CN101884078A - 生产具有聚合物中间层的电解电容器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产具有低相对串联电阻和低剩余电流的电解电容器的方法，所述电容器由固体电解质、中间层和含有导电聚合物的外层制成，通过上述方法生产的电解电容器以及所述电解电容器的用途。
Description
本发明涉及生产具有低等效串联电阻和低剩余电流的电解电容器的方法，所述电解电容器由固体电解质、中间层和含有导电聚合物的外层组成，使用此方法生产的电解电容器以及这种电解电容器的用途。
通常的商业固体电解电容器通常由多孔金属电极、位于金属表面上的氧化物层、引入多孔结构中的导电固体、外部电极(接触)如银层或阴极箔以及其它电触点和包封组成。
固体电解电容器的实例为具有电荷传输络合物、褐砂石或聚合物固体电解质的钽、铝、铌和铌氧化物电容器。使用多孔体的优点是由于大的表面积，可实现非常高的电容密度，即在小空间内的高电容。
π-共轭聚合物的高导电率使得它们特别适用作固体电解质。π-共轭聚合物也称作导电聚合物或合成金属。由于聚合物在可加工性、重量和通过化学改性有目的地设定性能方面与金属相比具有优点，它们在经济上日益变得重要。已知的π-共轭聚合物的实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也称作聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，其中由于其以其氧化形式具有非常高的传导率和高热稳定性，它是特别重要和在工业上使用的聚噻吩。
电子学的技术发展日益要求具有非常低等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器。其原因是例如集成电路中降低的逻辑电压、更高的集成密度和升高的时钟频率。此外，低ESR还降低能耗；这对于移动的电池操作应用特别有利。因此需要尽可能地降低固体电解电容器的ESR。
欧洲专利说明书EP-A-340512描述了由3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩生产固体电解质和通过氧化聚合制备的其阳离子聚合物在电解电容器中作为固体电解质的用途。在固体电解电容器中作为二氧化锰或电荷传输络合物的替代品的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)由于更高的导电率而降低电容器的等效串联电阻并改善频率响应。
除低ESR外，现代固体电解电容器还需要关于外部负荷的低剩余电流和良好稳定性。特别是在生产过程期间，在电容器阳极包封期间发生高机械负荷，其可极大提高电容器阳极的剩余电流。
关于此类负荷的稳定性和因此低的剩余电流首先可通过电容器阳极上由导电聚合物制得的约5-50μm厚的外层实现。这种层用作电容器阳极与阴极侧接触之间的机械缓冲物。这防止银层(接触)在机械负荷期间例如直接与电介质接触或损害电介质，并防止电容器的剩余电流因此提高。导电聚合物外层本身应具有称作自修复行为的性能：由于在缺陷处通过电流破坏外层的传导率这一事实，使即便在缓冲作用情况下仍发生的外部阳极表面上的电介质中相对小的缺陷电绝缘。
通过就地聚合形成厚聚合物外层非常困难。此时，层形成需要非常多的涂覆循环。大量涂覆循环使得外层非常不均匀；通常不充分覆盖特别是电容器阳极的边缘。日本专利申请JP-A 2003-188052描述了均匀的边缘覆盖需要工艺参数的昂贵调整。然而，这使得生产方法非常易出故障。另外，通常需要从就地聚合的层中通过洗涤除去残余盐；因此，在聚合物层中形成孔。
具有良好边缘覆盖的致密导电外层可通过电化学聚合实现。然而，电化学聚合需要导电膜首先沉积在电容器阳极的绝缘氧化物层上，且该层然后对于各个单独的电容器电接触。该接触在大规模生产中非常昂贵且可损害氧化物层。
在欧洲专利申请EP-A-1713103和EP-A-1746613中，聚合物外层通过应用包含导电聚合物颗粒和粘合剂的分散体产生。聚合物外层可使用这些方法相对容易地产生。然而，此方法的缺点在于ESR在例如在电容器的焊接期间产生的热负荷下显著上升。另外，需要进一步降低ESR。
因此需要改进EP-A-1713103和EP-A-1746613所述两种方法以便以使ESR进一步降低且甚至在提高的热负荷下不显著提高的方式生产固体电解电容器。
因此，目的是提供这种方法和由此改善的电容器。
现在，已令人惊讶地发现这些要求可通过在固体电解质与聚合物外层之间通过分散体应用聚合物中间层满足，所述分散体包含导电聚吡咯和/或聚苯胺和/或聚噻吩，特别是导电聚噻吩颗粒和粘合剂，所述颗粒的平均粒径为1-60nm。
令人惊讶的是，导电聚合物颗粒的直径与粘合剂的存在的相互作用在聚合物中间层的形成中对电解电容器的ESR具有相当影响。没有粘合剂利用平均大小为1-60nm的颗粒和更大的颗粒而生产的聚合物中间层导致较高的ESR，但是此中间层的传导率好得多。甚至利用粘合剂生产但由平均直径大于60nm的颗粒制得的聚合物中间层导致较高的ESR。
本发明的主题因此为一种生产电解电容器的方法，其中在至少含有：
电极材料的多孔电极体(2)和覆盖此电极材料表面的电介质(3)，
至少包含导电材料且完全或部分覆盖电介质表面的固体电解质(4)，的电容器体(1)上，
应用至少一种至少包含导电聚合物的颗粒b1)和分散剂d1)的分散体a1)，并至少部分除去分散剂d1)以形成导电聚合物中间层，和
应用至少一种至少包含平均直径为70-1,000nm的导电聚合物的颗粒b2)、分散剂d2)和粘合剂c2)的分散体a2)，并至少部分除去分散剂d2)和/或固化粘合剂c2)以形成导电聚合物外层，
其特征在于分散体a1)包含粘合剂c1)，且分散体a1)中的导电聚合物的颗粒b1)的平均直径为1-60nm。
颗粒b1)和b2)的直径借助超离心测量方法测定。通用程序描述于Colloid Polym.Sci.267，1113-1116(1989)中。在在分散体中溶胀的颗粒b1)和/或b2)的情况下，粒度以溶胀状态测定。颗粒b1)和b2)的直径分布与分散体中作为粒径的函数的颗粒的质量分布有关。
在本发明方法中，分散体a1)中的导电聚合物的颗粒b1)的平均直径优选为1-50nm，特别优选5-40nm。
在所述方法中，分散体a1)中的导电聚合物的颗粒b1)的直径分布d90值优选小于100nm，特别优选小于80nm，最特别优选小于60nm。
在所述方法中，分散体a1)中的导电聚合物的颗粒b1)的直径分布d10值优选大于1nm，特别优选大于3nm，最特别优选大于5nm。
在本发明方法中，分散体a2)中的导电聚合物的颗粒b2)的平均直径优选为90-800nm，特别优选100-600nm。
在所述方法中，分散体a2)中的导电聚合物的颗粒b2)的直径分布d90值优选小于1,500nm，特别优选小于1,000nm，最特别优选小于800nm。
在所述方法中，分散体a2)中的导电聚合物的颗粒b2)的直径分布d10值优选大于50nm，特别优选大于70nm，最特别优选大于80nm。
此时，直径分布的d10值表示分散体中所有导电聚合物颗粒的总质量的10％可归属于直径小于或等于d10值的类型的颗粒。直径分布的d90值表示分散体中所有导电聚合物颗粒的总质量的90％可归属于直径小于或等于d90值的类型的颗粒。
使用本发明方法生产的电解电容器中的电极材料形成具有大表面积的多孔体且例如为多孔烧结体或糙面箔的形式。此多孔体在下文也简称为电极体。
用电介质覆盖的电极体在下文中也简称为氧化电极体。术语“氧化电极体”还包括用不是通过电极体的氧化产生的电介质覆盖的类型的电极体。
用电介质以及用固体电解质完全或部分覆盖的电极体在下文中也简称为电容器体。
“电容器体的外表面”指电容器体的外面。
使用本发明方法由分散体a1)制备的导电层在本文件中称作聚合物中间层。
使用本发明方法由分散体a2)制备的导电层在本文件中称作聚合物外层。
为了简化，在下文中，当详述适用于分散体a1)和分散体a2)的优选范围时，将提到分散体a)。此符号意指所述优选范围适用于分散体a1)和/或分散体a2)。如果相同优选范围适用于分散体a1)和a2)二者，然而，它们在此优选范围内可不同。
