CN102483997B - 生产具有聚合物外层的电解电容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产具有低等效串联电阻、低残余电流和高热稳定性的电解电容器的方法，所述电解电容器由固体电解质和包含共轭聚合物的外层组成，涉及通过该方法生产的电解电容器和这种电解电容器的用途。

Description

生产具有聚合物外层的电解电容器的方法
本发明涉及一种生产具有低等效串联电阻、低残余电流和高热稳定性的电解电容器的方法，所述电解电容器由固体电解质和包含共轭聚合物的外层组成，涉及通过该方法生产的电解电容器和这种电解电容器的用途。
传统固体电解电容器通常由多孔金属电极、存在于金属表面上的氧化物层、引入多孔结构中的导电固体、外部电极(接触连接)如银层，以及其它电接点和封装组成。
固体电解电容器的实例为具有电荷转移配合物或二氧化锰或聚合物固体电解质的钽、铝、铌和铌氧化物电容器。使用多孔体的优点是由于高表面积，可实现非常高的电容密度，即在小空间内的高电容。
由于它们的高电导率，特别合适的固体电解质为共轭聚合物。共轭聚合物也称作导电聚合物或合成金属。由于聚合物在可加工性、重量和通过化学改性可控调节性能方面与金属相比具有优点，因此它们越来越具有经济意义。已知的共轭聚合物的实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，特别重要且工业上使用的聚噻吩为聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也称作聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，因为它以其氧化形式具有非常高的电导率和高热稳定性。
电子学的技术发展日益要求具有非常低的等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器。其原因是例如集成电路中降低的逻辑电压、更高的集成密度和升高的时钟频率。此外，低ESR还降低能耗，这对于移动的电池操作应用特别有利。因此需要尽可能地降低固体电解电容器的ESR。
欧洲专利EP-B-340512描述了由3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩生产固体电解质和通过氧化聚合制备的其阳离子聚合物在电解电容器中作为固体电解质的用途。在固体电解电容器中作为二氧化锰或电荷转移配合物的替代品的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)由于更高的电导率而降低了电容器的等效串联电阻并改进了频率性能。
除了低ESR外，现代固体电解电容器要求低残余电流及对于外部机械和热应力的良好稳定性。尤其是在生产过程期间，电容器阳极的封装涉及高机械应力，其可极大提高电容器阳极的残余电流。当焊接电容器时，使用约260℃的高焊接温度，这要求聚合物外层具有良好的热稳定性。电容器在具有升高的工作温度的环境下，例如在汽车领域中的操作也要求聚合物外层具有高热稳定性。
对于这类应力的稳定性和因此低的残余电流特别可通过在电容器阳极上由导电聚合物组成的约5-50μm厚的外层实现。这种层用作电容器阳极与阴极侧接触连接之间的机械缓冲物。这例如防止银层(接触连接)在机械应力的情况下与电介质直接接触或损害电介质和因此提高电容器的残余电流。导电聚合物外层本身应具有所谓的自修复性能：由于外层的电导率被缺陷处的电流破坏，所以外部阳极表面上电介质中的较小缺陷(尽管在缓冲作用下仍出现的)电绝缘。导电聚合物外层尤其必须覆盖电容器体的边缘和角，因为其上存在最高的机械应力。
通过原位聚合形成厚聚合物外层非常困难。层形成需要非常多的涂覆循环。由于大量涂覆循环，外层变得非常不均匀；特别是电容器阳极的边缘通常覆盖不充分。日本专利申请JP-A 2003-188052描述了均匀的边缘覆盖需要工艺参数的复杂调整。然而，这使得生产方法非常易出错。另外，通常需要从原位聚合的层中通过洗涤除去残余盐，这导致聚合物层中产生孔。
具有良好边缘覆盖的不透性导电外层可通过电化学聚合实现。然而，电化学聚合需要导电膜首先沉积在电容器阳极的绝缘氧化物层上，且该层然后对于各个单独的电容器电接触。该接触连接非常昂贵且不便于大规模生产并且可能会损害氧化物层。
在欧洲专利申请EP-A-1524678中，通过施加包含导电聚合物颗粒和粘合剂的分散体而得到聚合物外层。用这些方法可相对容易地得到聚合物外层。然而，该方法中的边缘覆盖不总是可靠且可重现的。另外，聚合物外层在升高的温度下在长期应力下的热稳定性不够。
欧洲专利申请EP-A-1746613通过将直径为0.7-20μm的固体颗粒加入分散体中而改进了EP-A-1524678的方法。这显著改进了边缘和角覆盖。然而，固体颗粒的加入使得聚合物外膜变脆，这可导致外层局部剥落及残余电流和ESR提高。
因此，需要改进EP-A-1524678中所述生产固体电解电容器的方法，以便可实现更好的边缘和角覆盖而不会使外层变脆。
因此，本发明的目的是提供这种方法和因此改善的电容器。
现在已发现令人惊讶的是这些要求可通过将交联剂施加在电容器体上，然后施加共轭聚合物的溶液或分散体而满足，其中交联剂包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物、至少一种阳离子和另外至少一种胺基团，或至少一种多价阳离子，或者在施加共轭聚合物的溶液或分散体之后该交联剂形成至少一种多价阳离子。
在施加溶液或分散体以前施加本发明交联剂导致角和边缘被共轭聚合物覆盖的显著改善。溶液或分散体中不再需要添加剂如粗固体颗粒。相反，在例如通过将交联剂加入溶液或分散体中而同时施加交联剂和溶液或分散体的情况下不能满足要求。
因此，本发明提供一种生存电解电容器的方法，其中将至少一种交联剂e)施加在电容器体上，所述电容器体至少包括具有电极材料的电极体和覆盖该电极材料表面的电介质和至少包含完全或部分覆盖电介质表面的导电材料的固体电解质，并且在施加交联剂e)以后，施加共轭聚合物b)的至少一种溶液或分散体a)，并通过至少部分除去溶剂或分散剂d)而形成聚合物外层，所述方法的特征在于交联剂E)包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一种阳离子和另外至少一种胺基团，或至少一种多价阳离子，或者在施加溶液或分散体a)以后，该交联剂e)形成至少一种多价阳离子。
下面所列举的用于举例阐述本发明，应认为不是排他性的。
在通过本发明方法生产的电解电容器中，电极材料优选形成具有高表面积的多孔体，并例如以多孔烧结体或粗糙膜的形式存在。该体在下文中也简称作电极体。
用电介质覆盖的电极体在下文中也简称作氧化电极体。术语“氧化电极体”还包括未通过将电极体氧化而生产的用电介质覆盖的那些电极体。
用电介质且完全或部分用固体电解质覆盖的电极体在下文中也简称作电容器体。
电容器体的外表面应理解为意指电容器体的外表面。
通过本发明方法由溶液或分散体a)生产的导电层在这里称为聚合物外层。
溶液或分散体a)优选包含至少一种平均分子量(重均)大于1000，更优选大于3000，甚至更优选大于10000，格外优选大于20000，在特别优选的实施方案中大于50000的聚合物，以便可更好地通过交联剂e)交联。
平均分子量大于1000的聚合物优选包含至少溶液或分散体a)的共轭聚合物b)、聚合物阴离子或聚合物粘合剂。
特别优选聚合物阴离子作为平均分子量大于1000的聚合物。
平均分子量(重均)例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用合适的洗脱液和MCX柱组合测定。这里检测通过RI检测器进行。在25℃下参考聚苯乙烯磺酸标定评估信号。
在本发明方法中有用的交联剂e)优选包含至少如下的那些：
·二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，
·多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物，例如MgBr2、MgCl2、MgSO4、ZnBr2、ZnCl2、ZnSO4、AlCl3、Al2(SO4)3、CuCl2、CuSO4、TiOSO4、FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3。
·具有至少两个基团的化合物，例如三苯基
Figure BDA0000096872980000042
化合物如(2-二甲基氨基乙基)三苯基溴化
Figure BDA0000096872980000043
或对二甲苯双(三苯基溴化)。
·具有一个基团和至少一个胺基团的化合物，例如(2-二甲基氨基乙基)三苯基溴化
Figure BDA0000096872980000046
或其衍生物，
·具有至少两个锍基团的化合物，例如三芳基锍盐，例如式(XX)：
Figure BDA0000096872980000051
·或可形成多价阳离子的金属，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Sn、Ce或Zn，或包含这些金属的合金。
特别优选包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，或多价金属阳离子的交联剂e)。
非常特别优选包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物的交联剂e)。
尤其优选包含至少一种二胺、三胺或四胺或其衍生物的交联剂e)。
低聚胺应理解为意指含有至少4个或更多个胺基团的那些胺，例如四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物、十聚物、十一聚物或十二聚物。
包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物的交联剂e)的实例包括以下胺：
·脂族胺，例如：
○脂族α，ω-二胺，例如1，4-二氨基环己烷或1，4-双(氨基甲基)环己烷，
○线性脂族α，ω-二胺，例如乙二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺或1，12-十二烷二胺，
○脂族α，ω-二胺的衍生物，例如N，N-二甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二溴化二铵、哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪，
·酰胺，例如N，N’-二乙酰基-1，6-己二胺、N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺、1，4-二甲酰基哌嗪或N，N’-亚乙基双(硬脂酰胺)；
·具有至少三个氨基的脂族胺，例如1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪，
·具有至少三个氨基的线性脂族胺，例如N-(6-氨基己基)-1，6二氨基己烷或N-(3-氨基丙基)-1，4-二氨基丁烷，
·具有至少三个氨基的线性脂族胺的衍生物，例如3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，
·具有至少两个氨基的芳族胺，例如亮绿(式XXI)、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘、3-氨基苯基砜、4-氨基苯基砜、4-氨基苯基醚、3，3’-二氨基联苯胺、2-(4-氨基苯基)乙胺、4，4’-亚甲基二苯胺、2，6-二氨基甲苯、N，N，N’，N’-四甲基-对苯二胺、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯基甲醇、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、金胺O(Auramine O)、玉红S(Rubine S)、间-二甲苯二胺、酞、配位酮、亮蓝G、叶酸，
Figure BDA0000096872980000061
·芳族三胺，例如4，4’，4”-次甲基三(N，N-二甲基苯胺)(式XXII)：
Figure BDA0000096872980000062
·具有至少两个氨基的氨基酸，例如瓜氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、天冬酰胺、组氨酸或色氨酸，
·聚合胺，例如聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚、聚乙烯亚胺和聚(丙烯胺)和
·聚合胺的衍生物，例如乙氧基化聚乙烯亚胺；
·其它实例以式XXII-XXVI给出。
Figure BDA0000096872980000071
也可使用上述交联剂的混合物。
优选脂族胺，特别优选脂族α，ω-二胺，非常特别优选线性脂族α，ω-二胺。格外优选二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷及其衍生物，和二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷及其衍生物的混合物。
