KR20130132449A

KR20130132449A - 열 경화형 도전성 코팅용 조성물, 광학 필름 및 프로텍트 필름

Info

Publication number: KR20130132449A
Application number: KR1020137013251A
Authority: KR
Inventors: 야스오 지쿠사; 노리히로 나카무라
Original assignee: 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-12-04
Also published as: WO2012056906A1; CN103237852B; TWI518154B; TW201219514A; JP2012097132A; JP5776957B2; KR101921346B1; CN103237852A

Abstract

본 발명은 내스크래치성, 내용제성, 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 만족하는 도전성 피막을, 저온 단시간에 형성할 수 있는 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물은 (a) 도전성 폴리머, (b) 멜라민 수지 유도체, (c) 술폰산 경화 촉매, (d) 양말단 폴리에테르 변성 실리콘, (e) 도전성 향상제, 및 (f) 용매 또는 분산매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

열 경화형 도전성 코팅용 조성물, 광학 필름 및 프로텍트 필름 {COMPOSITION FOR HEAT-CURABLE CONDUCTIVE COATINGS, OPTICAL FILM AND PROTECTIVE FILM}

본 발명은 열 경화형 도전성 코팅용 조성물, 이 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 사용하여 얻어진 광학 필름 및 프로텍트 필름에 관한 것이다.

액정 텔레비전이나 플라즈마 텔레비전, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 태양 전지 등의 플랫 패널을 구성하는 광학 필름에는, 정전 파괴 등의 트러블을 해소하기 위해서 대전 방지 기능을 갖는 코팅층 (대전 방지층) 을 형성하는 경우가 있다.

예를 들어, 플랫 패널 디스플레이의 제조 공정이나 반송 공정에 있어서는, 패널 표면의 흠집, 오염이나 먼지 부착을 방지하기 위해서, 광학 필름의 일종인 프로텍트 필름을 그 표면에 첩합 (貼合) 하고 있다. 이 프로텍트 필름은 PET 등의 수지 기재의 편면에 점착층을 가지며, 점착층측을 디스플레이에 첩합하여 사용하는 것인데, 필름을 박리할 때에 발생하는 정전기에 의해 전기 제품이 고장나는 것을 방지하기 위해서, 대전 방지층이 수지 기재의 점착층측과 반대측의 면에 형성되어 있다.

종래, 이 대전 방지층에는, 대전 방지 기능에 더하여, 흠집 발생을 방지하기 위한 내스크래치성이나, 재단시의 점착제의 부착 방지를 위한 방오성, 부착된 점착제를 닦아내기 위한 내용제성이 요구되어 왔는데, 최근, 이들 특성에 더하여, 프로텍트 필름 상에 대한 로트 넘버 등의 인자를 위해, 유성 잉크의 인자 밀착성과 같은 특성이 요구되고 있다. 나아가서는, 비용 다운의 요구도 높아져, 상기 서술한 특성을 동시에 만족하는 피막을 1 층 코팅으로 형성하는 것이 요구되고 있다.

이러한 대전 방지층을 형성하는 재료로서 도전성 폴리머를 포함하는 도전성 코팅재가 이용되고 있다.

특허문헌 1 에는, 대전 방지층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 조성물이 나타나 있다. 이 도전성 폴리머 조성물은 폴리티오펜계의 도전성 폴리머와 폴리에스테르 바인더를 포함하는 조성물로서, 100 ℃ 에서 1 분간 정도의 건조로 밀착성이 우수한 대전 방지층을 수지 기재 상에 형성 가능하다. 그러나, 용매 건조형의 조성물이기 때문에, 형성된 대전 방지층은 내스크래치성과 내용제성이 충분하지 않아, 이들 특성을 확보하려면 대전 방지층 위에 탑코트를 적층할 필요가 있어, 1 층 코팅으로는 상기의 모든 성능을 만족할 수 없었다.

특허문헌 2 에는, 도전성 폴리머와 수용성의 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 조성물이 나타나 있고, 측사슬이 폴리에테르로 변성된 실리콘을 첨가함으로써 윤활성이 우수한 피막을 형성 가능한 것이 나타나 있지만, 내스크래치성 및 인자성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않아, 측사슬이 폴리에테르로 변성된 실리콘을 함유하는 도전성 조성물로는 내스크래치성 및 인자성을 동시에 만족할 수 없었다.

특허문헌 3 에는, 활성 수소를 갖는 수지와 폴리실록산 함유 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아네이트, 대전 방지제로 이루어지는 조성물에 의해, 표면 저항률, 내용제성, 내스크래치성, 인자성을 갖는 대전 방지층을 1 층 코팅으로 형성 가능한 것이 나타나 있지만, 이 조성물로는 인자 밀착성이 불충분하고, 또 대전 방지층의 형성에 40 ℃ 에서 48 시간의 에이징이 필요하기 때문에, 생산성이 낮아, 대량 생산에는 적합하지 않다.

특허문헌 4 에는, 말단에 하이드록실기 등의 반응성 관능기를 갖는 오르가노실록산을 함유하는 조성물이 개시되어 있으며, 이 조성물을 사용하여 형성한 피막은 방오성 (높은 물에 대한 접촉각) 과 특정 잉크에 있어서의 인자 밀착성이 양립하는 것이 나타나 있다. 그러나, 이 조성물의 경화에는 140 ℃ 에서 2 분의 조건이 필요하기 때문에, 생산성이 낮아, 대량 생산에는 적합하지 않다.

특허문헌 5 에는, 도전성 폴리머, 멜라민 수지 유도체 및 산촉매를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 이 조성물을 사용함으로써, 대전 방지 기능, 내스크래치성, 내용제성, 방오성을 갖는 피막을 100 ℃ 에서 1 분 정도의 저온 단시간에 형성 가능한 것이 나타나 있다. 그러나, 이 조성물을 사용하여 형성한 피막으로는 인자성 및 인자 밀착성과, 내스크래치성을 양립할 수 없었다.

일본 공개특허공보 2002-060736호 일본 공개특허공보 2007-308549호 일본 공개특허공보 2006-178424호 일본 공개특허공보 2009-107329호 일본 공개특허공보 2009-138042호

상기 서술한 바와 같이, 종래 제안되어 있는 도전성 조성물에서는, 1 층 코팅에 의해 도전성 피막을 형성한 경우, 내스크래치성, 내용제성, 인자성 및 인자 밀착성이 우수한 도전성 피막을 저온 단시간의 경화 조건으로 형성할 수 없었다.

특히, 내스크래치성과 인자성 및 인자 밀착성은 일반적으로 트레이드 오프의 관계에 있어, 양자를 동시에 만족하는 것은 곤란하였다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 도전성 폴리머 (a), 멜라민 수지 유도체 (b), 술폰산 경화 촉매 (c), 양말단 폴리에테르 변성 실리콘 (d), 도전성 향상제 (e), 및 용매 또는 분산매 (f) 를 함유하는 도전성 조성물이, 저온 단시간에서의 열 경화에 의해 내스크래치성, 내용제성, 인자성 및 인자 밀착성이 우수한 도전성 피막을 형성하는 것이 가능한 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물은,

(a) 도전성 폴리머,

(b) 멜라민 수지 유도체,

(c) 술폰산 경화 촉매,

(d) 양말단 폴리에테르 변성 실리콘,

(e) 도전성 향상제, 및,

(f) 용매 또는 분산매

를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (a) 는 이하의 식 (I) ：

[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C₁ _- ₄ 의 알킬기를 나타내거나, 또는 하나가 되어 치환되어 있어도 되는 C₁ _- ₄ 의 알킬렌기를 나타낸다) 의 반복 구조를 갖는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 과, 도펀트의 복합체인 것이 바람직하다.

또, 상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 멜라민 수지 유도체 (b) 의 함유량은 도전성 폴리머 100 중량부에 대해 150 ∼ 750 중량부인 것이 바람직하다.

또, 상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 술폰산 경화 촉매 (c) 는 방향족 술폰산이고, 그 함유량은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 8 ∼ 40 중량부인 것이 바람직하다.

또, 상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 양말단 폴리에테르 변성 실리콘 (d) 의 함유량은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 10 ∼ 60 중량부인 것이 바람직하다.

또, 상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 도전성 향상제 (e) 는 아미드기, 술포기 및 하이드록실기 중 적어도 1 개의 치환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물은 추가로 (g) 수용성 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 수용성 산화 방지제 (g) 로는 아스코르브산 또는 에리소르브산이 바람직하다.

