CN114127874A - 带有具有优异金属离子迁移抗性的传导性聚合物层的固体电解电容器 - Google Patents

带有具有优异金属离子迁移抗性的传导性聚合物层的固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电容器,其包含i)包含电极材料的电极体,其中包含介电材料的介电层至少部分覆盖所述电极体的表面;ii)至少部分覆盖所述介电层的表面的包含固体电解质材料的固体电解质层,其中所述固体电解质材料包含传导性聚合物;iii)与所述电极体接触且包含铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点;以及iv)与所述固体电解质层接触的阴极触点;其中所述电容器进一步包含至少一种金属离子迁移抑制剂。本发明还涉及用于生产电容器的方法,涉及可通过此类方法获得的电容器,涉及包含根据本发明的电容器的电子电路,且涉及这些电容器在电子电路中的用途。

Description

带有具有优异金属离子迁移抗性的传导性聚合物层的固体电 解电容器
本发明涉及一种电容器,其包含电极体,所述电极体i)包含电极材料,其中包含介电材料的介电层至少部分覆盖所述电极体的表面,ii)至少部分覆盖所述介电层的表面的包含固体电解质材料的固体电解质层,其中所述固体电解质材料包含传导性聚合物,iii)与所述电极体接触且包含铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点以及iv)与所述固体电解质层接触的阴极触点。本发明还涉及用于生产电容器的方法,涉及可通过此类方法获得的电容器,涉及包含根据本发明的电容器的电子电路,且涉及这些电容器在电子电路中的用途。
大部分电子电路含有电容器。这些装置响应于电路电流存储且释放电荷,在其两端产生可预测的电压提高和降低。正是这种端电压的可预测且有限短期变化使得电容器适用作例如电子电路中的去耦和滤波装置。具体来说,电容器适用于我们不想要电压快速变化的电路位置。电容器的一种极好的用途为将来自直流(DC)电力供应器的输出级的随机和周期性波动降到最低或“滤去”。
典型电容器的一个实例为钽电容器,其正如任何其它电解电容器,包含阳极、一些电解质材料和阴极。阳极与阴极分开,因此仅极小泄漏DC电流可流动通过电容器。阳极由纯钽金属制成。所述金属以精细粉末形式使用且在高温下烧结成集结粒。这形成具有高表面积的极多孔电极体。高表面积直接转换为提高的电容值。电极体随后用充当介电材料的绝缘氧化物层覆盖。这一过程被称作阳极化。在固体钽电容器情况下,随后通过热解(在二氧化锰的情况下)或通过将多孔阳极用溶液或分散液浸渍将固体电解质材料添加到阳极,所述溶液或分散液包含传导性聚合物,如聚(3,4-亚乙基-二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合物,或包含传导性聚合物的单体,如3,4-亚乙二氧基噻吩,所述单体随后在电极体内原位聚合,形成阴极。在固体钽电容器中所使用的集结粒浸渍到碳和银中以提供良好阴极连接之后,阳极(通常经已插入到电极体中的钽丝)和阴极(经银层)连接到阳极和阴极触点(例如,引线框),电容器经所述触点连接到电子装置中所集成的对应触点。多层铝电容器为典型固体电解质电容器的另一实例。其具有与钽电容器类似的构造,主要差异为使用多孔铝箔而非基于烧结钽粉末的电极体,铝箔通常直接与阳极引线框接触。
通常,使用包含铜作为导电材料的阳极引线框。由于常见钽电容器或多层铝电容器中的阳极引线框通常紧邻固体电解质定位(如这在图1和3中所展示的虚线框中指示),因此尤其在包含传导性聚合物作为固体电解质材料的电容器的情况下,如果例如当电容器在潮湿环境中存储或操作时,水分渗透铜引线框与固体电解质之间的空间,那么可产生问题。如PEDOT/PSS的传导性聚合物通常包含大量离子性物种,如H+、Na+和SO4 2-,其在某一程度上迁移到铜引线框与固体电解质之间的含湿气空间中,这继而使得在这些结构之间形成“传导性桥”。如果在这些条件下将电场施加于阳极与阴极之间,那么铜离子倾向于从阳极引线框迁移到固体电解质,在固体电解质中铜离子被还原且由此在不断地生长的铜枝晶(dendrite)形成下沉积。阴极区域中铜枝晶的累积最终提高电容器中短路的风险。
一种避免电子装置中离子迁移的方法为降低传导性聚合物层中的离子含量,如例如JP 2017/063158A1中所公开。如上文所陈述,如PEDOT/PSS的传导性聚合物层通常包含大量离子性物种,如H+、Na+和SO4 2-。尽管这些离子性杂质可通过用水洗涤这些层至少部分地提取,但在PEDOT/PSS层的情况下的缺点为这些层在接触水后膨胀,这继而显著影响固体电解质层的精确尺寸,且因此还影响电容器的电学特性。
本发明是基于克服由现有技术产生的缺点的目标,所述现有技术与电容器有关,尤其与固体电解质电容器有关,极其优选与钽电容器和铝电容器有关,甚至更优选与根据现有技术已知的钽电容器有关,所述电容器包含含聚噻吩固体电解质层和基于铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点。
特定而言,本发明是基于提供固体电解质电容器的目标,固体电解质电容器极其优选为钽电容器或铝电容器,甚至更优选为包含含聚噻吩固体电解质层和基于铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点的钽电容器,其中这一电容器的特征为在潮湿气氛中操作之后短路的风险降低。
本发明还基于提供固体电解质电容器的制备方法的目标,所述固体电解质电容器的固体电解质层包含聚噻吩,其中不需要在额外方法步骤中降低固体电解质层中如H+、Na+或SO4 2-的离子的含量。
独立技术方案促成至少部分解决以上目标中的至少一个,优选多于一个。附属技术方案提供促成至少部分解决所述目标中的至少一个的优选实施例。
电容器1的实施例1促成解决根据本发明的目标中的至少一个,所述电容器包含
i)包含电极材料的电极体,其中包含介电材料的介电层至少部分覆盖所述电极体的表面;
ii)至少部分覆盖所述介电层的表面的包含固体电解质材料的固体电解质层,其中所述固体电解质材料包含传导性聚合物;
iii)与所述电极体接触,优选导电接触且包含铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点,优选阳极引线框;以及
iv)与所述固体电解质层接触,优选导电接触的阴极触点,优选阴极引线框;
其中所述电容器进一步包含至少一种金属离子迁移抑制剂。
在表述“至少部分覆盖介电层表面的固体电解质材料”中,术语“覆盖”必须在其最广泛的意义上理解,且尤其以一定方式理解,使得固体电解质层不一定与介电层的至少一部分直接接触,但还可通过中间层,如包含助粘剂的层与介电层分开。合适的助粘剂为硅烷,如有机功能性硅烷或其水解产物,例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷,和/或一或多个其它功能层施加到电气体的介电层。
在表述“与电极体接触,优选导电接触的阳极触点”和“与固体电解质层接触,优选导电接触的阴极触点”中,术语“与……接触”还必须在其最广泛的意义上理解且尤其以一定方式理解,使得阳极触点和阴极触点不必须分别与电极体和固体电解质层直接接触。其它导电元件可定位于阳极触点与电极体之间和/或阴极触点与固体电解质层之间。举例来说,在阳极触点与电极体之间可存在阳极丝和/或在阴极触点与固体电解质层之间可存在石墨和/或Ag层。
在根据本发明的电容器1的实施例2中,电容器1根据其实施例1设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂定位于至少阳极触点与固体电解质层之间的区域,或定位于固体电解质层内。
在根据本发明的电容器1的实施例3中,电容器1根据其实施例1或2设计,其中电容器为钽电容器。优选地,此类钽电容器包含钽作为电极材料且包含氧化钽作为介电材料。
在根据本发明的电容器1的实施例4中,电容器1根据其实施例3设计,其中电容器进一步包含以下额外组件:
v)与电极材料接触,优选导电接触的钽丝或带;
vi)与固体电解质层接触,优选导电接触的任选的第一传导性层,其中第一传导性层优选为碳层;
vii)与固体电解质层或第一传导性层接触,优选导电接触的第二传导性层,其中第二传导性层为金属层,优选为银层;
viii)任选的绝缘层,其定位于钽丝或带的表面的至少一部分上,且通过其钽丝或带与固体电解质层、第一传导性层和第二传导性层之间的导电接触得以避免;
ix)覆盖阳极触点与固体电解质层之间区域的至少一部分的任选的覆盖层。
在根据本发明的电容器1的实施例5中,电容器1根据其实施例4设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂定位于至少以下位置中的一个,优选两个或更多个的一部分处:
-在阳极触点的表面上;
-在覆盖电极体的介电层的表面上;
-在覆盖层的表面上;
-在钽丝或带的表面上;
-在绝缘层的表面上或在绝缘层内;
-在第一传导性层面向固体电解质层的表面上或在第一传导性层背离固体电解质层的表面上;
-在第二传导性层面向第一传导性层的表面上或在第二传导性层背离第一传导性层的表面上;