在本发明方法中，在施加溶液或分散体以后a)，交联剂e)可例如通过与溶液或分散体a)反应，通过与溶剂或分散剂d)反应或通过与溶液或分散体a)中的其它添加剂反应而形成多价阳离子。
例如，包含上述金属的交联剂e)可在与pH小于7的溶液或分散体a)接触时形成多价金属阳离子。例如，包含至少一种上述金属如Ca的交联剂e)可通过已知方法，例如蒸气沉积、溅射或升华施加在电容器体上。当这与pH小于7的溶液或分散体a)接触时，形成相应的金属阳离子(Ca2+)。这些金属阳离子(Ca2+)导致电容器体的角和边缘被共轭聚合物覆盖的显著改善。
碱性交联剂e)可损坏固体电解质，特别是包含导电聚合物的那些。因此，交联剂e)优选由pH小于10，更优选小于8，甚至更优选小于7，格外优选小于6的溶液或分散体施加，其中pH在25℃下测定。在非水溶液或分散体的情况下，pH通过预先用软化水润湿的pH试纸测定。溶液或分散体的pH优选大于1，更优选大于2，最优选大于3。对于上述胺，可例如通过加入酸调整pH。所用酸可以为无机酸如硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸如羧酸或磺酸。优选羧酸或磺酸，例如C1-C20链烷磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基甲酸，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，和环烷磺酸如樟脑磺酸。
除了一元或单官能酸，下文也称为单酸如单磺酸或单羧酸外，也可使用二酸、三酸等调整pH，例如二-和三磺酸或二-和三羧酸。
也可使用聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸调整pH。这些聚羧酸和聚磺酸也可以为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
交联剂e)优选以使交联剂e)在施加至电容器体上之后以盐或盐溶液的形式存在的方式施加在电容器体上。交联剂e)的盐可通过将交联剂e)用能与交联剂e形成盐的合适材料m)处理而得到。合适材料m)例如为可用于pH调整的上述酸。酸可与碱性交联剂e)形成交联剂e)的盐。适于处理交联剂e)的材料m)可以为固体、液体或气体。合适材料m)也可以以溶液或分散体的形式存在。在用合适材料m)的溶液或分散体处理交联剂e)的情况下，使用pH为优选小于10，更优选小于8，甚至更优选小于7，格外优选小于6的溶液或分散体，pH在25℃下测量。在这种情况下，在连续方法中，可首先将交联剂e)施加在电容器体上，然后可进行用合适材料m)的溶液或分散体处理，或可将电容器体用合适材料m)的溶液或分散体处理，然后可将交联剂e)施加在电容器体上。优选一种方法，其中交联剂e)已存在于pH为优选小于10，更优选小于8，甚至更优选小于7，格外优选小于6的溶液或分散体中，由其将交联剂e)的盐施加在电容器体上。
用于交联剂e)的溶剂或分散剂的实例包括以下有机溶剂：线性或支化C1-C6醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；环状C3-C8醇如环己醇；脂族酮如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；氯烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亚砜和砜如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和茴香醚。也可使用上述有机溶剂的混合物作为溶剂。另外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂。
优选的溶剂或分散剂为水或其它质子溶剂如线性或支化C1-C6醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；环状C3-C8醇如环己醇。特别优选水与这些醇的混合物或者水与这些醇的混合物的混合物，非常特别优选水与甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇的混合物。
如果合适的话，交联剂e)也可充当溶剂。
溶剂或分散剂中交联剂e)的浓度优选为0.0001-10摩尔，更优选0.001-3摩尔，甚至更优选0.01-1摩尔，格外优选0.03-0.6摩尔，非常格外优选0.05-0.3摩尔。
交联剂e)的盐优选可以以至少10-6摩尔，优选至少10-5摩尔，更优选至少10-4摩尔，最优选至少10-3摩尔的量溶于溶液或分散体a)中。
通过已知方法，例如通过旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刀涂、涂漆或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印将交联剂e)施加在电容器体上。将交联剂e)至少施加在电容器体的角和/或边缘上。以简单方式将它至少施加在电容器体的整个外表面或部分外表面上。另外，还可将交联剂引入多孔电容器体中。在施加以后，例如通过热处理，优选至少部分除去存在于交联剂e)中的溶剂或分散剂。为除去溶剂或分散剂，优选15-500℃，更优选25-300℃，最优选50-150℃的干燥温度。
在将交联剂e)施加在电容器体上并任选除去溶剂或分散剂以后，将共轭聚合物b)的至少一种溶液或分散体a)施加在电容器体上。在施加交联剂e)以后和任选在除去溶剂或分散剂以后，也可重复施加溶液或分散体a)。优选施加交联剂e)，任选除去溶剂或分散剂，然后重复施加溶液或分散体a)以实现较厚和/或较致密的外层。在施加交联剂e)以前，也可已施加溶液或分散体a)的层。
在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上且再使用的溶液或分散体a)部分优选与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。例如当将电容器体在施加交联剂e)以后浸入包含溶液或分散体a)的浴中时，可能有利的是通过源自交联剂的阳离子除去溶液或分散体a)中的污染物以防止在浴中发生交联反应。为此，优选使来自浴的溶液或分散体a)与一种或多种阳离子交换剂连续或分期接触。另外，还可使溶液或分散体a)与一种或多种阴离子交换剂接触，以便除阳离子外，还除去任何存在于交联剂中的阴离子。优选将来自浴的溶液或分散体a)连续或分期泵送通过包含离子交换剂的筒。有用的阳离子和阴离子交换剂包括例如来自Lanxess AG，Leverkusen的
Figure BDA0000096872980000101
离子交换剂，例如Lewatit MP 62阴离子交换剂和Lewatit S100阳离子交换剂。
溶液或分散体a)的共轭聚合物b)的比电导率优选大于10S/cm，更优选大于20S/cm，甚至更优选大于50S/cm，格外优选大于100S/cm，在特别优选的实施方案中大于200S/cm。
共轭聚合物优选存在于存在于分散体中的颗粒中。
在本发明方法中，分散体中包含共轭聚合物b)的颗粒的平均直径优选为1-10000nm，更优选1-1000nm，最优选5-500nm。
包含共轭聚合物b)的颗粒的直径通过超离心机测量而测定。一般方法描述于Colloid Polym.Sci.267，1113-1116(1989)中。在在分散体中溶胀的颗粒的情况下，粒度在溶胀态下测定。颗粒的直径分布基于该颗粒在分散体中的质量分布，该质量分布随颗粒直径而变化。
溶液或分散体a)优选仅含有少量金属和过渡金属(如果有的话)。这里，金属应理解为指元素周期表主族的金属或金属离子或者过渡族金属。如熟知的，过渡金属特别可损害电介质，使得由其所得的提高的残余电流显著降低了电容器的寿命或甚至使得不可能在苛刻条件如高温和/或高大气湿度下使用电容器。
在本方法中，溶液或分散体a)的金属含量优选小于5000mg/kg，更优选小于1000mg/kg，最优选小于200mg/kg。这里金属例如包括Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn。
在本方法中，溶液或分散体a)的过渡金属含量优选小于1000mg/kg，更优选小于100mg/kg，最优选小于20mg/kg。这里过渡金属包括Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Ru、Ce、Zn或Co。
在本方法中，溶液或分散体a)的铁含量优选小于1000mg/kg，更优选小于100mg/kg，最优选小于20mg/kg。
溶液或分散体中金属浓度低的大优点在于当聚合物外层形成时和在电容器的稍后操作中电介质不被损害。
溶液或分散体a)优选包含至少一种聚合物有机粘合剂c)。有用的特别优选的聚合物有机粘合剂c)例如包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。另外，有用的聚合物有机粘合剂c)还优选为通过加入交联剂如三聚氰胺化合物、封端异氰酸酯或官能硅烷如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联聚合物如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃并随后交联得到的那些。适合作为聚合物粘合剂c)的这类交联产物也可例如通过使加入的交联剂与任何存在于溶液或分散体a)中的聚合物阴离子反应而形成。优选对最终电容器后来所暴露的热应力，例如220-260℃的焊接温度具有足够热稳定性的那些粘合剂c)。
溶液或分散体a)中聚合物粘合剂c)的固体含量为0.1-90重量％(重量％)，优选0.3-30重量％，最优选0.5-10重量％。
溶液或分散体a)可包含一种或多种溶剂或分散剂d)。溶剂或分散剂d)的实例包括例如以下溶剂：脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；氯烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亚砜和砜如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和茴香醚。也可使用上述有机溶剂的混合物作为溶剂。另外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂或分散剂d)。
优选的溶剂或分散剂d)为水或其他质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物，其中特别优选的溶剂为水。
如果合适的话，粘合剂c)也可充当溶剂或分散剂d)。
在本发明上下文中，术语“聚合物”包括具有大于1个相同或不同重复单元的所有化合物。
共轭聚合物为含有至少一个交替双键和单键序列或者芳族或杂芳族环的连续序列的那些聚合物。
这里，导电聚合物应理解为意指特别是在氧化或还原以后具有电导性的共轭聚合物的化合物类。优选这种共轭聚合物被认为是指在氧化以后电导率数量级为至少1μS cm-1的导电聚合物。
溶液或分散体a)中的共轭聚合物b)优选含有至少一种任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
更优选，共轭聚合物b)包含至少一种具有通式(I)或通式(II)或通式(X)的重复单元，或者式(I)和(II)的重复单元，或者式(I)和(X)的重复单元，或者式(II)和(X)的重复单元或者式(I)、(II)和(X)的重复单元的聚噻吩：
其中：
A为任选取代的C1-C5亚烷基，
R独立地为H、线性或支化的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，
x表示0-8的整数，和
如果多个基团R与A结合，则它们可相同或不同。
通式(I)和(II)的理解应使得x个取代基R可结合在亚烷基A上。
特别优选具有通式(I)或(II)的重复单元或者通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩，其中A为任选取代的C2-C3亚烷基且x为0或1。
非常特别优选的共轭聚合物b)为任选取代的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
在本发明上下文中，前缀“聚-”应理解为意指大于1个相同或不同的重复单元存在于聚合物或聚噻吩中。聚噻吩含有总计n个通式(I)或通式(II)或通式(X)或通式(I)和(II)或通式(I)和(X)或通式(II)和(X)或通式(I)、(II)和(X)的重复单元，其中n为2-2000，优选2-100的整数。在聚噻吩中，通式(I)或通式(II)或通式(X)的重复单元或者通式(I)和(II)的重复单元或者通式(I)和(X)的重复单元或者通式(II)和(X)的重复单元或者通式(I)、(II)和(X)的重复单元可各自相同或不同。优选具有每种情况下相同的通式(I)或通式(II)或通式(X)的重复单元，或具有每种情况下相同的通式(I)和(II)或通式(I)和(X)或通式(II)和(X)的重复单元，或具有每种情况下相同的通式(I)、(II)和(X)的重复单元的聚噻吩。特别优选具有每种情况下相同的通式(I)或通式(II)的重复单元或者具有每种情况下相同的通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩。