상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물은 추가로 (h) 젖음성 향상제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물은 추가로 (i) 소포제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 소포제 (i) 는 실리콘 에멀전인 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은 기재와, 상기 기재 상에 적층된 도전성 피막으로 이루어지는 광학 필름으로서,

상기 도전성 피막은 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 사용하여 형성된 피막인 것을 특징으로 한다.

상기 광학 필름에 있어서, 상기 도전성 피막은 상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 상기 기재에 도포하고, 130 ℃ 이하의 온도에서 건조·열 경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 또, 상기 도전성 피막의 계산 막두께는 45 ㎚ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 프로텍트 필름은 본 발명의 광학 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 의하면, 내스크래치성, 내용제성, 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 만족하는 도전성 피막을 저온 단시간의 가열 처리 (건조·열 경화) 에 의해 형성할 수 있다.

또, 상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 사용함으로써, 우수한 내스크래치성과, 우수한 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 만족하는 도전성 피막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 필름은 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 기재 상에 도포, 경화하여 이루어지는 것이기 때문에 우수한 도전성을 가짐과 함께, 내스크래치성, 내용제성, 인자성 및 인자 밀착성이 우수한 도전성 피막을 구비한다.

또, 본 발명의 광학 필름은 프로텍트 필름으로서 매우 적합하고, 상기 광학 필름으로 이루어지는 프로텍트 필름도 또한 본 발명의 하나이다.

도 1 은 실시예 28 에서 제조한 도전성 피막을 10 만배의 배율로 촬영한 TEM 관찰 화상이다.

먼저, 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물 (이하, 간단히 「도전성 조성물」 이라고도 한다) 은 (a) 도전성 폴리머, (b) 멜라민 수지 유도체, (c) 술폰산 경화 촉매, (d) 양말단 폴리에테르 변성 실리콘, (e) 도전성 향상제, 및 (f) 용매 또는 분산매를 함유한다.

이하, 각 배합물에 대하여 순서대로 설명한다.

1. 도전성 폴리머 (a)

상기 도전성 폴리머 (a) 는 형성된 도전성 피막 (코팅층) 에 도전성을 부여하기 위한 배합물이다.

상기 도전성 폴리머로는, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리나프탈렌, 이들의 유도체, 및 이들과 도펀트의 복합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 폴리티오펜과 도펀트의 복합체로 이루어지는 폴리티오펜계 도전성 폴리머가 바람직하고, 폴리티오펜계 도전성 폴리머로는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 과 도펀트의 복합체가 보다 바람직하다.

상기 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 으로는, 이하의 식 (I) ：

[화학식 2]

로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 양이온 형태의 폴리티오펜이 바람직하다. 여기서, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C₁ _- ₄ 의 알킬기를 나타내거나, 또는 하나가 되어 치환되어 있어도 되는 C₁ _- ₄ 의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 C₁ _- ₄ 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

또, R¹ 및 R² 가 하나가 되어 형성되는, 치환되어 있어도 되는 C₁ _- ₄ 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 1-에틸-1,2-에틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기이고, 1,2-에틸렌기가 특히 바람직하다. 상기 알킬렌기를 가지는 폴리티오펜으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 이 특히 바람직하다.

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 과 도펀트로 이루어지는 복합체는 도전성이나 투명성에 더하여 화학적 안정성이 매우 우수하고, 도전성 폴리머로서 이 복합체를 사용하여 형성된 도전성 피막은 습도에 의존하지 않는 매우 안정적인 도전성과 매우 높은 투명성을 가지고 있다.

나아가서는, 도전성 폴리머로서 이 복합체를 함유하는 도전성 조성물은 저온 단시간에 피막 형성이 가능하므로, 대량 생산이 요구되는 프로텍트 필름 등의 광학 필름의 제조에 매우 적합한 생산성도 가지고 있다.

상기 폴리티오펜계 도전성 폴리머를 구성하는 도펀트는 상기 서술한 폴리티오펜과 이온쌍을 이룸으로써 복합체를 형성하고, 폴리티오펜을 수중에 안정적으로 분산시킬 수 있는 음이온 형태의 폴리머이다.

이러한 도펀트로는, 카르복실산 폴리머류 (예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메타크릴산 등), 술폰산 폴리머류 (예를 들어, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리이소프렌술폰산 등) 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산폴리머류 및 술폰산폴리머류는 또한, 비닐카르복실산류 및 비닐술폰산류와 다른 중합 가능한 모노머류, 예를 들어 아크릴레이트류, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물의 공중합체이어도 된다. 그 중에서도, 폴리스티렌술폰산이 특히 바람직하다.

상기 폴리스티렌술폰산은 중량 평균 분자량이 20000 보다 크고, 500000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 ∼ 200000 이다. 분자량이 이 범위 외인 폴리스티렌술폰산을 사용하면, 폴리티오펜계 도전성 폴리머의 물에 대한 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 값이다. 측정에는 워터즈사 제조 ultra hydrogel 500 칼럼을 사용하였다.

상기 도전성 폴리머의 함유량은 도전성 조성물 전체에 대해 고형분으로서 0.01 ∼ 1.2 중량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 중량％ 이다. 0.01 중량％ 보다 적으면 도전성이 발현되기 어렵고, 1.2 중량％ 보다 많으면 타성분과의 혼합에 의해 침전이 발생하는 경우가 있다.

2. 멜라민 수지 유도체 (b)

상기 멜라민 수지 유도체 (b) 는 도전성 조성물에 저온에서의 열 경화성을 부여하여, 피막 외관, 도전성 (예를 들어, 표면 저항률, 이하；SR), 투명성 (예를 들어, 전체광선 투과율, 이하；Tt 및 헤이즈값, 이하；Haze), 기재에 대한 밀착성, 내용제성이 우수한 도전성 피막을 형성하는 것을 가능하게 한다.

상기의 멜라민 수지 유도체는, 예를 들어, 이하의 식 (II) ：

[화학식 3]

(식 중, R³ ∼ R⁸ 은 H 또는 CH₂OR⁹ 로 나타내고, R⁹ 는 H 또는 C₁ _- ₄ 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타낸다. 치환기 R³ ∼ R⁸ 이 모두 수소 원자인 멜라민 수지 유도체가 이미노형 멜라민 수지 유도체이고, 치환기 R³ ∼ R⁸ 이 모두 CH₂OH 인 멜라민 수지 유도체가 메틸롤형 멜라민 수지 유도체이고, 치환기 R³ ∼ R⁸ 이 모두 CH₂OR⁹ 이고, R⁹ 가 C₁ _- ₄ 의 알킬기로 치환된 구조의 멜라민 수지 유도체가 풀 에테르형 멜라민 수지 유도체이다.

또, 상기 3 개의 치환기 중 2 개가 1 분자 중에 혼재한 구조의 멜라민 수지 유도체는 이미노메틸롤형, 메틸롤에테르형 및 이미노에테르형으로 분류되고, 모든 것이 혼재된 멜라민 수지 유도체가 이미노메틸롤에테르형이다.

상기 R³ ∼ R⁸ 은 CH₂OR⁹ 로 나타내고, 또한, R⁹ 가 C₁ _- ₄ 의 알킬기인 경우, C_1-4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있고, 저온 경화성을 고려하면, 메틸기가 바람직하다. 상기 멜라민 수지 유도체는 식 (II) 를 기본 골격으로 하여 자기 축합한 올리고머이어도 된다.

이들 멜라민 수지 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 구조의 멜라민 수지 유도체 중에서는, 도전성 조성물의 안정성과 저온에서의 경화성의 관점에서, 풀 에테르형 멜라민이 보다 바람직하고, 특히 R⁹ 가 메틸기인 풀 에테르형 멜라민이 바람직하다. 또, 멜라민 수지 유도체가 올리고머인 경우, 도전성 조성물의 포트 라이프를 고려하면, 그 평균 중합도는 낮은 편이 바람직하고, 1.0 초과 1.8 미만인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 도전성 조성물의 포트 라이프란, 도전성 조성물 (도포액) 의 외관 (침전의 유무), 형성된 도전성 피막의 외관, 투명성, 도전성, 기재에 대한 밀착성, 내스크래치성, 내용제성, 인자성, 인자 밀착성 등의 여러 성능이 도전성 조성물 (도포액) 을 조제하고 나서 충분히 유지될 수 있는 시간을 나타낸다.