为了简化，在下文中，当详述适用于颗粒b1)和颗粒b2)的优选范围时，将提到颗粒b)。此符号意指所述优选范围适用于颗粒b1)和/或颗粒b2)。如果相同优选范围适用于颗粒b1)和b2)二者，然而，它们在此优选范围内可不同。
为了简化，在下文中，当详述适用于粘合剂c1)和粘合剂c2)的优选范围时，将提到粘合剂c)。此符号意指所述优选范围适用于粘合剂c1)和/或粘合剂c2)。如果相同优选范围适用于粘合剂c1)和c2)二者，然而，它们在此优选范围内可不同。
为了简化，在下文中，当详述适用于分散剂d1)和分散剂d2)的优选范围时，将提到分散剂d)。此符号意指所述优选范围适用于分散剂d1)和/或分散剂d2)。如果相同优选范围适用于分散剂d1)和d2)二者，然而，它们在此优选范围内可不同。
优选使用分散体a)，所述分散体的膜在干燥状态下的比导电率大于10S/cm，特别优选大于20S/cm，最特别优选大于50S/cm，非常优选大于100S/cm，在特别优选的实施方案中大于200S/cm。
分散体a)优选不包含或仅包含少量金属和过渡金属。此时，术语“金属”指元素周期表的主族或副族金属的金属或金属离子，其中后者在下文中也称作过渡金属。如已知的，过渡金属特别可损害电介质，使得由其产生的提高的剩余电流极大降低电容器的使用寿命或甚至使得在苛刻的条件如高温和/或高空气湿度下不能使用电容器。
在所述方法中，分散体a)的金属含量优选小于5,000mg/kg，特别优选小于1,000mg/kg，最特别优选小于200mg/kg。此时，金属的实例包括Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn。
在所述方法中，分散体a)的过渡金属含量优选小于1,000mg/kg，特别优选小于100mg/kg，最特别优选小于20mg/kg。此时，过渡金属的实例包括例如Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Ru、Ce、Zn或Co。
在所述方法中，分散体a)的铁含量优选小于1,000mg/kg，特别优选小于100mg/kg，最特别优选小于20mg/kg。
分散体中的低金属浓度的主要优点是在聚合物中间层和/或聚合物外层形成期间和随后的电容器操作期间不损害电介质。
优选分散体a)包含至少一种聚合物有机粘合剂c)。特别优选的聚合物有机粘合剂c)的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂或纤维素。聚合物有机粘合剂c)的其它实例优选包括通过加入交联剂如三聚氰胺化合物、嵌段异氰酸酯或官能硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联聚合物如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃并随后交联产生的那些。适用作聚合物粘合剂c)的这类交联产物也可例如通过使加入的交联剂与任选包含在分散体a)中的聚合阴离子反应而形成。优选对热足够稳定的类型的粘合剂c)，以便经得住完成的电容器随后曝露其下的温度负荷如220-260℃的焊接温度。
分散体a)中聚合物粘合剂c)的固体含量为0.1-90重量％(重量％)，优选0.5-30重量％，最特别优选0.5-10重量％。
分散体a)可包含一种或多种分散剂d)。分散剂d)的实例包括如下溶剂：脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈；脂族亚砜和砜如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如乙醚和茴香醚。此外，水或水与上述有机溶剂的混合物也可用作分散剂d)。
优选的分散剂d)为水或其它质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物；水为特别优选的溶剂。
任选，粘合剂c)也可充当分散剂d)。
在本发明意义上，术语“聚合物”包括含有大于1个相同或不同重复单元的所有化合物。
此时，术语“导电聚合物”特别指在氧化或还原以后具有导电性的π-共轭聚合物的化合物种类。优选术语“导电聚合物”指在氧化以后导电率数量级为至少1μS cm-1的类型的π-共轭聚合物。
分散体a)中的导电聚合物的颗粒b)优选含有至少一种任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
特别优选导电聚合物的颗粒b)含有至少一种具有通式(I)或通式(II)或通式(X)的重复单元，式(I)和(II)的重复单元，式(I)和(X)的重复单元，式(II)和(X)的重复单元或式(I)、(II)和(X)的重复单元的聚噻吩：
其中：
A 表示任选取代的C1-C5亚烷基，
R 相互独立地表示H、线性或支化的任选取代C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基，
x 表示0-8的整数，和
如果多个基团R与A结合，则所述基团可相同或不同。
通式(I)和(II)理解为意指x个取代基R可结合在亚烷基A上。
特别优选具有通式(I)或(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩，其中A表示任选取代的C2-C3亚烷基且x表示0或1。
最特别优选作为颗粒b)的导电聚合物的为任选取代的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
在本发明上下文中，前缀“聚”表示大于1个相同或不同的重复单元包含在聚合物或聚噻吩中这一事实。聚噻吩含有总计n个通式(I)或通式(II)或通式(X)或通式(I)和(II)或通式(I)和(X)或通式(II)和(X)或通式(I)、(II)和(X)的重复单元，其中n为2-2,000，优选2-100的整数。在聚噻吩内的通式(I)或通式(II)或通式(X)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元或通式(I)和(X)的重复单元或通式(II)和(X)的重复单元或通式(I)、(II)和(X)的重复单元可各自相同或不同。优选每种情况下含有通式(I)或通式(II)或通式(X)的相同重复单元或每种情况下含有通式(I)和(II)或通式(I)和(X)或通式(II)和(X)的相同重复单元或每种情况下含有通式(I)、(II)和(X)的相同重复单元的聚噻吩。特别优选每种情况下含有通式(I)或通式(II)的相同重复单元或每种情况下含有通式(I)和(II)的相同重复单元的聚噻吩。
在端基上，聚噻吩优选各自带有H。
在本发明上下文中，C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。C1-C18烷基R优选表示线性或支化C1-C18烷基如甲基，乙基，正或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6-C14芳基R表示例如苯基或萘基，C7-C18芳烷基R表示例如苄基，邻-、间-、对甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或均三甲苯基。前述列表用于举例描述本发明且不认为是最终的。
在本发明上下文，基团A和/或基团R的任选其它取代基包括大量有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团以及羧基酰胺基团。
聚苯胺或聚吡咯的取代基为例如上列基团A和R和/或基团A和R的其它取代基。优选未取代的聚苯胺。
本发明范围包括概括地或在彼此优选的范围内提到的所有前述和以下基团定义、参数和说明，即也在任何所需组合的相应范围和优选范围之间。