-在固体电解质层的表面上和/或在固体电解质层内;
-在第一传导性层内;
-在第二传导性层内。
在根据本发明的电容器1的实施例6中,电容器1根据其实施例1或2设计,其中电容器为铝电容器,优选包含一个铝薄片或多个堆叠薄片的多层铝电容器。优选地,此类铝电容器包含铝作为电极材料且包含氧化铝作为介电材料。
在根据本发明的电容器1的实施例7中,电容器1根据其实施例6设计,其中电容器进一步包含以下额外组件:
v)与固体电解质层接触,优选导电接触的任选的第一传导性层,其中第一传导性层优选为碳层;
vi)与固体电解质层或第一传导性层接触,优选导电接触的第二传导性层,其中第二传导性层为金属层,优选银层;
vii)任选的绝缘层,其定位于电极体的表面的至少一部分上或介电层的一部分上,通过其电极体与固体电解质层、第一传导性层和第二传导性层之间的导电接触得以避免;
viii)覆盖阳极触点与固体电解质层之间区域的至少一部分的任选的覆盖层。
在根据本发明的电容器1的实施例8中,电容器1根据其实施例7设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂定位于至少以下位置中的一个,优选两个或更多个的一部分处:
-在阳极触点的表面上;
-在覆盖电极体的介电层的表面上;
-在电极体的表面上;
-在覆盖层的表面上;
-在绝缘层的表面上或在绝缘层内;
-在第一传导性层面向固体电解质层的表面上或在第一传导性层背离固体电解质层的表面上;
-在第二传导性层面向第一传导性层的表面上或在第二传导性层背离第一传导性层的表面上;
-在固体电解质层的表面上和/或在固体电解质层内;
-在第一传导性层内;
-在第二传导性层内。
在根据本发明的电容器1的实施例9中,电容器1根据其实施例1到8中任一项设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂定位于固体电解质层的表面的至少一部分上和/或定位于固体电解质层的至少一部分内。
在根据本发明的电容器1的实施例10中,电容器1根据其实施例1到9中任一项设计,其中固体电解质层包含在介电层之后的第一固体电解质层和在第一固体电解质层之后的第二固体电解质层,其中第一固体电解质层和第二固体电解质层均包含传导性聚合物作为固体电解质材料。
在根据本发明的电容器1的实施例11中,电容器1根据其实施例10设计,其中以下条件中的至少一者得到满足:
a)至少一种金属离子迁移抑制剂定位于第一固体电解质层的至少一部分内;
b)至少一种金属离子迁移抑制剂定位于第二固体电解质层的至少一部分内;
c)至少一种金属离子迁移抑制剂定位于第一固体电解质层朝向第二固体电解质层的表面的至少一部分上;
d)至少一种金属离子迁移抑制剂定位于第二固体电解质层背离第一固体电解质层的表面的至少一部分上;
e)至少一种金属离子迁移抑制剂定位于介电层的表面的至少一部分上。
在根据本发明的电容器1的实施例12中,电容器1根据其实施例1到11中任一项设计,其中传导性聚合物包含聚噻吩。
在根据本发明的电容器1的实施例13中,电容器1根据其实施例12设计,其中聚噻吩为外掺杂聚噻吩,优选以聚噻吩/聚阴离子复合物形式存在的阳离子型聚噻吩;自掺杂聚噻吩或其混合物。优选地,传导性聚合物包含以下的复合物:聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)(PEDOT-S)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)或其混合物。
在根据本发明的电容器1的实施例14中,电容器1根据其实施例1到13中任一项设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂选自由以下组成的群组:唑类或其衍生物、嗪类或其衍生物和胺。
在根据本发明的电容器1的实施例15中,电容器1根据其实施例14设计,其中唑类选自由以下组成的群组:4-甲基咪唑、4-甲基-5-咪唑-甲醛、乙基-4-甲基-咪唑羧酸酯、4-甲基-1(4-甲氧基-苯基)咪唑、苯并咪唑、(巯基苯并咪唑)吡唑、2-十一烷基咪唑、聚-N-乙烯基咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、四唑、五唑、噁唑、异噁唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、噻唑、异噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-甲基-硫基-1,2,4-三唑、1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基-5-羟基甲基咪唑、(2-巯基-1-甲基咪唑)、5-巯基-1-苯基-1H-四唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑以及这些唑类的衍生物。
在根据本发明的电容器1的实施例16中,电容器1根据其实施例15设计,其中唑类选自由以下组成的群组:1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和其衍生物或混合物。
在根据本发明的电容器1的实施例17中,电容器1根据其实施例16设计,其中唑类为5-甲基-1H-苯并三唑或其衍生物。
在根据本发明的电容器1的实施例18中,电容器1根据其实施例14设计,其中唑类选自由以下组成的群组:铋试剂(bismuthiol)(1,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、苯并噁唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-丙基咪唑以及这些唑类的衍生物,优选选自由以下组成的群组:铋试剂、苯并噁唑和4-甲基-2-苯基咪唑。
在根据本发明的电容器1的实施例19中,电容器1根据其实施例14设计,其中嗪类选自由以下组成的群组:芳香族肼、喔星(oxine)、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、四嗪以及这些嗪类的衍生物。
在根据本发明的电容器1的实施例20中,电容器1根据其实施例19设计,其中嗪类选自由以下组成的群组:吡嗪-2,3-二甲酰胺、吡啶-2-胺、3-氨基-吡嗪2-羧酸、吡啶-2,3-二胺、吡嗪-2-胺、2-(3-苯基-4,5-二氢-1H-吡唑-5-基)吡啶、2-(3-苯基-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基)-吡啶以及1,2-双(4-氯-苯亚甲基)嗪。
在根据本发明的电容器1的实施例21中,电容器1根据其实施例19设计,其中嗪类选自由以下组成的群组:2-甲基-8-羟基喹啉、别嘌呤醇(allopurinol)(1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮)、2-氨基-5-甲基吡啶、苯并胍胺、2,3-二甲基吡嗪、硫氰酸以及这些嗪类的衍生物,优选选自由以下组成的群组:别嘌呤醇、苯并胍胺、2,3-二甲基吡嗪和硫氰酸。
在根据本发明的电容器1的实施例22中,电容器1根据其实施例14设计,其中胺选自由以下组成的群组:乙醇胺、乙胺、丁胺、异丙胺、三乙醇胺、苯胺、苯甲胺、辛胺、2-乙基己胺、(N-(2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-氯-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-溴-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-硝基-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-甲基-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、N-甲基-对甲苯胺、2-(3-甲氧基苯基)乙胺以及2-乙基己胺。
在根据本发明的电容器1的实施例23中,电容器1根据其实施例1到22中任一项设计,其中在各情况下以电容器的总重量计,电容器中金属离子迁移抑制剂的量为1ppm到10%,优选5ppm到1%,更优选10ppm到0.1%。在各情况下以固体电解质层的重量计,优选以第二固体电解质层的重量计,固体电解质层中,优选至少第二固体电解质层中金属离子迁移抑制剂的量优选在0.05%到90%,优选1%到75%范围内,更优选在5%到50%范围内。
在根据本发明的电容器1的实施例24中,电容器1根据其实施例1到23中任一项设计,其中镀金属的铜选自由以下组成的群组:
-Cu/Ni[镀Ni的Cu]
-Cu/Ni/Pd[镀Pd的Cu/Ni]
-Cu/Ni/Pd/Au[镀Au的Cu/Ni/Pd]
-Cu/Ni/Au[镀Au的Cu/Ni]
-Cu/Au[镀Au的Cu]
-Cu/Pd[镀Pd的Cu]
-Cu/Ni/Sn[镀Sn的Cu/Ni]
-Cu/Ni-Sn[镀Ni-Sn合金的Cu]
-Cu/Sn[镀Sn的Cu]
-Cu/(Ni/)Cu-Sn[镀Cu-Sn合金的Cu]。