在端基上，聚噻吩优选各自带有H。
在本发明上下文中，C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。C1-C18烷基R优选为线性或支化C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基R例如为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6-C14芳基R例如为苯基或萘基，C7-C18芳烷基R例如为苄基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或
Figure BDA0000096872980000141
基。上列用于举例说明本发明且应认为不是排他性的。
在本发明上下文中，基团A和/或基团R的任何其他取代基包括大量有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸根(sulfonate)、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根(carboxylate)、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团，以及羧酰胺基团。
用于聚苯胺或聚吡咯的可能取代基例如包括上列基团A和R和/或基团A和R的其它取代基。优选未被取代的聚苯胺。
本发明范围包括上下文所述的在一般或优选范围的所有基团定义、参数和列举，其可彼此组合，即包括特定范围和优选范围之间的任何组合。
在优选方法中用作共轭聚合物b)的聚噻吩可为不带电荷或阳离子的。在优选的实施方案中，它们为阳离子的，其中“阳离子的”仅指位于聚噻吩主链上的电荷。根据基团R上的取代基，聚噻吩可在结构单元中带有正电荷和负电荷，在这种情况下，正电荷位于聚噻吩主链上，负电荷如果存在的话位于被磺酸根或羧酸根基团取代的基团R上。聚噻吩主链的正电荷可通过可存在于基团R上的阴离子基团部分或完全饱和。全面来看，在这些情况下，聚噻吩可为阳离子、不带电荷或甚至阴离子的。然而，在本发明上下文中，所有的均认为是阳离子聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷为决定性的。式中没有示出正电荷，因为它们的确切数量和位置不能明确确定。然而，正电荷数为至少1且至多n，其中n为聚噻吩内所有(相同或不同)重复单元的总数。
为平衡正电荷，如果这还未通过任选磺酸根或羧酸根取代且因此带负电荷的基团R实现，则阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
抗衡离子可为单体或聚合物阴离子，其中后者在下文中也称作聚阴离子。
与单体阴离子相比，优选聚合物阴离子，这是由于它们有助于膜形成并由于它们的尺寸而导致更热稳定的导电膜。
这里，聚合物阴离子可例如为聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或者聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
在共轭聚合物b)中优选的聚合物阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子。
特别优选的聚合物阴离子为聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子。
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选为1000-2000000，更优选为2000-500000。聚酸或其碱金属盐为市售的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可通过已知方法制备(参见例如Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法]，Vol.E 20Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，第2部分，(1987)，第1141及随后页)。
聚合物阴离子和导电聚合物可尤其以0.5∶1-50∶1，优选1∶1-30∶1，更优选2∶1-20∶1的重量比存在于分散体a)中。这里导电聚合物的重量相当于所用单体的初始重量，假定在聚合期间完全转化。
所用单体阴离子为例如C1-C20链烷磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸的阴离子，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的阴离子，脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸的阴离子，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的阴离子，和环烷磺酸如樟脑磺酸的阴离子，或者四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根。
优选的单体阴离子为对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
含阴离子作为抗衡离子以平衡电荷的阳离子聚噻吩在该技术领域中通常还称作聚噻吩/(聚)阴离子配合物。
溶液或分散体a)还可包含其它物质如表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；增粘剂如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂如三聚氰胺化合物，封端异氰酸酯，官能硅烷-例如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷水解产物(例如基于四乙氧基硅烷)，环氧硅烷如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷-聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体或其它添加剂。
在本发明上下文中，溶液或分散体a)可包含每种情况下单独或以其任何所需组合的表面活性物质、增粘剂、交联剂和其它添加剂。
溶液或分散体a)优选包含其它提高电导性的添加剂，例如含有醚基团的化合物如四氢呋喃；含有内酯基团的化合物如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含有酰胺或内酰胺基团的化合物如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇；酰亚胺如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸，和/或二-或多元醇如乙二醇、甘油或者二-或三甘醇。特别优选使用四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨糖醇作为提高电导性的添加剂。其它添加剂可每种情况下单独或以其任何所需组合存在于溶液或分散体a)中。
溶液或分散体a)可以具有1-14的pH，优选1-10的pH，特别优选1-8的pH，pH在25℃下测定。
为调整pH，可将例如碱或酸加入溶液或分散体中。所用碱可以为无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨，或有机碱如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、双(1-甲基)丙胺、1，1-二甲基乙胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基-丁胺、3-甲基丁胺、双(3-甲基丁胺)、三(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙基、N-乙基二异丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺。所用酸可以为无机酸如硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸如羧酸或磺酸。优选不损害溶液或分散体的膜形成且在相对高温如焊接温度下保留在固体电解质中的那些添加剂，例如碱二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨或三乙醇胺，和酸聚苯乙烯磺酸。
根据施加方法，溶液或分散体a)的粘度可以为0.1-100000mPa.s(在20℃和100s-1的剪切速率下用流变仪测定)。粘度优选为1-10000mPa.s，更优选10-1000mPa.s，最优选30-500mPa.s。
固体电解质的导电材料可包含导电聚合物或非聚合物导电材料，例如电荷转移配合物，例如TCNQ(7，7，8，8-四氰基-1，4-奎诺二甲烷)、二氧化锰或盐，例如可形成离子液体的那些。
固体电解质优选包含导电聚合物。所用导电聚合物可为也用于聚合物外层的上述导电聚合物。更优选固体电解质包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)作为导电聚合物；最优选固体电解质包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸作为导电聚合物。
固体电解质优选在电介质表面上形成厚度小于1,000nm，更优选小于200nm，最优选小于50nm的层。
电介质被固体电解质覆盖的覆盖度可以如下方式确定：在120Hz下在干燥和潮湿状态下测量电容器的电容。覆盖度为作为百分数表述的干燥状态下电容与潮湿状态下电容之比。“干燥状态”意指在分析以前将电容器在升高的温度(80-120℃)下干燥数小时。“潮湿状态”意指在升高的压力下，例如在蒸汽锅炉中将电容器暴露在饱和的空气湿度下数小时。在此过程中，湿气透过未用固体电解质覆盖的孔并在那里充当液体电解质。
固体电解质对电介质的覆盖度优选大于50％，特别优选大于70％，最特别优选大于80％。
如图1和图2示意性和举例阐述，聚合物外层优选存在于电容器体的整个外表面或一部分外表面上。外表面应理解为意指电容器体的外面。
图1描述使用钽电容器实例的固体电解电容器结构的示意图，其包括：
1电容器体
5聚合物外层
6石墨/银层
7与电极体2接触的线
8外触点
9封装
10细节
图2描述图1钽电容器示意性层结构的放大的细节10，其包括：
10细节
2多孔电极体(阳极)
3电介质
4固体电解质(阴极)
5聚合物外层
6石墨/银层
当代替多孔烧结体，使用多孔膜如铝箔作为电极体时，原则上产生与上述类似的结构。为实现较高的电容，优选将多个膜并联接触连接并一起封装在一个外壳中。
聚合物外层的厚度优选为1-1000μm，更优选1-100μm，甚至更优选2-50μm，非常尤其优选4-20μm。在外表面上，层厚度可变化。更特别地，在电容器体边缘的层厚度可比在电容器体侧面的更厚或更薄。然而，优选实际上均匀的层厚度。
聚合物外层可为形成电容器体外层的多层体系的一部分。其它功能层也可存在于聚合物外层上。另外，多个聚合物外层可存在于电容器体上。
在特别优选的实施方案中，通过所述新方法生产的电解电容器包括包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)作为导电材料的固体电解质和包含聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的聚合物外层。
在非常特别优选的实施方案中，通过所述新方法生产的电解电容器包括包含PEDT/PSS的固体电解质和包含PEDT/PSS的聚合物外层。通过本发明方法生产的固体电解电容器由于低残余电流、低等效串联电阻和高热稳定性而显著。
原则上，本发明这类电解电容器可如下生产：首先例如将具有高表面积的电子管金属粉压制并烧结成多孔电极体。这通常还包括将优选由电子管金属如钽制成的电接触线压入电极体内。作为选择，也可蚀刻金属箔以得到多孔膜。
将电极体例如通过电化学氧化而涂覆电介质即氧化物层。然后将导电聚合物例如通过氧化聚合而化学或电化学沉积在电介质上并形成固体电解质。为此，将制备导电聚合物的前体、一种或多种氧化剂和如果合适的话抗衡离子一起或依次施加于多孔电极体的电介质上并化学和氧化聚合，或者使制备导电聚合物的前体和抗衡离子在多孔电极体的电介质上通过电化学聚合而聚合。为形成固体电解质，所用导电材料优选为导电聚合物如任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺的分散体或溶液。优选基于聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚噻吩的分散体，例如在WO 2007/031206中所述。
根据本发明，在生产固体电解质以后，将交联剂e)和然后包含共轭聚合物b)和溶剂或分散剂d)的溶液或分散体a)施加于电容器体上，并通过至少部分除去溶剂或分散剂d)而形成聚合物外层。任选将聚合物外层后处理以提高聚合物外层中共轭聚合物的电导性。后处理可例如由热后处理组成。任选将其它层施加于聚合物外层上。具有良好电导率的层如石墨和银的涂层用作放出电流的电极。最后，接触连接并封装电容器。