在优选方法中用于颗粒b)中的聚噻吩可为中性或阳离子的。在优选的实施方案中，它们为阳离子的，其中术语“阳离子的”仅指位于聚噻吩主链上的电荷。取决于基团R上的取代基，聚噻吩可在结构单元中带有正和负电荷，其中正电荷位于聚噻吩主链上，负电荷任选位于被磺酸根或羧酸根基团取代的基团R上。此时，聚噻吩主链的正电荷可通过在基团R上任选存在的阴离子基团部分或完全饱和。全面来看，此时聚噻吩可为阳离子、中性或甚至阴离子的。然而，在本发明上下文中，由于聚噻吩主链上的正电荷为决定性的，它们都被认为是阳离子聚噻吩。由于它们的确切数量和位置不可最好地确定，式中没有示出正电荷。然而，正电荷数为至少1且至多n，其中n为聚噻吩内所有(相同或不同)重复单元的总数。
为抵消正电荷，只要这还未通过任选磺酸根或羧酸根取代且因此带负电荷的基团R实现，则阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
抗衡离子可为单体或聚合阴离子，其中后者在下文中也称作聚阴离子。在本发明上下文中，分散体a1)和分散体a2)中的抗衡离子可相同或不同。
与单体阴离子相比，优选聚合阴离子，这是由于它们有助于膜形成并由于它们的大小导致更热稳定的导电膜。
此时，聚合阴离子可例如为聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。在上述颗粒b)中优选作为聚合阴离子的为聚合羧酸或磺酸的阴离子，其中分散体a1)和a2)中的聚合阴离子可不同。
特别优选作为聚合阴离子的为聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子。
提供聚阴离子的多酸的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选2,000-500,000。多酸或它们的碱金属盐为市售的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可使用已知方法制备(例如见Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Vol.E 20Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141及随后各页)。
聚合阴离子和导电聚合物可特别以0.5∶1-50∶1，优选1∶1-30∶1，特别优选2∶1-20∶1的重量比包含在分散体a)中。此时，导电聚合物的重量相当于所用单体的称取部分，假定反应在聚合期间完全。
所用单体阴离子为例如C1-C20链烷烃磺酸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或高级磺酸如十二烷磺酸，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，和环烷烃磺酸如樟脑磺酸的那些或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根。
优选作为单体阴离子的为对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
含有阴离子作为抗衡离子以电荷抵消的阳离子聚噻吩通常还被专家称作聚噻吩/(聚)阴离子络合物。
分散体a)还可包含其它组分如表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；增粘剂如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂如三聚氰胺化合物、嵌段异氰酸酯、官能硅烷-例如四乙氧基硅烷、例如基于四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解产物、环氧硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷-聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体或其它添加剂。
在本发明上下文中，分散体a1)和/或分散体a2)可每种情况下单独或以其任何所需组合包含表面活性物质、增粘剂、交联剂和其它添加剂。
优选，分散体a)包含其它提高传导率的添加剂，例如含有醚基团的化合物如四氢呋喃；含有内酯基团的化合物如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含有酰胺或内酰胺基团的化合物如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇如山梨醇、甘露糖醇；酰亚胺如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二-或多元醇如乙二醇、甘油或二-或三甘醇。特别优选所用的提高传导率的添加剂为四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨糖醇。其它添加剂可每种情况下单独或以其任何所需组合包含在分散体a1)和分散体a2)中，且在分散体a1)和分散体a2)中它们可不同。
分散体a)可具有1-14的pH，优选1-8的pH，特别优选4-8的pH。首先对于腐蚀敏感性电介质，例如铝氧化物或铌氧化物，优选具有4-8的pH的分散体以便不损害电介质。
为设定pH，可例如将碱或酸加入分散体中。优选不损害分散体膜形成且在升高的温度如焊接温度下不挥发，但在这些条件下保留在聚合物中间层和/或聚合物外层中的那些添加剂，例如碱2-二甲基氨基乙醇、2，2’-亚氨基二乙醇或2，2’，2”-次氮基三乙醇和酸聚苯乙烯磺酸。
取决于应用类型，分散体a1)的粘度可为0.1-1,000mPa·s(在20℃和100s-1的剪切速率下使用流变仪测量)。粘度优选为0.5-200mPa·s，特别优选0.5-100mPa·s，最特别优选1-70mPa·s。
取决于应用类型，分散体a2)的粘度可为0.1-100,000mPa·s(在20℃和100s-1的剪切速率下使用流变仪测量)。粘度优选为1-10,000mPa·s，特别优选10-1,000mPa·s，最特别优选30-500mPa·s。
固体电解质的导电材料可含有导电聚合物或非聚合导电材料，例如电荷传输络合物，例如TCNQ(7，7，8，8-四氰基-1，4-醌二甲烷)、二氧化锰或盐，例如可形成离子液体的那些。
优选，固体电解质含有导电聚合物。所用导电聚合物可为也用于聚合物中间层和/或聚合物外层的上述导电聚合物。特别优选固体电解质含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸作为导电聚合物。
固体电解质在电介质表面上形成厚度优选小于1,000nm，特别优选小于200nm，最特别优选小于50nm的层。
用固体电解质覆盖电介质可以如下方式确定：在120Hz下在干燥和潮湿状态下测量电容器的电容。覆盖度为作为百分数表述的干燥状态下电容与潮湿状态下电容之比。术语“干燥状态”意指在测量以前将电容器在升高的温度(80-120℃)下干燥几小时。术语“潮湿状态”意指在升高的压力下，例如在蒸汽压力锅炉中将电容器曝露在饱和的空气湿度下几小时。此时，湿气透过未用固体电解质覆盖的孔并在那里充当液体电解质。
固体电解质对电介质的覆盖率优选大于50％，特别优选大于70％，最特别优选大于80％。
如图2中示意性和举例阐述，聚合物中间层优选位于电容器体的所有或部分外部边缘区域。术语“外部边缘区域”指电容器体的外面和直接位于其下的孔结构。聚合物中间层可填充电容器体边缘区域的孔或作为在电容器体表面上的层位于边缘区域内。聚合物中间层也可在边缘区域后延伸至电容器体内部。
如图1和图2示意性和举例阐述，聚合物外层优选位于所有或部分电容器体外表面上。术语“外表面”指电容器体的外面。
图1为基于钽电容器实例的固体电解电容器结构的示意图，其中：
1电容器体
5聚合物外层
6石墨/银层
7与电极体2的线接触
8外接触
9包封
10图象细节
图2示出了图1的放大图像细节10，表示钽电容器的示意性层结构，其中：
10图像细节
2多孔电极体(阳极)
3电介质
4固体电解质(阴极)
5聚合物外层
6石墨/银层
11聚合物中间层