在根据本发明的电容器1的实施例25中,电容器1根据其实施例1到24中任一项设计,其中铜合金选自由以下组成的群组:Cu-Sn-P、Cu-Ni-Sn和Cu-Sn-Ni-Zn。
一种用于制造物件,优选电容器,更优选根据本发明的电容器1的方法的实施例1促成解决根据本发明的目标中的至少一个,所述方法包含方法步骤:
I)提供包含电极材料的电极体,其中包含介电材料的电介质至少部分覆盖这一电极材料的表面;
II)将包含固体电解质材料的固体电解质层沉积到介电层的表面的至少一部分上,其中固体电解质材料包含传导性聚合物;
III)使电极体与包含铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点,优选与阳极引线框接触,优选导电接触;以及
IV)使固体电解质层与阴极触点,优选与阴极引线框接触,优选导电接触;
其中至少一种金属离子迁移抑制剂被引入到电容器中。
表述“将包含固体电解质材料的固体电解质层沉积到介电层的表面的至少一部分上”必须在其最广泛的意义上理解且尤其以以下方式理解:固体电解质层不一定必须直接沉积到介电层的至少一部分上,而是也可沉积到先前已施加到介电层上的中间层,如包含助粘剂的层上。合适的助粘剂同样为硅烷,如有机功能性硅烷或其水解产物,例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷,和/或一或多个其它功能层施加到电气体的介电层。
表述“使电极体与阳极触点接触,优选导电接触”和“使固体电解质层与阴极触点接触,优选导电接触”也必须在其最广泛的意义上理解且尤其以以下方式理解:不一定必须使阳极触点和阴极触点分别与电极体和固体电解质层直接接触。其它导电元件可定位于阳极触点与电极体之间和/或阴极触点与固体电解质层之间。举例来说,在阳极触点与电极体之间可存在阳极丝和/或在阴极触点与固体电解质层之间可存在石墨和/或Ag层。
在根据本发明的方法1的实施例2中,方法1根据其实施例1设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂被引入到阳极触点与固体电解质层之间的区域中或被引入到固体电解质层中。
在根据本发明的方法1的实施例3中,方法1根据其实施例1或2设计,其中电容器为钽电容器。
在根据本发明的方法1的实施例4中,方法1根据其实施例3设计,其中在方法步骤I)中钽粉末经烧结,得到多孔电极体。
在根据本发明的方法1的实施例5中,方法1根据其实施例2到4中任一项设计,其中所述方法包含以下方法步骤中的至少一者:
V)提供电极体,其包含伸出所述电极体的钽丝或带;
VI)任选地将第一传导性层施加到固体电解质层的至少一部分上,其中第一传导性层优选为碳层;
VII)将第二传导性层施加到固体电解质层的至少一部分上或施加到第一传导性层的至少一部分上,其中第二传导性层为金属层,优选为银层;
VIII)任选地将绝缘层施加到钽丝或带的表面的至少一部分上,其方式为使得钽丝或带与固体电解质层、第一传导性层和第二传导性层之间的导电接触得以避免;
IX)任选地将覆盖层施加到阳极触点与固体电解质层之间区域的至少一部分上。
在根据本发明的方法1的实施例6中,方法1根据其实施例5设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂至少在以下位置中的一个,优选两个或更多个的一部分处施加:
-在阳极触点的表面上;
-在覆盖电极体的介电层的表面上;
-在覆盖层的表面上;
-在钽丝或带的表面上;
-在绝缘层的表面上或在绝缘层内;
-在第一传导性层面向固体电解质层的表面上或在第一传导性层背离固体电解质层的表面上;
-在第二传导性层面向第一传导性层的表面上或在第二传导性层背离第一传导性层的表面上;
-在固体电解质层的表面上和/或在固体电解质层内;
-在第一传导性层内;
-在第二传导性层内。
在根据本发明的方法1的实施例7中,方法1根据其实施例1或2设计,其中电容器为铝电容器,优选包含一个铝薄片或多个堆叠薄片的多层铝电容器。
在根据本发明的方法1的实施例8中,方法1根据其实施例7设计,其中在方法步骤I)中铝箔经蚀刻,得到多孔电极体。
在根据本发明的方法1的实施例9中,方法1根据其实施例7或8设计,其中所述方法包含以下方法步骤中的至少一者:
V)任选地将第一传导性层施加到固体电解质层的至少一部分上,其中第一传导性层优选为碳层;
VI)将第二传导性层施加到固体电解质层的至少一部分或第一传导性层的至少一部分上,其中第二传导性层为金属层,优选银层;
VII)任选地将绝缘层施加到电极体的表面的至少一部分上或介电层的一部分上,其方式为使得电极体与固体电解质层、第一传导性层和第二传导性层之间的导电接触得以避免;
VIII)任选地将覆盖层施加到阳极触点与固体电解质层之间区域的至少一部分上。
在根据本发明的方法1的实施例10中,方法1根据其实施例9设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂至少在以下位置中的一个,优选两个或更多个的一部分处施加:
-在阳极触点的表面上;
-在覆盖电极体的介电层的表面上;
-在电极体的表面上;
-在覆盖层的表面上;
-在绝缘层的表面上或在绝缘层内;
-到第一传导性层面向固体电解质层的表面上或在第一传导性层背离固体电解质层的表面上;
-在第二传导性层面向第一传导性层的表面上或在第二传导性层背离第一传导性层的表面上;
-在固体电解质层的表面上和/或在固体电解质层内;
-在第一传导性层内;
-在第二传导性层内。
在根据本发明的方法1的实施例11中,方法1根据其实施例1到10中任一项设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂被施加到固体电解质层的表面上和/或引入到固体电解质层中。
在根据本发明的方法1的实施例12中,方法1根据其实施例1到11中任一项设计,其中在方法步骤II)中将第一固体电解质层沉积到介电层的表面的至少一部分上,接着将第二固体电解质层沉积到第一固体电解质层的至少一部分上,其中第一固体电解质层和第二固体电解质层均包含传导性聚合物作为固体电解质材料。
在根据本发明的方法1的实施例13中,方法1根据其实施例12设计,其中以下条件中的至少一者得到满足:
A)在方法步骤II)期间或之后,至少一种金属离子迁移抑制剂被引入到第一固体电解质层的至少一部分中;
B)在方法步骤II)期间或之后,至少一种金属离子迁移抑制剂被引入到第二固体电解质层的至少一部分中;
C)在方法步骤II)期间或之后,至少一种金属离子迁移抑制剂被沉积到第一固体电解质层朝向第二固体电解质层的表面的至少一部分上;
D)在方法步骤II)期间或之后,至少一种金属离子迁移抑制剂被沉积到第二固体电解质层背离第一固体电解质层(103a)的表面的至少一部分上。
在根据本发明的方法1的实施例14中,方法1根据其实施例11到13中任一项设计,其中在方法步骤II)中将固体电解质层或第一固体电解质层沉积到介电层的表面的至少一部分上包含以下步骤:
-使方法步骤I)中所获得的电极体与包含传导性聚合物至少一种溶剂的液体组合物接触接着至少部分去除溶剂,或与用于制备传导性聚合物的单体和氧化剂接触接着原位聚合单体,或与用于制备传导性聚合物的单体接触接着进行电化学聚合,以便形成固体电解质层或第一固体电解质层;
且其中将至少一种金属离子迁移抑制剂引入到固体电解质层中或引入到第一固体电解质层中,或将至少一种金属离子迁移抑制剂施加到这些层的表面上如下实现:
α)通过将至少一种金属离子迁移抑制剂添加到包含传导性聚合物的液体组合物或用于制备传导性聚合物的单体或氧化剂中;
β)通过使固体电解质层或第一固体电解质层与包含至少一种金属离子迁移抑制剂的组合物接触;或
γ)通过方法α)与β)的组合。
在根据本发明的方法1的实施例15中,方法1根据其实施例12到14中任一项设计,其中在方法步骤II)中将第二固体电解质层沉积到第一固体电解质层的表面的至少一部分上包含以下步骤:
-任选地将其上已沉积第一固体电解质层的电极体与包含底涂化合物和至少一种溶剂的底涂溶液接触,接着至少部分去除溶剂,以便形成底涂层;
-使其上已沉积第一固体电解质层的电极体,或其上已沉积第一固体电解质层和底涂层的电极体与包含传导性聚合物至少一种溶剂的液体组合物接触接着至少部分去除溶剂,或与用于制备传导性聚合物的单体和氧化剂接触接着原位聚合单体,或与用于制备传导性聚合物的单体接触接着进行电化学聚合,以便形成第二固体电解质层;
且其中将至少一种金属离子迁移抑制剂引入到第二固体电解质层中,或将至少一种金属离子迁移抑制剂施加到这一层的表面上如下实现:
α)通过将至少一种金属离子迁移抑制剂添加到底涂溶液中;
β)通过将至少一种金属离子迁移抑制剂添加到包含传导性聚合物的液体组合物或用于制备传导性聚合物的单体或氧化剂中;
γ)通过使第二固体电解质层与包含至少一种金属离子迁移抑制剂的组合物接触;或
δ)通过方法α)、β)和/或γ)的组合。
在根据本发明的方法1的实施例16中,方法1根据其实施例1到15中任一项设计,其中传导性聚合物包含聚噻吩。