저온에서 경화시킨 도전성 피막이 피막 외관, 도전성, 투명성, 기재에 대한 밀착성, 내용제성을 갖기 위한, 멜라민 수지 유도체 (b) 의 함유량은 도전성 폴리머 (a) 의 고형분 100 중량부에 대해 150 ∼ 750 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 중량부이다.

함유량이 750 중량부를 초과하면, 피막의 도전성이 저하되거나, 피막이 백화되어 투명성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 반대로, 150 중량부보다 적은 경우에는, 충분한 내용제성이 피막에 잘 부여되지 않게 된다.

3. 술폰산 경화 촉매 (c)

상기 술폰산 경화 촉매 (c) 는 건조·경화시에 기재 상에서 멜라민 수지 유도체 (b) 의 가교를 촉진시키는 역할을 갖는다. 술폰산은 도전성 조성물 중에서 산성을 나타내므로, 도전성 조성물 중에서의 멜라민 수지 유도체의 가교를 촉진시켜, 도포액의 포트 라이프가 짧아진다.

또, 술폰산 경화 촉매에는, 도전성 조성물의 기재에 대한 레벨링성을 향상시키는 기능도 있다.

따라서, 상기 술폰산 경화 촉매는 기재 상에서 경화를 촉진시키고, 또한, 도전성 조성물의 기재에 대한 레벨링성과 도전성 조성물의 포트 라이프를 유지할 수 있는 구조인 것이 바람직하다.

이러한 술폰산 경화 촉매로서 지방족 또는 방향족의 술폰산을 들 수 있다.

상기 지방족 술폰산으로는, 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 이소프렌술폰산, 캄파술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 헥사데칸술폰산 등을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 술폰산으로는, 예를 들어, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 쿠멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 도포액의 포트 라이프와 저온에서의 경화성의 관점에서, 방향족 술폰산이 바람직하고, 특히 도데실벤젠술폰산이 바람직하다.

상기 술폰산 경화 촉매의 함유량은 그 상한이 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 40 중량부인 것이 바람직하고, 33 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 하한은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 8 중량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 멜라민 수지 유도체를 저온 단시간에 경화 가능하고, 또한, 도포액의 포트 라이프를 충분히 유지할 수 있기 때문이다.

이에 반해, 상기 함유량이 40 중량부를 초과하면, 도포액의 포트 라이프가 유지되지 않게 되기 쉽고, 한편, 8 중량부 미만에서는, 도전성 조성물의 막형성성이 악화되어, 형성된 피막에 크레이터링이 보이는 경우나, 피막의 내용제성이 저하되는 경우가 있다.

4. 양말단 폴리에테르 변성 실리콘 (d)

상기 양말단 폴리에테르 변성 실리콘 (d) 는 도전성 피막에 내스크래치성, 내용제성, 인자성, 인자 밀착성을 부여하는 역할을 갖는다.

특히, 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에서는, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘을 다른 성분과 병용하고 있기 때문에, 형성된 도전성 피막에 내스크래치성과 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 부여할 수 있다.

폴리에테르 변성 실리콘에는, 측사슬 변성 타입, 양말단 변성 타입이 있는데, 이들 중에서, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘을 사용한 경우에만 특이적으로 형성된 도전성 피막에 내스크래치성과 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 부여할 수 있고, 측사슬 폴리에테르 변성 실리콘을 사용해도 이러한 효과는 누릴 수 없다. 그리고, 이러한 지견은 본원 발명자들에 의해 새로이 찾아내어진 지견이다.

또, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘을 사용함으로써 상기 서술한 효과를 누릴 수 있는 이유에 대해서는, (1) 도전성 피막 표면에 대한 폴리에테르 변성 실리콘의 배향성이 향상되어 우수한 슬립성이 발현되기 때문에, 결과적으로 내스크래치성이 향상되고, (2) 양말단의 폴리에테르 사슬에 의해 잉크의 밀착성이 향상되어, 인자성과 인자 밀착성도 높은 레벨로 부여할 수 있기 때문이라고 생각된다.

또, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘을 사용한 경우, 내용제성도 유지된다. 이것은, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘이 표면에 균일하게 배향하기 때문에, 멜라민 수지 유도체의 가교를 저해하지 않으므로, 피막의 가교 밀도가 저하되지 않기 때문이라고 생각된다.

상기의 양말단 폴리에테르 변성 실리콘으로는, 예를 들어 이하의 식 (III) ：

[화학식 4]

(식 중, R¹⁰ 은 폴리에테르기이고, 에틸렌옥사이드로 이루어지는 R¹¹(C₂H₄O)_aR¹², 프로필렌옥사이드로 이루어지는 R¹¹(C₃H₆O)_bR¹², 또는 그들이 혼성된 R¹¹(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR¹² 를 나타낸다. 폴리에테르기 중의 R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 것을 들 수 있다. 또, 상기 식 (III) 의 양말단의 폴리에테르기 R¹⁰ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또, 폴리실록산의 중합도 (n) 은 380 이하인 것이 바람직하고, 45 ∼ 230 인 것이 바람직하다. 상기 중합도의 폴리실록산을 배합함으로써, 형성된 도전성 피막에 보다 우수한 내스크래치성을 부여할 수 있다.

또, R¹⁰ 에 포함되는 폴리에테르기의 중합도 (a 및 b) 는, 상기 도전성 조성물에 있어서, 상기 양말단 폴리에테르 변성 실리콘의 용해성이 유지되고 또한 요구 특성이 발현된다면, 특별히 제한되지 않는다.

상기 폴리에테르기의 골격은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체가 있다. 이들 중에서는, 수용성의 관점에서는 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하고, 인자성이나 인자 밀착성을 고려하면, 프로필렌옥사이드나 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체가 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 최적인 구조의 폴리에테르 변성 실리콘을 선택함으로써, 형성된 도전성 피막에 있어서, 내스크래치성과 인자성 및 인자 밀착성을 확실하게 양립할 수 있다.

상기 도전성 조성물에 함유되는 양말단 폴리에테르 변성 실리콘은, 내용제성을 떨어뜨리지 않고 내스크래치성을 부여하여, 인자성, 인자 밀착성이 우수한 도전성 피막을 형성하는 것을 가능하게 하는 것으로서, 상기 식 (III) 으로 나타내는 구조의 양말단 폴리에테르 변성 실리콘이 바람직하다. 상기 식 (III) 으로 나타내는 양말단 폴리에테르 변성 실리콘은 1 종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 분자량이 상이한 2 종류 이상의 양말단 폴리에테르 변성 실리콘을 병용해도 된다.

상기 양말단 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량은 그 상한이 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 60 중량부인 것이 바람직하고, 33 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 하한은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 10 중량부인 것이 바람직하다.

이 범위이면, 형성된 피막에 내스크래치성과, 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 부여할 수 있기 때문이다.

이에 반해, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량이 60 중량부를 초과하면, 형성된 피막의 내용제성이 악화되는 경우가 있다.

5. 도전성 향상제 (e)

상기 도전성 조성물에 함유되는 도전성 향상제 (e) 는 형성된 도전성 피막의 도전성을 향상시킬 수 있다.

상기 도전성 향상제 (e) 로는, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 카테콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 하이드록실기 함유 화합물；이소포론, 프로필렌카보네이트, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 아세트산에틸, 아세토아세트산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토포름산에틸 등의 카르보닐기 함유 화합물；디메틸술폭사이드 등의 술포기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 도포액의 포트 라이프나 저온에서의 경화성, 형성된 도전성 피막의 투명성, 내스크래치성, 내용제성 등의 관점에서, 아미드 화합물, 하이드록실기 함유 화합물, 술포기 함유 화합물이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

또, 상기 도전성 향상제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 도전성 조성물 중에 0.1 ∼ 60 중량％ 의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

6. 용매 또는 분산매 (f)

상기 용매 또는 분산매 (f) 로는, 도전성 조성물에 함유되는 각 성분을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 물, 유기 용제, 이들의 혼화물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 도전성 조성물에 포함되는 용매 또는 분산매 이외의 각 성분이 용해되어 있는 경우에는 용매라고 칭하고, 조성물을 구성하는 적어도 1 성분이 균일하게 분산되어 있는 경우에는 분산매라고 칭한다.

