JP2014030046A - 高分子中間層を有する電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コンデンサのはんだ付けの間の熱負荷のもとでＥＳＲが著しく上昇しないような改良を提供する。
【解決手段】１〜６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する導電性のポリピロールおよび／またはポリアニリンおよび／またはポリチオフェンの粒子、特に導電性のポリチオフェンの粒子と、結合剤とを含む分散物を用いて、高分子中間層１１を固体電解質４と高分子外層５との間に設ける。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質、導電性ポリマーを含む中間層および外層からなる、低い等価直列抵抗および低い残留電流を有する電解コンデンサの製造方法、本方法を使用して製造される電解コンデンサ、ならびにこの種の電解コンデンサの使用に関する。

従来の商業的な固体電解コンデンサは、一般に、多孔性の金属電極、その金属表面上に設けられた酸化物層、この多孔性構造体の中へと導入される電気伝導性の固体、例えば銀層またはカソード箔などの外部電極（接触子）、およびさらなる電気接点および封止材からなる。

固体電解コンデンサの例は、電荷移動錯体、軟マンガン鉱または高分子固体電解質を含んだタンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブコンデンサである。多孔体の使用は、大きい表面積のため、小さい空間において非常に高い静電容量密度、すなわち高い電気容量を達成することが可能であるという利点を有する。

π−共役ポリマーの高い電気伝導率のため、π−共役ポリマーは固体電解質として特に適切なものとなる。π−共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。ポリマーは加工性、重量および化学修飾（化学変性）による特性の標的化された設定という点で金属に勝る利点を有するため、それらはますます経済的に重要になっている。公知のπ−共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼ばれることが多い）である。このポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンは、その酸化された形態において非常に高い電気伝導率および高い熱安定性を有するので、特に重要で工業的に使用されるポリチオフェンである。

電子機器における技術開発は、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサをますます求めている。これに対する理由は、例えば低下するロジック電圧、より高い集積密度および集積回路における上昇するクロック周波数である。さらに、低いＥＳＲは、消費されるエネルギー量も減少させる。これは、携帯型の、バッテリで作動する用途のために特に有利である。それゆえ、固体電解コンデンサのＥＳＲを可能な限り低下させることが望ましい。

特許文献１は、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチエフェンからの固体電解質の製造、および酸化重合によって製造されるそのカチオン性ポリマーの、電解コンデンサにおける固体電解質としての使用を記載する。固体電解コンデンサ中の二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代替物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、より高い電気伝導率のため、コンデンサの等価直列抵抗を低下させ、周波数応答を改善する。

低いＥＳＲに加えて、現代の固体電解コンデンサは、低い残留電流および外部負荷に対する良好な安定性をも要求する。特に製造プロセスの間に、コンデンサアノードの残留電流を大きく上昇させる可能性がある高い機械的負荷が、コンデンサアノードの封入の間に発生する。

この種の負荷に対する安定性、および従って低い残留電流は、とりわけ、コンデンサアノード上の、導電性ポリマーで作られた約５〜５０μｍ厚の外層によって成し遂げられてもよい。この種の層は、コンデンサアノードとカソード側の接触子との間の機械的緩衝材としての役割を果たす。これは、この銀層（接触子）が、例えば、機械的負荷の間に誘電体と直接接触するようになることまたはその誘電体を損傷させることを防止し、そしてこのコンデンサの残留電流が結果として増加することを防止する。この導電性ポリマーの外層自体は自己回復挙動として知られる挙動を呈するべきである。外側のアノード表面にあるその誘電体中の比較的軽微な欠陥は、この緩衝材効果にも関わらず発生するが、その外層の電気伝導率は電流によってその欠陥の位置で破壊されるという事実の結果として、この欠陥は電気的に隔離される。

その場重合により厚い高分子外層を形成することは非常に困難である。層形成は、この場合、非常に多くのコーティングサイクルを必要とする。非常に多くのコーティングサイクルのため、この外層は非常に不均一になる。このコンデンサアノードの縁は、特に、不十分に覆われることが多い。特許文献２は、均一な縁の被覆は、プロセスパラメータの費用がかかる適合を必要とするということを記載する。しかしながら、このため、製造プロセスは非常に機能不全を起こし易いものになる。加えて、その場重合に供されたその層から残留する塩を、洗浄によって除去することが一般的に必要である。結果として、穴がそのポリマー層の中に生成する。

良好な縁の被覆を備えた高密度の電気伝導性の外層は、電気化学重合によって成し遂げることができる。しかしながら、電気化学重合は、最初に導電性膜をコンデンサアノードの絶縁性の酸化物層上に堆積させて、次いでこの層を各々個々のコンデンサと電気的に接触させることを必要とする。この接触が大量生産においては非常に費用がかかり、しかもこの酸化物層を損傷する可能性がある。

特許文献３および特許文献４では、高分子外層は、導電性ポリマーの粒子および結合剤を含む分散物を付与することによって生成される。高分子外層は、これらの方法を使用して比較的容易に生成することができる。しかしながら、この方法は、例えばコンデンサのはんだ付けの間に製造される場合などの熱負荷のもとではＥＳＲが著しく上昇する、という欠点を有する。加えて、ＥＳＲをさらに低下させることが望ましい。

欧州特許出願公開第３４０ ５１２号明細書 特開２００３−１８８０５２号公報 欧州特許出願公開第１７１３１０３号明細書 欧州特許出願公開第１７４６６１３号明細書

このように、固体電解コンデンサを製造するための特許文献３および特許文献４に記載される２つの方法を、ＥＳＲがさらに低下するように、そして増加した熱負荷のもとでさえも著しくは上昇しないように、改良する必要性が存在する。

それゆえ、本目的は、このような方法、およびこれにより改善されたコンデンサを提供することである。

本発明において、驚くべきことに、１〜６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する導電性のポリピロールおよび／またはポリアニリンおよび／またはポリチオフェンの粒子、特に導電性のポリチオフェンの粒子と、結合剤とを含む分散物を用いて、高分子中間層を固体電解質と高分子外層との間に設けることによって、これらの要求が満たされうるということが見出された。

この導電性ポリマー粒子の直径と結合剤の存在との相互作用は、驚くべきことに、高分子中間層の形成において、電解コンデンサのＥＳＲに対してかなりの影響を有する。結合剤を用いずに製造された高分子中間層の電気伝導率ははるかに良好であるが、この中間層は、１〜６０ｎｍの平均サイズを有する粒子を用いた場合およびさらに大きい粒子を用いた場合ともに、より高いＥＳＲを導く。結合剤を用いて製造されたが６０ｎｍよりも大きい平均直径を有する粒子で作られた高分子中間層でさえ、より高いＥＳＲを導く。

タンタルコンデンサの例に基づく固体電解コンデンサの構造の概略図。 当該タンタルコンデンサの概略的な層構造を表す、拡大された図１からの形態の細部１０を示す。

それゆえ、本発明の主題は、コンデンサ体（１）の上に、
電極材料およびこの電極材料の表面を覆う誘電体（３）の多孔性電極体（２）と、
少なくとも電気伝導性物質を含みかつ全体にまたは部分的に上記誘電体表面を覆う固体電解質（４）と
を少なくとも含む電解コンデンサの製造方法であって、
少なくとも導電性ポリマーの粒子ｂ１）と、分散剤ｄ１）とを含む少なくとも１つの分散物ａ１）が付与され、かつ電気伝導性の高分子中間層を形成するために分散剤ｄ１）が少なくとも部分的に取り除かれ、かつ
７０〜１，０００ｎｍの平均直径を有する導電性ポリマーの粒子ｂ２）と、分散剤ｄ２）と、結合剤ｃ２）とを少なくとも含む少なくとも１つの分散物ａ２）が付与され、かつ電気伝導性の高分子外層を形成するために分散剤ｄ２）が少なくとも部分的に取り除かれ、および／または結合剤ｃ２）が硬化され、
分散物ａ１）は結合剤ｃ１）を含み、かつ分散物ａ１）中の導電性ポリマーの粒子ｂ１）は１〜６０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする方法である。

粒子ｂ１）およびｂ２）の直径は、超遠心分離測定によって測定される。一般的手順はＣｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８９年、第２６７巻、１１１３−１１１６頁に記載されている。当該分散物中で膨潤する粒子ｂ１）および／またはｂ２）の場合は、粒径は膨潤状態で測定される。粒子ｂ１）およびｂ２）の直径分布は、粒径の関数としての、その分散物中の粒子の質量分布に関連する。

