JPWO2019139164A1 - 生体電極 - Google Patents

Abstract

導電性に優れ、且つ耐ひずみ性にも優れる生体電極を提供すること。生体電極（１）は、導電性ゴム電極（１１）と、導電性ゴム電極（１１）上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層（１２）とを有し、銀コーティング層（１２）は、変性シリコーンを含有し、銀粒子間にイオン伝導のためのイオンを含有する。

Description

本発明は、生体電極に関し、より詳しくは、導電性に優れ、且つ耐ひずみ性にも優れる生体電極に関する。

従来、生体電極では、金、銀、白金及び銅などの高導電性金属の薄板などの金属製の生体電極材料が使用されている。これらの金属製の生体電極材料は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの電気信号の検知が不十分であり、生体電極とし使用する際には、皮膚にゲル、クリーム及びペーストなどを塗布する必要がある。また、金属は硬質であるので、長時間密着するには不適である。

さらに、ゲルなどの粘着材からなる生体電極（ゲル電極ともいう）がある（例えば、非特許文献１参照）。このような生体電極では、ゲル、クリーム及びペーストなどの塗布の必要はないものの、粘着材にゴミやほこりが付着し易く、粘着性が徐々に失われるため繰り返し使用に適さない。また、ゴム中にカーボンナノチューブを配合した電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−４１４１９号公報 医機学Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１(２０１０) Ｐ．２８−Ｐ．３７

カーボンナノチューブ、並びに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＮｉなどの金属粉のような導電性フィラーを配合した電極は、ゴム中において導電性フィラー同士が互いに直接接触することによって導電性を発揮する。しかし、このような電極では、例えば、洗濯に伴う屈曲などの外力が加わるとフィラー間の接触が無くなり、導電性が低下してしまう（つまり、耐ひずみ性に劣る）。そのため、長期間の使用や洗濯を行うと、測定信号にノイズが混入し易くなり、目的の信号をより好適に測定する観点で更なる改善の余地がある。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、導電性に優れ、且つ耐ひずみ性にも優れる生体電極を提供することにある。

本発明の生体電極は、導電性ゴム電極と、前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層を有し、前記銀コーティング層は、変性シリコーンを含有し、前記銀粒子間にイオン伝導のためのイオンを含有することを特徴とする。

本発明の生体電極においては、前記イオンは、塩化物塩、硫酸塩及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも１種に由来のイオンを含むことが好ましい。

本発明の生体電極においては、前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン及びポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。

図１は、本発明の実施の形態に係る生体電極の一例を概念的に説明する断面図である。 図２は、導電性改良材（変性シリコーン）によるイオン伝導促進の一例を概念的に説明する図である。 図３は、本発明の実施の形態に係る生体電極の使用例を概念的に説明する図である。 図４は、生体電極を用いて測定された成人男性の心電図波形を表す図である。 図５は、曲げ試験において用いたコンベアベルトの概念図である。 図６は、表面抵抗の曲げ回数依存性を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。

図１は本発明の生体電極の一例を概念的に説明する断面図である。本実施の形態に係る生体電極１は、導電性ゴム電極１１上に、銀コーティング層１２を有する。

導電性ゴム電極１１は、ゴムに導電性炭素粒子を配合してなる。導電性ゴム電極１１は、生体電極の本体を成すものであり、導電性ゴム電極１１の形状により生体電極１の全体としての形状が付与されている。

導電性ゴム電極１１を構成するゴムとしては、例えばシリコーンゴムなどを好ましく用いることができる。シリコーンゴムは格別限定されないが、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの置換基や水素を有する有機ケイ素ポリマーなどを好ましく用いることができる。

導電性炭素粒子は、上述したシリコーンゴムに導電性を付与できるものであれば格別限定されない。導電性炭素粒子としては、例えばカーボンブラック、グラファイトなどが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好ましく用いることができ、中でも比較的導電性が高いケッチェンブラックなどが特に好ましい。

導電性炭素粒子の平均粒子径は格別限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。

導電性ゴム電極１における導電性炭素粒子の配合量は格別限定されず、導電性を付与できる範囲で適宜設定でき、１０質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

銀コーティング層１２は、シリコーンゴムに銀粒子を配合してなる。シリコーンゴムは格別限定されないが、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの基や水素を有する有機ケイ素ポリマーなどを好ましく用いることができる。

銀コーティング層１２をシリコーンゴムで構成することにより、シリコーンゴムが銀粒子のバインダーになるだけでなく、銀コーティング層１２が特にシリコーンゴムからなる導電性ゴム電極１に対して高い密着性で保持され、剥離を防止することができる。この密着性は、銀コーティング層１２と導電性ゴム電極１１との間の電気的な接続を安定化することにも寄与する。また、シリコーンゴムは柔軟性に優れるため、生体電極の使用時において、生体の動きに対する追従性が好適に発揮される。これらの結果、生体との接触インピーダンスを好適に低下させることができる。