在根据本发明的方法1的实施例17中,方法1根据其实施例16设计,其中聚噻吩为外掺杂聚噻吩,优选以聚噻吩/聚阴离子复合物形式存在的阳离子型聚噻吩;自掺杂聚噻吩或其混合物。优选地,传导性聚合物包含以下的复合物:聚(3,4-亚乙基-二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)(PEDOT-S)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)或其混合物。
在根据本发明的方法1的实施例18中,方法1根据其实施例1到17中任一项设计,其中至少一种金属离子迁移抑制剂选自由以下组成的群组:唑类或其衍生物、嗪类或其衍生物和胺。
在根据本发明的方法1的实施例19中,方法1根据其实施例18设计,其中所述唑类选自由以下组成的群组:4-甲基咪唑、4-甲基-5-咪唑-甲醛、乙基-4-甲基-咪唑羧酸酯、4-甲基-1-(4-甲氧基苯基)咪唑、苯并咪唑、(巯基苯并咪唑)吡唑、2-十一烷基咪唑、聚-N-乙烯基咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、四唑、五唑、噁唑、异噁唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、噻唑、异噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-甲基-硫基-1,2,4-三唑、1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基-5-羟基甲基咪唑、(2-巯基-1-甲基咪唑)、5-巯基-1-苯基-1H-四唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑以及这些唑类的衍生物。
在根据本发明的方法1的实施例20中,方法1根据其实施例19设计,其中唑类选自由以下组成的群组:1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和其衍生物或混合物。
在根据本发明的方法1的实施例21中,方法1根据其实施例20设计,其中唑类为5-甲基-1H-苯并三唑或其衍生物。
在根据本发明的方法1的实施例22中,方法1根据其实施例18设计,其中唑类选自由以下组成的群组:铋试剂(1,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、苯并噁唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-丙基咪唑以及这些唑类的衍生物,优选选自由以下组成的群组:铋试剂、苯并噁唑和4-甲基-2-苯基咪唑。
在根据本发明的方法1的实施例23中,方法1根据其实施例18设计,其中嗪类选自由以下组成的群组:芳香族肼、喔星、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、四嗪以及这些嗪类的衍生物。
在根据本发明的方法1的实施例24中,方法1根据其实施例23设计,其中嗪类选自由以下组成的群组:吡嗪-2,3-二甲酰胺、吡啶-2-胺、3-氨基-吡嗪2-羧酸、吡啶-2,3-二胺、吡嗪-2-胺、2-(3-苯基-4,5-二氢-1H-吡唑-5-基)吡啶、2-(3-苯基-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基)-吡啶以及1,2-双(4-氯-苯亚甲基)嗪。
在根据本发明的方法1的实施例25中,方法1根据其实施例18设计,其中嗪类选自由以下组成的群组:2-甲基-8-羟基喹啉、别嘌呤醇(1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮)、2-氨基-5-甲基吡啶、苯并胍胺、2,3-二甲基吡嗪、硫氰酸以及这些嗪类的衍生物,优选选自由以下组成的群组:别嘌呤醇、苯并胍胺、2,3-二甲基吡嗪和硫氰酸。
在根据本发明的方法1的实施例26中,方法1根据其实施例18设计,其中胺选自由以下组成的群组:乙醇胺、乙胺、丁胺、异丙胺、三乙醇胺、苯胺、苯甲胺、辛胺、2-乙基己胺、(N-(2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-氯-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-溴-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-硝基-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-甲基-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、N-甲基-对甲苯胺、2-(3-甲氧基苯基)乙胺以及2-乙基己胺。
在根据本发明的方法1的实施例27中,方法1根据其实施例1到26中任一项设计,其中在各情况下以电容器的总重量计,至少一种金属离子迁移抑制剂以1ppm到10%,优选5ppm到1%,更优选10ppm到0.1%的量引入到电容器中。至少一种金属离子迁移抑制剂优选引入于固体电解质层中,优选至少引入到第二固体电解质层中,在各情况下以固体电解质层的重量计,优选以第二固体电解质层的重量计,引入量在0.05%到90%,更优选1%到75%范围内,甚至更优选在5%到50%范围内。
在根据本发明的方法1的实施例28中,方法1根据其实施例1到27中任一项设计,其中镀金属的铜选自由以下组成的群组:
-Cu/Ni[镀Ni的Cu]
-Cu/Ni/Pd[镀Pd的Cu/Ni]
-Cu/Ni/Pd/Au[镀Au的Cu/Ni/Pd]
-Cu/Ni/Au[镀Au的Cu/Ni]
-Cu/Au[镀Au的Cu]
-Cu/Pd[镀Pd的Cu]
-Cu/Ni/Sn[镀Sn的Cu/Ni]
-Cu/Ni-Sn[镀Ni-Sn合金的Cu]
-Cu/Sn[镀Sn的Cu]
-Cu/(Ni/)Cu-Sn[镀Cu-Sn合金的Cu]。
在根据本发明的方法1的实施例29中,方法1根据其实施例1到28中任一项设计,其中铜合金选自由以下组成的群组:Cu-Sn-P、Cu-Ni-Sn和Cu-Sn-Ni-Zn。
可通过根据其实施例1到29中任一项的本发明的方法获得的电容器2的实施例1促成解决根据本发明的目标中的至少一个。在电容器2的一优选实施例中,这一电容器2展示根据其实施例中任一项的本发明的电容器1的技术特征。
包含根据优选实施例中任一项的电容器1或根据其优选实施例中任一项的电容器2的电子电路的实施例1还促成解决根据本发明的目标中的至少一个。
电子电路中的根据其优选实施例中任一项的电容器1或根据其优选实施例中任一项的电容器2还促成解决根据本发明的目标中的至少一个。
电极体
原则上,电极体可通过压制具有高表面积的阀金属粉末且对其进行烧结以得到通常多孔电极体来产生。优选阀金属,如钽的电接触线或带常规地还压制成这里的电极体或在烧结之后焊接到电极体上。电极体随后例如通过电化学氧化经介电层,即氧化物层涂布。可替代地,金属箔还可经蚀刻,且通过电化学氧化经介电层涂布,以便获得具有多孔区域的阳极箔。在卷绕式电容器中,形成电极体的具有多孔区域的阳极箔与阴极箔通过隔板隔开且向上卷绕。
在本发明的上下文中,阀金属应理解为意指氧化物层不使可能的电流在两个方向上同等流动的那些金属。在阳极施加电压的情况下,阀金属的氧化物层阻断电流,而在阴极施加电压的情况下,出现大电流,其可破坏氧化物层。阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属中的至少一者与其它元素的合金或化合物。阀金属的最著名代表为Al、Ta和Nb。具有与阀金属相当的电学特性的化合物为具有金属传导性的那些化合物,其可被氧化且其氧化物层具有上述特性。举例来说,NbO具有金属传导性,但一般来说不被视为阀金属。然而,氧化的NbO层具有阀金属氧化物层的典型特性,因此NbO或NbO与其它元素的合金或化合物为具有与阀金属相当的电学特性的此类化合物的典型实例。包含钽、铝和基于铌或氧化铌的那些电极材料的电极体是优选的。钽和铝极其优选作为电极材料(且对应氧化物作为介电材料)。
为简单起见,在下文中具有多孔区域的主体还称作多孔。因此,举例来说,具有多孔区域的电极体还称作多孔电极体。一方面,多孔体可通过多个通道渗透,且因此为海绵状。当使用钽来构造电容器时通常为这种情况。此外,在构造中有可能仅表面具有孔且在表面孔下面的区域为实心。当使用铝来构造电容器时通常观察到此类情况。优选地,电极体为多孔的。
以这种方式产生的通常多孔电极体随后例如在合适的电解质,如磷酸或己二酸铵水溶液中通过施加电压氧化,以便形成介电层。这种成型电压的水平视待实现的氧化物层厚度或随后使用的电容器电压而定。优选成型电压在1V到500V范围内,尤其优选在2V到150V范围内,极其优选在3V到100V范围内。
优选使用的通常多孔电极体的孔隙率为10%到90%,优选30%到80%,尤其优选50%到80%,且平均孔直径为10nm到10,000nm,优选20nm到5,000nm,尤其优选50nm到3,000nm。
固体电解质层
根据本发明的电容器中的固体电解质层包含聚合物,其中优选传导性聚合物包含聚噻吩。优选聚噻吩为具有通式(I)、通式(II)、通式(III)的重复单元的聚噻吩或包含这些重复单元的组合的聚噻吩:
