CN101146869A - 含有经表面改性的纳米颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，其中所述的第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、以及聚合物；(b)提供硫化物材料；(c)将所述的第一溶液与所述的硫化物材料混合；并且(d)分离纳米复合材料，其中该纳米复合材料包含聚合物和多个纳米颗粒，其中每个所述的纳米颗粒都包含至少一个金属硫化物纳米晶体，该金属硫化物纳米晶体具有经所述的包含至少一个芳基的羧酸改性的表面。本公开还提供纳米复合材料以及由其制成的制品。

Description

含有经表面改性的纳米颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本公开涉及纳米复合材料的制备方法，具体而言，本公开涉及包含多个经表面改性的纳米颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米复合材料是至少两种不同成分的混合物，其中所述成分中的至少一种具有在纳米范围内的一个或多个维度。由于(例如)纳米复合材料表现出可归属于其各成分的性质，从而使得纳米复合材料可用于许多应用中。一种纳米复合材料包含分布在有机基质(如，聚合物)中的纳米颗粒。这种纳米复合材料可用于光学应用中，其中所述的纳米颗粒用于增大聚合物的折射率。该纳米颗粒必须以最小的聚集程度均匀分布在聚合物中，这样使得纳米复合材料具有最小的雾度(因光散射造成)。
人们需要可以容易地制备并且适用于光学应用中的纳米复合材料。
发明概述
本公开提供一种纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，所述第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、以及聚合物；(b)提供硫化物材料；(c)将所述第一溶液与所述硫化物材料混合；并且(d)分离纳米复合材料，其中该纳米复合材料包含聚合物和多个纳米颗粒，其中每个纳米颗粒都包含至少一个金属硫化物纳米晶体，该金属硫化物纳米晶体具有经所述的包含至少一个芳基的羧酸改性的表面。
本公开还提供纳米复合材料以及由其制成的制品，它们中的任何一种都可以用于多种应用(如，光学应用)中。
发明详述
本公开涉及纳米复合材料的制备方法，该方法包括：
(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，所述的第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、以及聚合物；
(b)提供硫化物材料；
(c)将所述第一溶液与所述硫化物材料混合；并且
(d)分离纳米复合材料，其中该纳米复合材料包含聚合物和多个纳米颗粒，其中每个纳米颗粒都包含至少一个金属硫化物纳米晶体，该金属硫化物纳米晶体具有经所述的包含至少一个芳基的羧酸改性的表面。
第一有机溶剂可以是任何能够溶解非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、以及聚合物的有机溶剂，并且第一有机溶剂还必须与硫化物材料是相容的。在一个实施方案中，第一有机溶剂是偶极非质子有机溶剂，如，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯或它们的混合物。
非碱金属盐会提供金属离子，其中该金属离子可化学计量地与硫化物材料结合，从而形成金属硫化物纳米晶体。对非碱金属盐的具体选择可取决于多种因素，例如，第一溶剂的性质、具有至少一个芳基的羧酸的性质和/或聚合物的性质。例如，在一个实施方案中，非碱金属盐是过渡金属盐、IIA族金属盐或它们的混合物。当使用这些金属盐中的任何一种时，均可以容易地分离本文所公开的纳米复合材料。过渡金属和IIA族金属的例子为Ba、Ti、Mn、Zn、Cd、Zr、Hg和Pb。
影响选择非碱金属盐的另一个因素是金属硫化物纳米晶体的所需性质，以及由此产生的纳米复合材料的所需性质。例如，如果纳米复合材料将要用于光学应用中，那么非碱金属盐可以是锌盐，这是因为硫化锌纳米晶体是无色的并具有高折射率。对于半导体应用而言，非碱金属盐可以是镉盐，这是因为硫化镉纳米晶体可以吸收和发出在有用的能量范围内的光。