本実施の形態において、銀コーティング層１２は、導電性改良材として変性シリコーンを含有し、且つ銀粒子間にイオン伝導のためのイオンが存在してなる。

この結果、銀コーティング層１２は、まず、導電機構として、銀粒子による電子伝導性と、該銀粒子間に存在するイオンによるイオン伝導性とを有する。本明細書において、「電子伝導（性）」とは電子が単独で（イオンとしてではなく）移動することによって導電性を発揮することであり、「イオン伝導（性）」とはイオンが移動することによって導電性を発揮することである。

すなわち、銀粒子は、自らの電子伝導性によって、銀コーティング層１２内に導電粒子（銀粒子）のネットワークを形成する。更に、銀粒子間にイオンを存在させることによって、該イオンが銀コーティング層１２内を移動してイオン伝導性を発揮する。これにより、銀粒子間の導電性が、イオン伝導性によって補われる。

このとき、変性シリコーンは、銀コーティング層１２内にイオンの移動のための経路を好適に形成し、イオン伝導を促進する導電性改良材として機能する。

その結果、導電粒子のネットワークからなる電子伝導による導電機構に加え、イオンの移動からなるイオン伝導による導電機構が良好に形成される。電子伝導性とイオン伝導性が相乗的に作用することにより、表面抵抗が減少して導電性に優れるだけでなく、曲げなどの外力が加わり導電粒子のネットワークが完全に切断された場合においても、導電粒子間の導電をイオン伝導が補い、抵抗増加が抑えられる。このため、生体電極を繰り返し変形させても導電性が良好に保持される性質（耐ひずみ性）が向上する。

導電性改良材である変性シリコーンとしては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−；シリコーン鎖ともいう）からなる主鎖に、変性をもたらす側鎖を導入したものを好ましく用いることができ、例えば、ポリエーテル変性、ポリエーテル・アルキル共変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル共変性などを含むシリコーンが挙げられる。変性をもたらす側鎖はエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を含むことが好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。

ポリエーテル・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。

ポリグリセリン変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。

ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。

これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンが特に好ましい。

変性シリコーンは、粘度が１００〜５０００ｍｍ^２／ｓ、ＨＬＢが１〜１５程度であることが好ましい。変性シリコーンは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

図２は、導電性改良材（変性シリコーン）によるイオン伝導促進の一例を概念的に説明する図であり、導入された側鎖（変性基）が、イオン（ここでは図中、（＋）で示されたカチオン）に配位して、該イオンの解離状態を安定化すると共に、該イオンが移動するための経路を形成している様子を示している。イオンは、側鎖に沿うように、あるいは側鎖から他の側鎖へと、移動することができるため、イオン伝導が促進される。側鎖は、イオンに配位可能であることが好ましく、ここではポリエーテル構造を有する側鎖を例示している。

銀コーティング層１２における変性シリコーンの添加量は格別限定されず、シリコーンゴムが硬化可能な範囲で適宜設定可能であり、２質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

銀粒子は、シリコーンゴム中に分散可能なものであれば格別限定されないが、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうち少なくとも一種を用いることができる。凝集状の銀粉及びフレーク状の銀粉を混合して用いてもよいし、どちらか一種のみを用いてもよい。

凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の１次粒子が３次元状に凝集したものを指し、商品名：「Ｇ−３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などを例示することができる。

フレーク状の銀粉とは、形状が鱗片状のものを指し、商品名：「３２７０７７」（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）及び商品名：「ＦＡ−Ｄ−３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を例示することができる。

銀粒子の平均粒子径は格別限定されないが、凝集状の場合は４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、フレーク状の場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。

銀コーティング層１２における銀粒子の総配合量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できるが、シリコーンゴム１００質量部に対して、５０質量部以上６００質量部以下の範囲が好ましく、１００質量部以上４００質量部以下の範囲であることがより好ましい。

銀コーティング層１２の膜厚は格別限定されず、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。これにより、銀コーティング層１２の導電性ゴム電極１１に対する密着性を更に高めることができ、銀コーティング層１２の剥離を更に防止できるとともに、接触インピーダンスを低くすることができる。

上述した導電性ゴム電極１がシート状である場合、銀コーティング層１２の膜厚は、導電性ゴム電極１の膜厚よりも薄くすることができる。

銀コーティング層１２において、銀粒子間に存在させるイオンの種類は格別限定されないが、良好なイオン伝導性を付与する観点では、無機塩などの塩に由来のイオン（塩が電離してなるイオン）が好ましい。

無機塩としては、例えば、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。

塩化物塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。

硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。

炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、イオン移動度の観点、あるいは後述する塩水処理に用いる水などの液体への溶解性などの観点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属による塩化物塩が好ましい。