还优选一种生产电解电容器的方法，其特征在于电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
在本发明上下文中，电子管金属应理解为意指其氧化物层不允许电流在两个方向上同等流动的那些金属：在阳极电压的情况下，电子管金属的氧化物层阻止电流流动，而阴极电压产生可破坏氧化物层的大电流。电子管金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及至少一种这些金属与其它元素的合金或化合物。熟知的电子管金属的代表为Al、Ta和Nb。具有与电子管金属相当的电性能的化合物为具有金属电导性、可氧化且其氧化物层具有上述性能的那些。例如NbO具有金属电导性，但通常不被认为是电子管金属。然而，氧化的NbO层具有电子管金属氧化物层的典型性能，所以NbO或NbO与其它元素的合金或化合物为这种具有与电子管金属相当的电性能的化合物的典型实例。
优选由钽、铝组成的电极材料和基于铌或铌氧化物的那些电极材料。
基于铌或铌氧化物的电极材料应理解为意指其中铌或铌氧化物构成具有最大数量比例的组分的那些材料。
基于铌或铌氧化物的电极材料优选为铌，NbO，铌氧化物NbOx，其中x可取0.8-1.2的值，铌氮化物、铌氧氮化物或这些材料的混合物或这些材料中的至少一种与其它元素的合金或化合物。
优选的合金为包含至少一种电子管金属如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W的合金。
因此，术语“可氧化金属”不仅指金属，而且指金属与其它元素的合金或化合物，条件是它们具有金属电导性并且可氧化。
例如将可氧化金属以粉末形式烧结成多孔电极体或赋予金属体多孔结构。后一种方法可例如通过蚀刻膜进行。
多孔电极体例如在合适的电解质如磷酸中通过施加电压而氧化。该形成电压的大小取决于要实现的氧化物层厚度和/或电容器的未来应用电压。优选形成电压为1-800V，特别优选1-300V。
为生产电极体，使用优选比电荷为1000-1000000μC/g，更优选比电荷为5000-500000μC/g，甚至更优选比电荷为5000-300000μC/g，格外优选比电荷为10000-200000μC/g的金属粉。
如下计算金属粉的比电荷：
金属粉的比电荷＝(电容×阳极化电压)/氧化电极体的重量。
电容由在120Hz下在含水电解质中测量的氧化电极体的电容测定。电解质的电导率足够大，使得由于电解质的电阻率，在120Hz下仍不存在电容下降。例如使用18％含水硫酸电解质测量。
所用电极体的孔隙率为10-90％，优选30-80％，更优选50-80％。
多孔电极体的平均孔径为10-10000nm，优选50-5000nm，更优选100-3000nm。
因此，本发明更优选提供一种生产电解电容器的方法，其特征在于电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、这些金属中的至少一种与其它元素的合金或化合物、NbO或NbO与其它元素的合金或化合物。
电介质优选由电极材料的氧化物组成。它任选包含其它元素和/或化合物。
电容器的电容不仅取决于电介质的类型，而且取决于电介质的表面积和厚度。比电荷为每单位重量氧化电极体可容纳多少电荷的量度。如下计算电容器的比电荷：
电容器的比电荷＝(电容×额定电压)/氧化电极体的重量。
电容由在120Hz下测量的最终电容器的电容测定，额定电压为电容器的指定使用电压。氧化电极体的重量基于电介质涂覆的没有聚合物、触点和封装的多孔电极材料的纯重量。
通过所述新方法生产的电解电容器的比电荷优选为500-500000μC/g，更优选比电荷为2500-250000μC/g，甚至更优选比电荷为2500-150000μC/g，格外优选比电荷为5000-100000μC/g。
用于制备溶液或分散体a)中的共轭聚合物b)的前体(在下文中也称作前体)应理解为意指合适的单体或其衍生物。也可使用不同前体的混合物。合适的单体前体为例如任选取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选任选取代的噻吩，更优选任选取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-亚烷基氧硫噻吩(3，4-alkyleneoxythiathiophene)或噻吩并[3，4-b]噻吩。
任选取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-亚烷基氧硫噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩的实例包括通式(III)或通式(IV)或通式(XI)的化合物，或者通式(III)与(IV)的噻吩的混合物，或者通式(III)与(XI)的噻吩的混合物，或者通式(IV)与(XI)的噻吩的混合物，或者通式(III)、(IV)与(XI)的噻吩的混合物：
Figure BDA0000096872980000221
其中：
A为任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，
R为线性或支化的任选取代的C1-C18烷基，优选线性或支化的任选取代的C1-C14烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟烷基，优选任选取代的C1-C2羟烷基，或羟基，
x表示0-8的整数，优选0-6，更优选0或1，且
在多个基团R与A结合的情况下，它们可相同或不同。
非常特别优选的单体前体为任选取代的3，4-亚乙基二氧噻吩。
取代的3，4-亚乙基二氧噻吩的实例包括通式(V)的化合物：
Figure BDA0000096872980000231
其中：
R和x各自如对于通式(III)和(IV)的定义。
在本发明上下文中，这些单体前体的衍生物应理解为例如意指这些单体前体的二聚体或三聚体。单体前体的更高分子量衍生物即四聚体、五聚体等也可作为衍生物。
取代的3，4-亚烷基二氧噻吩的衍生物的实例包括通式(VI)的化合物：
Figure BDA0000096872980000232
其中：
n为2-20，优选2-6，特别优选2或3的整数，
且
A、R和x如对于通式(III)和(IV)的定义。
衍生物可由相同或不同的单体单元形成且可以纯形式或者以相互和/或与单体前体的混合物使用。在本发明上下文中，这些前体的氧化或还原形式也包括在术语“前体”中，条件是它们聚合形成与以上对前体所述相同的导电聚合物。
上述前体，尤其是噻吩，优选3，4-亚烷基二氧噻吩的有用取代基包括就通式(III)、(IV)或(XI)所述的基团R。
吡咯和苯胺的有用取代基包括例如上述基团A和R和/或基团A和R的其它取代基。
基团A和/或R的任何其它取代基包括就通式(I)、(II)或(X)所述的有机基团。
用于制备导电聚合物的单体前体及其衍生物的制备方法为本领域技术人员已知的且例如描述于L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494和其中引用的文献中。
制备待用聚噻吩需要的式(III)3，4-亚烷基氧硫噻吩为本领域技术人员已知的或可通过已知方法(例如根据P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，第607-609页)制备。
制备待用聚噻吩需要的式(XI)的噻吩并[3，4-b]噻吩为本领域技术人员已知的或可通过已知方法(例如根据US2004/0074779A1)制备。
分散体由上述前体在例如与EP-A 440957所述条件类似的条件下制备。制备分散体的改进方案为使用离子交换剂以除去无机盐内容物或其部分。这种方案例如描述于DE-A 19627071中。离子交换剂可例如与产物一起搅拌或经由填充有离子交换柱的塔输送产物。
也可制备聚苯胺/聚阴离子或聚噻吩/聚阴离子配合物并随后在一种或多种溶剂中分散或再分散。
溶液或分散体a)中共轭聚合物b)的固体含量为0.1-90重量％，优选0.5-30重量％，最优选0.5-10重量％。
将溶液或分散体a)通过已知方法，例如通过旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷雾、刀涂、涂漆或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印施加在电容器体上。
在施加溶液或分散体a)以后，优选除去溶剂或分散剂d)以便溶液或分散体a)中的共轭聚合物b)和任何其它添加剂可形成聚合物外层。然而，也可将至少一部分溶剂或分散剂d)保留在聚合物外层中。根据溶剂或分散剂d)的类型，其也可完全固化或者在部分除去以后仅部分仍保留。
可将溶剂或分散剂d)在施加溶液或分散体以后通过在室温下简单蒸发而除去。然而，为实现较高的加工速度，更有利的是在升高的温度下，例如在20-300℃，优选40-250℃的温度下除去溶剂或分散剂d)。热后处理可在除去溶剂的同时直接进行，或在涂覆完成以后的不同时间进行。
取决于用于涂覆的溶液或分散体类型，热处理持续时间为5秒至数小时。对于热处理，也可使用不同温度和停留时间的温度曲线。
热处理可例如以如下方式进行：涂覆的氧化电极体以使在选定温度下达到所需停留时间的速度在所需温度下移动通过加热室，或者在所需温度下与加热板接触所需停留时间。另外，热处理可例如在烘箱或具有不同温度的数个烘箱中进行。
在产生聚合物外层以后，可优选将具有良好电导性的其它层，例如石墨和/或银层施加在电容器上，并将电容器连接在触点上并封装。
本发明方法使得可以以特别简单的方式生产具有聚合物外层的固体电解电容器，所述外层甚至在电容器体的边缘和角上也是不透的。固体电解电容器由于低ESR、低残余电流和高热稳定性而显著。通过本发明方法生产的电解电容器因此同样形成本发明主题的部分。
由于根据本发明生产的电解电容器的低残余电流和它们的低ESR，它们显著适用作电子电路中的组件如用作滤波电容器或去耦电容器。该用途也是本发明主题的部分。优选电子电路，例如存在于计算机(台式、膝上型、服务器)、计算机外围设备(例如PC卡)、便携式电子器件如移动电话、数码相机或娱乐电子设备、用于娱乐电子设备的器件如CD/DVD播放器和计算机游戏控制台、导航系统、通讯设备、家用电器、电源或汽车电子设备中。
如下实施例用于举例阐述本发明且不解释为引起任何限制。
实施例
实施例1：制备导电聚合物的分散体
分散体A)
首先在具有搅拌器和温度计的5升玻璃反应器中装入1736g去离子水、660g平均分子量(重均Mw)为70000且固体含量为3.8重量％的聚苯乙烯磺酸水溶液。将反应温度保持在20-25℃之间。随着搅拌，加入10.2g 3，4-亚乙基二氧噻吩。将溶液搅拌30分钟(min)。随后加入0.06g硫酸铁(III)和19g过硫酸钠并将溶液搅拌另外24小时(h)。在反应结束以后，使用200ml强酸性阳离子交换剂(Lewatit S100，Lanxess AG)和500ml弱碱性阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)除去无机盐，并将溶液搅拌另外2小时。过滤掉离子交换剂。
为测定固体含量，将5g分散体在100℃下干燥14小时。分散体A的固体含量为1％。
分散体A具有以下粒度分布：
d10  60nm
d50  163nm
d90  271nm
导电聚合物颗粒b)的直径基于该颗粒b)在分散体中的质量分布，该质量分布随颗粒直径而变化。通过超离心机测量进行测定。粒度在颗粒的溶胀状态下测定。
分散体B)
将一部分PEDT/PSS分散体A在700巴下用高压均化器均化10次。
因此制备的分散体B具有以下粒度分布：
d10  20nm
d50  28nm
d90  44nm
分散体B的固体含量为1％。
将10g分散体B与0.5g二甲亚砜(DMSO)混合并搅拌以形成分散体。通过旋涂机(Chemat Technology KW-4A)将一部分该分散体旋涂在显微镜载玻片(26mm×26mm×1mm)上。将试样在120℃下干燥10分钟。随后将显微镜载玻片的两个相对边缘用导电银涂覆。在导电银干燥以后，将两条银带连接在触点上，并使用Keithley 199万用计测定表面电阻率。层厚度用Tencor Alpha Step 500Surface Profiler测量。表面电阻率和层厚度d用于根据σ＝1/(R□×d)测定比电导率σ。层厚度为75nm，比电导率为430S/cm。
分散体的粘度在100Hz的剪切速率和20℃下为30mPa＊s。
分散体B的金属含量的ICP分析得到以下值：
钠(Na)：130mg/kg
镁(Mg)：0.62mg/kg
铝(Al)：1.1mg/kg
硅(Si)：1.3mg/kg
磷(P)：6.3mg/kg
钾(K)：0.71mg/kg
钙(Ca)：4.0mg/kg
铬(Cr)：0.17mg/kg
铁(Fe)：1.07mg/kg
锌(Zn)：＜0.01mg/kg
分散体C)