分散物ａ１）中の導電性ポリマーの粒子ｂ１）は、本発明に係る方法では、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜４０ｎｍの平均直径を有する。

分散物ａ１）中の導電性ポリマーの粒子ｂ１）は、当該方法では、好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは８０ｎｍ未満、なお特に好ましくは６０ｎｍ未満の直径分布のｄ_９０値を有する。

分散物ａ１）中の導電性ポリマーの粒子ｂ１）は、当該方法では、好ましくは１ｎｍよりも大きい、特に好ましくは３ｎｍよりも大きい、なお特に好ましくは５ｎｍよりも大きい直径分布のｄ_１０値を有する。

分散物ａ２）中の導電性ポリマーの粒子ｂ２）は、本発明に係る方法では、好ましくは９０〜８００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍの平均直径を有する。

分散物ａ２）中の導電性ポリマーの粒子ｂ２）は、当該方法では、好ましくは１，５００ｎｍ未満、特に好ましくは１，０００ｎｍ未満、なお特に好ましくは８００ｎｍ未満の直径分布のｄ_９０値を有する。

分散物ａ２）中の導電性ポリマーの粒子ｂ２）は、当該方法では、好ましくは５０ｎｍよりも大きい、特に好ましくは７０ｎｍよりも大きい、なお特に好ましくは８０ｎｍよりも大きい直径分布のｄ_１０値を有する。

直径分布のｄ_１０値は、この場合、その分散物中の当該導電性ポリマーのすべての粒子の全質量の１０％を、そのｄ_１０値以下の直径を有する種類の粒子に割り当てることができるということを表す。直径分布のｄ_９０値は、その分散物中の当該導電性ポリマーのすべての粒子の全質量の９０％を、そのｄ_９０値以下の直径を有する種類の粒子に割り当てることができるということを表す。

当該電極材料は、本発明に係る方法を使用して製造される電解コンデンサにおいて、大きい表面積を有する多孔体を形成し、そして例えば多孔性の焼結体またはざらつきのある箔の形態にある。この多孔体は、本願明細書中で以降、略して電極体とも呼ばれるであろう。

誘電体で覆われた電極体は、本願明細書中で以降、略して酸化された電極体とも呼ばれるであろう。用語「酸化された電極体」は、その電極体の酸化によって製造されなかった誘電体で覆われた種類の電極体をも含む。

誘電体で覆われかつ全体にまたは部分的に固体電解質でも覆われた電極体は、本願明細書中で以降、略してコンデンサ体とも呼ばれるであろう。

「コンデンサ体の外側表面」は、そのコンデンサ体の外側表面を指す。

本発明に係る方法を使用して分散物ａ１）から製造される電気伝導性層は、本願明細書では高分子中間層と呼ばれる。

本発明に係る方法を使用して分散物ａ２）から製造される電気伝導性層は、本願明細書では高分子外層と呼ばれる。

分散物ａ１）および分散物ａ２）に当てはまる好ましい範囲を特定するときに、簡単のため、本願明細書中で以降、分散物ａ）と呼ばれるであろう。この表現は、記載された好ましい範囲が分散物ａ１）および／または分散物ａ２）に当てはまるということを意味する。同じ好ましい範囲が分散物ａ１）およびａ２）の両方に当てはまるはずであるが、とはいうものの、それらはこの好ましい範囲の中で異なっていてもよい。

粒子ｂ１）および粒子ｂ２）に当てはまる好ましい範囲を特定するときに、簡単のため、本願明細書中で以降、粒子ｂ）と呼ばれるであろう。この表現は、記載された好ましい範囲が粒子ｂ１）および／または粒子ｂ２）に当てはまるということを意味する。同じ好ましい範囲が粒子ｂ１）およびｂ２）の両方に当てはまるはずであるが、とはいうものの、それらはこの好ましい範囲の中で異なっていてもよい。

結合剤ｃ１）および結合剤ｃ２）に当てはまる好ましい範囲を特定するときに、簡単のため、本願明細書中で以降、結合剤ｃ）と呼ばれるであろう。この表現は、記載された好ましい範囲が結合剤ｃ１）および／または結合剤ｃ２）に当てはまるということを意味する。同じ好ましい範囲が結合剤ｃ１）およびｃ２）の両方に当てはまるに当てはまるはずであるが、とはいうものの、それらはこの好ましい範囲の中で異なっていてもよい。

分散剤ｄ１）および分散剤ｄ２）に当てはまる好ましい範囲を特定するときに、簡単のため、本願明細書中で以降、分散剤ｄ）と呼ばれるであろう。この表現は、記載された好ましい範囲が分散剤ｄ１）および／または分散剤ｄ２）に当てはまるということを意味する。同じ好ましい範囲が分散剤ｄ１）およびｄ２）の両方に当てはまるはずであるが、とはいうものの、それらはこの好ましい範囲の中で異なっていてもよい。

好ましくは、乾燥状態において１０Ｓ／ｃｍよりも大きい、特に好ましくは２０Ｓ／ｃｍよりも大きい、なお特に好ましくは５０Ｓ／ｃｍよりも大きい、いっそう好ましくは１００Ｓ／ｃｍよりも大きい、そして特に好ましい実施形態では２００Ｓ／ｃｍよりも大きい比電気伝導率を有する膜を与える分散物ａ）が使用される。

分散物ａ）は、金属および遷移金属を含まないか、またはわずか少量のみの金属および遷移金属を含むことが好ましい。用語「金属」は、この場合、元素の周期表の主族または亜族金属の金属または金属イオンを指し、この亜族金属は、本願明細書中で以降、遷移金属とも呼ばれる。公知のとおり、遷移金属は、特に誘電体を損傷する可能性があり、その結果、それから生じる残留電流の増加がそのコンデンサの耐用年数を大きく減少させ、または残留電流の増加のため高温および／もしくは高い空気の湿度などの過酷な条件下でそのコンデンサを使用することが不可能になることさえもある。

分散物ａ）は、当該方法では、好ましくは５，０００ｍｇ／ｋｇ未満の、特に好ましくは１，０００ｍｇ／ｋｇ未満の、なお特に好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含量を有する。金属の例としては、この場合Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、ＣｅまたはＺｎが挙げられる。

分散物ａ）は、当該方法では、好ましくは１，０００ｍｇ／ｋｇ未満の、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満の、なお特に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属含量を有する。遷移金属の例としては、この場合、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｅ、ＺｎまたはＣｏが挙げられる。

分散物ａ）は、当該方法では、好ましくは１，０００ｍｇ／ｋｇ未満の、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満の、なお特に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含量を有する。

当該分散物中の金属の低い濃度は、高分子中間層および／または高分子外層の形成の間、ならびにその後のコンデンサの作動の間に誘電体が損傷されないという主要な利点を有する。

好ましくは、分散物ａ）は、少なくとも１つの高分子有機結合剤ｃ）を含む。特に好ましい高分子有機結合剤ｃ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体が挙げられる。高分子有機結合剤ｃ）のさらなる例としては、好ましくは、例えばメラミン化合物、ブロック化イソシアネートまたは官能性シラン（例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン加水分解生成物など）などの架橋剤、または例えばポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィンなどの架橋性ポリマーの添加、ならびにその後の架橋によって生成されるものが挙げられる。高分子結合剤ｃ）として適切なこの種の架橋生成物は、例えば、添加された架橋剤を分散物ａ）の中に任意に含まれる高分子アニオンと反応させることによっても形成される。完成したコンデンサが後で曝露される温度負荷、例えば２２０〜２６０℃というはんだ付け温度に耐えるために、熱に対して十分に安定である種類の結合剤ｃ）が好ましい。

分散物ａ）中の高分子結合剤ｃ）の固形分含量は、０．１〜９０重量パーセント（重量％）、好ましくは０．５〜３０重量％、なお特に好ましくは０．５〜１０重量％である。

分散物ａ）は、１以上の分散剤ｄ）を含むことができる。分散剤ｄ）の例としては、以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルエステルおよび酢酸ブチルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族および芳香環を含む脂肪族エーテル。さらに、水または水と上述の有機溶媒との混合物もまた、分散剤ｄ）として使用することができる。