具有至少一个芳基的羧酸对至少一个金属硫化物纳米晶体的表面进行改性。对具有至少一个芳基的羧酸的具体选择可取决于在上述方法中使用的溶剂和非碱金属盐。具有至少一个芳基的羧酸必须溶解于第一有机溶剂中，并且必须能够对至少一个在第一溶液与硫化物材料混合后形成的金属硫化物纳米晶体进行表面改性。具有至少一个芳基的羧酸也可以有助于纳米颗粒与聚合物之间的相容性。在一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸的分子量为60到1000，以便使其可溶解于第一有机溶剂中并使得纳米颗粒可与多种聚合物相容。
在另一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸由下式表示：
Ar-L1-CO2H
其中L1包括C原子数为1到10的亚烃基残基，其中该亚烃
基残基为饱和的、不饱和的、直链的、支链的或脂环族的；并且
Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。
亚烃基残基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。如果亚烃基残基具有多于5个的C原子，那么其在第一有机溶剂中的溶解性会受到限制，并且/或者表面改性的效果可能会较差。亚烃基残基和/或芳基可以被烷基、芳基、烷氧基、卤素或其它基团取代。具有至少一个芳基的羧酸可以是3-苯丙酸、4-苯丁酸、5-苯戊酸、2-苯丁酸、3-苯丁酸、1-萘乙酸、3，3，3-三苯基丙酸、三苯基乙酸、2-甲氧基苯基乙酸、3-甲氧基苯基乙酸、4-甲氧基苯基乙酸、4-苯基肉桂酸或它们的混合物。
在另一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸由下式表示：
Ar-L2-CO2H
其中L2包括亚苯基或亚萘基残基；并且
Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。
亚苯基或亚萘基残基和/或芳基可以被烷基、芳基、烷氧基、卤素或其它基团取代。具有至少一个芳基的羧酸可以是2-苯氧基苯甲酸、3-苯氧基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸或它们的混合物。
在第一溶液中，具有至少一个芳基的羧酸与非碱金属盐的有用的重量比为1∶2至1∶200。在一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸与非碱金属盐的摩尔比为小于1∶10。所用的具体的重量比取决于多种因素，例如，具有至少一个芳基的羧酸与非碱金属盐的溶解度、硫化物材料的特性、反应条件(例如，温度、时间、搅拌情况等)。
步骤(a)中使用的聚合物可以具有任何结构组成，例如，它可以是由不饱和单体通过自由基或阳离子机理的加成反应而形成的加成聚合物，或者它可以是通过单体之间脱去水而形成的缩合聚合物。聚合物还可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、树枝状聚合物等。在一个实施方案中，聚合物包含热塑性聚合物。
在一个实施方案中，聚合物可以是聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧化物、纤维素或它们的混合物。在另一实施方案中，聚合物可以是以下物质的共聚物：聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧化物或纤维素。例如，所述共聚物可以是聚酯-聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯等。在另一实施方案中，所述共聚物包含芳香环、卤素和硫原子，以便具有高折射率。可用的聚合物的例子为聚碳酸酯Z(IupilonZ-200，得自Mitsubishi Gas Chemical公司，CAS#25134-45-6)。
步骤(a)中使用的聚合物的量可以取决于多种因素，这些因素包括具体的聚合物和非碱金属盐、以及纳米复合材料的所需性能，例如，光学性能和物理性能(包括折射率、刚性、硬性、透气性、耐久性、导电性等)。纳米复合材料的所需性能可以取决于所用的应用领域。在一个实施方案中，可以使用多个纳米颗粒来增大聚合物的折射率，并且所述的多个纳米颗粒以这样的量存在，该量使得纳米复合材料的折射率比聚合物的折射率大至少0.01。在另一个实施方案中，多个纳米颗粒以这样的量存在，该量使得纳米复合材料的折射率为至少1.61，而大多数聚合物的折射率均不超过1.6。在另一实施方案中，多个纳米颗粒的量小于或等于聚合物重量的50重量％。在另一实施方案中，多个纳米颗粒的量小于或等于聚合物体积的25体积％。加入聚合物增塑剂可以使更高含量的纳米颗粒被引入，同时保持可模塑性。
