CN1275585A - 一种制备聚氨酯－乙烯基聚合物水分散液的方法 - Google Patents

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应圣康
胡春圃
徐强
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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯－乙烯基聚合物水分散液的方法。它包括:(a)制备含亲水基的异氰酸酯端基聚氨酯预聚物;(b)对预聚物进行封端,所用封端剂具有如下结构:其中R1、R3为C1－C5的烷基或烷氧基,R2为CH3O－或H,由此封端的亲水性聚氨酯预聚物在水中会解封;(c)将乙烯基单体加入封端的预聚物中,形成封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物;(d)将叔胺加入封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物;(e)将封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物分散于水中;(f)将引发剂和扩链剂加入水分散液中;(g)加热水分散液,使乙烯基单体聚合并使封端聚氨酯预聚物解封后扩链。

Description

1发明背景
本发明涉及一种制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法。
随着人们环保意识的增强，聚丙烯酸酯和聚氨酯水分散液已广泛用于制备水性涂料。常用的聚丙烯酸酯涂料的优点是耐候性好、较好的外观和相对低的成本，但水性聚丙烯酸酯涂料的耐化学性和机械性能较差。水性聚氨酯体系具有优异的耐溶剂、耐磨性以及较好的柔韧性，但成本较高。为了开发价格适宜而性能优异的水性涂料，近年来已有人开发了混杂型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)水性涂料。美国专利USP5173526、USP4644030揭示了用丙烯酸酯作溶剂，将含异氰酸酯端基的亲水性聚氨酯预聚物分散于水中制备聚氨酯-丙烯酸酯水分散液的方法。但这种方法对于由芳香族异氰酸酯制备的预聚物不太适用，其原因是芳香族异氰酸酯反应活性较高，和体系中的微量水分反应往往会使预聚物粘度太大而无法分散于水中。欧洲专利EP0742239A1揭示了用含羟端基的亲水性聚氨酯预聚物分散于水中制备聚氨酯-丙烯酸酯水分散液的方法。由这种方法制备聚氨酯-丙烯酸酯水分散液的工艺较稳定，但使用时还需另外加入亲水性的含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，否则涂膜的强度较差。
本发明的目的是克服上述方法的不足，提供一种适合于各类异氰酸酯制备的聚氨酯预聚物、工艺稳定的聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的制备方法。2发明详述
本发明是通过如下方案实现的：(a)制备含亲水基的异氰酸酯端基聚氨酯预聚物；(b)对预聚物进行封端，所用封端剂具有如下结构：
Figure A9911374900031
其中R1、R3为C1-C5的烷基或烷氧基，R2为CH3O-或H，此类封端剂的封端机理是通过分子的互变异构体中的羟基实现的：
Figure A9911374900032
由此封端的亲水性聚氨酯预聚物在水中会解封。由于这种封端剂对聚合物有一定的增塑作用，在聚合物水分散液成膜时又起到成膜助剂的作用；(c)将乙烯基单体加入封端的预聚物中，形成封端聚氨酯预聚物/单体混合物；(d)将叔胺加入封端聚氨酯预聚物/单体混合物，中和预聚物中的羧基；(e)将中和后的封端聚氨酯预聚物/单体混合物分散于水中；(f)将引发剂和扩链剂加入水分散液中；(g)加热水分散液，使乙烯基单体聚合并使封端聚氨酯预聚物解封后扩链。
本发明所用原料如下：
可用于制备端异氰酸酯亲水性聚氨酯预聚物的原料如下：(a)分子量为400-6000的二官能度羟端基聚醚或聚酯.如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸新戊二醇酯，聚己内酯，聚四氢呋喃，聚丙二醇，低不饱和度聚丙二醇等。(b)二异氰酸酯。如甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-六次甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，奈二异氰酸酯(NDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)等。(c)含羧基的二元醇。如二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟甲基丁酸等。
可用作扩链剂的物质主要是含活泼氢的化合物，如乙二胺，二乙基三胺，甲苯二胺，环己二胺等。也可直接用水作为扩链剂。
用作中和剂的物质主要是叔胺类化合物。如三乙胺，二甲基乙醇胺，甲基二乙基胺等。
为降低预聚物的粘度，本发明采用了少量助溶剂。共溶剂的另一作用是有助于有机树脂相与水相的亲和性。适用的助溶剂有N，N-二甲基吡咯烷酮，丙酮，甲乙酮等。助溶剂的用量一般为水分散液的4-10％。
适合于本发明的乙烯基类单体是能进行自由基聚合的单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等。
用于本发明的自由基聚合引发剂可以是油溶性的，如偶氮二异丁腈(AIBN)，也可以是水溶性的，如过硫酸钾等。用油溶性引发剂(如AIBN)所得水分散液涂膜的耐水性更好。
本发明的实施步骤说明如下：
(1)将多元醇(P)与含羧基的小分子二醇(D)[P∶D(摩尔比)＝1∶1.3-2.0]在真空下除水。
(2)将步骤(1)中的混合物与化学计量的二异氰酸酯[NCO∶OH(摩尔比)＝1.2-2.3∶1]在70-95℃反应4-8小时。
(3)分析异氰酸酯基含量，接近理论值时，加入封端剂继续反应2-8小时后停止反应并降温。
(4)温度降至50℃以下时加入乙烯基单体[聚氨酯∶单体(重量比)＝90-40∶10-60]和中和剂，至此制得封端聚氨酯/单体混合物。
(5)将封端聚氨酯/单体混合物分散于水中后，加入扩链剂和引发剂。
(6)逐渐升温，在50-80℃下使封端聚氨酯解封并扩链，同时使单体聚合。
(7)反应2-8小时后，测固含量至恒定后停止反应。
本发明可制得固含量为25-50％的聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液。此分散液可用于制作木器、金属、织物、塑料、纸等基材的涂料。具体制备过程举例如下：
                            实例1本例示出用表1中各组分制备水性聚氨酯-丙烯酸酯分散液的过程。
                            表1
    重量份数
  1 poly7562 二羟甲基丙酸(DMPA)3 N-甲基吡咯烷酮4 甲苯二异氰酸酯(TDI-80)5 丙二酸二乙酯6 甲基丙烯酸甲酯7 三乙胺8 去离子水9 偶氮二异丁腈(AIBN)10 乙二胺      506182320604.62200.63.7
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气导管的250ml四口烧瓶中加入已除过水的多元醇(1)、DMPA(2)、N-甲基吡咯烷酮(3)和TDI-80(4)。在不断搅拌下缓慢加热，使反应混合物温度升至80℃并保持3小时，取样分析异氰酸酯基含量，接近理论值(5.4％)时，加入封端剂(5)，继续反应2小时。
将反应混合物降温至30℃，加入溶有引发剂(9)的甲基丙烯酸甲酯(6)和三乙胺(7)，继续搅拌30分钟，得到透明的淡黄色封端聚氨酯/单体液体。
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气导管的500ml四口烧瓶中加入去离子水(8)，在剧烈搅拌下，将封端聚氨酯/单体液体分散于水中。缓慢加入扩链剂(10)时，有升温现象，表明预聚物已解封并开始扩链反应。慢慢升温至60℃，保持约5小时，测固含量至恒重时停止反应。所制得的水分散液(A)特性见表2。由此分散液制得的涂膜拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率245％。
                     表2
 A     B     C     D     E     F     G
PH粘度，cp，25℃固含量，％VOC，％平均粒径，nm  8.4   9     8.3   8.2   8.7   7.6   827    40    20    23    28    16    2035    36    35    35    36    34    304.5   4.3   4.4   4.5   4.5   4.5   4.788    96    67    104   82    60    54
                         实例2
制备过程同实例1，但配方中的异氰酸酯换成等当量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(33g)。所得分散液(B)特性见表2。
                         实例3
工艺过程同实例1，但配方中的异氰酸酯换成等当量的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)。所得分散液(C)特性见表2。由此分散液制得的涂膜拉伸强度14MPa，断裂伸长率262％
                         实例4
制备过程同实例1，但配方中的异氰酸酯换成等当量的1，6-六次甲基二异氰酸酯(HDI)。所得分散液(D)特性见表2。
                         实例5
制备过程同实例1，但配方中的封端剂换成乙酰丙酮(13g)。所得分散液(E)特性见表2。
                         实例6
制备过程同实例1，但配方中直接用水作扩链剂。所得分散液(F)特性见表2。
                      实例7制备过程类似实例1，但按表3所列配方进行。所得分散液(G)特性见表2。
                       表3
   重量份数
 1 poly7562 二羟甲基丙酸(DMPA)3 N-甲基吡咯烷酮4 甲苯二异氰酸酯(TDI-80)5 丙二酸二乙酯6 苯乙烯7 丙烯酸丁酯8 三乙胺9 去离子水10 K2S2O811 乙二胺       50416191617832050.232.8