聚合物中间层的厚度优选为0.001-50μm，特别优选0.01-10μm，最特别优选0.05-5μm，尤其特别优选0.1-1μm。在外部边缘区域中，聚合物中间层的层厚度可变化。
就其与粘合剂c1)和导电聚合物相关的组成而言，聚合物中间层可具有均匀或不均匀的分布。优选均匀分布。
聚合物中间层可由可不同的多个聚合物中间层组成。
聚合物外层的厚度优选为1-1,000μm，特别优选1-100μm，最特别优选2-50μm，尤其特别优选4-20μm。在外表面上，层厚度可变化。特别是，在电容器体边缘上的层厚度可比电容器体侧面上的更厚或更薄。然而，优选几乎均匀的层厚度。
就其与粘合剂c2)和导电聚合物相关的组成而言，聚合物外层可具有均匀或不均匀的分布。优选均匀分布。
聚合物外层可为形成电容器体外层的多层体系的一部分。其它功能层也可位于聚合物外层上。此外，多个聚合物外层可位于电容器体上。
在特别优选的实施方案中，使用所述新方法生产的电解电容器含有包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)作为导电材料的固体电解质、包含聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的聚合物中间层(后者常常在文献中也称作PEDT/PSS或PEDOT/PSS)和包含聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的聚合物外层。
在最特别优选的实施方案中，使用所述新方法生产的电解电容器含有包含PEDT/PSS的固体电解质、包含PEDT/PSS和粘合剂c1)的聚合物中间层和包含PEDT/PSS和粘合剂c2)的聚合物外层。使用本发明方法生产的固体电解电容器的特征是低剩余电流和低等效串联电阻。聚合物中间层导致更低的ESR和ESR在热负荷下的更高稳定性。
原则上，本发明这类电解电容器可以如下方式生产：首先例如将具有高表面积的电子管金属粉压制并烧结形成多孔电极体。此时还便利地将优选由电子管金属如钽制成的电接触线压入电极体内。作为选择，也可蚀刻金属箔以得到多孔箔。在卷绕电容器中，将形成电极体的多孔阳极箔和阴极箔通过隔离物分开并卷绕。
例如通过电化学氧化用电介质即氧化物层覆盖电极体。形成固体电解质的导电聚合物然后例如通过氧化聚合化学或电化学沉积在电介质上。为此，将制备导电聚合物的前体、一种或多种氧化剂和任选抗衡离子共同或依次应用于多孔电极体的电介质上并通过化学氧化聚合，或使制备导电聚合物的前体和抗衡离子在多孔电极体的电介质上通过电化学聚合而聚合。导电聚合物如任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺的分散体或溶液也可用作导电材料以形成固体电解质。优选基于聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚噻吩的分散体，例如如WO 2007/031206所述。
根据本发明，然后将至少包含导电聚合物的颗粒b1)、粘合剂c1)和分散剂d1)的分散体a1)应用于电容器体上，并至少部分除去分散剂d1)和/或将粘合剂固化以形成聚合物中间层。根据本发明，接着将至少包含导电聚合物的颗粒b2)、粘合剂c2)和分散剂d2)的分散体a2)应用于电容器体上，并至少部分除去分散剂d2)和/或将粘合剂固化以形成聚合物外层。任选将其它层应用于聚合物外层上。例如在铝卷绕电容器中，具有高传导率层如石墨和银或金属阴极体的覆盖物用作放出电流的电极。最后，接触并包封电容器。
还优选一种生产电解电容器的方法，其特征在于电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
在本发明上下文中，术语“电子管金属”指其氧化物层不允许电流在两个方向上均匀流动的那些金属：在阳极施加电压的情况下，电子管金属的氧化物层阻止电流流动，而在阳极施加电压的情况下，产生可破坏氧化物层的大电流。电子管金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及至少一种这些金属与其它元素的合金或化合物。熟知的电子管金属的代表为Al、Ta和Nb。具有与电子管金属相当的电性能的化合物为具有金属传导性、可氧化且其氧化物层具有前文所述性能的那些。例如NbO具有金属传导性，但通常不被认为是电子管金属。然而，氧化的NbO层显示电子管金属氧化物层的典型性能，使得NbO或NbO与其它元素的合金或化合物为这种具有与电子管金属相当的电性能的化合物的典型实例。
优选由钽、铝制成的电极材料和基于铌或铌氧化物的一类电极材料。
术语“基于铌或铌氧化物的电极材料”指其中铌或铌氧化物为具有最大物质量分数的组分的一类材料。
基于铌或铌氧化物的电极材料优选为铌，NbO，铌氧化物NbOx，其中x可取0.8-1.2的值，铌氮化物、铌氧氮化物或这些材料的混合物或这些材料中的至少一种与其它元素的合金或化合物。
优选的合金为包含至少一种电子管金属如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W的合金。
因此，术语“可氧化金属”不仅指金属，而且指金属与其它元素的合金或化合物，条件是它们具有金属传导性且可氧化。
例如将可氧化金属以粉末形式烧结以形成多孔电极体或将多孔结构印在金属体上。后一种方法可例如通过蚀刻箔进行。优选，电极体具有修圆角和/或边缘以改善用聚合物外层的外部覆盖。
多孔电极体例如在适合的电解质如磷酸中通过施加电压氧化。此形成电压的大小取决于要实现的氧化物层厚度或电容器的未来应用电压。优选形成电压为1-800V，特别优选1-300V。
为生产电极体，使用优选比电荷为1,000-1,000,000μC/g，特别优选比电荷为5,000-500,000μC/g，最优选比电荷为5,000-300,000μC/g，非常优选比电荷为10,000-200,000μC/g的金属粉。
此时金属粉的比电荷如下计算：
金属粉的比电荷＝(电容＊阳极化电压)/氧化电极体的重量。
此时由在120Hz下和含水电解质中测量的氧化电极体的电容得到电容。此时，电解质的导电率足够大，使得由于电解质的电阻，在120Hz下仍不存在电容下降。例如18％含水硫酸电解质用于测量。
所用电极体的孔隙率为10-90％，优选30-80％，特别优选50-80％。
多孔电极体的平均孔径为10-10,000nm，优选50-5,000nm，特别优选100-3,000nm。
多孔电极体的体积优选为0.001-100,000mm3。令人惊讶的是已发现聚合物中间层显著降低ESR，特别是在小电极体中。因此特别优选体积为0.001-10mm3的电极体；最特别优选体积为0.001-5mm3的电极体。
因此，本发明的特别优选的主题为一种生产电解电容器的方法，其特征在于电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、这些金属中的至少一种与其它元素的合金或化合物、NbO或NbO与其它元素的合金或化合物。
电介质优选由电极材料的氧化物组成。它任选含有其它元素和/或化合物。
电容器的电容不仅取决于电介质的类型，而且取决于电介质的表面积和厚度。比电荷为每单位重量氧化电极体可吸收多少电荷的量度。电容器的比电荷如下计算：
电容器的比电荷＝(电容＊标称电压)/氧化电极体的重量。
此时，电容由在120Hz下测量的最终电容器的电容获得，且标称电压为电容器的指定使用电压(额定电压)。氧化电极体的重量与用电介质覆盖的没有聚合物、触点和包封的多孔电极材料的纯重量相关。
优选使用所述新方法生产的电解电容器的比电荷为500-500,000μC/g，特别优选比电荷为2,500-250,000μC/g，最特别优选比电荷为2,500-150,000μC/g，非常优选比电荷为5,000-100,000μC/g。
术语“制备分散体a)中颗粒b)的导电聚合物的前体”在下文中也称作前体，指相应的单体或其衍生物。也可使用不同前体的混合物。适合的单体前体为例如任选取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选任选取代的噻吩，特别优选任选取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-亚烷基氧硫噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩。