상기 도전성 조성물에 있어서는, 상기 멜라민 수지 유도체가 물에 용해되지 않는 경우가 있다. 이 경우에는, 용매 또는 분산매로서 물과 유기 용제의 혼화물을 사용할 수 있다. 또한, 물과 유기 용제의 혼화물을 사용하는 경우, 유기 용제로는, 적어도 1 종의 물과 혼화하는 유기 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 물과 혼화하는 유기 용제를 포함하고 있으면, 추가로 물과 혼화하지 않는 (소수성의) 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 용매 또는 분산매로서 비점이 낮은 알코올계의 유기 용제와 물의 혼합물을 사용함으로써 휘발성이 향상되어, 건조·열 경화시에 유리해지는 경우가 있다. 또, 수지 기재를 사용하는 경우, 알코올계 유기 용매는 레벨링성의 향상에 기여할 수 있다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 수계의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물이란, 용매 또는 분산매가 물 단독이거나 또는 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물이고, 용제계의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물이란, 용매 또는 분산매가 비수용성의 유기 용제를 포함하는 열 경화형 도전성 코팅용 조성물이다.

6-1. 유기 용제

상기 유기 용제로는, 물에 용해되기 어려운 멜라민 수지 유도체 등의 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것을 들 수 있다.

물과 혼화하는 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올 등의 알코올류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류；에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류；프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류；프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류；테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 및 이들의 혼화물 등을 들 수 있다.

또, 소수성의 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류；디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르 등의 에테르류；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；헥산, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 이들 혼화물 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 도전성 조성물이 수계의 도전성 조성물인 경우, 상기 유기 용제의 함유량은 물 100 중량부에 대해 20 중량부 이상인 것이 바람직하다. 20 중량부 미만이 되면, 멜라민 수지 유도체 등의 성분이 균일하게 용해 또는 분산되지 않아, 막형성성이 악화되어, 성능이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 도전성 조성물이 용제계의 도전성 조성물인 경우에는, 상기 용제의 함유량에 제한은 없다.

6-2. 물

수계의 도전성 조성물에 사용하는 물로는, 예를 들어 증류수, 이온 교환수 및 이온 교환 증류수 등을 들 수 있다. 또, 상기 물에는 도전성 폴리머의 수분산체 및 타성분에 함유되는 수분도 포함된다.

상기 물의 함유량은 도전성 조성물 전체에 대해 1 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 도전성 조성물이 수계의 도전성 조성물인 경우, 도전성 조성물의 pH 는 1 ∼ 14 의 범위인 것이 바람직하고, 저온에서의 경화성을 고려하면, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 이고, 1.5 ∼ 3 인 것이 특히 바람직하다. 도전성 조성물의 pH 는 염기 등의 pH 조정제에 의해 조정하면 된다.

상기 pH 조정제로는, 예를 들어 암모니아, 에탄올아민, 이소프로판올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다.

여기서, pH 조정제의 첨가량은, 염기는 산과 염을 형성하여, 멜라민 수지 유도체의 경화 촉진 효과를 저하시키는 경우가 있고, 한편, 도전성 조성물의 pH 가 높아질수록 저온에서의 경화성은 저하되지만, 멜라민 수지 유도체의 용액 중에서의 자기 가교는 억제되기 때문에, 용액의 안정성이나 포트 라이프가 좋아지는 경우가 있는 것을 고려하여, 적절히 결정하면 된다. 또한, 상기 pH 조정제는 상기 도전성 조성물에 있어서의 임의 성분이다.

또, 여기까지 설명한 바와 같은 (a) ∼ (f) 성분을 함유하는 도전성 조성물은 풀 에테르형의 멜라민 수지 유도체 (b) 를 도전성 폴리머의 고형분 100 중량부에 대해 150 ∼ 750 중량부 함유하고, 술폰산 경화 촉매 (c) 로서 방향족 술폰산을 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 8 ∼ 40 중량부 함유하고, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘 (d) 를 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 10 ∼ 60 중량부 함유하고, 도전성 향상제 (e) 로서 아미드기, 하이드록실기, 술포기 중 1 개 이상을 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 도전성 조성물의 포트 라이프가 현저하게 향상되는 점에서 특히 바람직하다.

여기까지 설명한 (a) ∼ (f) 성분은 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물에 있어서의 필수 성분이다.

그리고, 본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물은 필요에 따라 수용성 산화 방지제 (g), 젖음성 향상제 (h), 소포제 (i) 등을 함유하고 있어도 된다.

7. 수용성 산화 방지제 (g)

상기 도전성 조성물은 수용성 산화 방지제 (g) 를 함유하고 있어도 된다. 상기 수용성 산화 방지제 (g) 는, 도전성 피막을 형성했을 때에, 그 피막 중의 도전성 폴리머에 대해, 균일하게 존재하여, 공기 폭로에 의한 저항 상승을 효과적으로 억제하는 기능을 완수한다.

또한, 지용성 산화 방지제는 피막 중에 균일하게 존재할 수 없어, 공기 폭로에 의한 저항 상승을 효과적으로 억제할 수 없다.

상기 수용성 산화 방지제로는, 환원성 또는 비환원성의 수용성 산화 방지제를 들 수 있다.

상기 환원성을 갖는 수용성 산화 방지제로는, 예를 들어, L-아스코르브산, L-아스코르브산나트륨, L-아스코르브산칼륨, 에리소르브산, 에리소르브산나트륨, 에리소르브산칼륨 등의 2 개의 수산기로 치환된 락톤 고리를 갖는 화합물；말토오스, 락토오스, 셀로비오스, 자일로오스, 아라비노오스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스 등의 단당류 또는 이당류；카테킨, 루틴, 미리세틴, 퀘르세틴, 켄페롤 등의 후라보노이드；커큐민, 로즈마린산, 클로로겐산, 하이드로퀴논, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 등의 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물；시스테인, 글루타티온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비환원성의 수용성 산화 방지제로는, 예를 들어, 페닐이미다졸술폰산, 페닐트리아졸술폰산, 2-하이드록시피리미딘, 살리실산페닐, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산나트륨 등의 산화 열화의 원인이 되는 자외선을 흡수하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 수용성 산화 방지제 중에서는, 아스코르브산 및 에리소르브산이 바람직하고, 아스코르브산이 보다 바람직하다.

공기 폭로에 의한 저항 상승을 억제하는 효과, 및 형성된 도전성 피막이 투명성이 우수하다는 효과를 현저하게 발휘하기 때문이다.

상기 수용성 산화 방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 60 중량부가 바람직하고, 40 중량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 하한은 9 중량부가 바람직하고, 20 중량부가 보다 바람직하다.

상기 함유량이 60 중량부를 초과하면, 형성된 도전성 피막의 내용제성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 9 중량부보다 적으면, 공기 폭로에 의한 SR 상승률이 높아지는 경우가 있다.

8. 젖음성 향상제 (h)

상기 도전성 조성물은 젖음성 향상제 (h) 를 함유하고 있어도 된다. 상기 젖음성 향상제 (h) 는 도전성 조성물의 기재에 대한 젖음성을 향상시켜, 형성되는 도전성 피막의 균일성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.

상기 젖음성 향상제로는, 예를 들어 아크릴계의 공중합물이나 폴리옥시에틸렌지방산에스테르계의 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 아크릴계의 공중합물이 바람직하다. 도전성 피막의 투명성, 내스크래치성, 내용제성이 우수하기 때문이다.

상기 젖음성 향상제의 고형분으로서의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 그 상한은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 70 중량부인 것이 바람직하고, 40 중량부인 것이 보다 바람직하다. 한편, 그 하한은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 4 중량부인 것이 바람직하다.

상기 함유량이 70 중량부를 초과하면, 멜라민 수지 유도체의 가교 밀도가 저하되어, 내용제성이 악화되는 경우가 있고, 4 중량부 미만에서는, 막형성성이 향상되지 않아, 피막이 불균일해지는 경우가 있다.

9. 소포제 (i)

상기 도전성 조성물은 소포제 (i) 를 함유하고 있어도 된다. 상기 소포제 (i) 를 배합함으로써 효과적으로 소포하여, 도전성 조성물의 기포 발생을 억제할 수 있다.

상기 소포제로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌글리콜 등의 글리콜계 화합물, 유기 변성 폴리실록산 등의 실록산계 화합물, 폴리디메틸실록산을 유화제에 의해 물에 분산시킨 유화물 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 소포성이 우수한 점에서 폴리디메틸실록산 유화물이 바람직하다.

