WO2019139163A1 - 生体電極 - Google Patents

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silicone
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隆幸 小森
諒 二嶋
宇田　徹
靖 杉山
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    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a bioelectrode, and more particularly to a bioelectrode capable of reducing the incidence of defective products whose surface resistance exhibits an abnormal value.
  • metallic biological electrode materials such as thin plates of highly conductive metals such as gold, silver, platinum and copper are used. These metal bioelectrode materials have poor adhesion to the skin, and detection of electrical signals from the skin is insufficient.
  • bioelectrodes gel, cream, paste, etc. are applied to the skin. There is a need to.
  • metal since metal is hard, it is not suitable for long-term adhesion.
  • bioelectrode also referred to as a gel electrode
  • an adhesive material such as gel
  • an adhesive material such as gel
  • an electrode in which carbon nanotubes are blended in rubber is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Such an electrode is formed by applying a coating solution (paste) prepared by blending a conductive filler to an uncured rubber on a substrate and then curing the rubber.
  • the time from application of the paste to hardening (hereinafter also referred to as leaving time) may be set variously depending on the manufacturing conditions, manufacturing method, etc. in the factory. For example, it may be cured immediately after application, or may be cured 30 minutes or 60 minutes after application.
  • the electrodes on which the paste is applied relatively quickly have a long standing time, and the paste is relatively slow.
  • the applied electrode has a shorter standing time.
  • the surface resistance of the electrode after curing may fluctuate or rise, and a defective product may be generated in which the surface resistance exhibits an abnormal value.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide a bioelectrode which can reduce the incidence of defective products whose surface resistance exhibits an abnormal value.
  • the bioelectrode of the present invention comprises a conductive rubber electrode and a silver coating layer provided on the conductive rubber electrode and containing silicone rubber and silver particles, and the silver coating layer further contains a modified silicone. It is characterized by
  • the silver coating layer preferably contains 1 part by mass or more of the modified silicone with respect to 100 parts by mass of the binder containing the silicone rubber.
  • the silver coating layer preferably contains 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of the modified silicone with respect to 100 parts by mass of the binder containing the silicone rubber.
  • the modified silicone contains at least one selected from the group consisting of polyether modified silicone, polyether alkyl comodified silicone, polyglycerin modified silicone, polyglycerin alkyl comodified silicone It is preferable to do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view conceptually illustrating an example of a biological electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually illustrating an example of use of the biological electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual view of a conveyor belt used in a bending test.
  • FIG. 4 is a diagram showing the number of bends of surface resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for conceptually explaining an example of a biological electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the bioelectrode 1 according to the present embodiment has a conductive rubber electrode 11 and a silver coating layer 12 provided on the conductive rubber electrode 11.
  • the conductive rubber electrode 11 forms the main body of the biological electrode 1, and the shape of the conductive rubber electrode 11 gives the overall shape of the biological electrode 1.
  • the conductive rubber electrode 11 contains rubber and conductive carbon particles.
  • silicone rubber As rubber which constitutes conductive rubber electrode 11, silicone rubber etc. are mentioned, for example.
  • silicone rubber it is possible to use various silicone rubbers in the range which produces the effect of the present invention.
  • the silicone rubber include organosilicon polymers having a siloxane bond (-Si-O-) as a main chain and a hydrogen and a substituent such as a methyl group, a phenyl group or a vinyl group as a side chain.
  • the conductive carbon particles are not limited as long as they can impart conductivity to rubber such as silicone rubber described above.
  • Examples of conductive carbon particles include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black. Among these, as carbon black, ketjen black is preferable from the viewpoint of relatively high conductivity.
  • the average particle size of the conductive carbon particles is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic mean.
  • the blending amount of the conductive carbon particles in the conductive rubber electrode 11 can be appropriately set in a range in which conductivity can be imparted, preferably in the range of 10% by weight to 70% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 50% by weight.
  • the silver coating layer 12 is formed by blending silver particles with silicone rubber.