好ましい分散剤ｄ）は、水またはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの他のプロトン性溶媒、およびまた水とこれらのアルコールとの混合物である。水は特に好ましい溶媒である。

任意に、結合剤ｃ）も分散剤ｄ）として機能することができる。

用語「ポリマー」は、本発明の意味では、複数の同じまたは異なる繰り返し単位を含むすべての化合物を包含する。

用語「導電性ポリマー」は、この場合、特に、酸化または還元後に電気伝導率を有するπ−共役ポリマーの化合物の種類を指す。好ましくは、用語「導電性ポリマー」は、酸化後に少なくとも１μＳｃｍ^−１の桁の電気伝導率を有する種類のπ−共役ポリマーを指す。

分散物ａ）中の導電性ポリマーの粒子ｂ）は、好ましくは少なくとも１つの任意に置換されたポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンを含む。

特に好ましくは、当該導電性ポリマーの粒子ｂ）は、一般式（Ｉ）の、または一般式（ＩＩ）の、または一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェン

（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_５アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、互いに独立にＨ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６−Ｃ_１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７−Ｃ_１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは０〜８の整数を表し、かつ
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、このラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合することができるということを意味すると理解されるべきである。

特に好ましいものは、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位（式中、Ａは任意に置換されたＣ_２−Ｃ_３アルキレンラジカルを表し、ｘは０または１を表す）を有するポリチオフェンである。

任意に置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、粒子ｂ）の導電性ポリマーとしてなお特に好ましい。

接頭辞「ポリ」は、本発明に関しては、複数の同じまたは異なる繰り返し単位が当該ポリマーまたはポリチオフェンの中に含まれるという事実を表す。このポリチオフェンは、一般式（Ｉ）の、または一般式（ＩＩ）の、または一般式（Ｘ）の、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の、または一般式（Ｉ）および（Ｘ）の、または一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を全部でｎ個含み、ここでｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（Ｉ）の、または一般式（ＩＩ）の、もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位、もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位は、ポリチオフェン内部で、各々、同じであってもよいし異なっていてもよい。一般式（Ｉ）の、もしくは一般式（ＩＩ）の、もしくは一般式（Ｘ）のいずれの場合も同じ繰り返し単位を含む、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の、もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）の、もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）のいずれの場合も同じ繰り返し単位を含む、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）のいずれの場合も同じ繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。一般式（Ｉ）の、もしくは一般式（ＩＩ）のいずれの場合も同じ繰り返し単位を含む、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれの場合も同じ繰り返し単位を含むポリチオフェンが特に好ましい。

末端基において、このポリチオフェンは、好ましくは各々Ｈを有する。

Ｃ_１−Ｃ_５アルキレンラジカルＡは、本発明に関しては好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ_１−Ｃ_１８アルキルラジカルを表し、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキルラジカルＲは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ_６−Ｃ_１４アリールラジカルＲは、例えばフェニルまたはナフチルを表し、そしてＣ_７−Ｃ_１８アラルキルラジカルＲは、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、決定的なものであるとみなされるべきではない。

任意に、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲのさらなる置換基としては、本発明に関しては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基が挙げられ、またカルボキシルアミド基も挙げられる。

ポリアニリンまたはポリピロールについての置換基は、例えば上記のラジカルＡおよびＲならびに／またはラジカルＡおよびＲのさらなる置換基である。非置換ポリアニリンが好ましい。

本発明の範囲は、全体的なまたは好ましい範囲の中で言及されるすべての上記のおよび下記のラジカルの定義、パラメータおよび実例を、相互に、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間でいずれかの所望の組み合わせで包含する。

好ましい方法において粒子ｂ）の中で使用されるポリチオフェンは、中性またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。ここで、用語「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上の電荷のみを指す。ラジカルＲの置換基に依存して、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は任意に、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在する。この場合、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲにある任意に存在するアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性、中性であってもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、ポリチオフェンは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は最適に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。

任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したラジカルＲによってこの正電荷が打ち消されていない限りでは、この正電荷を打ち消すために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。

対イオンは、単量体または高分子アニオンであってもよく、後者は、本願明細書中で以降、ポリアニオンとも呼ばれる。この対イオンは、本発明に関しては、分散物ａ１）および分散物ａ２）において、同じであってもよいし異なっていてもよい。

高分子アニオンは単量体アニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは、膜形成に寄与し、そしてそれらのサイズのため、熱的により安定な電気伝導性膜をもたらすからである。

高分子アニオンは、この場合、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）とのコポリマーであってもよい。

高分子アニオンとして上述の項目ｂ）において好ましいものは、高分子カルボン酸またはスルホン酸のアニオンであり、分散物ａ１）およびａ２）の中の高分子アニオンは異なっていてもよい。

この高分子アニオンとして特に好ましいものは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。

このポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、 Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）を使用して製造することができる。

高分子アニオンおよび導電性ポリマーは、分散物ａ）の中に、特に０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１の重量比で含まれていてもよい。この導電性ポリマーの重量は、この場合、重合の間に反応が完結すると仮定して、使用される単量体の計量された部分に対応する。

使用される単量体アニオンは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸もしくはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ_１−Ｃ_２０アルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸もしくはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ_１−Ｃ_２０カルボン酸、トリフルオロ酢酸もしくはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換された芳香族スルホン酸、ならびにカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸のアニオン、もしくはテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロひ酸アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸アニオンである。

単量体アニオンとして好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンである。

電荷補償のために対イオンとしてのアニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当業者によってポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。

分散物ａ）は、表面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性の界面活性剤；接着促進剤（例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシランなど）；メラミン化合物、ブロック化イソシアネートなどの架橋剤、官能性シラン−例えばテトラエトキシシラン、例えばテトラエトキシシランに基づくアルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン（３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシランなど）−ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン分散物またはさらなる添加剤などのさらなる構成成分をも含むことができる。

本発明に関しては、分散物ａ１）および／または分散物ａ２）は、いずれの場合も単独でまたはいずれかの所望の組み合わせで、表面活性物質、接着促進剤、架橋剤およびさらなる添加剤を含むことができる。

好ましくは、分散物ａ）は、例えば、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフランなど）；ラクトン基含有化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど）；アミドまたはラクタム基含有化合物（カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなど）；スルホンおよびスルホキシド（例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）；糖類または糖類誘導体（例えばサッカロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール（例えばソルビトール、マンニトールなど）など）；イミド、（例えばスクシンイミドまたはマレイミドなど）；フラン誘導体（例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸など）、および／またはジオールまたはポリアルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールなど）などの電気伝導率を上昇させるさらなる添加剤を含む。特に好ましくは、使用される電気伝導率を上昇させる添加剤はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールである。このさらなる添加剤は、いずれの場合も単独でまたはそのいずれかの所望の組み合わせで、分散物ａ１）および分散物ａ２）の中に含まれていてもよく、それらは、分散物ａ１）および分散物ａ２）において異なっていてもよい。

分散物ａ）は、１〜１４のｐＨを有することができ、１〜８のｐＨが好ましく、４〜８のｐＨが特に好ましい。とりわけ、例えば水酸化アルミニウムまたは酸化ニオブなどの腐食に敏感な誘電体については、その誘電体を損傷しないように、４〜８のｐＨを有する分散物が好ましい。

このｐＨを設定するために、例えば塩基または酸を、この分散物に加えることができる。当該分散物の膜形成を損なわず、かつ上昇した温度、例えばはんだ付け温度において揮発性ではなく、これらの条件下で当該高分子中間層および／または高分子外層の中に留まる添加剤、例えば塩基の２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールおよび酸のポリスチレンスルホン酸などが好ましい。

用途の種類に応じて、分散物ａ１）の粘度は、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ（レオメータを使用して、２０℃で１００ｓ^−１のせん断速度で測定される）であってもよい。この粘度は、好ましくは０．５〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．５〜１００ｍＰａ・ｓ、なお特に好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓである。

用途の種類に応じて、分散物ａ２）の粘度は、０．１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（レオメータを使用して、２０℃で１００ｓ^−１のせん断速度で測定される）であってもよい。この粘度は、好ましくは１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、なお特に好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓである。

当該固体電解質の電気伝導性物質は、導電性ポリマーまたは例えば電荷移動錯体（例えばＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノ−１，４−キノジメタン）など）などの非高分子導電性の物質、二酸化マンガンまたは塩（例えば、イオン液体を形成することができる塩など）を含むことができる。

