚氨酯粘合剂具有20,000 Mw至500,000 Mw的重均分子量和基于所述聚氨酯粘合剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值。

13.根据权利要求9所述的方法，其中制备的白色墨水组合物包含50重量%至85重量%的水和5重量%至25重量%的多元醇有机助溶剂。

14.打印白色墨水组合物的方法，包括：

再混合包含水性墨水连接料、白色金属氧化物颜料、嵌段共聚物分散剂和聚氨酯粘合剂的白色墨水组合物，其中再混合导致沉降在所述水性墨水连接料中的白色金属氧化物颜料重新悬浮，其中所述嵌段共聚物分散剂吸附在白色金属氧化物表面上，其中所述嵌段共聚物分散剂具有5,000 Mw至20,000 Mw的重均分子量和基于所述嵌段共聚物分散剂的干重量为0 mg KOH/g至40 mg KOH/g的酸值；和

在所述白色金属氧化物颜料已经重新悬浮后由喷墨打印头喷射所述白色墨水组合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中再混合通过以下进行：

旋转容纳所述白色墨水组合物的墨盒或供应装置，

所述白色墨水组合物在打印机的射流系统内、在墨盒或供应装置内或在二者内再循环，

在墨盒或供应装置中搅动所述白色墨水组合物，或

其组合。

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