Claims (6)

1.一种制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其制备过程为：
(a)制备含亲水基的异氰酸酯端基聚氨酯预聚物；
(b)对预聚物进行封端，所用封端剂具有如下结构：
Figure A9911374900021
其中R1、R3为C1-C5的烷基或烷氧基，R2为CH3O-或H，由此封端的亲水性聚氨酯预聚物在水中会解封；
(c)将乙烯基单体加入封端后的预聚物中，形成封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物；
(d)将叔胺加入封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物；
(e)将封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物分散于水中；
(f)将引发剂和扩链剂加入水分散液中；
(g)加热水分散液，使乙烯基单体聚合并使封端聚氨酯预聚物解封后扩链。
2.根据权利要求1所述的制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是对预聚物进行封端，所用封端剂具有如下结构：
Figure A9911374900022
其中R1、R3为C1-C5的烷基或烷氧基，R2为CH3O-或H，按此封端的亲水性聚氨酯预聚物在水中会解封。
3.根据权利要求1所述的制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是所用异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及芳香族或两者的混合物。
4.根据权利要求1、2所述的制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是所用封端剂为丙二酸二乙酯。
5.根据权利要求1、2、4所述的制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是封端剂的用量为预聚物异氰酸酯端基当量数的1-1.2倍。
6.根据权利要求1、2、3、4、5所述的制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是封端反应温度为60-95℃，反应时间为2-8小时。
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CN102482391A (zh) * 2009-08-29 2012-05-30 拜尔材料科学股份公司 亲水性脂族聚氨酯泡沫
CN101945906B (zh) * 2007-12-13 2014-07-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含有聚氨酯和乙烯基聚合物的水性涂料组合物
CN109337279A (zh) * 2018-09-11 2019-02-15 东莞市瑞翔新型材料科技有限公司 一种透明闪光abs链牙、制备方法及拉链

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