Figure BDA0003468096370000161
其中
A为任选被取代的C1-C5亚烷基,
R独立地为H、直链或支链的任选被取代的C1-C18烷基、任选被取代的C5-C12环烷基、任选被取代的C6-C14芳基、任选被取代的C7-C18芳烷基、任选被取代的C1-C4羟基烷基或羟基,
x为0到8整数,且
在多个R基团键结到A的情况下,其可相同或不同。
通式(I)和(II)应理解为使得x个取代基R可键结到亚烷基A。
尤其优选为具有通式(I)或(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩,其中A为任选被取代的C2-C3亚烷基且x为0或1。极其优选的聚噻吩为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT),其任选被取代,如在聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)(PEDOT-S)或聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)中。
在本发明的上下文中,应理解前缀“聚(poly)”意指聚合物或聚噻吩中存在多于一个相同或不同重复单元。聚噻吩含有总计n个通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元、或通式(I)和(II)的重复单元、或通式(I)和(III)的重复单元、或通式(II)和(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复单元,其中n为2到2000,优选2到100的整数。在聚噻吩内通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元、或通式(I)和(II)的重复单元、或通式(I)和(III)的重复单元、或通式(II)和(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复单元各自可相同或不同。优选为在各情况下具有相同的通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元,或在各情况下具有相同的通式(I)和(II)、或通式(I)和(III)、或通式(II)和(III)的重复单元,或在各情况下具有相同的通式(I)、(II)和(III)的重复单元的聚噻吩。尤其优选为在各情况下具有相同的通式(I)或通式(II)的重复单元,或在各情况下具有相同的通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩。聚噻吩优选各自在端基处带有H。
在本发明的上下文中,C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基R优选为直链或支链C1-C18烷基,如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基,C5-C12环烷基R为例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基,C6-C14芳基R为例如苯基或萘基,且C7-C18芳烷基R为例如苯甲基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。以上列表用于以实例的方式说明本发明且不应视为排他性的。
在本发明的上下文中,A基团和/或R基团的任何其它取代基包括许多有机基团,例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫基、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯(carboxylic ester)、羧酸、碳酸酯、羧酸酯(carboxylate)、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基以及甲酰胺基。
聚噻吩可为不带电或阳离子型。在优选实施例中,其为阳离子型,“阳离子型”仅与留存于聚噻吩主链上的电荷有关。根据R基团上的取代基,聚噻吩在结构单元中可带有正电荷和负电荷,在所述情况下正电荷位于聚噻吩主链上且负电荷(如果存在)位于经磺酸酯基或羧酸酯基取代的R基团上。聚噻吩主链的正电荷可通过可存在于R基团上的阴离子基团部分或完全饱和。总体来看,在这些情况下,聚噻吩可为阳离子型、不带电或甚至阴离子型。然而,在本发明的上下文中,认为所有均为阳离子型聚噻吩,因为聚噻吩主链上的正电荷十分关键。正电荷未在式中展示,因为不能明确指出其准确数目和位置。然而,正电荷数为至少1且至多n,其中n为聚噻吩内的所有重复单元(相同或不同)的总数。
聚噻吩的正电荷可通过经磺酸酯或羧酸酯取代且因此带负电的R基团平衡(所谓的“自掺杂聚噻吩”),或通过反荷离子平衡(所谓的“外掺杂聚噻吩”)。
根据可用于形成固体电解质层的聚噻吩的第一优选实施例,聚噻吩为自掺杂聚噻吩,其优选包含到至少50%程度,更优选到至少75%程度,更优选到至少95%程度且最优选到100%程度的式(I)的重现单元
Figure BDA0003468096370000181
其中
X、Y相同或不同且表示O、S、N-R1
Z 表示-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-,
R1 表示芳基、C1-C18烷基或氢,
R2 表示氢、-(CH2)s-O-(CR4 2)p-SO3 -M+或-(CH2)p-SO3 -M+
R3 表示-(CH2)s-O-(C R4 2)p-SO3 -M+或-(CH2)p-SO3 -M+
M+ 表示阳离子,
m、n 相同或不同且表示0到3的整数,
R4 表示氢或C1-C10烷基,优选甲基,
s 表示0到10的整数,且
p 表示1到18的整数。
上述百分比数字在这种情形下旨在表示自掺杂传导性聚合物的单体单元总数中结构式(I)的单元的数量。
合适的阳离子M+为例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4+。尤其合适的阳离子为Na+和K+
尤其优选的结构式(I)单体为那些单体,其中
X、Y表示O,
Z 表示-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-,
R2 表示氢或-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+、-(CH2)p-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CHR4-SO3 -M+
R3 表示-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+、-(CH2)p-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CHR4-SO3 -M+
M+ 表示阳离子,
m、n 相同或不同且表示0到3的整数,
R4 表示氢、甲基或乙基;
s 表示0到10的整数,且
p 表示1到18的整数。
极其优选的结构式(I)单体为那些单体,其中
X、Y 表示O,
Z 表示-(CH2)-CR2R3-(CH2)n-,
R2 表示氢,
R3 表示-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+、-(CH2)p-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CH(CH3)-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CH(CH2CH3)-SO3 -M+
M+ 表示Na+或K+,
n 表示0或1,
s 表示0或1,且
p 表示2、3、4或5。
自掺杂聚合物的合适实例公开于WO-A-2014/048562中和US-A-2015/0337061中。极其优选自掺杂传导性聚合物的具体实例包括聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)(PEDOT-S)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)或其混合物。
根据可用于形成固体电解质层的聚噻吩的第二优选实施例,聚噻吩为外掺杂聚噻吩,其优选包含单体或聚合反荷离子以平衡正电荷,后者在下文中还称为聚阴离子。因此,根据根据本发明的电容器的一优选实施例,固体电解质层中的传导性聚合物为阳离子型聚合物,其包含充当聚噻吩的反荷离子的聚合阴离子。
聚合阴离子优于单体阴离子,因为其促进膜形成,且由于其大小,会产生更具热稳定性的导电膜。在本文中聚合阴离子可为例如以下各酸的阴离子:聚合羧酸,如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚顺丁烯二酸;或聚合磺酸,如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸还可为乙烯羧酸和乙烯磺酸与其它可聚合单体,如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