步骤(b)中使用的硫化物材料会提供这样的硫化物，该硫化物可化学计量地与非碱金属离子反应而形成至少一个金属硫化物纳米晶体。在一个实施方案中，硫化物材料包括可以以鼓泡的方式通入第一溶液中的硫化氢气体。在另一个实施方案中，硫化物材料包括含有第二有机溶剂的第二溶液，所述的第二有机溶剂含有溶解于其中的硫化氢气体或硫离子，其中，所述的第二有机溶剂与所述的第一有机溶剂是可混溶的。可用的第二有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇或它们的混合物。可通过将硫化物盐溶解于第二有机溶剂中来获得含有硫离子的第二溶液；可用的硫化物盐是碱金属硫化物、硫化铵或被取代的硫化铵。通常有用的是，将硫化物材料的量限定为在化学计量上相当于非碱金属离子的90％。在一个实施方案中，第一溶液包含溶解于其中的非碱金属离子，第二溶液包含溶解于其中的硫离子，并且非碱金属离子与硫离子的摩尔比为10∶9或更高。
本文公开的纳米颗粒包含至少一个金属硫化物纳米晶体。在一个实施方案中，金属硫化物纳米晶体为过渡金属硫化物纳米晶体，IIA族金属硫化物纳米晶体或它们的混合物。在另一个实施方案中，金属硫化物纳米晶体包含金属锌的硫化物纳米晶体。在另一个实施方案中，金属锌的硫化物纳米晶体的矿物形式为闪锌矿晶体形式，这是因为与硫化锌的其它矿物形式相比，闪锌矿晶体形式具有最大的折射率，因此该矿物形式在用于光学应用的纳米复合材料中也是非常有用的。
每个纳米颗粒均包含至少一个金属硫化物纳米晶体，并且所含的纳米晶体的确切数量会随着多种因素的变化而变动。例如，每个纳米颗粒中纳米晶体的数量会随着以下因素的变化而变动，所述因素为对非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸或硫化物材料的具体选择情况、以及它们在步骤(a)或(b)中的使用浓度和相对用量。每个纳米颗粒中纳米晶体的数量还会随着在步骤(a)或(b)中的反应条件的变化而变动；反应条件的例子包括温度、时间、搅拌情况等。上述所有这些因素还会影响纳米晶体的形状、密度和大小，以及它们整体的晶体质量和纯度。即使纳米颗粒是由相同的非碱金属离子和硫化物材料、并且是在相同的反应溶液中形成的，对于给定反应溶液中的各个单独的纳米颗粒而言，金属硫化物纳米晶体的数量也可能不同。
至少一个金属硫化物纳米晶体具有经所述的包含至少一个芳基的羧酸改性的表面。该表面的数量会随着前段中所述的因素的变化而变动，并且会随着在纳米颗粒内纳米晶体(如果存在多于一个的纳米晶体的话)的具体排列方式的变化而变化。在表面改性过程中可能涉及一个或多个羧酸分子，并且对一个或多个羧酸分子和至少一个金属硫化物纳米晶体之间的具体排列方式和/或相互作用没有限定，只要可以获得所需的纳米颗粒的性能即可。例如，多个羧酸分子可以形成包封至少一个金属硫化物纳米晶体的壳状覆盖层，或者只有一个或两个羧酸分子可以与至少一个金属硫化物纳米晶体相互作用。
多个纳米颗粒可以具有取决于具体应用的任何平均粒度。如本文所用，平均粒度是指可以通过常规方法测量的纳米颗粒的大小，其中所述的纳米颗粒可以包含或不包含具有至少一个芳基的羧酸。平均粒度可以与纳米颗粒中存在的至少一个纳米晶体的数量、形状、大小等直接相关，并且上述因素可以相应地改变。通常，平均粒度可以为1微米或更小。在一些应用中，平均粒度可以为500nm或更小，在其它一些应用中，平均粒度可以为200nm或更小。如果将所述的纳米复合材料用于光学应用中，则平均粒度为50nm或更小，以便使光的散射达到最低程度。在一些光学应用中，平均粒度可以为20nm或更小。
平均粒度可以通过在溶液中的纳米颗粒的吸收光谱中激子吸收边缘的位移来确定。其结果与关于ZnS纳米颗粒平均粒度的早期报道(参见文献R.Rossetti，Y.Yang，F.L.Bian和J.C.Brus，J.Chem.Phys.1985，82，552)一致。平均粒度还可以使用透射电子显微镜测定。
上述纳米颗粒在2005年3月24日提交的、Denisiuk等人的专利申请No.11/089，323(案卷60352US002)(标题为“Surface ModifiedNanoparticle and Method of Preparing Same”)中有所披露。