  • the silicone rubber is not particularly limited, but as the main chain, one having a siloxane bond (-Si-O-) is preferable, and an organosilicon polymer having a substituent such as methyl group, phenyl group, vinyl group and hydrogen as a side chain What has etc. is preferable.
  • the silver coating layer 12 By forming the silver coating layer 12 with silicone rubber, not only silicone rubber becomes a binder of silver particles, but the silver coating layer 12 is held with high adhesion to the conductive rubber electrode 11 made of silicone rubber in particular. And peeling can be prevented. This adhesion also contributes to the stabilization of the electrical connection between the silver coating layer 12 and the conductive rubber electrode 11. Further, since silicone rubber is excellent in flexibility, the followability to the movement of the living body is suitably exhibited when using the biological electrode 1. As a result of these, the contact impedance with the living body can be suitably reduced.
  • the silver coating layer 12 further contains a modified silicone.
  • the silver particles form a network of conductive particles (silver particles), which imparts conductivity to the silver coating layer 12 constituting the bioelectrode.
  • the modified silicone by further containing the modified silicone in the silver coating layer 12, an effect capable of reducing the incidence of defective products in which the surface resistance exhibits an abnormal value is exhibited.
  • modified silicone those in which a side chain leading to modification is introduced into the main chain consisting of a siloxane bond (-Si-O-; also referred to as a silicone chain) can be preferably used, for example, polyether modified, polyether, Examples include silicones that include alkyl co-modification, polyglycerin modification, polyglycerin / alkyl co-modification, and the like. It is preferable that the side chain which brings about modification includes an ether bond (-C-O-C-).
  • polyether / alkyl co-modified silicone one in which a side chain consisting of a polyether chain and a side chain consisting of an alkyl chain are introduced into a main chain consisting of a silicone chain can be used.
  • polyglycerin-modified silicone one obtained by introducing a side chain consisting of a polyglycerin chain into a main chain consisting of a silicone chain can be used.
  • polyglycerin / alkyl co-modified silicone one obtained by introducing a side chain consisting of a polyglycerin chain and a side chain consisting of an alkyl chain into a main chain consisting of a silicone chain can be used.
  • polyether modified silicone and polyglycerin modified silicone are particularly preferable.
  • the modified silicone preferably has a viscosity of 100 mm 2 / s or more and 5000 mm 2 / s or less, and an HLB of 1 to 15 or less.
  • the modified silicone may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the modified silicone in the silver coating layer 12 is preferably 1 part by mass or more, and 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder made of silicone rubber, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention better. It is more preferable that it is more than.
  • the upper limit of the addition amount of the modified silicone is not particularly limited, and can be appropriately set in the range in which the silicone rubber can be cured, and can be, for example, 100 parts by mass or less.
  • the silver particles are not particularly limited as long as they can be dispersed in silicone rubber, but, for example, at least one of aggregated silver powder or flaked silver powder can be used. Flocculated silver powder and flaked silver powder may be mixed and used, or only one of them may be used.
  • the aggregation-like silver powder refers to a plurality of particulate primary particles aggregated in a three-dimensional manner, and can be exemplified by trade name: “G-35” (manufactured by Dowa Electronics Co., Ltd.).
  • Flake-like silver powder refers to flake-like in shape, and it is possible to exemplify trade name: “327077” (manufactured by Sigma Aldrich) and trade name: “FA-D-3” (manufactured by DOWA Electronics) it can.
  • the average particle size of the silver particles is not particularly limited, but in the case of aggregation, the range of 4 ⁇ m to 8 ⁇ m is preferable, and in the case of flake, the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m is preferable.
  • the average particle size is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic mean.
  • the total blending amount of silver particles in the silver coating layer 12 can be appropriately set in a range where conductivity can be imparted, but a range of 50 parts by mass to 600 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of silicone rubber, and more preferably It is a range of 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less.
  • the film thickness of the silver coating layer 12 is not particularly limited, and is preferably in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 15 ⁇ m to 100 ⁇ m. Thereby, the adhesion of the silver coating layer 12 to the conductive rubber electrode 1 can be further enhanced, and the peeling of the silver coating layer 12 can be further prevented, and the contact impedance can be lowered.