任选取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-亚烷基氧硫噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩的实例包括通式(III)或通式(IV)或通式(XI)的化合物，或通式(III)与(IV)的噻吩的混合物，或通式(III)与(XI)的噻吩的混合物，或通式(IV)与(XI)的噻吩的混合物，或通式(III)、(IV)与(XI)的噻吩的混合物：
其中：
A 表示任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，
R 表示线性或支化的任选取代的C1-C18烷基，优选线性或支化的任选取代C1-C14烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟基烷基，优选任选取代的C1-C2羟基烷基，或羟基，
x 表示0-8，优选0-6，特别优选0或1的整数，和
如果多个基团R与A结合，则所述基团可相同或不同。
最特别优选的单体前体为任选取代的3，4-亚乙基二氧噻吩。
取代的3，4-亚乙基二氧噻吩的实例包括通式(V)的化合物：
其中：
R和x具有就通式(III)和(IV)提到的含义。
术语“这些单体前体的衍生物”在本发明意义上指例如这些单体前体的二聚体或三聚体。单体前体的高分子量衍生物即四聚体、五聚体等也可作为衍生物。
取代的3，4-亚烷基二氧噻吩的衍生物的实例包括通式(VI)的化合物：
其中：
n 表示2-20，优选2-6，特别优选2或3的整数，和
A、R和x具有就通式(III)和(IV)提到的含义。
衍生物可由相同和不同的单体单元构成且可以纯形式以及相互和/或与单体前体混合使用。在本发明意义上，只要在其聚合期间产生与前文所列前体中相同的导电聚合物，则这些前体的氧化或还原形式也包括在术语“前体”中。
上述前体，特别是噻吩，优选3，4-亚烷基二氧噻吩的取代基可为就通式(III)、(IV)或(XI)提到的基团R的形式。
吡咯和苯胺的取代基的实例包括上列基团A和R和/或基团A和R的其它取代基。
基团A和/或基团R的任选其它取代基可为就通式(I)、(II)或(X)提到的有机基团的形式。
用于制备导电聚合物的单体前体及其衍生物的制备方法为本领域技术人员已知且例如描述于L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494和其中引用的文献中。
制备待用聚噻吩需要的式(III)的3，4-亚烷基氧硫噻吩为本领域技术人员已知或可使用已知方法(例如根据P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，S.607-609)制备。
制备待用聚噻吩需要的式(XI)的噻吩并[3，4-b]噻吩为本领域技术人员已知或可使用已知方法(例如根据US2004/0074779A1)制备。
例如在EP-A 440957所述条件下由上述前体制备分散体。制备分散体的改进变化形式为使用离子交换剂以除去无机盐内容物或其部分。这种变化形式例如描述于DE-A 19627071中。离子交换剂可例如与产物一起搅动或经由填充离子交换剂的塔输送产物。离子交换剂的使用使得例如实现上述低金属含量。
可在脱盐以后借助例如高压均化器降低分散体a)中颗粒b)的粒度。也可重复此过程以加强效果。已证明100-2,000巴的特别高的压力有利于极大降低粒度。
也可制备聚苯胺/聚阴离子或聚噻吩/聚阴离子络合物并随后在一种或多种溶剂中分散或再分散。
分散体a)中导电聚合物的颗粒b)的固体含量为0.1-90重量％，优选0.5-30重量％，最特别优选0.5-10重量％。
导电聚合物的颗粒b)优选形成稳定分散体。然而，也可使用不稳定的分散体，其中在使用以前例如将这些搅拌、滚动或摇动以确保颗粒b)的均匀分布。
使用已知方法，例如通过旋涂、浸渍、倾注、滴液、注射、喷雾、刮涂、刷涂或印迹如喷墨、丝网印刷或凹版移印将分散体a)应用于电容器体上。
在应用分散体a)以后，优选除去分散剂d)，使得可由分散体中的颗粒b)和任选其它添加剂形成聚合物中间层或聚合物外层。然而，至少一部分分散剂d)也可保留在聚合物中间层或聚合物外层中。取决于分散剂d)的类型，所述分散剂可在完全或在仅部分除去剩余部分以后固化。
可在应用分散体以后通过在室温下简单蒸发除去分散剂d)。然而，为实现较高加工速度，更有利的是在升高的温度下，例如在20-300℃，优选40-250℃的温度下除去分散剂d)。随后的热处理可直接与溶剂的除去相连，或在涂覆完成以后进行。
热处理持续时间取决于用于涂层的分散体类型，为5秒至几小时。具有不同温度的温度曲线和停留时间也可用于热处理。
热处理可例如以这样的方式进行：涂覆的氧化电极体以使在选定温度下达到所需停留时间的速度移动通过在所需温度下的加热室，或与在所需温度下的加热板接触所需停留时间。此外，热处理可例如在加热炉或各自具有不同温度的多个加热炉中进行。
取决于电容器体的类型，可能有利的是通过重复应用分散体a1)并至少部分除去分散剂d1)形成聚合物中间层以获得较厚的聚合物中间层。
取决于电容器体的类型，可能有利的是通过重复应用分散体a2)并至少部分除去分散剂d2)形成聚合物外层以获得较厚的聚合物外层。
在制备聚合物外层以后，优选将具有高传导率的任选其它层如石墨和/或银层应用于电容器上；接触并包封电容器。
本发明方法可用于以特别简单的方式生产固体电解电容器，所述电解电容器具有致密聚合物外层且特征为低ESR和低剩余电流。另外，在使用本发明方法生产的电容器中，ESR在热负荷下的稳定性提高。使用本发明方法生产的电解电容器也是本发明的主题。
由于它们的低剩余电流和它们的低ESR，对于用作电子电路中的组件如作为平滑电容器(滤波电容器)或抗干扰电容器(去耦电容器)而言，根据本发明生产的电解电容器是理想的。用途也是本发明的主题。优选电子电路，例如位于计算机(台式、膝上型、服务器)、计算机外围设备(例如PC卡)、便携式电子设备如移动电话、数码相机或娱乐电子设备、用于娱乐电子设备中的装置如CD/DVD播放器和计算机游戏控制台、导航系统、通讯设备、家用电器、电源或汽车电子设备中。
如下实施例用于举例阐述本发明且不解释为引起任何限定。
实施例
实施例1：制备导电聚合物的分散体
A)平均粒度大于60nm的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体
将1,736g去离子水、660g平均分子量Mw为70,000且固体含量为3.8重量％的聚苯乙烯磺酸水溶液置于具有搅拌器和温度计的5升玻璃反应器中。将反应温度保持在20-25℃之间。加入10.2g 3，4-亚乙基二氧噻吩，同时搅拌。将溶液搅拌30分钟(min)。随后加入0.06g硫酸铁(III)和19g过硫酸钠并将溶液搅拌另外24小时(h)。在反应完成以后，加入200ml强酸性阳离子交换剂(Lewatit S100，Lanxess AG)和500ml弱碱性阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)除去无机盐并将溶液搅拌另外2小时。通过过滤除去离子交换剂。
为确定固体含量，将5g分散体在100℃下干燥14小时。分散体A的固体含量为1％。
分散体A具有如下粒度分布：
d10 60nm
d50 163nm
d90 271nm
导电聚合物的颗粒b)的直径与作为粒径的函数的分散体中颗粒b)的质量分布相关。借助超离心测量方法进行分析。在颗粒的溶胀状态下测定粒度。
B)平均粒度小于60nm的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在700巴的压力下使用高压均化器将一部分PEDT/PSS分散体A均化10次。
由此制备的分散体B显示如下粒度分布：
d10 20nm
d50 28nm
d90 44nm