在步骤(c)中，将所述的第一溶液与所述的硫化物材料混合。任何混合方法都可以使用，只要可混合充分即可。在一个实施方案中，通过在快速搅拌的条件下将一种物质倒入另一种物质中即可混合这两种物质。
在步骤(d)中对纳米复合材料进行分离。分离纳米复合材料所用的具体技术可以取决于第一有机溶剂、非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、聚合物和/或硫化物材料。例如，当在步骤(c)中混合这些成分时，可能会析出纳米复合材料，然后可采用离心、过滤等进行分离。对于另一个例子，为了使纳米复合材料析出，可能需要在将所述成分于步骤(c)中混合之后再加入第三溶剂。还可以通过简单地将任何溶剂蒸发出来来分离纳米复合材料。
在任何情况下，接着都可以用诸如第一溶剂、第二溶剂或第三溶剂或任何其它溶剂之类的溶剂来洗涤纳米复合材料，其中所述溶剂对于纳米复合材料而言是非溶剂，但是能够除去任何残留的溶剂和杂质。然后，可以在(例如)环境条件下或在真空条件下干燥纳米复合材料，从而得到粉末。对于一些应用而言，必须除去所有溶剂。对于在光学应用中使用的纳米复合材料而言，残留的溶剂会降低纳米颗粒的折射率，或者会在纳米复合材料的内部形成气泡和/或雾霾。
本公开涉及通过以下方法制备的纳米复合材料，所述方法包括：
(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，其中所述的第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、以及聚合物；
(b)提供硫化物材料；
(c)将所述第一溶液与所述硫化物材料混合；并且
(d)分离纳米复合材料，其中该纳米复合材料包含聚合物和多个纳米颗粒，其中每个纳米颗粒都包含至少一个金属硫化物纳米晶体，该金属硫化物纳米晶体具有经所述的包含至少一个芳基的羧酸改性的表面。
本文所公开的纳米复合材料可用于多种应用和装置中。例如，本文所公开的纳米复合材料可用作半导体应用中的量子点或者用作在活细胞内或体外生物检测中用于跟踪和标记分子进程的材料。本文所公开的纳米复合材料还可以用作发光装置中的封装材料，或者可以制成诸如透镜、棱镜、膜、导光片等制品。本文所公开的纳米复合材料可以用作计算机监视器或手机中的用于背光电子显示器的增亮膜。在一个实施方案中，为了可以将纳米复合材料用于光学应用中，纳米复合材料的雾度值为小于5％。术语“雾度值”涉及到由制品透射过的光量以及散射到与光束轴成2.5度立体角之外的光量。在另一个实施方案中，纳米复合材料的折射率比聚合物的折射率高至少0.01。
上述例子仅是为了说明的目的而列出，并且这些例子不应该被理解为以任何方式限定本发明的范围。
例子
热塑性纳米复合材料TN-1
通过将1g醋酸锌、0.05g的2-苯氧基苯甲酸和0.5g的聚碳酸酯Z(IupilonZ-200，得自Mitsubishi Gas Chemical公司，CAS#25134-45-6)与0.25g聚苯醚增塑剂(由Fluka公司出品，聚苯醚(6个环)OS-138，产品号81336，CAS#56378-65-5)溶解于30mL二甲基甲酰胺中制成溶液。通过将H2S饱和的100mL异丙醇溶解于300mL水中制得另一溶液。使用磁力搅拌器，在剧烈搅拌的条件下，将醋酸锌溶液倒入H2S溶液中。所得混合物即刻变混浊，并有白色沉淀从溶液中沉积出来。
在沉淀完全(几小时)后，通过倾析和离心将沉淀物从水中分离出来，并将其在空气中于50℃下干燥。如果几个小时之后沉淀仍不完全，则加入一滴氨水。最终形成干态粉末。通过将该粉末置于反转式滚筒之间在180℃、转速为5cm/秒的条件下进行压制而得到透明的膜。其中，纳米颗粒占纳米复合材料重量的10体积％。热塑性纳米复合材料TN-2至TN-14和对比例
按照与制备TN-1相同的方式制备TN-2至TN-14和对比例，不同之处在于使用不同的羧酸。聚碳酸酯的可加工性是指通过在两个滚筒之间进行热压成型而被加工成膜。
表
热塑性纳米复合材料 羧酸 聚碳酸酯的加工性 评价
TN-1 2-苯氧基苯甲酸 可以 透明且具有挠性
TN-2 5-苯戊酸 可以 透明且具有挠性
TN-3 2-苯丁酸 可以 透明且具有挠性
TN-4 3-苯丁酸 可以 透明且具有挠性
TN-5 4-苯丁酸 可以 透明且具有挠性
TN-6 3-苯丙酸 可以 易碎
TN-7 1-萘乙酸 可以 透明但是易碎
TN-8 2-萘氧基乙酸 可以 透明但是易碎
TN-9 苯氧基乙酸 可以 需高温进行热压成型