  • the film thickness of the silver coating layer 12 can be thinner than the film thickness of the conductive rubber electrode 11.
  • the conductive rubber electrode 11 is connected to a measuring device via the signal transmission member 14 such as wiring using the biological electrode 1 according to the present embodiment, and the surface of the silver coating layer 12 Can be brought into contact with the living body 13 and the electrical signal from the living body 13 can be measured in the measuring device.
  • the biological electrode 1 according to the present embodiment can be suitably used to measure an electrocardiogram as an electric signal.
  • the biological electrode 1 according to the present embodiment can be suitably used, for example, in a medical measuring instrument, a wearable measuring instrument, a health monitoring device, and the like.
  • the conductive rubber electrode 11 is prepared, and the silver coating layer 12 is formed on the conductive rubber electrode 11.
  • the silver coating layer 12 first, silver particles and modified silicone are mixed with uncured liquid silicone rubber (binder) and stirred to prepare a silver paste.
  • a crosslinking agent for crosslinking (curing) the silicone rubber can be appropriately blended in the silver paste.
  • the prepared silver paste is applied onto the conductive rubber electrode 11.
  • the silver coating layer 12 is formed by heating and curing the applied silver paste.
  • the surface resistance of the bioelectrode 1 after curing fluctuates by using the modified silicone. It is suppressed to rise. Therefore, the generation rate of the defective product whose surface resistance shows an abnormal value can be reduced, and the yield of the biological electrode satisfying the condition of the predetermined surface resistance value can be improved.
  • the bioelectrode 1 according to the present embodiment is derived from silicone rubber and modified silicone and is excellent in flexibility, it does not become uncomfortable even when worn for a long time, and can appropriately follow the movement of a living body.
  • the shape of the bioelectrode according to the present embodiment is not limited to a sheet, and can be configured in various shapes, and at this time, the electrode surface portion to be in contact with the living body can be configured by the silver coating layer 12 described above. it can.
  • the dough (carbon black content 6 volume%) knead
  • the rubber electrode (sheet-like) produced as described above was punched out to a diameter of 19 mm to produce a bioelectrode.
  • Example 2 A bioelectrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the amount of modified silicone added was changed to 1 part by weight.
  • Example 3 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1 except that the amount of modified silicone added was changed to 2 parts by weight.
  • Example 4 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1 except that the amount of modified silicone added was changed to 3 parts by weight.
  • Example 5 A biological electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of modified silicone added was changed to 30 parts by weight.
  • Example 6 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1 except that the amount of modified silicone added was changed to 100 parts by weight.
  • Example 7 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that 10 parts by weight of polyglycerin-modified silicone (trade name: "KF-6106", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the modified silicone.
  • polyglycerin-modified silicone trade name: "KF-6106", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 4 except that polyether-modified silicone (trade name: "KF-6015", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the modified silicone.
  • polyether-modified silicone trade name: "KF-6015", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 9 A biological electrode was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the amount of modified silicone added was changed to 10 parts by weight.
  • Example 10 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 9, except that polyether-modified silicone (trade name: "KF-6011", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the modified silicone.
  • polyether-modified silicone trade name: "KF-6011", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 11 As modified silicone, 5 parts by weight of polyglycerin modified silicone (trade name: “KF-6106", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyether modified silicone (trade name: “KF-6015”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 A biological electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that it was used in combination with parts by weight.
  • Example 12 As modified silicone, 10 parts by weight of polyglycerin modified silicone (trade name: “KF-6106", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyether modified silicone (trade name: “KF-6015”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10 A biological electrode was produced in the same manner as in Example 11 except that it was used in combination with parts by weight.
  • Example 1 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composition of the modified silicone was omitted.
  • Comparative Example 1 in which the compounding of the modified silicone is omitted, it can be seen that the increase in surface resistance is remarkable when the standing time becomes long. Therefore, the incidence rate of defective products whose surface resistance shows an abnormal value becomes high.