共轭聚合物b)中的优选聚合阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子。尤其优选聚合阴离子为聚苯乙烯磺酸(PSS)或其衍生物的阴离子。
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选为1000到2000000,更优选2000到500000。聚酸或其碱金属盐为市售的,例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸,或可通过已知方法制备(参见例如豪本·魏耳(Houben Weyl),有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)[有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)],第E 20卷大分子物质(MakromolekulareStoffe)[大分子物质(Macromolecular Substances)],第2部分,(1987),第1141页和以下各页)。
(多种)聚合阴离子和导电聚合物可尤其以0.5:1到50:1,优选1:1到30:1,更优选2:1到20:1的重量比存在于分散液a)中。在本文中导电聚合物的重量与所用单体的初始重量对应,假定在聚合中完全转化。
所使用的单体阴离子为例如C1-C20烷磺酸的阴离子,如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高碳数磺酸,如十二烷磺酸的阴离子;脂肪族全氟磺酸,如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的阴离子;脂肪族C1-C20羧酸,如2-乙基己基羧酸的阴离子;脂肪族全氟羧酸,如三氟乙酸或全氟辛酸的阴离子;以及任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸,如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的阴离子;以及环烷磺酸,如樟脑磺酸的阴离子;或四氟硼酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根。优选单体阴离子为对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
极其优选的外掺杂传导性聚合物的具体实例为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的复合物。
为了形成固体电解质层,可将包含传导性聚合物的溶液或分散液,如PEDOT/PSS分散液或PEDOT-S溶液引入到电极体中,接着至少部分去除溶剂或分散剂以便形成固体电解质层。这一步骤可重复数次,直到获得所需厚度的固体电解质层。此外,还有可能以所谓的原位聚合方法通过聚合用于制备传导性聚合物的单体,如3,4-亚乙二氧基噻吩,在电极体内形成固体电解质层。使用外掺杂聚噻吩,如PEDOT/PSS与自掺杂聚噻吩,如PEDOT-S的组合以便形成固体电解质层也可能有利,如例如在WO-A-2014/048562中公开。
根据根据本发明的电容器的一尤其优选实施例,固体电解质层包含在介电层之后的第一固体电解质层和在第一固体电解质层之后的第二固体电解质层,其中第一固体电解质层和第二固体电解质层均包含传导性聚合物作为固体电解质材料。第二固体电解质层充当聚合外层,如例如US-A-2007/171597中所公开。优选地,固体电解质层均包含自掺杂聚噻吩或外掺杂聚噻吩,如PEDOT、PEDOT/PSS、PEDOT-S或其混合物作为传导性聚合物。
在这种情形下,还优选在施加第二固体电解质层之前用底涂化合物覆盖第一固体电解质层,以便改进第一固体电解质层经聚合外层的覆盖。合适的底涂和如何施加此类底涂的方法例如公开于WO-A-2010/089111第7-14页(其中底涂化合物被称为“交联剂e)”)、WO-A-2015/181347中第12-15页(其中底涂化合物被称为“底涂化合物e)”)或WO-A2015/181348中第11-14页(其中底涂化合物被称为“单官能胺和至少一种羧酸”的组合)。
金属离子迁移抑制剂
根据本发明的电容器的特征在于其包含至少一种金属离子迁移抑制剂。在本发明的意义上,“金属离子迁移抑制剂”优选为能够与铜离子(Cu2+或Cu+)形成螯合-复合物,优选水不溶性螯合-复合物的任何化合物。
根据根据本发明的电容器的一优选实施例,至少一种金属离子迁移抑制剂选自由以下组成的群组:唑类或其衍生物和嗪类或其衍生物。在本发明的意义上,“唑类(azole)”优选为包含含有氮原子和至少一个其它非碳原子(即氮、硫或氧)作为环系统的一部分的五元芳香族杂环系统的任何化合物。唑类的衍生物优选为一或多个氢原子被如C1-C20烷基、羟基、卤素原子、氨基或羧基的残基取代的任何化合物。在本发明的意义上,“嗪类(azine)”为在使肼与酮或醛反应时可获得的任何缩合产物,或包含含有至少一个氮的6元芳香族杂环系统的任何芳香族化合物。芳香族嗪类的衍生物优选为一或多个氢原子被如C1-C20烷基、羟基、卤素原子、氨基或羧基的残基取代的任何化合物。根据根据本发明的电容器的一尤其优选实施例,至少一种金属离子迁移抑制剂为5-甲基-1H-苯并三唑。
合适的迁移抑制剂为
-唑类,如4-甲基咪唑、4-甲基-5-咪唑-甲醛、乙基-4-甲基-咪唑羧酸酯、4-甲基-1(4-甲氧基-苯基)咪唑、苯并咪唑、(巯基苯并咪唑)吡唑、2-十一烷基咪唑、聚-N-乙烯基咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、四唑、五唑、噁唑、异噁唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、噻唑、异噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-甲基-硫基-1,2,4-三唑、1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基-5-羟基甲基咪唑、(2-巯基-1-甲基咪唑)、5-巯基-1-苯基-1H-四唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、铋试剂(1,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、苯并噁唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-丙基咪唑或这些唑类的衍生物,
-嗪类,如芳香族肼、喔星、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、四嗪以及这些嗪类的衍生物,例如吡嗪-2,3-二甲酰胺、吡啶-2-胺、3-氨基-吡嗪2-羧酸、吡啶-2,3-二胺、吡嗪-2-胺、2-(3-苯基-4,5-二氢-1H-吡唑-5-基)吡啶、2-(3-苯基-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基)-吡啶、1,2-双(4-氯-苯亚甲基)嗪、2-甲基-8-羟基喹啉、别嘌呤醇(1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮)、2-氨基-5-甲基吡啶、苯并胍胺、2,3-二甲基吡嗪、硫氰酸或这些嗪类的衍生物,
-胺,如乙醇胺、乙胺、丁胺、异丙胺、三乙醇胺、苯胺、苯甲胺、辛胺、2-乙基己胺、(N-(2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-氯-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-溴-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-硝基-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、(N-(5-甲基-2-呋喃甲基)-对甲苯胺)、N-甲基-对甲苯胺、2-(3-甲氧基苯基)乙胺或2-乙基己胺。
尤其优选的金属离子迁移抑制剂为1,2,4-三唑和5-甲基-1H-苯并三唑或其衍生物,其中5-甲基-1H-苯并三唑是最优选的。
金属迁移抑制剂优选以液体组合物形式施加,所述液体组合物包含金属离子迁移抑制剂、任选的溶剂或分散剂(尤其如果抑制剂自身在室温下不为液体)和任选的一或多种选自由以下组成的群组的添加剂:表面活性剂、粘合剂、交联剂、粘度调节剂和pH调节剂。
测试方法
为了测定铜迁移,使用在图7和8中所展示的实验配置。
实验配置I(图7):