例えば図３に示すように、本実施の形態に係るの生体電極１を用いて、導電性ゴム電極１１を配線などの信号伝送部材１４を介して測定器に接続し、銀コーティング層１２の表面を生体１３と接触させて、生体１３からの電気信号を測定器において測定することができる。

本実施の形態に係る生体電極１を、電気信号として心電図を測定するために用いることが好ましい。本実施の形態に係る生体電極１は、医療用計測器、ウェアラブル計測器、健康モニタリング機器などに好適に用いることができる。

本実施の形態に係る生体電極１の製造方法の一例においては、まず、導電性ゴム電極１１を用意し、該導電性ゴム電極１１上に、銀コーティング層１２を形成する。

銀コーティング層１２の形成に際しては、まず、未硬化の液状シリコーンゴム（バインダー）に、銀粒子と、銀粒子の分散剤である変性シリコーンとを混合、撹拌し、銀ペーストを調製する。このとき、銀ペーストには、シリコーンゴムを架橋（硬化）するための架橋剤を適宜配合することができる。次に、調製された銀ペーストを、導電性ゴム電極上に塗布する。塗布された銀ペーストを加熱して硬化させることにより、銀コーティング層１２が形成される。

このとき、銀コーティング層に無機塩のイオンを存在させる方法は格別限定されないが、例えば、銀コーティング層を形成するための未硬化のペーストに無機塩を混合する方法を用いることができる。

無機塩は、ペーストへの溶解度が低く、ペースト中でイオン化しにくいため、通常はペーストに混合しても、得られる銀コーティング層において無機塩をイオンとして存在させることが困難である。これに対して、ペースト中に変性シリコーンを含有させておけば、該変性シリコーンの極性などによって無機塩のイオンへの解離が促進され、得られる銀コーティング層において無機塩をイオンとして存在させることができる。

また、無機塩を直接ペーストに添加するのではなく、例えば無機塩を水などの溶媒に溶解（イオン化）して溶液とし、この溶液をペーストに添加することも可能である。溶液をペーストに添加する方法では、水などの溶媒とペーストとの溶解性（相溶性）に限界があり、相溶性が低い場合には水溶液とペーストとが分離し、得られる銀コーティング層１２において無機塩が偏在し易くなる。そこで、以下の方法を更に好ましく用いることができる。

すなわち、銀コーティング層１２に無機塩のイオンを存在させる更に好ましい方法として、ペーストを乾燥、硬化して形成した銀コーティング層１２（未だ無機塩が添加されていない）を無機塩の溶液に浸漬する方法（塩水処理ともいう）を用いることができる。これにより、溶液中で解離している無機塩のイオンを、銀コーティング層１２中に浸透させて、銀コーティング層１２に無機塩のイオンを好適に存在させることができる。

特にシリコーンゴムは、分子鎖の運動性が高いため、同じく高分子の樹脂に比べても気体や液体の分子が溶解や拡散により分子鎖内に浸透し易い。この性質を利用して、溶液中の無機塩のイオンを銀コーティング層表面から浸透させることができる。この浸透作用は、シリコーンゴムと変性シリコーンとが併用されることによって更に促進される。

溶液に用いる溶媒は、無機塩を溶解できるものであればよく、例えば、水、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、安全性やコスト面から、水、エタノール、又は、水とエタノールの混合物が好ましく、水が最も好ましい。

以上に説明したように、電子伝導性とイオン伝導性を併せ持つ銀コーティング層１２に変性シリコーンからなる導電性改良材を含有させることによって、生体電極１の表面抵抗を減らし、且つ耐ひずみ性を向上する効果が得られる。これにより、生体電極１による生体電気信号の測定精度を向上し、例えば洗濯に伴う屈曲などの外力が加わって銀粒子間の接触がなくなっても、イオン伝導性が保持されることによって導電性が保持される。また、生体電極はシリコーンゴムや変性シリコーンに由来して柔軟性に優れるため、長時間装着しても不快にならず、良好な導電性を保持したまま生体の動きに好適に追従できる。

以上の説明では、生体電極１がシート状である場合について主に説明したが、生体電極の形状はこれに限定されず、種々の形状を有することができる。このとき、生体と接触させるための電極表面部分を、上述した銀コーティング層１２によって構成することができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

１．生体電極の製造
（実施例１）
（１）導電性ゴム電極の作製
導電性シリコーンゴム（商品名：「ＫＥ−３８０１Ｍ−Ｕ」；カーボンブラック含有、信越化学工業社製）１００質量部に、架橋剤（商品名：「Ｃ−８Ａ」；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン含有量８０質量％、信越化学工業社製）１．０質量部を配合した。