  • Example 12 had an absolute value of the surface resistance of 1/10 or less of that of Comparative Example 1.
  • the rate of change in surface resistance was also twice as high as that of Comparative Example 1, while Example 12 remained at 5.4 times. From the above, it can be seen that the inclusion of the modified silicone in the silver coating layer 12 improves the property (strain resistance) capable of maintaining good conductivity even under repeated deformation. Further, from this result, it is understood that the conductive network formed by the silver particles is difficult to be cut even under repeated deformation by containing the modified silicone in the silver coating layer.
  • Living body electrode 11 Conductive rubber electrode 12: Silver coating layer 13: Living body 14: Signal transmission member

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Abstract

表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極を提供すること。　生体電極（１）は、導電性ゴム電極（１１）と、導電性ゴム電極１１上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層（１２）を有し、銀コーティング層（１２）は、変性シリコーンを更に含有する。

Description

生体電極
　本発明は、生体電極に関し、より詳しくは、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極に関する。
　従来、生体電極では、金、銀、白金及び銅などの高導電性金属の薄板などの金属製の生体電極材料が使用されている。これらの金属製の生体電極材料は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの電気信号の検知が不十分であり、生体電極とし使用する際には、皮膚にゲル、クリーム及びペーストなどを塗布する必要がある。また、金属は硬質であるので、長時間密着するには不適である。
　さらに、ゲルなどの粘着材からなる生体電極（ゲル電極ともいう）がある（例えば、非特許文献１参照）。このような生体電極では、ゲル、クリーム及びペーストなどの塗布の必要はないものの、粘着材にゴミやほこりが付着し易く、粘着性が徐々に失われるため繰り返し使用に適さない。また、ゴム中にカーボンナノチューブを配合した電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－４１４１９号公報 医機学Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１(２０１０)　Ｐ．２８－Ｐ．３７
　カーボンナノチューブ、並びに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＮｉなどの金属粉のような導電性フィラーを配合した電極は、ゴム中において導電性フィラー同士が互いに直接接触することによって導電性を発揮する。このような電極は、未硬化のゴムに導電性フィラーを配合した塗布液（ペースト）を基材上に塗布した後、ゴムを硬化させることによって形成される。
　このとき、ペーストの塗布から硬化までの時間（以下、放置時間ともいう）は、工場における製造条件、製造方式等によって、様々に設定され得る。例えば、塗布直後に硬化されることもあれば、塗布から３０分後あるいは６０分後に硬化されることもある。
　また、複数の電極を製造する際に、各電極で放置時間を一定にすることは困難である。例えば、ペーストの塗布は複数の電極について一部ずつ順番に行い、加熱は複数の電極についてまとめて行うような場合、比較的早くペーストが塗布された電極は放置時間が長く、比較的遅くペーストが塗布された電極は放置時間が短くなる。かかる放置時間の長さに依存して、硬化後の電極の表面抵抗が変動あるいは上昇し、表面抵抗が異常値を示す不良品が発生してしまうことがある。
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極を提供することにある。
　本発明の生体電極は、導電性ゴム電極と、前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層とを有し、前記銀コーティング層は、変性シリコーンを更に含有することを特徴とする。
　本発明の生体電極においては、前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを１質量部以上含有することが好ましい。
　本発明の生体電極においては、前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを２質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。
　本発明の生体電極においては、前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン及びポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本発明によれば、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態に係る生体電極の一例を概念的に説明する断面図である。 図２は、本発明の実施の形態に係る生体電極の使用例を概念的に説明する図である。 図３は、曲げ試験において用いたコンベアベルトの概念図である。 図４は、表面抵抗の曲げ回数依存性を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。