상기 소포제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘 100 중량부에 대해 1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다. 30 중량부를 초과하면, 멜라민 수지 유도체의 가교 밀도가 저하되어, 내용제성이 악화되는 경우가 있고, 1 중량부 미만에서는, 소포성이 향상되지 않아, 기포가 장시간 남는 경우가 있다.

본 발명의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물은, 상기 서술한 성분 이외에, 필요에 따라 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.

10. 기타 성분

10-1. 바인더 수지

상기 도전성 조성물에는, 형성된 도전성 피막의 막형성성이나 인자성을 향상시킬 목적으로 바인더 수지를 함유시켜도 된다.

본 발명의 도전성 조성물에 있어서는, 멜라민 수지 유도체의 자기 가교막이 바인더 기능을 가지고 있지만, 바인더 수지를 첨가함으로써 막형성성, 피막의 가요성 및 밀착성, 나아가서는 인자성과 인자 밀착성이 보다 향상되는 경우가 있다.

상기 바인더 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 단독 중합체；스티렌, 염화비닐리덴, 염화비닐 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 공중합 성분으로 하는 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 바인더 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 200 중량부 이하인 것이 바람직하고, 40 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 바인더 수지의 양이 200 중량부를 초과하면, 멜라민 수지 유도체의 가교 밀도가 저하되어, 형성된 도전성 피막의 내용제성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 도전성 조성물에 있어서의 멜라민 수지 유도체의 열 경화는 멜라민 수지 유도체의 자기 가교 반응인 것이 바람직하다. 형성된 도전성 피막이 내스크래치성이나 내용제성이 우수하게 되기 때문이다. 멜라민 수지 유도체의 자기 가교에 형성된 피막이 내스크래치성이나 내용제성이 우수한 이유로는, 그 가교 밀도가 높은 것이 생각된다.

한편, 멜라민 수지 유도체는 바인더 수지에 포함되는 카르보닐기나 하이드록실기 등의 관능기와 반응할 수 있기 때문에, 바인더 수지의 가교제로서도 기능하는데, 멜라민 수지 유도체가 바인더 수지의 가교제로서 기능하여 형성된 피막은 내스크래치성이나 내용제성이 멜라민 수지 유도체의 자기 가교 피막과 비교하여 낮은 경향이 있다.

10-2. 계면활성제

상기 도전성 조성물에는 레벨링성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 함유시켜도 된다.

상기 계면활성제로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등의 불소계 계면활성제；폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 프로필렌옥사이드 중합체, 에틸렌옥사이드 중합체 등의 폴리에테르계 화합물；야자유 지방산 아민염, 검 로진 등의 카르복실산；피마자유 황산에스테르류, 인산에스테르, 알킬에테르황산염, 소르비탄지방산에스테르, 술폰산에스테르, 숙신산에스테르 등의 에스테르계 화합물；알킬아릴술폰산아민염, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 술폰산염 화합물；라우릴인산나트륨 등의 인산염 화합물；야자유 지방산에탄올아마이드 등의 아미드 화합물；아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 실리콘 변성 아크릴 화합물 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 100 중량부를 초과하면, 멜라민 수지 유도체의 가교 밀도가 저하되어, 형성된 도전성 피막의 내용제성이 악화되는 경우가 있다.

10-3. 실란 커플링제

상기 도전성 조성물에는 도전성 피막의 내용제성, 인자성, 인자 밀착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 함유시켜도 된다.

상기 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 100 중량부보다 많아지면, 멜라민 수지 유도체의 가교 밀도가 저하되어, 형성된 도전성 피막의 내용제성이 악화되는 경우가 있다.

10-4. 증점제

상기 도전성 조성물에는 상기 도전성 조성물의 점도를 향상시킬 목적으로 증점제를 함유시켜도 된다.

상기 증점제로는, 예를 들어, 알긴산의 염, 및 유도체, 잔탄검 유도체, 카라기난이나 셀룰로오스 등의 당류 화합물 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.

상기 증점제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 100 중량부보다 많아지면, 멜라민 수지 유도체의 가교 밀도가 저하되어, 형성된 도전성 피막의 내용제성이 악화되는 경우가 있다.

10-5. 미립자 재료

상기 도전성 조성물에는, 도전성 피막의 미끄러짐성이나 인자성, 인자 밀착성을 향상시킬 목적으로, 콜로이달 실리카나 중공 실리카, 불소 수지 미립자, 티탄 등의 금속 미립자 등의 미립자 재료를 함유시켜도 된다.

상기 미립자 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 100 중량부보다 많아지면, 멜라민 수지 유도체의 가교 밀도가 저하되어, 형성된 도전성 피막의 내용제성이 악화되는 경우가 있다.

10-6. 유기 카르복실산 화합물

상기 도전성 조성물에는 도전성 피막의 인자성, 인자 밀착성을 향상시킬 목적으로 카르복실기를 갖는 유기 카르복실산을 함유시켜도 된다.

유기 카르복실산에는, 지방족과 방향족의 1 가, 다가 카르복실산이 있고, 분자 내에 하이드록실기나 비닐기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 상기 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 부티르산, 헥산카르복실산, 옥탄카르복실산, 아세토아세트산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤조산, 살리실산, 갈산, 계피산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 광학 필름에 대하여 설명한다.

상기 광학 필름은 기재와, 상기 기재 상에 적층된 도전성 피막으로 이루어진다.

상기 기재로는, 예를 들어 수지 기재, 유리 기재 등을 들 수 있다.

상기 수지 기재의 재료 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아이오노머 공중합체, 시클로올레핀계 수지 등의 폴리올레핀 수지；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리옥시에틸렌, 변성 폴리페닐렌, 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리에스테르 수지；나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 9, 반방향족 폴리아미드 6T6, 반방향족 폴리아미드 6T66, 반방향족 폴리아미드 9T 등의 폴리아미드 수지；아크릴 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 염화비닐 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

또, 상기 기재는 투명한 (높은 투과율을 갖는) 것이 바람직하다.

또, 이들 중에서, 프로텍트 필름으로 사용하는 광학 필름의 경우에는, 가공성 및 기능성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트나 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하게 사용된다.

상기 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 광학 필름의 형상에 맞춰 적절히 선택하면 되며, 필름상, 판상, 기타 원하는 형상을 들 수 있다. 따라서, 상기 기재로는 필름, 시트, 판, 성형물 등, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.

또, 상기 기재의 표면은 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 등의 물리 처리가 실시되어 있어도 된다. 이들 처리를 실시함으로써, 도전성 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.

상기 도전성 피막은 본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 형성된 피막으로서, 상기 도전성 조성물을 기재에 도포하여, 건조·열 경화시킴으로써 형성한다.

상기 도전성 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 범용의 방법 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 스핀 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등의 도포 방법을 들 수 있다.

또, 스크린 인쇄, 스프레이 인쇄, 잉크젯 인쇄, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 평판 인쇄 등의 인쇄법을 채용하여, 상기 도전성 조성물을 도포해도 된다.

또, 상기 도전성 조성물을 도포할 때에는, 상기 도전성 조성물을 미리 알코올 등으로 희석한 도포액을 조제하여, 이 도포액을 도포해도 된다.

상기 도전성 피막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

도포 비용의 관점에서는, 가열 건조 후의 계산 막두께가 45 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 계산 막두께는, 도포액의 비중과 건조 후의 피막의 비중이 1 에 근사될 수 있다고 하면, 이하의 계산식으로부터 산출할 수 있다.

「막두께 = 도포액의 농도 (％)÷100×와이어 바의 이론 도포량 (㎛)」

통상적으로 와이어 바의 도포량은 이론값보다 적기 때문에, 실제 막두께는 계산값보다 얇아진다.

상기 도전성 피막은 도전성 폴리머를 함유하기 때문에 도전성을 가지고 있는데, 그 표면 저항률은 10⁴ ∼ 10¹¹ Ω／□ 인 것이 바람직하다. 이 범위의 표면 저항률을 가지면 대전 방지층으로서의 요구 특성을 충분히 만족하기 때문이다.

상기 도전성 피막은, 기재에 도포한 도전성 조성물을 가열하여, 용매 또는 분산매를 증발시킴과 동시에 열 경화 (건조·열 경화) 시킴으로써 형성한다. 여기서, 가열 조건은 130 ℃ 이하 (80 ℃ ∼ 130 ℃) 의 온도에서 1 분 정도 (30 ∼ 90 초) 가열하는 조건인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 조성물에서는 상기 조건으로 충분히 도전성 피막을 형성할 수 있음과 함께, 상기 조건은 본건 기술 분야에 있어서는 저온 단시간인 조건이므로, 생산성도 우수하기 때문이다.