分散体B的固体含量为1％。
将10g分散体B加入0.5g二甲亚砜(DMSO)中并搅拌形成分散体。通过旋涂机(Chemat Technology KW-4A)将一部分此分散体旋涂在载玻片(26mm＊26mm＊1mm)上。将样品在120℃下干燥10分钟。随后将载玻片的两个相对边缘用导电银涂覆。一旦导电银干燥，两条银带接触并使用Keithley 199万用表测定表面电阻。使用表面Tencor Alpha Step 500表面轮廓仪测定层厚度。根据σ＝1/(R□＊d)由表面电阻和层厚度d计算比导电率σ。层厚度为75nm，比导电率为430S/cm。
在100Hz的剪切速率和20℃下，分散体的粘度为30mPa＊s。分散体B金属含量的ICP分析得到如下值：
钠(Na)：130mg/kg
镁(Mg)：0.62mg/kg
铝(Al)：1.1mg/kg
硅(Si)：1.3mg/kg
磷(P)：6.3mg/kg
钾(K)：0.71mg/kg
钙(Ca)：4.0mg/kg
铬(Cr)：0.17mg/kg
铁(Fe)：1.07mg/kg
锌(Zn)：＜0.01mg/kg
C)用于聚合物外层的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体
将2.5L软化水置于具有搅拌器和温度计的5L玻璃反应器中。引入214.2g对甲苯磺酸一水合物和2.25g硫酸铁(III)七水合物，同时搅拌。一旦所有物质都已溶解，就加入85.8g 3，4-亚乙基二氧噻吩并将混合物搅拌30分钟。随后引入192.9g过二硫酸钠，同时搅拌，并在室温下搅拌混合物另外24小时。在反应结束以后，通过在瓷吸滤器上过滤取出所得PEDT/甲苯磺酸盐粉末，用3L软化水洗涤，最后在100℃下干燥6小时。得到89g蓝黑色PEDT甲苯磺酸盐粉末。
将180g PEDT/PSS分散体A、10g磺基聚酯(Eastek 1100，固体含量30％，Eastman)、8g二甲亚砜、1g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSi Specialties)和0.4g润湿剂(Dynol 604，Air Products)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合1小时。随后通过珠磨溶解器装置将2g PEDT/甲苯磺酸盐粉末分散。为此，加入300g锆氧化物珠(
1mm)并将混合物以7,000rpm搅拌1小时，同时用水冷却。最后，借助0.8μm筛将研磨珠分离。得到的此分散体C的固体含量为4.7％，粘度为200mPas。比导电率为90S/cm。
实施例2：使用本发明方法生产电容器
2.1生产氧化电极体：
将比电容为30,000μFV/g的钽粉压制并烧结成包括钽线的颗粒以形成尺寸为0.8mm＊0.8mm＊1mm的电极体。将这些多孔电极体中的15个在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
2.2生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体B1。
将氧化的电极体浸入此分散体B1中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
2.3生产根据本发明的聚合物中间层
将100g分散体B(来自实施例1)、3g磺基聚酯(Eastek 1100，在水中固体含量为30％)和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体B2。分散体B2的比导电率为200S/cm。
将氧化的电极体浸入此分散体B2中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外2次。
2.4生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，随后在120℃下干燥10分钟。
最后用石墨和银层覆盖电极体。
以前述方式生产的15个电容器的平均电值列于表1中。在120Hz下测定电容(以微法拉表示)和损耗因子(作为百分数)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。在施加25V电压以后3分钟，使用Keithley 199万用表测定剩余电流(以微安培表示)。
实施例3：使用本发明方法生产电容器
如实施例2生产15个电容器，但是如下分散体用作生产聚合物中间层的材料：
将100g分散体B(来自实施例1)、1g酚醛树脂含水分散体(Phenodur VPW1942，固体含量52％，Cytec Industries)、4g二甲亚砜(DMSO)、0.5g二甲基乙醇胺(50％水溶液)和0.2g润湿剂(Dynol 604，Air Products)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体。分散体的pH为6.5。
以前述方式生产的15个电容器的平均电值列于表1中。
实施例4：使用本发明方法生产电容器
如实施例2生产15个电容器，但是如下分散体用作生产聚合物中间层的材料：
将100g分散体B(来自实施例1)、2.1g环氧酚醛清漆树脂(EPI-REZ 6006W-70，固体含量70％，Resolution)、0.5g二甲基乙醇胺(50％水溶液)、5g乙二醇、0.5g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSiSpecialties)和0.2g润湿剂(Surfynol E 104，Air Products)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体。
以前述方式生产的15个电容器的平均电值列于表1中。
比较实施例1：生产没有聚合物中间层的电容器
如实施例2生产15个电容器，但是没有应用如实施例2中2.3的聚合物中间层。
以前述方式生产的15个电容器的平均电值列于表1中。
表1
| 电容[μF] | 损耗因子[％] | ESR[mΩ] | 剩余电流[μA] | |
| 实施例2 | 0.9 | 5 | 260 | 0.003 |
| 实施例3 | 0.9 | 4 | 270 | 0.002 |
| 实施例4 | 0.9 | 4 | 280 | 0.005 |
| 比较实施例1 | 0.9 | 5 | 440 | 0.005 |
来自实施例2-4的电容器具有比比较实施例的电容器低得多的ESR。根据本发明生产的聚合物中间层显著降低固体电解电容器中的ESR。
实施例5：使用本发明方法生产电容器
5.1生产氧化的电极体：
将比电容为50,000μFV/g的钽粉压制并烧结成包括钽线的颗粒以形成尺寸为0.8mm＊0.8mm＊1mm的电极体。将这些多孔电极体中的9个在磷酸电解质中阳极化至30V以形成电介质。
5.2生产固体电解质：
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合并用水稀释至0.6％的固体含量形成分散体B5。
将氧化的电极体浸入此分散体B5中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外14次。
5.3生产根据本发明的聚合物中间层
将氧化的电极体浸入分散体B2(实施例2.3)中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外4次。
5.4生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，随后在120℃下干燥10分钟。
最后用石墨和银层覆盖电极体。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表2中。在120Hz下测定电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