　図１は本発明の実施の形態に係る生体電極の一例を概念的に説明する断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る生体電極１は、導電性ゴム電極１１と、導電性ゴム電極１１上に設けられた銀コーティング層１２とを有する。
　導電性ゴム電極１１は、生体電極１の本体を成すものであり、導電性ゴム電極１１の形状により生体電極１の全体としての形状が付与されている。導電性ゴム電極１１は、ゴム及び導電性炭素粒子を含有する。
　導電性ゴム電極１１を構成するゴムとしては、例えば、シリコーンゴムなどが挙げられる。シリコーンゴムとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種シリコーンゴムを用いることが可能である。シリコーンゴムとしては、例えば、主鎖としてシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの置換基及び水素を有する有機ケイ素ポリマーなどが挙げられる。
　導電性炭素粒子としては、上述したシリコーンゴムなどのゴムに導電性を付与できるものであれば制限はない。導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックとしては、比較的導電性が高い観点から、ケッチェンブラックなどが好ましい。
　導電性炭素粒子の平均粒子径に制限はない。導電性炭素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。本実施の形態において、平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　導電性ゴム電極１１における導電性炭素粒子の配合量に制限はない。導電性を付与できる範囲で適宜設定でき、１０重量％以上７０重量％以下の範囲であることが好ましく、２０重量％以上５０重量％以下の範囲であることがより好ましい。
　銀コーティング層１２は、シリコーンゴムに銀粒子を配合してなる。シリコーンゴムは格別限定されないが、主鎖としては、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を有するものが好ましく、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの置換基及び水素を有する有機ケイ素ポリマーなどを有するものが好ましい。
　銀コーティング層１２をシリコーンゴムで構成することにより、シリコーンゴムが銀粒子のバインダーになるだけでなく、銀コーティング層１２が特にシリコーンゴムからなる導電性ゴム電極１１に対して高い密着性で保持され、剥離を防止することができる。この密着性は、銀コーティング層１２と導電性ゴム電極１１との間の電気的な接続を安定化することにも寄与する。また、シリコーンゴムは柔軟性に優れるため、生体電極１の使用時において、生体の動きに対する追従性が好適に発揮される。これらの結果、生体との接触インピーダンスを好適に低下させることができる。
　本実施の形態において、銀コーティング層１２は、変性シリコーンを更に含有する。銀コーティング層１２内において、銀粒子は、導電粒子（銀粒子）のネットワークを形成し、これにより生体電極を構成する銀コーティング層１２に導電性が付与される。このとき、銀コーティング層１２に変性シリコーンを更に含有させることによって、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下させることができる効果が発揮される。
　即ち、生体電極１の製造時において、銀コーティング層１２を形成するための銀ペーストの塗布から硬化までの放置時間の長さが変化しても、変性シリコーンを配合しておくことによって、硬化後の生体電極の表面抵抗が変動あるいは上昇することが抑制される。
　変性シリコーンとしては、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－；シリコーン鎖ともいう）からなる主鎖に、変性をもたらす側鎖を導入したものを好ましく用いることができ、例えば、ポリエーテル変性、ポリエーテル・アルキル共変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル共変性などを含むシリコーンが挙げられる。変性をもたらす側鎖はエーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）を含むことが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテルからなる側鎖を導入したものを用いることができる。
　ポリエーテル・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。
　ポリグリセリン変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。
　ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンが特に好ましい。
　変性シリコーンは、粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上５０００ｍｍ２／ｓ以下、ＨＬＢが１以上１５以下程度であることが好ましい。変性シリコーンは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　銀コーティング層１２における変性シリコーンの添加量は、本発明の効果を更に良好に発揮する観点で、シリコーンゴムからなるバインダー１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましい。変性シリコーンの添加量の上限は格別限定されず、シリコーンゴムが硬化可能な範囲で適宜設定可能であり、例えば１００質量部以下とすることができる。
　銀粒子は、シリコーンゴム中に分散可能なものであれば格別限定されないが、例えば、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうち少なくとも一種を用いることができる。凝集状の銀粉及びフレーク状の銀粉を混合して用いてもよく、どちらか１種のみを用いてもよい。
　凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の１次粒子が３次元状に凝集したものを指し、商品名：「Ｇ－３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などを例示することができる。
　フレーク状の銀粉とは、形状が鱗片状のものを指し、商品名：「３２７０７７」（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）及び商品名：「ＦＡ－Ｄ－３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などを例示することができる。
　銀粒子の平均粒子径は格別限定されないが、凝集状の場合は４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、フレーク状の場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　銀コーティング層１２における銀粒子の総配合量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できるが、シリコーンゴム１００質量部に対して、５０質量部以上６００質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは１００質量部以上４００質量部以下の範囲である。
　銀コーティング層１２の膜厚は格別限定されず、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。これにより、銀コーティング層１２の導電性ゴム電極１に対する密着性を更に高めることができ、銀コーティング層１２の剥離を更に防止できるとともに、接触インピーダンスを低くすることができる。
　上述した導電性ゴム電極１１がシート状である場合、銀コーティング層１２の膜厚は、導電性ゴム電極１１の膜厚よりも薄くすることができる。例えば、図２に示すように、本実施の形態に係る生体電極１を用いて、導電性ゴム電極１１を配線等の信号伝送部材１４を介して測定器に接続し、銀コーティング層１２の表面を生体１３と接触させて、生体１３からの電気信号を測定器において測定することができる。
　本実施の形態に係る生体電極１は、電気信号として心電図を測定するために好適に用いることができる。また、本実施の形態に係る生体電極１は、例えば、医療用計測器、ウェアラブル計測器、健康モニタリング機器などに好適に用いることができる。
　本実施の形態に係る生体電極１の製造方法の一例を以下に説明する。まず、導電性ゴム電極１１を用意し、導電性ゴム電極１１上に、銀コーティング層１２を形成する。銀コーティング層１２の形成に際しては、まず、未硬化の液状シリコーンゴム（バインダー）に、銀粒子と、変性シリコーンとを混合、撹拌し、銀ペーストを調製する。このとき、銀ペーストには、シリコーンゴムを架橋（硬化）するための架橋剤を適宜配合することができる。次に、調製された銀ペーストを、導電性ゴム電極１１上に塗布する。塗布された銀ペーストを加熱して硬化させることにより、銀コーティング層１２が形成される。
　このとき、銀コーティング層１２を形成するための銀ペーストの塗布から硬化までの放置時間の長さが変化しても、変性シリコーンを用いることによって、硬化後の生体電極１の表面抵抗が変動あるいは上昇することが抑制される。そのため、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下でき、所定の表面抵抗値の条件を満たす生体電極の歩留りを向上できる。
　更に、本実施の形態に係る生体電極１は、シリコーンゴムや変性シリコーンに由来して柔軟性に優れるため、長時間装着しても不快にならず、生体の動きに好適に追従できる。
　本実施の形態に係る生体電極の形状は、シート状に限らず、種々の形状に構成でき、このとき、生体と接触させるための電極表面部分を、上述した銀コーティング層１２によって構成することができる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
１．生体電極の製造
（実施例１）
（１）導電性ゴム電極の作製
　導電性シリコーンゴム（信越化学工業社製「ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ」；カーボンブラック含有）１００重量部に、架橋剤（信越化学工業社製「Ｃ－８Ａ」；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン含有量８０重量％）１．０重量部を配合した。
　次に、上記の配合成分をニーダーで１０分間混練した後、更に３分間ロールで混練した生地（カーボンブラック含有量６体積％）を、１８０℃で４分間プレス架橋（一次架橋）し、次に２３０℃で５時間二次架橋し、厚さ１ｍｍの導電性ゴム電極を得た。
（２）銀コーティング層の形成
　バインダーとしての液状シリコーンゴム（信越化学工業社製「ＫＥ－１０６」）１００重量部に、２種類の銀粒子（「Ｇ－３５」及び「ＦＡ－Ｄ－３」；共にＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を各１５０重量部（総配合量３００重量部）、更に変性シリコーンとしてポリグリセリン変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ－６１００」）０．５重量部を混合、撹拌し、銀ペーストを調製した。
　次に、調製された銀ペーストを、上記「（１）導電性ゴム電極の作製」で得られた導電性ゴム電極上に均一に塗布した。
　生体電極の抵抗値のバラツキを比較するために、銀ペーストを塗布して、０分、３０分及び６０分経過させた後、１５０℃に設定したオーブンで３０分間硬化させ、銀コーティング層の厚さを５０μｍとなるように形成した。
　以上のようにして作製されたゴム電極（シート状）を直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いて、生体電極を製造した。
（実施例２）
　変性シリコーンの添加量を１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例３）
　変性シリコーンの添加量を２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例４）
　変性シリコーンの添加量を３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例５）