또한, 이 조건으로 경화가 불충분한 경우에는, 롤 코팅 후에 롤 필름 상태로 25 ℃ ∼ 60 ℃ 의 건조기 또는 보관고에서 1 시간 ∼ 수 주간 포스트 큐어해도 된다.

용매 또는 분산매를 증발시키기 위한 건조 및 열 경화에는, 통상적인 통풍 건조기, 열풍 건조기, 적외선 건조기 등의 건조기 등이 사용된다. 건조 및 가열을 동시에 실시하기 위해서는, 가열 수단을 갖는 건조기 (열풍 건조기, 적외선 건조기 등) 를 사용할 필요가 있다. 또, 가열 수단으로는, 상기 건조기 외, 가열 기능을 구비하는 가열·가압 롤, 프레스기 등을 사용해도 된다.

본 발명의 도전성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 도전성 폴리머, 멜라민 수지 유도체, 술폰산 경화 촉매, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘, 도전성 향상제, 및, 용매 또는 분산매를 필수 성분으로 하고, 추가로, 필요에 따라, 수용성 산화 방지제, 젖음성 향상제, 소포제, 바인더 수지, 계면활성제, 실란 커플링제, 증점제, 미립자 재료 등을 함유한다.

이러한 구성으로 이루어지는 조성물은 통상적으로 멜라민 수지 유도체의 용액 중에서의 자기 가교를 방지하기 때문에, 멜라민 수지 유도체와 산성 성분을 분리한 상태로 공급한다 (여기서, 산성을 나타내는 성분으로는, 도전성 폴리머나 술폰산 경화 촉매 등을 들 수 있다).

그리고, 상기의 각 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여, 모든 성분이 혼합된 상태로 사용한다. 또한, 염기 등으로 산성 성분을 중화한 경우에는, 모든 성분을 혼합한 상태로 공급해도, 보존 안정성은 유지될 수 있다.

통상적으로 상기 도전성 조성물을 조제하기 위한 도포액은, 조성물의 포트 라이프 그리고 보존 안정성을 고려하여, 멜라민 수지 유도체와 산성 성분을 분리한 2 ∼ 3 액 상태로 공급된다. 이들 도포액의 성분은 비용의 관점에서 충분히 농축되어 있어도 된다.

상기 도전성 조성물 (도포액) 의 조제 방법에 특별히 제한은 없지만, 각 성분을 메커니컬 스터러나 마그네틱 스터러 등의 교반기로 교반하면서 혼합하여 조제한다. 여기서, 상기 교반은 약 1 ∼ 60 분간 계속하는 것이 바람직하다.

또한, 교반시에는, 도전성 폴리머나 술폰산 경화 촉매, 나아가서는 멜라민 수지 유도체가 고농도로 혼합되는 것을 피하기 위해서, 알코올 등의 희석제를 먼저 첨가하는 것이 바람직하다.

특히, 수용성의 도전성 폴리머를 포함하는 용액을 알코올 등의 유기 용제를 포함하는 용액과 고농도로 혼합하면, 분산 안정성이 저하되어 응집하여, 포트 라이프가 저하되는 경우가 있다.

또, 멜라민 수지 유도체와 산성 성분을 직접 혼합한 경우, 멜라민의 자기 가교가 용액 중에서 진행되기 쉽기 때문에, 도전성 조성물의 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.

또, 도전성 조성물의 포트 라이프는 조성물의 온도에도 의존하기 때문에, 액온을 30 ℃ 보다 낮게 유지하여 조제하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 액온은 ―5 ℃ ∼ 10 ℃ 이다.

상기 도전성 조성물은 25 ℃ 전후의 상온에 있어서 안정적이지만, 산성 성분을 함유하는 경우, 멜라민 수지 유도체의 자기 가교가 액 중에서 진행되어, 포트 라이프가 악화되는 경우가 있다.

포트 라이프는 도포액의 온도에 의존하기 때문에, 온도를 ―20 ℃ ∼ 20 ℃ 로 유지한 상태로 도포함으로써 포트 라이프를 향상시킬 수 있다. 특히 바람직하게는 ―5 ℃ ∼ 10 ℃ 의 온도를 유지한 상태로 기재에 도포하는 것이 좋다.

온도를 낮게 유지할수록 포트 라이프는 향상되는데, 수계의 도전성 조성물인 경우, ―20 ℃ 보다 낮은 온도에서는 조성물이 빙결할 가능성이 있다. 상기 도전성 조성물은 조제시부터 온도를 30 ℃ 보다 낮게 유지하여 조제하는 것이 바람직하고, ―5 ℃ ∼ 10 ℃ 의 온도가 유지되는 것이 보다 바람직하다.

이러한 구성으로 이루어지는 광학 필름은 액정 디스플레이, 편광판, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로 크로믹 디스플레이, 태양 전지 등에 사용하는, 대전 방지층을 구비한 광학 필름으로서 바람직하다.

또, 상기 광학 필름은 프로텍트 필름으로서 특히 바람직하고, 본 발명의 광학 필름으로 이루어지는 프로텍트 필름도 또한 본 발명의 하나이다.

또한, 프로텍트 필름의 경우, 그 기재는 가공성 및 경도나 투명성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1 ∼ 9)

표 1 에 나타낸 각 성분 (사용 원료) 을 용매 또는 분산매에 교반하면서 1 성분씩 첨가하였다. 첨가한 성분이 용해 또는 균일하게 분산된 것을 확인하고 나서, 다음의 성분을 첨가해 나가, 모든 성분을 첨가한 후에, 추가로 5 분 정도 교반하여 용액 또는 분산액 상태의 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 조제하였다. 그 후, 본 조성물을 80 ％ 에탄올로 6 배로 희석 (1：5, 중량비) 하여 도포액을 조제하였다.

이 도포액을 조제 후 바로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레사 제조의 루미라 T-60 (상품명)) 으로 이루어지는 기재 상에, No. 4 의 와이어 바 (웨트 막두께 9 ㎛) 로 도포하고, 열풍 건조기로 130 ℃ 에서 1 분간 건조·열 경화시켜, 도전성 피막을 형성하였다.

또, 포트 라이프의 평가로서, 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 조제하고 나서 24 시간 경과시에도, 동일하게 하여 도전성 피막을 제조하였다.

(실시예 28)

표 2 에 나타낸 각 성분 (사용 원료) 을, 실시예 1 ∼ 27 과 동일하게, 1 성분씩 교반하면서 첨가하여, 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 조제하였다. 그 후, 본 조성물을 80 ％ 에탄올로 4 배로 희석 (1：3, 중량비) 하여 도포액을 조제하였다.

또한, 작성된 도전성 피막을 잘라 내어, TEM 관찰을 실시하였다. 결과를 도 1 에 나타냈다.

도 1 은 실시예 28 에서 제작한 도전성 피막을 10 만배의 배율로 촬영한 TEM 관찰 화상이다. 도 1 중, 1 은 도전성 피막, 2 는 PET 필름이며, 도면 중, 오른쪽 아래에는 길이 115 ㎚ 의 스케일 바를 나타낸다.

I. 사용 원료

I.1 도전성 폴리머 (a)

도전성 재료를 포함하는 수분산액으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 과 폴리스티렌술폰산의 복합체로 이루어지는 도전성 폴리머의 수분산액인, H. C. 스타크사 제조의 Clevios P (상품명) (1.3 중량％ 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 (중량 평균 분자량 = 150000) 의 복합체 분산 수용액, 물 98.7 중량％) 를 사용하였다.

I.2 멜라민 수지 유도체 (b)

멜라민 수지 유도체로서, 일본 카바이드 공업사 제조의 니카락 MW-390 (풀 에테르형, 식 (II) 중의 R⁹ 가 메틸기, 중합도：1.00), 니카락 MS-11 (메틸롤형, 60 중량％ 품, 식 (II) 중의 R⁹ 가 수소 원자, 중합도：1.80) 및 일본 사이텍 인더스트리즈사 제조의 싸이멜 300 (풀 에테르형, 식 (II) 중의 R⁹ 가 메틸기, 중합도：1.35), 싸이멜 301 (풀 에테르형, 식 (II) 중의 R⁹ 가 메틸기, 중합도：1.40) 을 사용하였다 (상기 명칭은 모두 상품명).