尺寸25mm×100mm的玻璃板112用作衬底。将包含箭头形开口的聚酰亚胺薄膜沉积到衬底112上。将固体电解质分散液的一些液滴引入到开口中。在使分散液干燥之后去除聚酰亚胺掩模,在衬底上留下箭头形传导性聚合物层113(模拟固体电解质层)。箭头形铜膜114胶合到衬底112上。铜带114的尖端和传导性聚合物层113的尖端面向彼此。两个尖端之间的距离设定为1mm。PTFE框架115胶合到衬底112上,而两个尖端定位于所述框架的中心。框架115填充有50到100μl去离子水116(模拟电容器在潮湿气氛中的操作过程期间可能累积的水分)。将20VDC的电压施加于传导性聚合物层与铜带之间,而铜带114设定为阳极且箭头形传导性聚合物层113设定为阴极。在施加电压之后随时间推移监测电流。
实验配置II(图8):
实验配置II仿效实验配置I,差异为传导性聚合物层经钽电容器置换。钽电容器117的一个边缘与铜带114的尖端相邻定位,距离为1mm。PTFE框架115胶合到衬底112上,而钽电容器117和铜带114的尖端定位于所述框架的中心。框架填充有去离子水116。将20VDC的电压施加于钽电容器117的固体电解质层与铜带114之间,而铜带设定为阳极且固体电解质层设定为阴极。在施加电压之后随时间推移监测电流。
随后的图式和实例用于以实例的方式说明本发明且不应解释为具有限制性。
实例
制备实例1(传导性聚合物的合成):
首先将1736g去离子水和660g具有70000g/mol平均分子量和3.8wt.%固体含量的聚苯乙烯磺酸水溶液引入到具有搅拌器和温度计的5l玻璃反应器中。反应温度保持在20℃与25℃之间。在搅拌的同时添加10.2g 3,4-亚乙二氧基噻吩。搅拌溶液30分钟。随后添加0.06g硫酸铁(III)和19g过硫酸钠且再搅拌溶液24小时。在反应已结束之后,为去除无机盐,添加200ml强酸性阳离子交换剂和500ml弱碱性阴离子交换剂且再搅拌溶液2小时。过滤掉离子交换剂。
制备实例2(用于第一固体电解质层的传导性聚合物的制备):
将来自制备实例1的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散液的一部分用高压均质机在1500巴的压力下均质化十次。
将90g的这种PEDOT/PSS分散液与10g二甲亚砜一起搅拌。
制备实例3(用于第二固体电解质层的传导性聚合物的制备):
将160g来自制备实例1的分散液、28g水、6g磺基-聚酯和8g二甲亚砜在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈混合一小时。
制备实例4(底涂溶液的制备):
将4.0g单水合对甲苯磺酸、1.7g 1,10-二氨基癸烷和95.5g水在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈混合。
制备实例5(用于钽电解电容器的电极体的生产):
将具有70000CV/g比电容的钽粉末压制成包含钽丝的集结粒且烧结以便形成具有1.5mm×2.9mm×4.0mm尺寸的多孔电极体。使这些多孔电极体中的5个在磷酸电解质中在30V下阳极化以形成电介质,以便获得电容器体。
制备实例6(电容器的生产):
将来自制备实例5的电容器体在来自制备实例2的组合物中浸渍1分钟。此后,在120℃下干燥10分钟。再浸渍和干燥九次。随后将电容器体浸渍在来自制备实例3的分散液中。此后,在120℃下干燥10分钟。
随后将电容器体浸渍在来自制备实例4的溶液中。此后,在120℃下干燥10分钟。随后将电容器体浸渍在来自制备实例3的分散液中。此后,在120℃下干燥10分钟。
随后将电容器体浸渍在来自制备实例4的溶液中。此后,在120℃下干燥10分钟。随后将电容器体浸渍在来自制备实例3的分散液中。此后,在120℃下干燥10分钟。
制备实例7(电容器的生产):
将来自制备实例5的电容器体浸渍在由一重量份3,4-亚乙二氧基噻吩和20重量份40wt.%对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液组成的溶液中。
随后将经浸渍电容器体在室温(20℃)下干燥30分钟。此后,将其在干燥箱中在50℃下热处理30分钟。随后将电容器体在2wt.%对甲苯磺酸的水溶液中洗涤60分钟。将电容器体在0.25wt.%对甲苯磺酸的水溶液中再成型30分钟,且随后在蒸馏水中冲洗且干燥。在相同电容器体的情况下再进行所描述的浸渍、干燥、热处理和再成型两次。
随后将电容器体浸渍在来自制备实例3的分散液中。此后,在120℃下干燥10分钟。
随后将电容器体浸渍在来自制备实例4的溶液中。此后,在120℃下干燥10分钟。随后将电容器体浸渍在来自制备实例3的分散液中。此后,在120℃下干燥10分钟。
随后将电容器体浸渍在来自制备实例4的溶液中。此后,在120℃下干燥10分钟。随后将电容器体浸渍在来自制备实例3的分散液中。此后,在120℃下干燥10分钟。
制备实例8(电容器的生产):
将来自制备实例5的电容器体浸渍在由一重量份3,4-亚乙二氧基噻吩和20重量份40wt.%对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液组成的溶液中。
随后将经浸渍电容器体在室温(20℃)下干燥30分钟。此后,将其在干燥箱中在50℃下热处理30分钟。随后将电容器体在2wt.%对甲苯磺酸的水溶液中洗涤60分钟。将电容器体在0.25wt.%对甲苯磺酸的水溶液中再成型30分钟,且随后在蒸馏水中冲洗且干燥。在相同电容器体的情况下再进行所描述的浸渍、干燥、热处理和再成型五次。
制备实例9(电容器的生产):
将来自制备实例5的电容器体浸渍在由一重量份3,4-亚乙二氧基噻吩和20重量份40wt.%对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液组成的溶液中。
随后将经浸渍电容器体在室温(20℃)下干燥30分钟。此后,将其在干燥箱中在50℃下热处理30分钟。随后将电容器体在2wt.%对甲苯磺酸的水溶液中洗涤60分钟。将电容器体在0.25wt.%对甲苯磺酸的水溶液中再成型30分钟,且随后在蒸馏水中冲洗且干燥。在相同电容器体的情况下再进行所描述的浸渍、干燥、热处理和再成型2次。随后将电容器体放置于含有于乙腈中的0.05摩尔3,4-亚乙二氧基噻吩溶液和0.1摩尔四丁基四氟硼酸铵的电化学电池中。向电容器体的外部施加2mA的正电流2000秒。因此,电容器体镀有一层聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。之后将电容器体在乙腈中洗涤且干燥。
实例1:
将制备实例3的分散液与以下金属离子迁移抑制剂混合,施加到实验配置I且在120℃下干燥10分钟。
表1
实例 金属离子迁移抑制剂
1a
1b 1,2,4-三唑 1wt.%
1c 1,2,4-三唑 5wt.%
1d 5-甲基-1H-苯并三唑 0.3wt.%
通过上文所描述的实验配置I测定铜迁移:
表2
实例 1分钟之后的电流 3分钟之后的电流
1a 0.066mA 0.276mA
1b 0.028mA 0.160mA
1c 0.020mA 0.019mA
1d 0.013mA 0.013mA
观察到从传导性聚合物层朝向铜带的铜枝晶生长。绝对电流水平和电流水平随时间推移的提高与铜枝晶的量和枝晶形成速度相关。与不具有金属迁移抑制剂的实例1a相比,实例1b、1c和1d中传导性聚合物层中的金属离子迁移抑制剂可显著减少铜枝晶形成。
比较实例1:
根据制备实例6制备电容器。
从由此获得的电容器体通过上文所描述的实验配置II测定铜迁移。测量电流提高到2mA时的时间。结果见于表3中。
实例2:
根据制备实例6制备电容器,其例外之处在于将0.3wt.%5-甲基-1H-苯并三唑作为金属抑制剂引入到制备实例3的传导性聚合物分散液中。从由此获得的电容器体通过上文所描述的实验配置II测定铜迁移。测量电流提高到2mA时的时间。结果见于表3中。
实例3:
根据制备实例6制备电容器,其例外之处在于将3wt.%5-甲基-1H-苯并三唑作为金属抑制剂引入到制备实例4的传导性聚合物分散液中。从由此获得的电容器体通过上文所描述的实验配置II测定铜迁移。测量电流提高到2mA时的时间。结果见于表3中。
实例4:
根据制备实例6制备电容器。在制备之后,将电容器体浸渍到0.3wt.%5-甲基-1H-苯并三唑的水溶液中1分钟,且之后在120℃下干燥10分钟。从由此获得的电容器体通过上文所描述的实验配置II测定铜迁移。测量电流提高到2mA时的时间。结果见于表3中。
实例5:
根据制备实例7制备电容器。在制备之后,将电容器体浸渍到0.3wt.%5-甲基-1H-苯并三唑的水溶液中1分钟,且之后在120℃下干燥10分钟。从由此获得的电容器体通过上文所描述的实验配置II测定铜迁移。测量电流提高到2mA时的时间。结果见于表3中。
实例6:
根据制备实例8制备电容器。在制备之后,将电容器体浸渍到0.3wt.%5-甲基-1H-苯并三唑的水溶液中1分钟,且之后在120℃下干燥10分钟。从由此获得的电容器体通过上文所描述的实验配置II测定铜迁移。测量电流提高到2mA时的时间。结果见于表3中。
实例7:
根据制备实例9制备电容器。在制备之后,将电容器体浸渍到0.3wt.%5-甲基-1H-苯并三唑的水溶液中1分钟,且之后在120℃下干燥10分钟。从由此获得的电容器体通过上文所描述的实验配置II测定铜迁移。测量电流提高到2mA时的时间。结果见于表3中。
表3:
实例 测量到2mA电流时的时间