好ましくは、この固体電解質は、導電性ポリマーを含む。この使用される導電性ポリマーは、当該高分子中間層および／または高分子外層についても使用される上述の導電性ポリマーであってもよい。特に好ましくは、この固体電解質は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を導電性ポリマーとして含む。

この固体電解質は、当該誘電体表面上に、好ましくは１，０００ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満、なお特に好ましくは５０ｎｍ未満の厚さを有する層を形成する。

この固体電解質を用いた当該誘電体の被覆は、以下のようにして測定することができる：コンデンサの静電容量は、乾燥および湿潤状態において、１２０Ｈｚで測定される。被覆の程度は、百分率として表された、湿潤状態における静電容量に対する乾燥状態における静電容量の比である。用語「乾燥状態」は、このコンデンサが測定される前に上昇した温度（８０〜１２０℃）で数時間乾燥されたことを意味する。用語「湿潤状態」は、このコンデンサが上昇した圧力で、例えば蒸気圧ボイラーの中で飽和した空気の湿度に数時間曝露されたことを意味する。この場合、湿気はこの固体電解質によって被覆されていない孔に浸透して、そこで液体電解質として作用する。

固体電解質による当該誘電体の被覆は、好ましくは５０％より大きく、特に好ましくは７０％より大きく、なお特に好ましくは８０％より大きい。

当該高分子中間層は、図２に模式的にそして例として示されるように、当該コンデンサ体の外側周縁領域の全部または一部に配置されることが好ましい。用語「外側周縁領域」は、当該コンデンサ体の外側表面およびその直下に位置する孔構造を指す。この高分子中間層は、このコンデンサ体の周縁領域にあるその孔を満たすことができるし、またはこのコンデンサ体の表面上の層としてこの周縁領域に位置することもできる。この高分子中間層は、この周縁領域を越えてこのコンデンサ体の内部へと延在することもできる。

当該高分子外層は、図１および図２に模式的にそして例として示されるように、当該コンデンサ体の外側表面の全部または一部に配置されることが好ましい。用語「外側表面」はこのコンデンサ体の外側表面を指す。

図１は、タンタルコンデンサの例に基づく固体電解コンデンサの構造の概略図であり、
１ コンデンサ体
５ 高分子外層
６ グラファイト／銀層
７ 電極体２へのワイヤ接点
８ 外部接点
９ 封止材
１０ 形態の細部
である。

図２は、当該タンタルコンデンサの概略的な層構造を表す、拡大された図１からの形態の細部１０を示し、
１０ 形態の細部
２ 多孔性電極体（アノード）
３ 誘電体
４ 固体電解質（カソード）
５ 高分子外層
６ グラファイト／銀層
１１ 高分子中間層
である。

この高分子中間層の厚さは、好ましくは０．００１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ、なお特に好ましくは０．０５〜５μｍ、とりわけ特に好ましくは０．１〜１μｍである。この高分子中間層の層の厚さは、外側周縁領域において変化してもよい。

この高分子中間層は、結合剤ｃ１）および導電性ポリマーに関するその組成という点において、均一なまたは不均一な分布を有することができる。均一な分布が好ましい。

この高分子中間層は、異なっていてもよい複数の高分子中間層から構成されてもよい。

当該高分子外層の厚さは、好ましくは１〜１，０００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍ、なお特に好ましくは２〜５０μｍ、とりわけ特に好ましくは４〜２０μｍである。層の厚さは外側表面上で変化してもよい。特に、当該コンデンサ体の縁における層の厚さは、このコンデンサ体の側面よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。しかしながら、ほとんど均一な層の厚さが好ましい。

この高分子外層は、結合剤ｃ２）および導電性ポリマーに関するその組成という点において、均一なまたは不均一な分布を有することができる。均一な分布は好ましい。

この高分子外層は、当該コンデンサ体の外層を形成する多層系の一部分であってもよい。さらなる機能性層も、この高分子外層の上に配置されてよい。さらに、複数の高分子外層がこのコンデンサ体の上に配置されてもよい。

特に好ましい実施形態では、この新しい方法を使用して製造される電解コンデンサは、導電性の物質としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を含む固体電解質と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む高分子中間層と（これらは、文献においては、ＰＥＤＴ／ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと呼ばれるもしばしばである）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む高分子外層とを含む。

なお特に好ましい実施形態では、この新しい方法を使用して製造される電解コンデンサは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを含む固体電解質と、ＰＥＤＴ／ＰＳＳおよび結合剤ｃ１）を含む高分子中間層と、ＰＥＤＴ／ＰＳＳおよび結合剤ｃ２）を含む高分子外層とを含む。本発明に係る方法を使用して製造される固体電解コンデンサは、低い残留電流および低い等価直列抵抗によって際立っている。この高分子中間層は、より低いＥＳＲおよび熱負荷のもとでのＥＳＲのより高い安定性につながる。

原理上、本発明に係るこの種の電解コンデンサは、以下のようにして製造することができる。最初に、高い表面積を有するバルブ金属粉末が、例えば圧縮され、そして焼結されて多孔性電極体が形成される。好ましくはバルブ金属（例えばタンタルなど）で作られた電気接点ワイヤも、この場合、従来どおりにその電極体の中へとプレスされる。あるいは、多孔性の箔を得るために、金属箔をエッチングすることも可能である。巻回型コンデンサでは、電極体を形成する多孔性のアノード箔、およびカソード箔は、セパレータによって隔離され、そして巻回される。

この電極体は、例えば電気化学的酸化によって、誘電体、すなわち酸化物層を用いて被覆される。次いで、固体電解質を形成する導電性ポリマーは、例えば酸化重合によって化学的または電気化学的その誘電体の上に堆積される。この目的のために、導電性ポリマーを製造するための前駆体、１以上の酸化剤、および任意に対イオンが一緒にもしくは連続的にこの多孔性電極体の誘電体に付与され、化学的酸化によって重合されるか、または導電性ポリマーを製造するための前駆体および対イオンが電気化学重合によって、この多孔性電極体の誘電体の上で重合される。例えば任意に置換されたポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンなどの導電性ポリマーの分散物または溶液は、当該固体電解質を形成するための導電性の物質としても使用することができる。例えば国際公開第２００７／０３１２０６号パンフレットに記載されるもののような、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に基づく導電性のポリチオフェンの分散物が好ましい。

本発明によれば、導電性ポリマーの粒子ｂ１）、結合剤ｃ１）および分散剤ｄ１）を少なくとも含む分散物ａ１）は、次に、当該コンデンサ体に付与され、そして分散剤ｄ１）は、少なくとも部分的に取り除かれ、かつ／またはこの結合剤は硬化され、高分子中間層が形成される。本発明によれば、導電性ポリマーの粒子ｂ２）、結合剤ｃ２）および分散剤ｄ２）を少なくとも含む分散物ａ２）は、次に、当該コンデンサ体に付与され、そして分散剤ｄ２）は少なくとも部分的に取り除かれ、かつ／またはこの結合剤は硬化され、高分子外層が形成される。任意に、さらなる層がこの高分子外層に付与される。高い電気伝導率を有する層による被膜（グラファイトおよび銀など）、または金属カソード体（例えば、アルミニウム巻回型コンデンサにおけるものなど）は、電流を放電するための電極としての役割を果たす。最後に、このコンデンサは接触され、封入される。

当該電極材料がバルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物であることを特徴とする、電解コンデンサの製造方法も好ましい。

用語「バルブ金属」は、本発明に関しては、その金属の酸化物層は電流が両方の方向に均一に流れることを許容しない金属を指す。アノード側に印加された電圧の場合は、このバルブ金属の酸化物層は電流の流れをブロックするが、他方、カソード側に印加された電圧の場合には、この酸化物層を破壊することができる大電流が発生する。このバルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ、ならびにこれらの金属のうちの少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最もよく知られた代表例は、Ａｌ、Ｔａ、およびＮｂである。バルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物は、金属的な電気伝導率を有し、易酸化性であり、かつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、化合物である。例えば、ＮｂＯは金属的な電気伝導率を有するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら、酸化されたＮｂＯの層は、バルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈するため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物は、バルブ金属に匹敵する電気特性を有するこのような化合物の典型例である。

タンタル、アルミニウムで作られた電極材料およびニオブまたは酸化ニオブに基づく種類の電極材料が好ましい。

用語「ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料」は、ニオブまたは酸化ニオブが最大の物質量分率を有する構成成分である種類の材料を指す。

ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、好ましくはニオブ、ＮｂＯ、酸化ニオブＮｂＯ_ｘ（ｘは、０．８〜１．２の値をとることができる）、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物、またはこれらの物質の混合物、またはこれらの物質の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物である。

好ましい合金は、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＷなどの少なくとも１つのバルブ金属を含む合金である。

従って、用語「易酸化性金属」は、金属を指すだけでなく、金属と他の元素との合金または化合物が金属的な電気伝導率を有しかつ易酸化性である限り、その金属と他の元素との合金または化合物をも指す。

多孔性電極体を形成するために、この易酸化性金属が、例えば粉末形態で焼結されるか、または多孔性の構造体が、金属体上に刻印される。後者のプロセスは、例えば、箔をエッチングすることにより実施することができる。好ましくは、この電極体は、高分子外層による外部被覆を改善するために、丸みのついた角および／または縁を有する。

この多孔性電極体は、例えば電圧を印加することにより、適切な電解質（例えばリン酸など）の中で酸化される。この形成電圧の強さは、成し遂げられるべき酸化物層の厚さまたはこのコンデンサの将来の使用電圧に依存する。好ましい形成電圧は１〜８００Ｖ、特に好ましくは１〜３００Ｖである。

この電極体を製造するために、好ましくは１，０００〜１，０００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する、特に好ましくは５，０００〜５００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する、なお特に好ましくは５，０００〜３００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する、いっそう好ましくは１０，０００〜２００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が使用される。

この金属粉末の比電荷は、この場合、以下のようにして算出される：
金属粉末の比電荷＝（静電容量×アノード酸化電圧）／酸化された電極体の重量。

静電容量は、この場合、電解質水溶液中で１２０Ｈｚで測定される当該酸化された電極体の静電容量から得られる。この電解質の電気伝導率は、この場合、１２０Ｈｚでこの電解質の電気抵抗のために静電容量の低下がまだ起こらないように、十分に大きい。例えば、１８％ 硫酸電解質水溶液がこの測定のために使用される。

使用される電極体は、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％の多孔性を有する。

この多孔性電極体は、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜５，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３，０００ｎｍの平均孔径を有する。

この多孔性電極体は、０．００１ｍｍ^３〜１００，０００ｍｍ^３の容積を有することが好ましい。驚くべきことに、当該高分子中間層は、特に小さい電極体において、著しくＥＳＲを低下させるということが見出された。０．００１ｍｍ^３〜１０ｍｍ^３の容積を有する電極体はそれゆえ特に好ましい。０．００１ｍｍ^３〜５ｍｍ^３の体積を有する電極体はなお特に好ましい。

従って、特に好ましい本発明の主題は、当該バルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物がタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属のうちの少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。

この誘電体は、好ましくは当該電極材料の酸化物からなる。それは、任意にさらなる元素および／または化合物を含む。

このコンデンサの静電容量は、当該誘電体の種類だけでなく、その誘電体の表面積および厚さにも依存する。比電荷は、その酸化された電極体が、単位重量あたりどのくらい多くの電荷を吸収することができるかの尺度である。当該コンデンサの比電荷は、以下のようにして算出される：
コンデンサの比電荷＝（静電容量×名目上の電圧）／酸化された電極体の重量。

この静電容量は、この場合、１２０Ｈｚで測定された完成したコンデンサの静電容量から得られ、名目上の電圧は、そのコンデンサの特定された使用電圧（定格電圧）である。酸化された電極体の重量は、当該ポリマー、接点および封止材を含まない、誘電体で覆われた多孔性の電極材料の純の重量に関係する。

好ましくは、この新しい方法を使用して製造される電解コンデンサは、５００〜５００，０００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは２，５００〜２５０，０００μＣ／ｇの比電荷、なお特に好ましくは２，５００〜１５０，０００μＣ／ｇの比電荷、いっそう好ましくは５，０００〜１００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する。

本願明細書中で以降は前駆体とも呼ばれる、用語「分散物ａ）中の粒子ｂ）の導電性ポリマーの製造のための前駆体」は、対応する単量体またはその誘導体を指す。異なる前駆体の混合物も、使用することができる。適切な単量体前駆体は、例えば任意に置換されたチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されたチオフェン、特に好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである。

任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの例としては、一般式（ＩＩＩ）の、もしくは一般式（ＩＶ）の、もしくは一般式（ＸＩ）の化合物、または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＩＩ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、または一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物

（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_５アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２−Ｃ_３アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１４アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６−Ｃ_１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７−Ｃ_１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_１−Ｃ_２ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは０または１を表し、かつ
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、このラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい）
が挙げられる。

なお特に好ましい単量体前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの例としては、一般式（Ｖ）の化合物、

（式中、Ｒおよびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について言及した意味を有する）
が挙げられる。

用語「これらの単量体前駆体の誘導体」は、本発明の意味においては、例えばこれらの単量体前駆体の二量体または三量体を指す。この単量体前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体などもこの誘導体として可能である。

置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体の例としては、一般式（ＶＩ）の化合物、

（式中、
ｎは、２〜２０、好ましくは２〜６の整数、特に好ましくは２または３を表し、かつ
Ａ、Ｒおよびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について言及した意味を有する）
が挙げられる。

これらの誘導体は、同じおよび異なる単量体単位の両方から構築されてもよく、そして純粋な形態で使用されてもよいし、互いにおよび／または上記単量体前駆体と混合されてもよい。これらの前駆体の酸化された形態または還元された形態もまた、その重合の間に、本願明細書中でこれまでに列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが製造される限り、本発明の意味においては、用語「前駆体」に含まれる。

上述の前駆体について、特にチオフェンについて、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての置換基は、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＸＩ）について言及したラジカルＲの形態にあってもよい。

ピロールおよびアニリンについての置換基の例としては、上に列挙したラジカルＡおよびＲならびに／またはこのラジカルＡおよびＲのさらなる置換基が挙げられる。

任意に、このラジカルＡおよび／またはラジカルＲのさらなる置換基は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｘ）に関連して言及された有機基の形態にあってもよい。

導電性ポリマーの製造のための単量体前駆体およびまたその誘導体の製造方法は、当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁およびその中で引用された文献に記載されている。

使用しようとするポリチオフェンの製造のために必要とされる式（ＩＩＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは当業者に公知であるか、または公知の方法を使用して（例えば、Ｐ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ、Ａ．Ｃａｐｐｏｎ、Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ、Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ、Ｐ．Ｆｒｅ’ｒｅおよびＪ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ． ２００２年、第４巻、第４号、Ｓ．６０７−６０９頁に従って）製造することができる。

使用しようとするポリチオフェンの製造のために必要とされる式（ＸＩ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンは当業者に公知であるか、または公知の方法を使用して（例えば、米国特許出願公開第２００４／００７４７７９（Ａ１）号明細書に従って）製造することができる。

当該分散物は、上記の前駆体から、例えば欧州特許出願公開第４４０ ９５７号明細書で言及される条件のもとで製造される。当該分散物の製造のための改善された変法は、無機塩含量またはその一部分を取り除くためのイオン交換体の使用である。この種の変法は、例えば独国特許出願公開第１９６２７０７１号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば当該生成物と撹拌されることができ、またはその生成物は、イオン交換体で満たされたカラムを通って運ばれる。このイオン交換体の使用によって、例えば、上記の低金属含量が成し遂げられる。

分散物ａ）中の粒子ｂ）の粒径は、例えば高圧ホノジナイザーにより、脱塩の後に減少することができる。このプロセスは、その効果を大きくするために繰り返すこともできる。１００〜２，０００ｂａｒ（１０ＭＰａ〜２００ＭＰａ）という特に高圧が、この粒径を大きく減少させるために有利であることが判明した。

ポリアニリン／ポリアニオンまたはポリチオフェン／ポリアニオン錯体の製造およびその後の１以上の溶媒中での分散または再分散も可能である。

分散物ａ）中の当該導電性ポリマーの粒子ｂ）の固形分含量は、０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％およびなお特に好ましくは０．５〜１０重量％である。

当該導電性ポリマーの粒子ｂ）は、安定な分散物を形成することが好ましい。しかしながら、不安定な分散物を使用することも可能である。なぜなら、粒子ｂ）の均一な分布を確実にするために、これらは使用に先立って例えば撹拌され、転がされまたは振盪されるからである。