I.3 술폰산 경화 촉매 (c)

술폰산 경화 촉매로서, 테이카사 제조의 테이카톡스 T-500 (상품명) (분자량 187.2；화합물명, 쿠멘 술폰산；이하, QS), 카오사 제조의 네오펠렉스 GS (상품명) (분자량 326.8；화합물명, 도데실벤젠술폰산；이하, DBS) 을 사용하였다. 또, 비교예의 일부에서는, 산 촉매로서 와코 준야쿠 공업사 제조의 질산 (분자량 63.01；60 중량％ 품) 을 2 중량％ 로 희석한 것도 사용하였다.

I.4 폴리에테르 변성 실리콘 (d)

양말단 폴리에테르 변성 실리콘으로서, 토레·다우코닝사 제조의 8029 additive (상품명), 쿄에이샤 화학 공업사 제조의 폴리플로 KL-402 (상품명), 또는 BYK 사 제조의 BYK-378 (상품명) 을 사용하였다.

비교예의 일부에서는, 측사슬 폴리에테르 변성 실리콘으로서 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-355A (상품명), BYK 사 제조의 BYK-348 (상품명) 과 BYK-307 (상품명), 또는 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈사 제조의 YF-3842 (상품명) 도 사용하였다.

I.5 수용성 산화 방지제 (g)

수용성 산화 방지제로서, 와코 준야쿠 공업사 제조의 아스코르브산, 또는 에리소르브산을 사용하였다.

유기 용제 가용형의 산화 방지제로서, 리켄 비타민사 제조의 드라이 믹스 FS-20 (상품명) (주성분；비타민 E) 도 사용하였다.

I.6 도전성 향상제 (e)

도전성 향상제로서, 와코 준야쿠 공업사 제조의 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP), 디메틸술폭사이드 (이하, DMSO), 또는 에틸렌글리콜 (이하, EG), N-메틸포름아미드 (이하, NMF) 를 사용하였다.

I.7 유기 용제 (f)

유기 용제로서 와코 준야쿠 공업사 제조의 1 급 에탄올을 사용하였다.

I.8 물 (f)

물의 대부분은 도전성 폴리머의 수분산체, Clevios P 에 포함되는 물이지만, 새로 첨가하는 물은 이온 교환 처리를 한 순수를 사용하였다.

표 1, 2 에 기재된 물은 새로 첨가한 물이다.

I.9 젖음성 향상제 (h)

젖음성 향상제로서 BYK 사 제조의 BYK-380N (상품명) (화합물명：아크릴계 공중합체) 을 사용하였다.

I.10 소포제 (i)

소포제로서 토레·다우코닝사 제조의 안티 폼 013A (상품명) (화합물명：폴리디메틸실록산의 유화물, 이하, 013A) 를 사용하였다.

I.11 기타 첨가제

기타 첨가제로서, 실란 커플링제인 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사 제조의 SIRQUEST A-189 (상품명) (화합물명：3-메르캅토프로필트리에톡시실란), 미립자 재료인 닛산 화학사 제조의 스노텍스 OXS (상품명) (화합물명：콜로이달 실리카의 수분산체), 유기 카르복실산인 미츠비시 가스 화학사 제조의 트리멜리트산 (상품명) 을 사용하였다.

II. 평가

실시예 1 ∼ 28 및 비교예 1 ∼ 9 에서 조제한 도포액의 액 외관, 그것을 사용하여 얻은 도전성 피막의 피막 외관, 내스크래치성, 내용제성, 인자성, 인자 밀착성에 대해서는, 하기의 3 단계로 평가하였다. 또, SR, Tt, Haze 는 그 값을 측정하였다. 기재에 대한 밀착성은 JIS K 5400 을 따라 평가하였다. 포트 라이프는 액 조제시부터 24 시간 경과시의 도포액 및 그 도포액을 사용하여 형성한 피막을 평가하였다. 도포액의 포트 라이프는 도포액의 외관, 피막의 외관, 밀착성, 내스크래치성, 내용제성, 인자성, 인자 밀착성에 관해서는, 초기값과 동일하게 평가하였다. 한편, 피막의 SR, Tt, Haze 는 측정값의 초기값으로부터의 변동을 하기의 3 단계로 평가하였다. 또한, 초기 평가에서 1 개라도 「×」 평가가 있는 실시예 및 비교예에 대해서는 포트 라이프를 평가하지 않았다.

평가 결과는 하기 표 3 및 4 에 나타냈다.

II.1 도전성 코팅용 조성물의 외관

조성물 조제 후의 액 외관을 육안으로 3 단계로 평가하였다. 포트 라이프도 동일하게 평가하였다.

◎：침전물의 발생 없음

○：소량의 침전물이 발생

×：겔화

II.2 피막 외관

도포 후의 도전성 피막의 외관 (균일성) 을 육안으로 다음의 3 단계로 평가하였다. 포트 라이프도 동일하게 평가하였다.

◎：피막이 균일하게 도포되어 있고, 도포 불균일이 보이지 않는다

○：도포 불균일이 약간 있다

×：크레이터링에 의해 피막이 형성되지 않는다

II.3 표면 저항률/SR (Ω／□)

표면 저항률은, JIS K 7194 에 따라, 미츠비시 화학사 제조 하이레스타 UP (MCP-HT450 형, 상품명) 의 UA 프로브를 이용해서 100 V 의 인가 전압으로 측정하여, 측정값으로 평가하였다. 포트 라이프는 초기값에 대한 상승 배율을 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎：10 배 이하

○：10 배를 초과하여 100 배 미만

×：100 배 이상

II.4 전체광선 투과율 (Tt：％)

전체광선 투과율은, JIS K 7150 에 따라, 스가 시험기사 제조 헤이즈 컴퓨터 HGM-2B (상품명) 를 이용해서 측정하여, 측정값으로 평가하였다. 포트 라이프는 초기값에 대한 변화량을 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎：―0.5 보다 크고, ＋0.5 미만

○：―1.0 ∼ ―0.5 또는 ＋0.5 ∼ ＋1.0

×：―1.0 미만 또는 ＋1.0 보다 큼

II.5 Haze (％)

Haze 는, JIS K 7150 에 따라, 스가 시험기사 제조 헤이즈 컴퓨터 HGM-2B (상품명) 를 이용해서 측정하여, 측정값으로 평가하였다. 포트 라이프는 초기값에 대한 변화량을 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎：―0.5 보다 크고, ＋0.5 미만

○：―1.0 ∼ ―0.5 또는 ＋0.5 ∼ ＋1.0

×：―1.0 미만 또는 ＋1.0 보다 큼

II.6 기재에 대한 밀착성

도전성 피막의 기재에 대한 밀착성은 JIS K 5400 의 크로스 컷 박리 테스트에 따라 평가하고, 규정된 점수로 평가하였다. 포트 라이프는 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎：초기값으로부터 변동 없음

○：초기값으로부터 2 점 미만의 범위에서 저하

×：초기값으로부터 2 점 이상의 범위에서 저하

II.7 내스크래치성 시험

기재 상에 형성된 도전성 피막에 대해, 손톱으로 10 ㎝ 의 길이를 약 200 g 의 가중으로 비벼, 흠집 발생과 가루 발생을 이하의 3 단계로 평가하였다. 포트 라이프에 대해서도 동일하게 평가하였다.

◎：흠집이 생기지 않는다

○：옅게 비빈 자국은 보이지만 가루 발생 없음

×：흠집이 생겨 가루가 발생한다

II.8 내용제성 시험

기재 상에 형성된 도전성 피막에 대해, 에탄올 닦기 시험, 아세트산에틸 (이하, 아세트산에틸) 닦기 시험, 메틸에틸케톤 (이하, MEK) 닦기 시험, 헥산 닦기 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 각 용제를 스며들게 한 벰코트로 10 ㎝ 의 길이를 약 200 g 의 가중으로 15 회 비비고, 시험 후의 피막 외관을 이하의 3 단계로 평가하였다. 포트 라이프에 대해서도 동일하게 평가하였다.