将一部分PEDT/PSS分散体A)在旋转式蒸发器中浓缩至1.5％的固体含量。在具有搅拌器的烧杯中将160g该浓缩的PEDT/PSS分散体A)、28g水、6g磺基聚酯(Eastek 1100，固体含量30％，平均分子量10000-15000，Eastman)、8g二甲亚砜、1g 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Specialties)和0.4g湿润剂(Dynol 604，Air Products)强力混合1小时。因此所得该分散体C)的固体含量为2.7％，粘度为188mPas。比电导率为205S/cm。
分散体D)
首先在具有搅拌器和温度计的5升玻璃反应器中装入2.5L软化水。在搅拌的同时引入214.2g对甲苯磺酸一水合物和2.25g硫酸铁(III)七水合物。一旦所有物质已溶解就加入85.8g 3，4-亚乙基二氧噻吩并将混合物搅拌30分钟。随后随着搅拌引入192.9g过氧二硫酸钠并将混合物在室温下搅拌另外24小时。在反应结束以后，在陶瓷吸滤器上过滤掉所形成的PEDT/对甲苯磺酸盐粉末，用3L软化水洗涤，最后在100℃下干燥6小时。得到89g蓝黑色PEDT-甲苯磺酸盐粉末。
在具有搅拌器的烧杯中将170g来自实施例1的PEDT/PSS分散体A)、15g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲亚砜、1g 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSi Specialties)和0.4g湿润剂(Dynol 604，Air Products)强力混合1小时。随后通过球磨溶解装置将6g PEDT/甲苯磺酸盐粉末分散。为此，加入300g氧化锆珠(
Figure BDA0000096872980000271
1mm)并将混合物以7000rpm搅拌同时用水冷却1小时。最后，通过0.8μm筛除去研磨珠。因此产生的分散体D)的固体含量为7％。
实施例2)制备包含交联剂的溶液
溶液1)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH。pH在25℃下用pH试纸测定。最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液2)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔硫酸铝并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液3)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔4，4’，4”-次甲基三(N，N-二甲基苯胺)(式XXII)，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
Figure BDA0000096872980000281
溶液4)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液5)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，8-二氨基辛烷，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量18重量％硫酸以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液6)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔硫酸镁，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液7)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二溴化二铵，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液8)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔硫酸铜，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时加入足量18重量％硫酸以使溶液达到5的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液9)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔式XXIV表示的物质，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液10)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔L-赖氨酸，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液11)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔硫酸锌，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时，加入足量18重量％硫酸以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液12)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔乙二胺，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液13)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入60ml乙醇，并搅拌加入60ml软化水。该溶剂混合物在下文中称为“50/50混合物”。首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔乙二胺，并搅拌加入75ml“50/50混合物”。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量“50/50混合物”以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液14)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，8-二氨基辛烷，并搅拌加入75ml乙醇。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量乙醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。pH在25℃下用已用软化水润湿的pH试纸测定。
溶液15)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入100ml乙醇，并搅拌加入25ml软化水。该溶剂混合物在下文中称为“80/20混合物”。首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.02摩尔1，10-二氨基癸烷，并搅拌加入75ml“80/20混合物”。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量“80/20混合物”以得到100ml的总溶液体积和因此0.2摩尔溶液。
溶液16)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，10-二氨基癸烷，并搅拌加入75ml乙醇。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量乙醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液17)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，10-二氨基癸烷，并搅拌加入75ml乙醇。最后，加入足量乙醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。该溶液的pH为11。
溶液18)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔乙二胺，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时，加入足量18重量％硫酸以使溶液达到7的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。该溶液的pH为11。
溶液19)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔乙二胺，并搅拌加入75ml软化水。最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。该溶液的pH为11。
溶液20)制备非本发明交联剂
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔硫酸铵，并搅拌加入75ml软化水。最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。该溶液的pH为5。
溶液21)制备非本发明交联剂
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷，并搅拌加入足量甲醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液22)制备非本发明交联剂
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔三甲基十八烷基溴化铵，并搅拌加入75ml甲醇。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量甲醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液23)制备非本发明交联剂
首先在具有搅拌器的烧杯中装入75ml软化水并搅拌加入足量20重量％氨水溶液以使溶液达到5的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积。
溶液24)制备非本发明交联剂
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔L-半胱氨酸，并搅拌加入75ml软化水。最后，在搅拌的同时，加入足量18重量％硫酸以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液25)制备非本发明交联剂
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔L-蛋氨酸，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液26)制备非本发明交联剂
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔二甲基双十八烷基溴化铵，并搅拌加入75ml乙醇。随后，在搅拌的同时，加入足量18重量％硫酸以使溶液达到5的pH，最后，加入足量乙醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液27)制备非本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，8-二氨基辛烷，并搅拌加入75ml乙醇。随后，在搅拌的同时，加入足量二壬基萘二磺酸以使溶液达到5的pH，最后，加入足量乙醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液28)制备非本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，12--二氨基十二烷，并搅拌加入75ml乙醇。随后，在搅拌的同时，加入足量二壬基萘磺酸以使溶液达到5的pH，最后，加入足量乙醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液29)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔1，4-哌嗪二甲醛，并搅拌加入75ml乙醇。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到5的pH，最后，加入足量乙醇以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
溶液30)制备本发明交联剂e)
首先在具有搅拌器的烧杯中装入0.01摩尔N，N’-六亚甲基双乙酰胺，并搅拌加入75ml软化水。随后，在搅拌的同时，加入足量对甲苯磺酸一水合物以使溶液达到4的pH，最后，加入足量软化水以得到100ml的总溶液体积和因此0.1摩尔溶液。
实施例3：通过本发明方法生产电容器
3.1.生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