この分散物ａ）は、公知の方法を使用して、例えばスピンコーティング、浸漬、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、塗布、ブラッシングまたはインプリンティング、例えばインクジェット、スクリーン印刷またはパッド印刷によって当該コンデンサ体へと付与される。

分散物ａ）の付与後、分散剤ｄ）は好ましくは取り除かれ、その結果、上記高分子中間層または高分子外層が粒子ｂ）からおよび任意に分散物中のさらなる添加剤から生成することができる。しかしながら、分散剤ｄ）の少なくとも一部分がこの高分子中間層または高分子外層に留まることも可能である。分散剤ｄ）の種類に依存して、当該分散剤は、完結後および残部の単に部分的な除去後の両方で硬化されてもよい。

分散剤ｄ）は、その分散物の付与後に、室温での単純なエバポレーションにより、取り除かれてもよい。しかしながら、より高い加工速度を成し遂げるために、上昇した温度、例えば２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の温度で分散剤ｄ）を取り除くことがより有利である。その後の熱処理は、溶媒の除去に直接つなげられてもよいし、コーティングの完結の後のある間隔の後に実施されてもよい。

この熱処理の継続時間は、コーティングのために使用される分散物の種類に応じて、５秒〜数時間である。異なる温度および滞留時間を有する温度プロファイルもこの熱処理のために使用することができる。

この熱処理は、例えば、コーティングされた酸化された電極体が、選択された温度で所望の滞留時間に到達するような速度で所望の温度にある加熱室を通って動かされるか、または所望の温度にある加熱プレートに所望の滞留時間のあいだ接触するようにして実施することができる。さらにこの熱処理は、例えば、加熱炉または各々異なる温度を有する複数の加熱炉の中で実施することができる。

当該コンデンサ体の種類に依存して、より厚い高分子中間層を成し遂げるために、分散物ａ１）を繰り返し付与し、そして分散剤ｄ１）を少なくとも部分的に除去することによってこの高分子中間層を形成することが有利である場合がある。

当該コンデンサ体の種類に依存して、より厚い高分子外層を成し遂げるために、分散物ａ２）外層を形成することが有利である場合がある。

この高分子外層の製造後、任意に、高い電気伝導率を有するさらなる層（例えばグラファイトおよび／または銀層など）が、このコンデンサに付与されることが好ましい。このコンデンサは、接触され封入される。

本発明に係る方法は、高密度の高分子外層を有し、かつ低いＥＳＲおよび低い残留電流によって際立っている固体電解コンデンサを特に簡単な様式で製造するために使用されてもよい。加えて、熱負荷のもとでのこのＥＳＲの安定性は、本発明に係る方法を使用して製造されるコンデンサでは高められる。本発明に係る方法を使用して製造される電解コンデンサもまた、本発明の主題である。

本発明に従って生成された電解コンデンサは、その低い残留電流およびその低いＥＳＲのために、電子回路における構成要素、例えばスムージングコンデンサ（フィルターコンデンサ）または干渉防止コンデンサ（デカップリングコンデンサ）としての使用にとって理想的である。この使用もまた、本発明の主題である。例えばコンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピュータ周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子機器などの携帯用電子装置の中に、娯楽用電子機器用の電気機具の中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤーおよびコンピュータゲームのコンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家庭用電子機具の中に、電力供給装置の中に、または自動車用電子機器の中に存在するもののような電子回路が好ましい。

以下の実施例は、本発明を具体例によって例証する働きをするが、何らかの限定を意味するとは解釈されるべきではない。

（実施例１：導電性ポリマーの分散物の製造）
Ａ）６０ｎｍよりも大きい平均粒径を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩分散物
１，７３６ｇの脱イオン水、６６０ｇの、７０，０００の平均分子量Ｍ_ｗおよび３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液を、撹拌機および温度計をつけた５ｌ ガラス反応器の中に入れた。反応温度を２０〜２５℃に保った。撹拌しながら１０．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えた。この溶液を３０分間撹拌した。その後、０．０６ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および１９ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。反応の完結後、２００ｍｌの強酸性のカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００、ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ））および５００ｍｌの弱塩基性のアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２、ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ））を加えて、無機塩を取り除き、そしてこの溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換体を濾過によって除去した。

固形分含量を測定するために、５ｇの分散物を１００℃で１４時間乾燥した。分散物Ａは、１％の固形分含量を有していた。

分散物Ａは以下の粒度分布を有していた：
ｄ_１０ ６０ｎｍ
ｄ_５０ １６３ｎｍ
ｄ_９０ ２７１ｎｍ。
この導電性ポリマーの粒子ｂ）の直径は、粒径の関数として、この分散物中の粒子ｂ）の質量分布に関連する。分析は、超遠心分離測定によって実施した。粒径は、膨潤状態の粒子において測定した。

Ｂ）６０ｎｍ未満の平均粒径を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩分散物
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物Ａの一部を、高圧ホモジナイザーを使用して７００ｂａｒ（７０ＭＰａ）の圧力で１０回均質化した。

このようにして製造した分散物Ｂは、以下の粒度分布を呈した：
ｄ_１０ ２０ｎｍ
ｄ_５０ ２８ｎｍ
ｄ_９０ ４４ｎｍ
この分散物Ｂの固形分含量は１％であった。

１０ｇの分散物Ｂを０．５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加え、よく撹拌して分散物を形成した。この分散物の一部分を、スピンコーター（Ｃｈｅｍａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＫＷ−４Ａ）によって、スライドガラス（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）の上に広げた。この試料を１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このスライドの２つの向き合う縁を導電性の銀でコーティングした。いったん導電性の銀が乾燥すると、２つの銀の細線を接触させ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ １９９マルチメーターを使用して表面抵抗を測定した。この層の厚さを、Ｔｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ Ｓｔｅｐ ５００表面プロファイラを使用して測定した。σ＝１／（Ｒ_□×ｄ）による比電気伝導率σを、表面抵抗および層厚さｄから算出した。この層の厚さは７５ｎｍであり、比電気伝導率は４３０Ｓ／ｃｍであった。

この分散物の粘度は、１００Ｈｚのせん断速度および２０℃において、３０ｍＰａ＊ｓであった。分散物Ｂの金属含有量のＩＣＰ分析により以下の値を得た：
ナトリウム（Ｎａ）：１３０ｍｇ／ｋｇ
マグネシウム（Ｍｇ）：０．６２ｍｇ／ｋｇ
アルミニウム（Ａｌ）：１．１ｍｇ／ｋｇ
ケイ素（Ｓｉ）：１．３ｍｇ／ｋｇ
リン（Ｐ）：６．３ｍｇ／ｋｇ
カリウム（Ｋ）：０．７１ｍｇ／ｋｇ
カルシウム（Ｃａ）：４．０ｍｇ／ｋｇ
クロム（Ｃｒ）：０．１７ｍｇ／ｋｇ
鉄（Ｆｅ）：１．０７ｍｇ／ｋｇ
亜鉛（Ｚｎ）：＜０．０１ｍｇ／ｋｇ。

Ｃ）高分子外層用のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩分散物
２．５ｌの脱イオン水を、撹拌機および温度計をつけた５ｌ ガラス反応器に入れた。撹拌しながら、２１４．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物および２．２５ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）七水和物を導入した。いったんすべてが溶解すると、８５．８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、この混合物を３０分間撹拌した。その後、撹拌しながら１９２．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを導入し、この混合物を室温でさらに２４時間撹拌した。反応の終了後、得られたＰＥＤＴ／トルエンスルホン酸塩粉末を磁器製のヌッチェ式濾過機の上での濾過によって取り除き、３ｌの脱イオン水で洗浄し、最後に１００℃で６時間乾燥した。８９ｇの青みがかった黒色のＰＥＤＴトルエンスルホン酸塩粉末を得た。

１８０ｇのＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物Ａ、１０ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、固形分含量３０％、イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ））、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、オーエスアイ・スペシャルティーズ（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ ６０４、エアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で１時間徹底的に混合した。その後、２ｇの上記ＰＥＤＴ／トルエンスルホン酸塩粉末を、ビーズミル溶解装置によって分散させた。この目的のために、３００ｇの酸化ジルコニウムビーズ（φ１ｍｍ）を加え、水で冷却しながらこの混合物を７，０００ｒｐｍで１時間撹拌した。最後に、粉砕されたビーズを０．８μｍのふるいによって分離した。得られたこの分散物Ｃは、４．７％の固形分含量および２００ｍＰａｓの粘度を有していた。比電気伝導率は９０Ｓ／ｃｍであった。