◎：피막에 변화 없음

○：약간 비빈 자국이 보인다

×：피막이 박리된다

II.9 인자성 시험

인자성 시험은 미츠비시 연필사 제조의 유성 매직 (피스, 가는 글자) 을 사용하여 도전성 피막의 표면에 인자했을 때의 크레이터링 정도를 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎：인자의 크레이터링이 전혀 없다

○：인자가 약간 크레이터링하여 불균일

×：크레이터링이 커서, 인자를 할 수 없다

II.10 인자 밀착성 시험

인자 밀착성 시험은 미츠비시 연필사 제조의 유성 매직 (피스, 가는 글자) 을 도전성 피막의 표면에 인자하고, 1 분 후에 킴와이프를 사용하여 약 500 g 의 가중으로 비볐을 때의 인자 상태를 육안으로 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎：인자의 박리 없음

○：인자에 비빈 자국이 남는다

×：인자가 완전하게 박리된다

II.11 내 (耐) 공기 폭로 시험

공기 폭로 시험은 도전성 피막을 벽에 첩부 (貼付) 하고, 1 주일 후의 SR 을 이하의 3 단계로 평가하였다. 포트 라이프에 대해서도 동일하게 평가하였다.

◎：1×10¹⁰ Ω／□ 보다 낮다

○：1×10¹⁰ Ω／□ 이상, 1×10¹¹ Ω／□ 보다 낮다

×：1×10¹¹ Ω／□ 이상

II.12 소포 시험

소포 시험은 도포액을 5 회 진탕하고, 발생한 큰 기포가 모두 소실될 때까지의 시간을 이하의 4 단계로 평가하였다. 포트 라이프도 동일하게 평가하였다.

◎：20 초 이내에 소포

○：20 초를 초과하여, 20 분 이내에 소포

△：20 분을 초과하여, 1 시간 이내에 소포

×：1 시간 이상 경과해도 소포되지 않음

비교예 1 ∼ 4 와 실시예 1 ∼ 3 으로부터, 멜라민 수지 유도체, 술폰산 경화 촉매, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘, 도전성 향상제 중 하나라도 결여되면, 피막 외관, 도전성, 전체광선 투과율, Haze, 기재에 대한 밀착성, 내스크래치성, 내용제성, 인자성, 인자 밀착성을 모두 동시에 만족할 수 없는 것이 분명해졌다. 도전성 폴리머와 도전성 향상제가 없으면 SR 이 발현되지 않고, 멜라민 수지 유도체와 술폰산 경화 촉매가 없으면 피막이 경화되지 않는다. 양말단 폴리에테르 변성 실리콘은 내스크래치성과 인자성, 인자 밀착성을 양립하기 위해서 필수 성분이다.

실시예 1 및 4 ∼ 6 으로부터, 멜라민 수지 유도체가 풀 에테르형인 쪽이 도포액의 안정성이 우수하고, 24 시간 후의 도막의 물성도 저하되지 않는 것이 분명해졌다.

실시예 1 및 7 ∼ 10 으로부터, 멜라민 수지 유도체의 함유량이 많아지면 포트 라이프가 악화되는 경향이 있고, 도전성 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 150 중량부보다 적어지면, 초기부터 내용제성이 낮은 것이 분명해졌다.

비교예 5 및 실시예 8 로부터, 경화 촉매는 술폰산인 것이 바람직한 것이 분명해졌고, 또한, 실시예 11 로부터, QS 는 도포액의 포트 라이프가 약간 나쁘고, 24 시간 후에는 특성이 저하되고 있는 부분이 있기 때문에, 경화 촉매로는 DBS 가 특히 바람직한 것이 분명해졌다.

나아가서는, 실시예 1 및 12 ∼ 15 로부터, 그 함유량이 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 40 중량부 이하인 것이, 포트 라이프 유지에 있어서 바람직한 것이 분명해졌다.

실시예 1 및 16 ∼ 18 로부터, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘을 사용하는 것이, 내스크래치성과 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 만족하기 위해서는 필수이고, 비교예 6 ∼ 9 와 같이 측사슬 폴리에테르 변성 실리콘을 사용해도, 내스크래치성과 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 만족할 수 없는 것이 분명해졌다.

또한, 실시예 1 과 비교예 9 에서 사용하고 있는 폴리에테르 변성 실리콘은 모두 폴리디메틸실록산의 분자량이 거의 동일한 정도이고, 변성 부위가 상이한 구조의 것이다. 그리고, 실시예 1 은 양말단 폴리에테르 변성 실리콘이고, 내스크래치성, 내용제성, 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 만족할 수 있는 데에 반해, 비교예 9 의 측사슬 폴리에테르 변성 실리콘으로는 동시에 만족할 수 없었다. 이 결과로부터, 폴리에테르 변성 실리콘으로서 양말단 폴리에테르 변성 실리콘을 사용함으로써, 특이적으로 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 분명해졌다.

또, 실시예 1 및 19 ∼ 21 로부터, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량이 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 60 중량부 이하인 것이 내용제성에 있어서 바람직한 것이 분명해졌다.

실시예 1 및 22 ∼ 24 로부터, 도전성 향상제로서 아미드기, 하이드록실기, 술포기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 도전성 피막의 도전성이 보다 향상되는 것이 분명해졌다.

실시예 1, 25 와 실시예 2 를 비교하면, 수용성 산화 방지제의 아스코르브산이나 에리소르브산을 첨가함으로써, 공기 폭로에 의한 SR 상승이 억제되는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 26 과 같이 유용성 산화 방지제에서는 이러한 효과가 보이지 않았다.

또, 실시예 3 에서는 약간의 크레이터링이 확인되었고, 기타 실시예를 비교하면, 젖음성 향상제를 함유하고 있는 편이 막형성성이 우수한 것이 분명하고, 나아가서는, 소포제를 첨가함으로써, 발생된 기포를 효과적으로 소포할 수 있는 것이 실시예 27 로부터 분명해졌다.

또, 실시예 28 과 도 1 로부터, 계산 막두께로 약 30 ㎚ 의 피막을 TEM 으로 분석한 결과, 실측에서는 약 12 ㎚ 인 것이 분명해졌다. 본 조건으로 막형성한 조성물의 막두께는 계산값보다 훨씬 얇은 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 도전성 조성물은 내스크래치성, 내용제성, 인자성 및 인자 밀착성을 동시에 만족하는 도전성 피복을 저온 단시간에 형성할 수 있기 때문에, 예를 들어, 프로텍트 필름 등의 각종 광학 필름 등을 구성하는 도전성 피막 (대전 방지층) 등의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 도전성 피막
2 : PET 필름

Claims

(a) 도전성 폴리머,
(b) 멜라민 수지 유도체,
(c) 술폰산 경화 촉매,
(d) 양말단 폴리에테르 변성 실리콘,
(e) 도전성 향상제, 및,
(f) 용매 또는 분산매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,
도전성 폴리머 (a) 는 이하의 식 (I) ：
[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C₁ _- ₄ 의 알킬기를 나타내거나, 또는 하나가 되어 치환되어 있어도 되는 C₁ _- ₄ 의 알킬렌기를 나타낸다) 의 반복 구조를 갖는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 과 도펀트의 복합체인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
멜라민 수지 유도체 (b) 의 함유량은 도전성 폴리머 100 중량부에 대해 150 ∼ 750 중량부인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
술폰산 경화 촉매 (c) 는 방향족 술폰산이며,
그 함유량은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 8 ∼ 40 중량부인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
양말단 폴리에테르 변성 실리콘 (d) 의 함유량은 멜라민 수지 유도체 100 중량부에 대해 10 ∼ 60 중량부인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
도전성 향상제 (e) 는 아미드기, 술포기 및 하이드록실기 중 적어도 1 개의 치환기를 갖는 화합물인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 (g) 수용성 산화 방지제를 함유하는 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 7 항에 있어서,
수용성 산화 방지제 (g) 는 아스코르브산 또는 에리소르브산인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 (h) 젖음성 향상제를 함유하는 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 (i) 소포제를 함유하는 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
제 10 항에 있어서,
소포제 (i) 는 실리콘 에멀전인 열 경화형 도전성 코팅용 조성물.
기재와, 상기 기재 상에 적층된 도전성 피막으로 이루어지는 광학 필름으로서,
상기 도전성 피막은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 사용하여 형성된 피막인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 12 항에 있어서,
상기 도전성 피막은 상기 열 경화형 도전성 코팅용 조성물을 상기 기재에 도포하고, 130 ℃ 이하의 온도에서 건조·열 경화시킴으로써 형성되는 광학 필름.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 도전성 피막의 계산 막두께는 45 ㎚ 미만인 광학 필름.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로텍트 필름.