3.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
3.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液1中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
借助光学显微镜通过视觉评估而评估聚合物外层对电容器体的角和边缘的覆盖。关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
最后用石墨层和银层涂覆电极体。
残余电流(以微安培表示)在施加33V电压以后用Keithley 199万用表测量3分钟。以以上方式生产的10个电容器的残余电流的平均值可在表1中找到。
实施例4：通过本发明方法生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液2中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
实施例5：通过本发明方法生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液3中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
实施例6：通过本发明方法生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液12中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
实施例7：通过本发明方法生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液29中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
实施例8：通过本发明方法生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液30中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例1：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，但不使用本发明交联剂e)，即不将电容器体浸入来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例2：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液20中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例3：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液21中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例4：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液22中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例5：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液23中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例6：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液24中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例7：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液25中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例8：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液26中，而不是来自实施例2的溶液1中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例9：电容器的非本发明生产
9.1生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
9.2生产固体电解质：
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
9.3生产聚合物外层
首先在具有搅拌器的烧杯中加入100ml分散体C)，并搅拌加入10ml来自实施例2的溶液5，并将混合物搅拌5分钟。
将电容器体浸入该分散体中，然后在120℃下干燥10分钟。
借助光学显微镜通过视觉评估而评估聚合物外层对电容器体的角和边缘的覆盖。关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
对比例10：电容器的非本发明生产
10.1生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
10.2生产固体电解质：
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
10.3生产聚合物外层
首先在具有搅拌器的烧杯中加入100ml分散体C)，并搅拌加入10ml来自实施例2的溶液15，并将混合物搅拌5分钟。
将电容器体浸入该分散体中，然后在120℃下干燥10分钟。
借助光学显微镜通过视觉评估而评估聚合物外层对电容器体的角和边缘的覆盖。关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表1中找到。
表1
  角和边缘覆盖   残余电流[μA]
  实施例3   完全   0.1
  实施例4   完全   未测出
  实施例5   完全   未测出
  实施例6   完全   未测出
  实施例7   完全   未测出
  实施例8   完全   未测出
  对比例1   不完全   322.4
  对比例2   不完全   未测出
  对比例3   不完全   未测出
  对比例4   不完全   未测出
  对比例5   不完全   未测出
  对比例6   不完全   未测出
  对比例7   不完全   未测出
  对比例8   不完全   未测出
  对比例9   不完全   未测出
  对比例10   不完全   未测出
与对比例1-10相对比，来自实施例3-8的电容器的电极体，包括电极体的所有角和边缘被完全覆盖。使用本发明交联剂e)可实现电极体的完全覆盖。
来自实施例3的电容器具有比对比例1的电容器显著更低的残余电流。本发明交联剂e)的使用显著降低残余电流。
对比例9和10中所述通过将电极体浸入交联剂e)和分散体C)的混合物中的聚合物外层的非本发明生产导致聚合物外层对电极体的不完全覆盖。将交联剂e)引入分散体C)中显著提高了分散体C)的粘度。
实施例9：通过本发明方法生产电容器
9.1生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
9.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
9.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液4中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液4中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
借助光学显微镜通过视觉评估而评估聚合物外层对电容器体的角和边缘的覆盖。关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
实施例10：通过本发明方法生产电容器
如实施例9生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液6中，而不是来自实施例2的溶液4中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
实施例11：通过本发明方法生产电容器
如实施例9生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液7中，而不是来自实施例2的溶液4中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
实施例12：通过本发明方法生产电容器
如实施例9生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液8中，而不是来自实施例2的溶液4中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
实施例13：通过本发明方法生产电容器
如实施例9生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液9中，而不是来自实施例2的溶液4中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
实施例14：通过本发明方法生产电容器
如实施例9生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液10中，而不是来自实施例2的溶液4中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
实施例15：通过本发明方法生产电容器
如实施例9生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液11中，而不是来自实施例2的溶液4中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
对比例11：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例9生产10个电容器，不同之处在于不使用本发明交联剂e)，即没有将电容器体进入来自实施例2的溶液4中。
关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表2中找到。
表2
  角和边缘覆盖
  实施例9   完全
  实施例10   完全
  实施例11   完全
  实施例12   完全
  实施例13   完全
  实施例14   完全
  实施例15   完全
  对比例11   不完全
与对比例11相对比，来自实施例9-15的电容器的电极体，包括电极体的所有角和边缘被完全覆盖。使用本发明交联剂e)可实现电极体的完全覆盖。
实施例16：通过本发明方法生产电容器
16.1.生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
16.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
16.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
借助光学显微镜通过视觉评估而评估聚合物外层对电容器体的角和边缘的覆盖。关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表3中找到。
最后将电极体用石墨层和银层涂覆。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到。在120Hz下测量电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测量等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
实施例17：通过本发明方法生产电容器
17.1.生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
17.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
17.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
借助光学显微镜通过视觉评估而评估聚合物外层对电容器体的角和边缘的覆盖。关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表3中找到。
最后将电极体用石墨层和银层涂覆。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到。在120Hz下测量电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测量等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
实施例18：通过本发明方法生产电容器
18.1.生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