（実施例２：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
２．１．酸化された電極体の製造
３０，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を圧縮し、０．８ｍｍ×０．８ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために、タンタルワイヤーを含めてペレットへと焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１５個をリン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

２．２ 固体電解質の製造
１００ｇの実施例１から得た分散物Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物Ｂ１を形成した。

酸化された電極体をこの分散物Ｂ１に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに９回行った。

２．３ 本発明に係る高分子中間層の製造
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ｂ、３ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、固形分含量 水中３０％）および４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物Ｂ２を形成した。この分散物Ｂ２の比電気伝導率は２００Ｓ／ｃｍであった。

上記酸化された電極体をこの分散物Ｂ２に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに２回行った。

２．４ 高分子外層の製造
上記コンデンサ体を、実施例１から得た分散物Ｃに浸漬し、その後１２０℃で１０分間乾燥した。

最後に、この電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。

前述のようにして製造したコンデンサ１５個の平均の電気値を表１に示す。静電容量（マイクロファラド単位）および損失率（百分率として）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）をＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって１００ｋＨｚで測定した。残留電流（マイクロアンペア単位）は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ １９９ マルチメーターを使用して２５Ｖの電圧を印加した３分後に測定した。

（実施例３：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
１５個のコンデンサを実施例２でのようにして製造したが、高分子中間層を製造するための材料として以下の分散物を使用した。
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ｂ、１ｇのフェノール樹脂の水分散物（Ｐｈｅｎｏｄｕｒ ＶＰＷ １９４２、固形分含量５２％、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））、４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、０．５ｇのジメチルエタノールアミン（５０％水溶液）および０．２ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ ６０４、エアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物を形成した。この分散物は６．５のｐＨを有していた。

前述のようにして製造したコンデンサ１５個の平均電気値を表１に示す。

（実施例４：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
１５個のコンデンサを実施例２でのようにして製造したが、高分子中間層を製造するための材料として以下の分散物を使用した。
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ｂ、２．１ｇのエポキシノボラック樹脂（ＥＰＩ−ＲＥＺ ６００６ Ｗ−７０、固形分含量７０％、レゾルーション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ））、０．５ｇのジメチルエタノールアミン（５０％水溶液）、５ｇのエチレングリコール、０．５ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、オーエスアイ・スペシャルティーズ（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））および０．２ｇの湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ Ｅ−１０４、エアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物を形成した。

前述のようにして製造したコンデンサ１５個の平均電気値を表１に示す。

（比較例１：高分子中間層を有しないコンデンサの製造）
１５個のコンデンサを実施例２でのようにして製造したが、実施例２の２．３でのような高分子中間層は設けなかった。

前述のようにして製造したコンデンサ１５個の平均電気値を表１に示す。

実施例２〜４から得たコンデンサは、比較例のコンデンサよりもはるかに低いＥＳＲを有する。本発明に従って製造した高分子中間層は、固体電解コンデンサにおいてＥＳＲを著しく低下させる。

（実施例５：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
５．１．酸化された電極体の製造
５０，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を圧縮し、０．８ｍｍ×０．８ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために、タンタルワイヤーを含めてペレットへと焼結した。これらの多孔性電極体のうちの９個をリン酸電解質の中で３０Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

５．２ 固体電解質の製造
１００ｇの実施例１から得た分散物Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、水で０．６％の固形分含量まで希釈して分散物Ｂ５を形成した。

上記酸化された電極体をこの分散物Ｂ５に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに１４回行った。

５．３ 本発明に係る高分子中間層の製造
この酸化された電極体を、分散物Ｂ２（実施例２．３）に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに４回行った。

５．４ 高分子外層の製造
上記コンデンサ体を実施例１から得た分散物Ｃに浸漬し、その後１２０℃で１０分間乾燥した。

最後に、この電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表２に示す。静電容量（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）をＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって１００ｋＨｚで測定した。

電気値を測定した後、これらのコンデンサを、３００℃まで加熱した炉の中に入れ、３０秒後に再び取り出し、室温まで冷却した。このプロセスをさらに３回繰り返し、その後これらのコンデンサのＥＳＲを再測定した。値を表２に示す。

（比較例２：高分子中間層を有しないコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例５でのようにして製造したが、実施例５の５．３に記載したような高分子中間層を設けなかった。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表２に示す。

（比較例３：本発明に係らない中間層を有するコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例５でのようにして製造したが、高分子中間層を製造するために使用した材料は、実施例５の５．２から得た分散物Ｂ５であった。この分散物Ｂ５は結合剤を含まない。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表２に示す。

（実施例６：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
６．１．酸化された電極体の製造
９個の酸化された電極体を、実施例５の５．１でのようにして製造した。

６．２ 固体電解質の製造
１重量部の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｍ、エイチ・シー・スタルク社（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ））および２０重量部の、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｃ−Ｅ、エイチ・シー・スタルク社（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ））の４０重量％エタノール溶液からなる溶液を製造した。

この溶液を用いて上記酸化された電極体に含浸させた。この電極体をこの溶液に浸漬し、その後室温で（２０℃）３０分間乾燥した。その後、これらを乾燥機の中で５０℃で３０分間熱処理した。その後、この電極体をｐ−トルイル酸の２重量％水溶液の中で６０分間洗浄した。この電極体を、ｐ−トルエンスルホン酸の０．２５重量％水溶液の中で３０分間改質させ、そのあと蒸留水の中で洗い流し、乾燥した。記載した浸漬、乾燥、熱処理および改質を同じ電極体を使用してさらに２回実施した。

６．３ 本発明に係る高分子中間層の製造
実施例５の５．３でのようにして高分子中間層を設けた。

６．４ 高分子外層の製造
実施例５の５．４でのようにして高分子外層を設けた。最後に、この電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表２に示す。

（比較例４：高分子中間層を有しないコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例６でのようにして製造したが、６．３からの高分子中間層は設けなかった。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表２に示す。

実施例５〜６から得たコンデンサは、比較例２〜３のコンデンサよりもはるかに低いＥＳＲを有する。本発明に従って生成した高分子中間層は、固体電解コンデンサにおいてＥＳＲを著しく低下させる。加えて、実施例５〜６から得たコンデンサのＥＳＲは、熱負荷のもとでもほとんど増加しないのに対し、比較例では顕著な上昇に気がつくであろう。

（実施例７：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
７．１．酸化された電極体の製造
１００，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を圧縮し、１．１ｍｍ×１．１ｍｍ×２．２ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために、タンタルワイヤーを含めてペレットへと焼結した。これらの多孔性電極体のうちの９個をリン酸電解質の中で３０Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

７．２ 固体電解質の製造
上記酸化された電極体を実施例５から得た分散物Ｂ５に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに１４回行った。

７．３ 本発明に係る高分子中間層の製造
上記酸化された電極体を分散物Ｂ２（実施例２．３）に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに４回行った。

７．４ 高分子外層の製造
上記コンデンサ体を実施例１から得た分散物Ｃに浸漬し、その後１２０℃で１０分間乾燥した。最後に、この電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表３に示す。静電容量（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）をＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって１００ｋＨｚで測定した。

（比較例５：高分子中間層を有しないコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例７でのようにして製造したが、実施例７の７．３に記載したような高分子中間層は設けなかった。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表３に示す。

実施例７から得たコンデンサは、比較例５のコンデンサよりもはるかに低いＥＳＲを有する。本発明に従って製造した高分子中間層は、固体電解コンデンサにおいてＥＳＲを著しく低下させる。ＥＳＲの低下は、実施例２〜６から得たいくらかはより小さいコンデンサほどには顕著ではない。

（実施例８：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
８．１．酸化された電極体の製造
１００，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を圧縮し、０．８ｍｍ×０．８ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために、タンタルワイヤーを含めてペレットへと焼結した。これらの多孔性電極体のうちの９個をリン酸電解質の中で３０Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

８．２ 固体電解質の製造
１００ｇの実施例１から得た分散物Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、０．６％の固形分含量まで水で希釈して分散物Ｂ５を形成した。この分散物の比電気伝導率は４３０Ｓ／ｃｍであった。