TN-10 2-甲氧基苯基乙酸 可以 稍微发黄
TN-11 3-苯氧基丙酸 可以 不透明
TN-12 3，3，3-三苯基丙酸 可以 透明但是稍微发黄
TN-13 三苯基乙酸 可以 透明但是稍微发黄
TN-14 4-苯基肉桂酸 可以 透明但是稍微发黄
对比例 苯甲酸 不可以 未评价

Claims (18)

1.一种纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：
(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，其中所述的第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、以及聚合物；
(b)提供硫化物材料；
(c)将所述的第一溶液与所述的硫化物材料混合；并且
(d)分离纳米复合材料，其中该纳米复合材料包含聚合物和多个纳米颗粒，其中每个所述的纳米颗粒都包含至少一个金属硫化物纳米晶体，该金属硫化物纳米晶体具有经所述的包含至少一个芳基的羧酸改性的表面。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的第一有机溶剂包括偶极非质子有机溶剂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的非碱金属盐包括过渡金属的盐、IIA族金属的盐或它们的混合物。
4.权利要求3所述的方法，其中所述的过渡金属硫化物纳米晶体包括闪锌矿晶体形式的硫化锌纳米晶体。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的纳米颗粒的平均粒度小于50nm。
6.权利要求1所述的方法，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸的分子量为60至1000。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸由下式表示：
Ar-L1-CO2H
其中L1包括C原子数为1到10的亚烃基残基，其中该亚烃基残基为饱和的、不饱和的、直链的、支链的或脂环族的；并且
Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸是3-苯丙酸、4-苯丁酸、5-苯戊酸、2-苯丁酸、3-苯丁酸、1-萘乙酸、3，3，3-三苯基丙酸、三苯基乙酸、2-甲氧基苯基乙酸、3-甲氧基苯基乙酸、4-甲氧基苯基乙酸、4-苯基肉桂酸或它们的混合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸由下式表示：
Ar-L2-CO2H
其中L2包括亚苯基或亚萘基残基；并且
Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。
10.权利要求1所述的方法，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸是2-苯氧基苯甲酸、3-苯氧基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸或它们的混合物。
11.权利要求1所述的方法，其中，所述的聚合物包括热塑性聚合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素或它们的混合物。
13.权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述的聚合物包括以下物质的共聚物，所述物质为聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺或纤维素。
14.权利要求1所述的方法，其中所述的硫化物材料包括硫化氢气体。
15.权利要求1所述的方法，其中所述的硫化物材料包括含有第二有机溶剂的第二溶液，其中所述的第二有机溶剂包含溶解于其中的硫化氢气体或硫离子，其中所述的第二有机溶剂与所述的第一有机溶剂是可混溶的。
16.一种纳米复合材料，该纳米复合材料是使用权利要求1所述的方法制备的。
17.权利要求16所述的纳米复合材料，该纳米复合材料的雾度值为小于5％。
18.权利要求16所述的纳米复合材料，该纳米复合材料的折射率比所述聚合物的折射率高至少0.01。
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