在测量电值以后，将电容器放入烘炉中加热至300℃，在30秒以后再次取出并冷却至室温。重复该过程另外3次，随后测量电容器的ESR。值也列于表2中。
比较实施例2：生产没有聚合物中间层的电容器
如实施例5生产9个电容器，但是没有如实施例5中5.3应用聚合物中间层。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表2中。
比较实施例3：生产具有不是根据本发明的中间层的电容器
如实施例5生产9个电容器，但是用于生产聚合物中间层的材料为来自实施例5中5.2的不含粘合剂的分散体B5。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表2中。
实施例6：使用本发明方法生产电容器
6.1生产氧化的电极体：
如实施例5中5.1生产9个氧化的电极体。
6.2生产固体电解质
制备由1重量份3，4-亚乙基二氧噻吩(
M，H.C.StarckGmbH)与20重量份40重量％对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液(
C-E，H.C.Starck GmbH)组成的溶液。
该溶液用于浸渍氧化的电极体。将电极体浸入此溶液中，随后在室温(20℃)下干燥30分钟。然后在50℃于干燥箱中热处理30分钟。随后在2重量％对甲苯甲酸水溶液中洗涤电极体60分钟。在0.25重量％对甲苯磺酸水溶液中改良电极体30分钟，随后在蒸馏水中漂洗并干燥。所述浸渍、干燥、热处理和改良使用同一电极体进行另外2次。
6.3生产根据本发明的聚合物中间层
如实施例5中5.3应用聚合物中间层。
6.4生产聚合物外层
如实施例5中5.4应用聚合物外层。最后用石墨和银层覆盖电极体。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表2中。
比较实施例4：生产没有聚合物中间层的电容器
如实施例6生产9个电容器，但是没有来自6.3的聚合物中间层。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表2中。
表2
| 电容[μF] | 热处理以前的ESR[mΩ] | 热处理以后的ESR[mΩ] | |
| 实施例5 | 5 | 250 | 260 |
| 实施例6 | 5 | 260 | 270 |
| 比较实施例2 | 5 | 670 | 800 |
| 比较实施例3 | 5 | 620 | 780 |
| 比较实施例4 | 5 | 390 | 490 |
来自实施例5-6的电容器具有比比较实施例2-3的电容器低得多的ESR。根据本发明生产的聚合物中间层显著降低固体电解电容器中的ESR。另外，来自实施例5-6的电容器的ESR在热负荷下几乎不提高，而在比较实施例中可注意到显著上升。
实施例7：使用本发明方法生产电容器
7.1生产氧化电极体：
将比电容为100,000μFV/g的钽粉压制并烧结成包括钽线的颗粒以形成尺寸为1.1mm＊1.1mm＊2.2mm的电极体。将这些多孔电极体中的9个在磷酸电解质中阳极化至30V以形成电介质。
7.2生产固体电解质
将氧化的电极体浸入来自实施例5的分散体B5中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外14次。
7.3生产根据本发明的聚合物中间层
将氧化的电极体浸入分散体B2(实施例2.3)中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外4次。
7.4生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，随后在120℃下干燥10分钟。最后用石墨和银层覆盖电极体。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表3中。在120Hz下测定电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
比较实施例5：生产没有聚合物中间层的电容器
如实施例7生产9个电容器，但是没有如实施例7中7.3应用聚合物中间层。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表3中。
表3
| 电容[μF] | ESR[mΩ] | |
| 实施例7 | 45 | 120 |
| 比较实施例5 | 45 | 160 |
来自实施例7的电容器具有比比较实施例5的电容器低得多的ESR。根据本发明生产的聚合物中间层显著降低固体电解电容器中的ESR。ESR的降低显著小于来自实施例2-6的稍小一点的电容器。
实施例8：使用本发明方法生产电容器
8.1生产氧化的电极体：
将比电容为100,000μFV/g的钽粉压制并烧结成包括钽线的颗粒以形成尺寸为0.8mm＊0.8mm＊1mm的电极体。将这些多孔电极体中的9个在磷酸电解质中阳极化至30V以形成电介质。
8.2生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合并用水稀释至0.6％的固体含量形成分散体B5。此分散体的比导电率为430S/cm。
将氧化的电极体浸入该分散体B5中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外14次。
8.3生产根据本发明的聚合物中间层
将100g分散体B(来自实施例1)、3g磺基聚酯(Eastek 1100，在水中固体含量为30％)和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体B2。
将氧化的电极体浸入此分散体B2中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外4次。
8.4生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，随后在120℃下干燥10分钟。
最后用石墨和银层覆盖电极体。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表4中。在120Hz下测定电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
比较实施例6：生产没有聚合物中间层的电容器
如实施例8生产9个电容器，但是没有如实施例8中8.3应用聚合物中间层。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表4中。
比较实施例7：使用非本发明方法借助不包含粘合剂的分散体生产电容器
如实施例8生产9个电容器，但是用于生产聚合物中间层的材料为来自实施例8中8.2的不包含粘合剂的分散体B5。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表4中。
比较实施例8：使用非本发明方法借助包含平均直径大于60nm的颗粒和粘合剂的分散体生产电容器
如实施例8生产9个电容器，但是使用如下分散体生产聚合物中间层：将100g分散体A(来自实施例1)、3g磺基聚酯(Eastek 1100，在水中固体含量为30％)和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体。该分散体的比导电率为200S/cm。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表4中。
比较实施例9：使用非本发明方法借助包含平均直径大于60nm的颗粒且无粘合剂的分散体生产电容器
如实施例8生产9个电容器，但是使用如下分散体生产聚合物中间层：将100g分散体A(来自实施例1)和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体。该分散体的比导电率为430S/cm。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表4中。
表4
| 电容[μF] | ESR[mΩ] | |
| 实施例8 | 12 | 130 |