上記酸化された電極体をこの分散物Ｂ５に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに１４回行った。

８．３ 本発明に係る高分子中間層の製造
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ｂ、３ｇのａスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、固形分含量 水中の３０％）および４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物Ｂ２を形成した。

上記酸化された電極体をこの分散物Ｂ２に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに４回行った。

８．４ 高分子外層の製造
上記コンデンサ体を、実施例１から得た分散物Ｃに浸漬し、その後１２０℃で１０分間乾燥した。

最後に、この電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表４に示す。静電容量（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）をＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって１００ｋＨｚで測定した。

（比較例６：高分子中間層を有しないコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例８でのようにして製造したが、実施例８の８．３に記載したような高分子中間層は設けなかった。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表４に示す。

（比較例７：結合剤を含まない分散物による、本発明に係らない方法を使用するコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例８でのようにして製造したが、高分子中間層を製造するために使用した材料は、実施例８の８．２から得た分散物Ｂ５であった。この分散物Ｂ５は結合剤を含まない。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表４に示す。

（比較例８：６０ｎｍよりも大きい平均直径を有する粒子および結合剤を含む分散物による、本発明に係らない方法を使用するコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例８でのようにして製造したが、以下の分散物を高分子中間層を製造するために使用した。
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ａ、３ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、固形分含量 水中の３０％）および４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物を形成した。この分散物の比電気伝導率は２００Ｓ／ｃｍであった。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表４に示す。

（比較例９：６０ｎｍよりも大きい平均直径を有する粒子を含むが結合剤は含まない分散物による、本発明に係らない方法を使用するコンデンサの製造）
９個のコンデンサを実施例８でのようにして製造したが、以下の分散物を高分子中間層を製造するために使用した。
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ａおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物を形成した。この分散物の比電気伝導率は４３０Ｓ／ｃｍであった。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表４に示す。

実施例８から得たコンデンサは、比較例６〜９のコンデンサよりもはるかに低いＥＳＲを有する。本発明に従って生成した高分子中間層は、固体電解コンデンサにおいてＥＳＲを著しく低下させる。結合剤を用いずに製造した高分子中間層の電気伝導率ははるかに良好であったが、この中間層は、１〜６０ｎｍの平均サイズを有する粒子を用いた場合（比較例７）およびより大きな粒子を用いた場合（比較例９）ともに、より高いＥＳＲをもたらした。結合剤を用いて製造されたが６０ｎｍよりも大きい平均直径を有する粒子から作られた高分子中間層も、より高いＥＳＲをもたらした（比較例８）。

（実施例９：本発明に係る方法を使用するコンデンサの製造）
９．１．酸化された電極体の製造
１０個の４ｍｍ×４ｍｍのサイズを有する多孔性のアルミニウム箔を２０Ｖでアノード酸化した。

９．２ 固体電解質の製造
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ｂ、４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および０．５ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、オーエスアイ・スペシャルティーズ（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））を撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物を形成した。その後、２−ジメチルアミノエタノールを加えることにより、この分散物のｐＨを６という値に設定した。

酸化されたアルミニウム箔をこの分散物に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をさらに９回行った。

９．３ 本発明に係る高分子中間層の製造
１００ｇの（実施例１からの）分散物Ｂ、４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、０．５ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、オーエスアイ・スペシャルティーズ（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））および３ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、固形分含量 水中３０％）を、撹拌機を用いてガラスビーカーの中で徹底的に混合し、分散物を形成した。その後、２−ジメチルアミノエタノールを加えることにより、この分散物のｐＨを６という値に設定した。

酸化されたアルミニウム体をこの分散物に１分間浸漬した。その後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。浸漬および乾燥をもう１回実施した。

９．４ 高分子外層の製造
上記コンデンサ体を実施例１から得た分散物Ｃに浸漬し、その後１２０℃で１０分間乾燥した。

最後に、電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。

このようにして製造した１０個のコンデンサの平均電気値を表５に示す。静電容量（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）をＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって１００ｋＨｚで測定した。

（比較例１０：高分子中間層を有しないコンデンサの製造）
１０個のコンデンサを実施例９でのようにして製造したが、実施例９の９．３に記載したような高分子中間層は設けなかった。

前述のようにして製造したコンデンサ９個の平均電気値を表５に示す。

実施例９から得たコンデンサは、比較例１０のコンデンサよりもはるかに低いＥＳＲを有する。本発明に従って生成した高分子中間層は、固体電解コンデンサにおいてＥＳＲを著しく低下させる。

Claims (17)

1. コンデンサ体（１）の上に、
   電極材料および前記電極材料の表面を覆う誘電体の多孔性電極体（２）と、
   少なくとも電気伝導性物質を含みかつ全体にまたは部分的に上記誘電体表面を覆う固体電解質（４）と
   を少なくとも含む電解コンデンサの製造方法であって、
   導電性ポリマーの粒子ｂ１）と、分散剤ｄ１）とを少なくとも含む少なくとも１つの分散物ａ１）が付与され、かつ電気伝導性の高分子中間層を形成するために前記分散剤ｄ１）が少なくとも部分的に取り除かれ、かつ
   ７０〜１，０００ｎｍの平均直径を有する導電性ポリマーの粒子ｂ２）と、分散剤ｄ２）と、結合剤ｃ２）とを少なくとも含む少なくとも１つの分散物ａ２）が付与され、かつ電気伝導性の高分子外層を形成するために前記分散剤ｄ２）が少なくとも部分的に取り除かれ、かつ／または前記結合剤ｃ２）が硬化され、
   前記分散物ａ１）は結合剤ｃ１）を含み、かつ前記分散物ａ１）中の導電性ポリマーの前記粒子ｂ１）は１〜６０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする方法。
2. 粒子ｂ１）から作られた膜および／または粒子ｂ２）から作られた膜が、乾燥状態において１０Ｓ／ｃｍよりも大きい比電気伝導率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記分散物ａ１）および／または分散物ａ２）が５，０００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含量を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記分散物ａ１）に含まれる前記結合剤ｃ１）および／または分散物ａ２）に含まれる前記結合剤ｃ２）が高分子有機結合剤であり、分散物ａ１）および分散物ａ２）中の前記結合剤は異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記分散物ａ１）および／または分散物ａ２）が、前記分散剤として有機溶媒、水またはこれらの混合物を含み、分散物ａ１）および分散物ａ２）中の前記分散剤は異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記分散物ａ１）中の前記粒子ｂ１）および／または前記分散物ａ２）中の前記粒子ｂ２）が、前記導電性ポリマーとして、任意に置換された少なくとも１つのポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロールを含み、前記粒子ｂ１）およびｂ２）の前記導電性ポリマーは異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記分散物ａ１）中の前記粒子ｂ１）および／または前記分散物ａ２）中の前記粒子ｂ２）が、一般式（Ｉ）の、もしくは一般式（ＩＩ）の、もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位、もしくは式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位、もしくは式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェン
   

   

   （式中、
   Ａは、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_５アルキレンラジカルを表し、
   Ｒは、互いに独立にＨ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６−Ｃ_１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７−Ｃ_１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
   ｘは０〜８の整数を表し、かつ
   複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、前記ラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい）
   を含み、前記粒子ｂ１）およびｂ２）の前記導電性ポリマーは異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記分散物ａ１）および／または前記分散物ａ２）中の前記ポリチオフェンが任意に置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記分散物ａ１）および／または前記分散物ａ２）が、少なくとも１つの高分子アニオンをさらに含み、分散物ａ１）および分散物ａ２）中の前記高分子アニオンは異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 分散物ａ１）および／または分散物ａ２）中の前記高分子アニオンが高分子カルボン酸またはスルホン酸アニオンであり、分散物ａ１）および分散物ａ２）中の前記高分子アニオンは異なっていてもよいことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記分散物ａ１）および／または分散物ａ２）が、架橋剤および／または表面活性物質および／またはさらなる添加剤をさらに含み、分散物ａ１）および分散物ａ２）中の前記架橋剤および／または表面活性物質および／またはさらなる添加剤は異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記分散物ａ１）および／または分散物ａ２）が複数回付与されることを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記固体電解質（４）の前記導電性の物質が導電性ポリマーであることを特徴とする、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記固体電解質中に含まれる前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記電極体（２）の前記電極材料がバルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法を使用して製造される電解コンデンサ。
17. 電子回路における、請求項１６に記載の電解コンデンサの使用。

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