次に、上記の配合成分をニーダーで１０分間混練した後、更に３分間ロールで混練した生地（カーボンブラック含有量６体積％）を、１８０℃で４分間プレス架橋（一次架橋）し、次に２３０℃で５時間二次架橋し、厚さ１ｍｍの導電性ゴム電極を得た。

（２）銀コーティング層の形成
バインダーとしての液状シリコーンゴム（商品名：「ＫＥ−１０６」、信越化学工業社製）１００質量部に、２種類の銀粒子（商品名：「ＦＡ−Ｄ−３」及び商品名：「Ｇ−３５」；共にＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を各１５０質量部（総配合量３００質量部）、更に導電性改良材としてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６０１５」、信越化学工業社製）１０質量部及びポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６１０６」、信越化学工業社製）１０質量部を混合、撹拌し、銀ペーストを調製した。

次に、調製された銀ペーストを、上記「（１）導電性ゴム電極の作製」で得られた導電性ゴム電極上にスクリーン印刷し、１５０℃に設定したオーブンで３０分間硬化させ、膜厚５４μｍの銀コーティング層を形成した。

次に、塩水処理として、銀コーティング層を、濃度１％の塩化ナトリウム水溶液に１時間浸漬した後、乾燥させた。以上のようにして生体電極を製造した。

（実施例２）
変性シリコーンとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６０１５」、信越化学工業社製）２０質量部を単独使用したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。

（実施例３）
変性シリコーンとしてポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６１０６」、信越化学工業社製）２０質量部を単独使用したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。

（比較例１）
導電性改良材（変性シリコーン）の配合を省略し、銀コーティング層の膜厚を６２μｍとし、且つ塩水処理を省略したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。

（比較例２）
導電性改良材（変性シリコーン）の配合を省略し、且つ銀コーティング層の膜厚を６４μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。

（参考例１）
銀コーティング層の膜厚を５９μｍとし、且つ塩水処理を省略したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。

（参考例２）
塩水処理を省略したこと以外は実施例２と同様にして、生体電極を製造した。

（参考例３）
塩水処理を省略したこと以外は実施例３と同様にして、生体電極を製造した。

２．評価方法
（１）心電図測定
実施例１及び参考例１で得られた生体電極（シート）を、φ１９ｍｍに打ち抜いて、心電図測定用の生体電極を作製し、人体及び心電図測定機に接続する回路を形成した。その後、成人男性の心電図を測定して、心電図計に示される波形を記録した。また、参考として、市販のゲル電極（ウェット電極）を用いて同様に心電図波形を記録した。結果を図４に示す。

（２）表面抵抗
実施例１〜３、比較例１、２及び参考例１〜３で得られた生体電極（後述する曲げ試験前）の銀コーティング層表面について、三菱化学アナリティック社製低抵抗計「ロレスタ」（ＰＳＰ端子使用）を用いて、表面抵抗を四端子法で測定した。結果を表１に示す。

（３）耐ひずみ性
実施例１〜３、比較例１、２及び参考例１〜３で得られた生体電極を２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに打ち抜いた。図５に示されるコンベアベルト上に、各生体電極の導電性ゴム電極の面を貼り付け、回転させることにより、繰り返し変形（外力）を加える曲げ試験を行った。ここで、生体電極は半径１０ｍｍで折り曲げられ、合計１００００回の折り曲げを５０００秒（２回／秒）で実施した。規定回数ごとに上記「（２）表面抵抗」と同様にして表面抵抗を測定した。結果を図６に示す。また、初期の表面抵抗に対する１００００回曲げ後の表面抵抗の変化率を測定した結果を表１に示す。

３．評価
図４より、実施例１及び参考例１の生体電極は、市販のゲル電極（ウェット電極）と同等の心電図を測定でき、生体電極として良好に機能することがわかる。

表１より、実施例１の生体電極は、比較例１、２及び参考例１〜３よりも表面抵抗が減少し、導電性が増大したことがわかる。

表１及び図６より、曲げ試験を１００００回行ったところ、実施例１は、表面抵抗の絶対値が比較例１、２及び参考例１〜３の１／３〜１／５０であった。表面抵抗の変化率についても実施例１は２．８５倍にとどまっており、耐ひずみ性が向上していることがわかる。

実施例２、３についても、実施例１と同様に、優れた効果が確認された。

１：生体電極
１１：導電性ゴム電極
１２：銀コーティング層
１３：生体
１４：信号伝送部材

Claims (3)

1. 導電性ゴム電極と、
   前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層を有し、
   前記銀コーティング層は、変性シリコーンを含有し、前記銀粒子間にイオン伝導のためのイオンを含有することを特徴とする、生体電極。
2. 前記イオンは、塩化物塩、硫酸塩及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも１種に由来のイオンを含む、請求項１記載の生体電極。
3. 前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン及びポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有する、請求項１又は請求項２に記載の生体電極。

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