| 比较实施例6 | 12 | 240 |
| 比较实施例7 | 12 | 220 |
| 比较实施例8 | 12 | 280 |
| 比较实施例9 | 12 | 220 |
来自实施例8的电容器具有比比较实施例6-9的电容器低得多的ESR。根据本发明生产的聚合物中间层显著降低固体电解电容器中的ESR。没有粘合剂生产的聚合物中间层(具有平均大小为1-60nm的颗粒(比较实施例7)和具有更大颗粒(比较实施例9))导致较高的ESR，但此中间层的传导率好得多。用粘合剂但由平均直径大于60nm的颗粒制成的聚合物中间层也导致较高的ESR(比较实施例8)。
实施例9：使用本发明方法生产电容器
9.1生产氧化的电极体：
将10个大小为4mm＊4mm的多孔铝箔在20V下阳极化。
9.2生产固体电解质
将100g分散体B(来自实施例1)、4g二甲亚砜(DMSO)和0.5g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSi Specialties)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体。随后通过加入2-二甲基氨基乙醇将该分散体的pH设定为6的值。
将氧化的铝箔浸入此分散体中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
9.3生产根据本发明的聚合物中间层
将100g分散体B(来自实施例1)、4g二甲亚砜(DMSO)、0.5g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSi Specialties)和3g磺基聚酯(Eastek 1100，在水中固体含量为30％)在具有搅拌器的玻璃烧杯中强烈混合形成分散体。随后通过加入2-二甲基氨基乙醇将该分散体的pH设定为6的值。
将氧化的铝体浸入此分散体中1分钟。然后在120℃下进行干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外1次。
9.4生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，随后在120℃下干燥10分钟。
最后用石墨和银层覆盖电极体。
以该方式生产的10个电容器的平均电值列于表5中。在120Hz下测定电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
比较实施例10：生产没有聚合物中间层的电容器
如实施例9生产10个电容器，但是没有如实施例9中9.3应用聚合物中间层。
以前述方式生产的9个电容器的平均电值列于表5中。
表5
| 电容[μF] | ESR[mΩ] | |
| 实施例9 | 14 | 17 |
| 比较实施例10 | 14 | 25 |
来自实施例9的电容器具有比比较实施例10的电容器低得多的ESR。根据本发明生产的聚合物中间层显著降低固体电解电容器中的ESR。
Claims (17)
1.生产电解电容器的方法，其中在至少含有：
电极材料的多孔电极体(2)和覆盖此电极材料表面的电介质(3)，
至少包含导电材料且完全或部分覆盖电介质表面的固体电解质(4)，的电容器体(1)上，
应用至少一种至少包含导电聚合物的颗粒b1)和分散剂d1)的分散体a1)，并至少部分除去分散剂d1)以形成导电聚合物中间层，和
应用至少一种至少包含平均直径为70-1,000nm的导电聚合物的颗粒b2)、分散剂d2)和粘合剂c2)的分散体a2)，并至少部分除去分散剂d2)和/或固化粘合剂c2)以形成导电聚合物外层，
其特征在于分散体a1)包含粘合剂c1)，且分散体a1)中的导电聚合物的颗粒b1)的平均直径为1-60nm。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于由颗粒b1)制得的膜和/或由颗粒b2)制得的膜在干燥状态下的比导电率大于10S/cm。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于分散体a1)和/或分散体a2)的金属含量小于5,000mg/kg。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于包含在分散体a1)中的粘合剂c1)和/或包含在分散体a2)中的粘合剂c2)为聚合物有机粘合剂，其中分散体a1)和分散体a2)中的粘合剂可不同。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于分散体a1)和/或分散体a2)包含有机溶剂、水或其混合物作为分散剂，其中分散体a1)和分散体a2)中的分散剂可不同。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于分散体a1)中的颗粒b1)和/或分散体a2)中的颗粒b2)包含至少一种可任选取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作为导电聚合物，其中颗粒b1)和b2)的导电聚合物可不同。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于分散体a1)中的颗粒b1)和/或分散体a2)中的颗粒b2)包含至少一种具有通式(I)或通式(II)或通式(X)的重复单元，或式(I)和(II)的重复单元，或式(I)和(X)的重复单元，或式(II)和(X)的重复单元或式(I)、(II)和(X)的重复单元的聚噻吩：
其中：
A表示任选取代的C1-C5亚烷基，
R相互独立地表示H、线性或支化的任选取代C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基，
x表示0-8的整数，和
如果多个基团R与A结合，则所述基团可相同或不同，其中颗粒b1)和b2)的导电聚合物可不同。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于分散体a1)和/或分散体a2)中的聚噻吩为任选取代的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于分散体a1)和/或分散体a2)还包含至少一种聚合阴离子，其中分散体a1)和分散体a2)中的聚合阴离子可不同。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于分散体a1)和/或分散体a2)中的聚合阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子，其中分散体a1)和分散体a2)中的聚合阴离子可不同。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于分散体a1)和/或分散体a2)还包含交联剂和/或表面活性物质和/或其它添加剂，其中分散体a1)和分散体a2)中的交联剂和/或表面活性物质和/或其它添加剂可不同。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于多次应用分散体a1)和/或分散体a2)。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于固体电解质(4)的导电材料为导电聚合物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于包含在固体电解质中的导电聚合物为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于电极体(2)的电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
16.使用根据权利要求1-15中任一项的方法生产的电解电容器。
17.根据权利要求16的电解电容器在电子电路中的用途。
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