18.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
18.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
借助光学显微镜通过视觉评估而评估聚合物外层对电容器体的角和边缘的覆盖。关于电极体的角和边缘覆盖的信息可在表3中找到。
最后将电极体用石墨层和银层涂覆。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到。在120Hz下测量电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测量等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
实施例19：通过本发明方法生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液5中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例20：通过本发明方法生产电容器
如实施例17生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液5中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例21：通过本发明方法生产电容器
如实施例18生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液5中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例22：通过本发明方法生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液14中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例23：通过本发明方法生产电容器
如实施例17生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液14中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例24：通过本发明方法生产电容器
如实施例18生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液14中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例25：通过本发明方法生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例26：通过本发明方法生产电容器
如实施例17生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
实施例27：通过本发明方法生产电容器
如实施例18生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
对比例12：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于不使用本发明交联剂e)，即不将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
对比例13：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例17生产10个电容器，不同之处在于不使用本发明交联剂e)，即不将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
对比例14：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例18生产10个电容器，不同之处在于不使用本发明交联剂e)，即不将电容器体浸入来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表3中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表3中找到。
表3
  电容[μF]   ESR[mΩ]   边缘和角覆盖
  实施例16   14.4   70.9   完全
  实施例17   14.3   74.4   完全
  实施例18   14.1   67.4   完全
  实施例19   15.0   117.5   完全
  实施例20   14.9   134.4   完全
  实施例21   15.0   116.3   完全
  实施例22   14.9   73.2   完全
  实施例23   14.9   68.9   完全
  实施例24   15.1   67.1   完全
  实施例25   14.7   43.2   完全
  实施例26   14.8   43.9   完全
  实施例27   14.7   43.2   完全
  对比例12   14.5   92.4   不完全
  对比例13   14.4   85.3   不完全
  对比例14   14.4   85.4   不完全
与对比例12-14的电极体相对比，来自实施例16-27的电容器的电极体被完全覆盖且具有可比电容。
本发明交联剂e)和用于制备本发明交联剂e)的溶剂体系的合适选择使得固体电解电容器中的ESR显著降低，具有可比电容，同时电极体被完全覆盖。
不使用本发明交联剂e)地在来自实施例1的分散体C)中多次浸渍也不能导致固体电解电容器的电极体被完全覆盖。这由对比例12-14显示。
实施例28：通过本发明方法生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液16中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表4中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表4中找到。
实施例29：通过本发明方法生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液17中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表4中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表4中找到。
实施例30：通过本发明方法生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液18中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表4中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表4中找到。
实施例31：通过本发明方法生产电容器
如实施例16生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液19中，而不是来自实施例2的溶液13中。
以以上方式生产的10个电容器的平均电值可在表4中找到，关于电极体的角和边缘覆盖的信息也可在表4中找到。
表4
来自实施例28和30的电容器具有比实施例29和31的电容器显著更低的ESR。根据本发明制备的交联剂e)的pH在实施例28中为5，在实施例30中为7，而在实施例29和31中pH为11。
根据本发明制备的具有优选范围内pH的交联剂e)导致固体电解电容器中ESR的显著降低。同时固体电解电容器的电极体被完全覆盖。
实施例32：
首先在具有搅拌器的烧杯中装入100ml分散体C)，搅拌加入10ml软化水并将混合物搅拌60分钟。随后在20℃和100s-1的剪切速率下用流变仪测量粘度。所测定的粘度值可在表5中找到。
实施例33：
首先在具有搅拌器的烧杯中装入100ml分散体C)，搅拌加入10ml来自实施例2的溶液5并将混合物搅拌60分钟。随后在20℃和100s-1的剪切速率下用流变仪测量粘度。所测定的粘度值可在表5中找到。
实施例34：
首先在具有搅拌器的烧杯中装入100ml分散体C)，搅拌加入10ml来自实施例2的溶液5和然后1g来自Lanxess AG(Leverkusen)的阳离子交换剂Lewatit S100并将混合物搅拌60分钟。通过5μm筛除去阳离子交换剂，在20℃和100s-1的剪切速率下用流变仪测量粘度。所测定的粘度值可在表5中找到。
表5
  粘度[mPas]
  实施例32   149
  实施例33   218
  实施例34   152
与实施例32相比，将根据本发明制备的交联剂e)加入分散体C)中-如实施例33中所进行的-导致分散体粘度显著提高。
与实施例32相比，将根据本发明制备的交联剂e)加入分散体C)中并随后加入阳离子交换剂-如实施例34中所进行的-导致分散体粘度的稳定。
通过用离子交换剂处理，可从分散体C)中除去源自交联剂e)的阳离子以防止在浴中发生交联反应。
实施例35：通过本发明方法生产电容器
35.1.生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
35.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
35.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
最后将电极体用石墨层和银层涂覆。
在100kHz下通过LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)(0天)。随后将电容器在125℃下在干燥室中储存7天，并在储存1、2、3、4、6和7天以后测定ESR。以以上方式生产并储存的10个电容器各自的ESR的平均值可在图3中找到。
对比例15：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例35生产10个电容器，不同之处在于不使用本发明交联剂e)，即不将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中。
在100kHz下通过LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)(0天)。随后将电容器在125℃下在干燥室中储存7天，并在储存1、2、3、4、6和7天以后测定ESR。以以上方式生产并储存的10个电容器各自的ESR的平均值可在图3中找到。
图3：在125℃下储存以前(0天)和在125℃下储存1、2、3、4、6和7天以后(1-7天)分别测定的来自实施例35和对比例15的电容器的平均ESR(以毫欧姆表示)。
来自实施例35的电容器具有比对比例15的电容器显著更低的ESR。
根据本发明制备的交联剂e)导致固体电解电容器中ESR显著降低。
与来自对比例15的电容器相对比，来自实施例35的电容器在热应力下ESR没有升高。
根据本发明制备的交联剂e)导致固体电解电容器中热稳定性显著改善。
实施例36：通过本发明方法生产电容器
36.1.生产氧化电极体：
将比电容为50000μFV/g的钽粉在掺入钽丝7的同时压制成丸粒2并烧结以形成尺寸为4.2mm×3mm×1mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至30V以形成电介质。
36.2.生产固体电解质
制备由1重量份3，4-亚乙基二氧噻吩(CleviosTM MV2，H.C.StarckGmbH)和20重量份40重量％对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液(CleviosTMC-E，H.C.Starck GmbH)组成的溶液。
该溶液用于浸渍10个阳极化电极体。将电极体浸入该溶液中，然后在室温(20℃)下干燥30分钟。其后，将它们在50℃下在干燥室中热处理30分钟。随后，将电极体用2重量％对甲苯磺酸水溶液洗涤30分钟。将电极体在0.25％对甲苯磺酸水溶液中重整30分钟，然后在软化水中洗涤并干燥。对相同电极体再进行两次所述浸渍、干燥、热处理和重整。
36.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
再次将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
最后将电极体用石墨层和银层涂覆。
在100kHz下通过LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)(0天)。随后将电容器在125℃下在干燥室中储存7天，并在储存1、2、3、4、6和7天以后测定ESR。以以上方式生产并储存的10个电容器各自的ESR的平均值可在图4中找到。
对比例16：不使用本发明交联剂e)地生产电容器
如实施例36生产10个电容器，不同之处在于不使用本发明交联剂e)，即不将电容器浸入来自实施例2的溶液15中。