　変性シリコーンの添加量を３０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例６）
　変性シリコーンの添加量を１００重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例７）
　変性シリコーンとしてポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６１０６」、信越化学工業社製）１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例８）
　変性シリコーンとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６０１５」、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例９）
　変性シリコーンの添加量を１０重量部に変更したこと以外は実施例８と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例１０）
　変性シリコーンとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６０１１」、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例９と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例１１）
　変性シリコーンとして、ポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６１０６」、信越化学工業社製）５重量部と、ポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６０１５」、信越化学工業社製）５重量部とを併用したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例１２）
　変性シリコーンとして、ポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６１０６」、信越化学工業社製）１０重量部と、ポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６０１５」、信越化学工業社製）１０重量部とを併用したこと以外は実施例１１と同様にして、生体電極を製造した。
（比較例１）
　変性シリコーンの配合を省略したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
２．電気特性の測定方法
　各実施例及び比較例において、銀ペースト塗布から硬化までの時間（以下、放置時間ともいう）を、表１記載の時間に異ならせた各生体電極について、表面抵抗値を測定した。また、表面抵抗値の放置時間による変化率を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
３．電気特性の評価
　銀コーティング層に変性シリコーンを含有させた実施例１～１２は、銀ペーストの塗布から硬化までの放置時間の長さに依らず、硬化後の生体電極の表面抵抗の変動あるいは上昇が抑制されることがわかる。よって、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下させることができる。
　一方、変性シリコーンの配合を省略した比較例１は、放置時間が長くなると表面抵抗の増加が著しくなることがわかる。そのため、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率が高くなる。
４．耐ひずみ性の評価方法
　実施例１２及び比較例１と同様の配合処方で製造された生体電極を２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに打ち抜いた。図３に示されるコンベアベルト上に、各生体電極の導電性ゴム電極の面を貼り付け、回転させることにより、繰り返し変形（外力）を加える曲げ試験を行った。ここで、生体電極は半径１０ｍｍで折り曲げられ、合計１００００回の折り曲げを５０００秒（２回／秒）で実施した。規定回数ごとに、三菱化学アナリティック社製低抵抗計「ロレスタ」（ＰＳＰ端子使用）を用いた四端子法で、銀コーティング層表面の表面抵抗を測定した。結果を図４に示す。また、初期の表面抵抗に対する１００００回曲げ後の表面抵抗の変化率を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
５．耐ひずみ性の評価
　表２及び図４に示すように、１００００回曲げ試験を行ったところ、実施例１２の生体電極は、表面抵抗の絶対値が比較例１の１／１０以下であった。また、表面抵抗の変化率も、比較例１が２２倍であるのに対して、実施例１２は５．４倍にとどまった。以上より、銀コーティング層１２に変性シリコーンを含有させることによって、繰り返し変形下においても良好な導電性を保持できる性質（耐ひずみ性）が向上することがわかる。また、この結果より、銀コーティング層に変性シリコーンを含有させることによって、銀粒子によって形成される導電性ネットワークが、繰り返し変形下においても切断されにくくなることがわかる。
　１：生体電極
　１１：導電性ゴム電極
　１２：銀コーティング層
　１３：生体
　１４：信号伝送部材

Claims (4)

  1. 　導電性ゴム電極と、
    　前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層とを有し、
    　前記銀コーティング層は、変性シリコーンを更に含有することを特徴とする、生体電極。
  2. 　前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを１質量部以上含有する、請求項１に記載の生体電極。
  3. 　前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを２質量部以上１００質量部以下含有する、請求項２に記載の生体電極。
  4. 　前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン及びポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の生体電極。
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