在100kHz下通过LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)(0天)。随后将电容器在125℃下在干燥室中储存7天，并在储存1、2、3、4、6和7天以后测定ESR。以以上方式生产并储存的10个电容器各自的ESR的平均值可在图4中找到。
图4：在125℃下储存以前(0天)和在125℃下储存1、2、3、4、6和7天以后(1-7天)分别测定的来自实施例36和对比例16的电容器的平均ESR(以毫欧姆表示)。
与来自对比例16的电容器相对比，来自实施例36的电容器在持续的热应力下ESR没有显著升高。
根据本发明制备的交联剂e)导致固体电解电容器中热稳定性显著改善。
实施例37：通过本发明方法生产电容器
37.1.生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
37.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
37.3使用本发明交联剂e)生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例2的溶液15中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电容器体浸入来自实施例1的分散体C中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电极体的一个侧面上的聚合物外层用解剖刀刻痕。借助光学显微镜通过视觉评估而评估由刻痕产生的对聚合物外层的损害(刮痕)。聚合物外层的刮痕及任何剥落的类型和形式可用于得出关于聚合物外层的脆性的结论。图5通过举例显示电容器体上的刮痕的截面。在刮痕上没有发现电容器体聚合物外层的剥落。聚合物外层不是脆性的。
图5：来自实施例37的电容器的聚合物外层中的刮痕的截面。
对比例17：电容器的非本发明生产
17.1生产氧化电极体：
将比电容为18000μFV/g的钽粉在掺入钽丝的同时压制成丸粒并烧结以形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的电极体。将10个这些多孔电极体在磷酸电解质中阳极化至100V以形成电介质。
17.2.生产固体电解质
将100g来自实施例1的分散体B和4g二甲亚砜(DMSO)在具有搅拌器的烧杯中强力混合以得到分散体B1。
将氧化电极体浸入该分散体B1中1分钟。其后在120℃下干燥10分钟。浸渍和干燥进行另外9次。
17.3.生产聚合物外层
将电容器体浸入来自实施例1的分散体D中，然后在120℃下干燥10分钟。
将电极体的一个侧面上的聚合物外层用解剖刀刻痕。借助光学显微镜通过视觉评估而评估由刻痕产生的对聚合物外层的损害(刮痕)。聚合物外层的刮痕和任何剥落的类型和形式可以用于得出关于聚合物外层的脆性的结论。图6通过举例显示电容器体上的刮痕的截面。发现电容器体的聚合物外层在刮痕处的大面积剥落。该聚合物外层是脆性的。
图6：来自对比例17的电容器体的聚合物外层中的刮痕的截面。
在实施例37中，刮痕处不存在聚合物外层的剥落。相反，在对比例17中，观察到聚合物外层的大面积剥落。本发明交联剂e)的使用实现了聚合物外层对电极体的完全覆盖而不使用包含直径为0.7-20μm的固体颗粒的分散体。因此产生的聚合物外层不是脆性的，因此在机械应力下不会剥落。
实施例38：检查本发明交联剂e)的溶解性
将5ml来自实施例2的溶液2加入放置在120℃下的排风干燥室中的烧杯中直至溶液浓缩至干燥，但至少120分钟。将5ml来自实施例1的分散体C)加入因此得到的残余物z)中，同时通过搅拌器搅拌，因此试图将残余物溶解于分散体中。
视觉评估来自实施例1的分散体C)中残余物z)的残留：残余物z)无残留地溶解于5ml来自实施例1的分散体C)中，因此指定为“可溶的”。
当使用可溶于来自实施例1的分散体C)中的该交联剂e)时，如实施例4所示，在本发明方法中得到电极体的完全覆盖。
溶解性评估结果和关于电极体的角和边缘覆盖的信息列于表6中。
实施例39：检查本发明交联剂e)的溶解性
溶解性的检查如实施例38进行，不同之处在于所用交联剂为来自实施例2的溶液18而不是来自实施例2的溶液2。
溶液18的残余物无残留地溶解于5ml来自实施例1的分散体C)中，因此指定为“可溶的”。
当使用可溶于来自实施例1的分散体C)中的该交联剂e)时，如实施例30所示，在本发明方法中得到电极体的完全覆盖。
溶解性评估结果和关于电极体的角和边缘覆盖的信息列于表6中。
实施例40：检查本发明交联剂e)的溶解性
溶解性的检查如实施例38进行，不同之处在于所用交联剂为来自实施例2的溶液14而不是来自实施例2的溶液2。
溶液14的残余物无残留地溶解于5ml来自实施例1的分散体C)中，因此指定为“可溶的”。
当使用可溶于来自实施例1的分散体C)中的该交联剂e)时，如实施例22所示，在本发明方法中得到电极体的完全覆盖。
溶解性评估结果和关于电极体的角和边缘覆盖的信息列于表6中。
实施例41：检查本发明交联剂e)的溶解性
溶解性的检查如实施例38进行，不同之处在于所用交联剂为来自实施例2的溶液15而不是来自实施例2的溶液2。
溶液15的残余物无残留地溶解于5ml来自实施例1的分散体C)中，因此指定为“可溶的”。
当使用可溶于来自实施例1的分散体C)中的该交联剂e)时，如实施例25所示，在本发明方法中得到电极体的完全覆盖。
溶解性评估结果和关于电极体的角和边缘覆盖的信息列于表6中。
对比例18：检查非本发明交联剂e)的溶解性
溶解性的检查如实施例38进行，不同之处在于所用交联剂为来自实施例2的溶液27而不是来自实施例2的溶液2。
溶液27的残余物不能无残留地溶解于5ml来自实施例1的分散体C)中，因此指定为“不可溶的”。
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液27中而不是来自实施例2的溶液1中。
溶解性评估结果和关于电极体的角和边缘覆盖的信息列于表6中。
对比例19：检查非本发明交联剂e)的溶解性
溶解性的检查如实施例38进行，不同之处在于所用交联剂为来自实施例2的溶液28而不是来自实施例2的溶液2。
溶液28的残余物不能无残留地溶解于5ml来自实施例1的分散体C)中，因此指定为“不可溶的”。
如实施例3生产10个电容器，不同之处在于将电容器体浸入来自实施例2的溶液28中而不是来自实施例2的溶液1中。
溶解性评估结果和关于电极体的角和边缘覆盖的信息列于表6中。
表6
  角和边缘覆盖   溶解性
  实施例38   完全   可溶
  实施例39   完全   可溶
  实施例40   完全   可溶
  实施例41   完全   可溶
  对比例18   不完全   不可溶
  对比例19   不完全   不可溶
与对比例18和19中的交联剂相比，实施例38-41中所用交联剂e)可溶于分散体C)中。交联剂e)在分散体中的溶解性导致更好的角和边缘覆盖。

Claims (26)

1.生产电解电容器的方法，其中将至少一种交联剂e)施加在电容器体上，所述电容器体至少包括：
具有电极材料和覆盖该电极材料表面的电介质的电极体，和
至少包含完全或部分覆盖电介质表面的导电材料的固体电解质，
和在施加交联剂e)以后，施加共轭聚合物b)的至少一种溶液或分散体a)，并通过至少部分除去溶剂或分散剂d)而形成聚合物外层，
所述方法的特征在于交联剂e)包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一种阳离子和另外至少一种胺基团，或至少一种多价阳离子，或者在施加溶液或分散体a)以后，交联剂e)形成至少一种多价阳离子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述溶液或分散体a)包含至少一种平均分子量(重均)大于1000的聚合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于平均分子量大于1000的聚合物至少包括溶液或分散体a)的共轭聚合物b)、聚合物阴离子或聚合物粘合剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述聚合物阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于交联剂e)由在25℃下测定的pH小于10的溶液或分散体施加。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于施加交联剂e)的溶液或分散体的溶剂或分散剂至少包含水或至少一种有机溶剂或分散剂。
7.根据权利要求1-4以及6中任一项的方法，其特征在于交联剂e)在施加在电容器体上以后为盐或盐溶液的形式。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于交联剂e)在施加在电容器体上以后为盐或盐溶液的形式。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于所述交联剂e)的盐可溶于溶液或分散体a)中。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于所述交联剂e)的盐可溶于溶液或分散体a)中。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于交联剂和溶液或分散体a)顺序并重复地施加。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于溶液或分散体a)包含至少一种任选被取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作为共轭聚合物b)。
13.根据权利要求5的方法，其特征在于溶液或分散体a)包含至少一种任选被取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作为共轭聚合物b)。
14.根据权利要求7的方法，其特征在于溶液或分散体a)包含至少一种任选被取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作为共轭聚合物b)。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于溶液或分散体a)包含至少一种任选被取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作为共轭聚合物b)。
16.根据权利要求6以及8-10中任一项的方法，其特征在于溶液或分散体a)包含至少一种任选被取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作为共轭聚合物b)。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于固体电解质的导电材料为导电聚合物。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于电极体的电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上并再使用的溶液或分散体a)部分与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。
20.根据权利要求5的方法，其特征在于在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上并再使用的溶液或分散体a)部分与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。
21.根据权利要求7的方法，其特征在于在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上并再使用的溶液或分散体a)部分与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。
22.根据权利要求6以及8-10中任一项的方法，其特征在于在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上并再使用的溶液或分散体a)部分与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。
23.根据权利要求11的方法，其特征在于在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上并再使用的溶液或分散体a)部分与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。
24.根据权利要求12的方法，其特征在于在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上并再使用的溶液或分散体a)部分与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。
25.通过根据权利要求1-24中任一项的方法生产的电解电容器。
26.根据权利要求25的电解电容器在电子电路中的用途。
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