比较实例1 10秒
实例2 210秒
实例3 >250秒
实例4 50秒
实例5 50秒
实例6 60秒
实例7 40秒
可通过实例2到实例7的电容器中的金属迁移抑制剂显著延迟铜枝晶生长。在10秒之后,在不存在金属迁移抑制剂的情况下已观察到2mA的高DC电流水平,这是由于快速铜枝晶生长。通过将金属离子迁移抑制剂到实例2到实例7的电容器中,达到2mA的时间显著延长。
如可见,将金属离子迁移抑制剂,如1,2,4-三唑或5-甲基-1H-苯并三唑并入于包含如聚噻吩的传导性聚合物作为固体电解质材料和含铜阳极引线框的固体电解质电容器的固体电解质层中,尤其并入到聚合外层中,引起铜向固体电解质层中的迁移显著减少,如从图7和图8中所展示的实验配置中所测量的降低的电流可见。如从以上展示的结果还可见,5-甲基-1H-苯并三唑比1,2,4-三唑甚至更有效。
实例8:
将0.3%的表4中的金属离子迁移抑制剂混合到制备实例3中所获得的分散液中,施加到实验配置I(具有以下轻微修改:两个尖端之间的距离设定成2mm,而非1mm),且在120℃下干燥10分钟。通过经修改的实验配置I测定铜迁移。
表4:
Figure BDA0003468096370000271
观察到从传导性聚合物层朝向铜带的铜枝晶生长。绝对电流水平和电流水平随时间推移的提高与铜枝晶的量和枝晶形成速度相关。与不包含任何金属迁移抑制剂的传导性聚合物层相比,传导性聚合物层中存在表4中所提及的金属离子迁移抑制剂可显著减少铜枝晶形成。
除非在本说明书或特定图中另外规定,否则:
图1以剖面图展示根据本发明的钽电容器100的基本结构;
图2以剖面且放大图展示图1中所展示的圆圈区域内电极体101的结构;
图3以剖面图展示根据本发明的铝电容器100的基本结构;
图4以剖面图展示根据本发明的钽电容器100的基本结构,其中金属离子迁移抑制剂定位于固体电解质层103内;
图5以剖面图展示根据本发明的钽电容器100的基本结构,其中金属离子迁移抑制剂定位于第二固体电解质层103b(=聚合外层)内;
图6以剖面图展示根据本发明的钽电容器100的基本结构,其中金属离子迁移抑制剂定位于第一固体电解质层103a与第二固体电解质层103b之间内;
图7展示用于测定铜离子迁移的实验配置I;
图8A、图8B展示用于测定铜离子迁移的实验配置II。
图1以剖面图展示根据本发明的钽电容器100的基本结构。电容器包含有包含钽作为电极材料的电极体101,其中包含氧化钽作为介电材料的介电层102至少部分覆盖电极体101的表面(如这在图2中的放大图中所展示)。钽丝107被引入到电极体101中以允许电极体101与阳极触点104的电接触。电容器100进一步包含至少部分覆盖介电层102的表面的固体电解质层103,其包含固体电解质材料,优选PEDOT/PSS、PEDOT-S或其混合物。如图1中还可见,固体电解质层103涂布有碳层109,碳层又涂布有银层110。电容器100进一步包含阳极触点104,优选呈阳极引线框形式,其经钽丝107与电极体101接触,其中阳极触点104包含铜、镀金属的铜或含铜合金。还提供阴极触点105,还优选呈阴极引线框形式,其经碳层109和银层110与固体电解质层103接触。如图1中还展示,绝缘层108可定位于钽丝107的表面的至少一部分上,通过所述绝缘层,钽丝107与固体电解质层103、碳层109和银层110之间的导电接触得以避免。电容器100优选嵌入到模制壳111中。
图1中的虚线框指示阳极触点104与固体电解质层103之间的区域106,在所述区域中固体电解质材料非常接近于含铜阳极触点104。优选在根据本发明的电容器100中,至少一种金属离子迁移抑制剂定位于至少阳极触点104与固体电解质层103之间的这一区域106,或定位于固体电解质层103内。
图3以剖面图展示根据本发明的铝电容器100的基本结构。铝电容器具有与图1中所展示的钽电容器100相同的基本结构,但包含铝层,优选经蚀刻铝箔作为电极体101,电极体上沉积一层氧化铝以便形成介电层102。此外,铝层与阳极触点104直接接触。在多层铝电容器中,数个图3中所展示的结构堆叠于彼此顶部上。
图4到6展示根据本发明的钽电容器100内至少一种金属离子迁移抑制剂的位置的不同可能性,其中所述位置以黑色指示。
在图4中,至少一种金属离子迁移抑制剂定位于固体电解质层103内。此类定位可如下实现:通过使用用于形成固体电解质层103的传导性聚合物的溶液或分散液,优选PEDOT/PSS分散液、PEDOT-S溶液或其组合,其中这种分散液和/或溶液包含某一量的金属离子迁移抑制剂;或通过用金属离子迁移抑制剂浸渍基于传导性聚合物,如PEDOT/PSS或PEDOT-S的固体电解质层103(例如通过使用包含金属离子迁移抑制剂的溶液或分散液)。
图5展示电容器100,其中固体电解质层包含第一固体电解质层103a和充当聚合外层的第二固体电解质层103b,其中至少一种金属离子迁移抑制剂定位于第二固体电解质层103b内。此类定位同样可如下实现:通过使用用于形成第二固体电解质层103b的传导性聚合物的溶液或分散液,优选PEDOT/PSS分散液,其包含某一量的金属离子迁移抑制剂;或通过用金属离子迁移抑制剂浸渍基于PEDOT/PSS的第二固体电解质层103b。
图6还展示电容器100,其中固体电解质层包含第一固体电解质层103a和第二固体电解质层103b,其中至少一种金属离子迁移抑制剂定位于第一固体电解质层103a与第二固体电解质层103b之间的区域。如果例如将至少一种金属离子迁移抑制剂添加到底涂溶液中,所述底涂溶液通常用于在施加第二固体电解质层103b之前用底涂层118涂布第一固体电解质层103a,以便改进第一固体电解质层103a经聚合外层103b的覆盖(如WO-A-2010/089111中所公开),或通过在第一固体电解质层103a顶部上分开地施加金属离子迁移抑制剂,那么可实现此类定位。
图7展示用于测定铜离子迁移的实验配置I。尺寸25mm×100mm的玻璃板112用作衬底。将包含箭头形开口的聚酰亚胺薄膜沉积到衬底112上。将固体电解质分散液的一些液滴引入到开口中。在使分散液干燥之后去除聚酰亚胺掩模,在衬底上留下箭头形传导性聚合物层113(模拟固体电解质层)。箭头形铜膜114胶合到衬底112上。铜带114的尖端和传导性聚合物层113的尖端面向彼此。两个尖端之间的距离设定为1mm。PTFE框架115胶合到衬底112上,而两个尖端定位于所述框架的中心。框架115填充有50到100μl去离子水116(模拟电容器在潮湿气氛中操作过程中可能累积的水分)。将20VDC的电压施加于传导性聚合物层与铜带之间,而铜带114设定为阳极且箭头形传导性聚合物层113设定为阴极。在施加电压之后随时间推移监测电流。
图8A和8B展示仿效实验配置I的实验配置II,差异为传导性聚合物层经钽电容器置换。钽电容器117的一个边缘与铜带114的尖端相邻定位,距离为1mm。PTFE框架115胶合到衬底112上,而钽电容器117和铜带114的尖端定位于所述框架的中心。框架填充有去离子水116。将20VDC的电压施加于钽电容器117的固体电解质层与铜带114之间,而铜带114设定为阳极且固体电解质层设定为阴极。在施加电压之后随时间推移监测电流。
元件符号列表
100 根据本发明的电容器
101 电极体
102 介电层
103 固体电解质层
103a 第一固体电解质层
103b 第二固体电解质层
104 阳极触点,优选阳极引线框
105 阴极触点,优选阴极引线框
106 阳极触点104与固体电解质层103之间的区域
107 钽丝
108 绝缘层
109 第一传导性层,优选碳层
110 第二传导性层,优选银层
111 模制壳
112 玻璃衬底
113 传导性聚合物层
114 铜带
115 PTFE带
116 去离子水
117 具有固体电解质层的钽电容器
118 底涂层。

Claims (15)

1.一种电容器(100),其包含
i)包含电极材料的电极体(101),其中包含介电材料的介电层(102)至少部分覆盖所述电极体(101)的表面;
ii)包含固体电解质材料的固体电解质层(103),其至少部分覆盖所述介电层(102)的表面,其中所述固体电解质材料包含传导性聚合物;
iii)与所述电极体(101)接触且包含铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点(104);以及
iv)与所述固体电解质层(103)接触的阴极触点(105);
其中所述电容器(100)进一步包含至少一种金属离子迁移抑制剂。
2.根据权利要求1所述的电容器(100),其中所述至少一种金属离子迁移抑制剂定位于所述固体电解质层(103)内或定位于所述固体电解质层(103)的表面上。
3.根据权利要求1或2所述的电容器(100),其中所述固体电解质层(103)包含在所述介电层(102)之后的第一固体电解质层(103a)和在所述第一固体电解质层(103a)之后的第二固体电解质层(103b),其中所述第一固体电解质层(103a)和所述第二固体电解质层(103b)均包含传导性聚合物作为所述固体电解质材料。
4.根据权利要求3所述的电容器(100),其中满足以下条件中的至少一者:
a)所述至少一种金属离子迁移抑制剂定位于所述第一固体电解质层(103a)的至少一部分内;
b)所述至少一种金属离子迁移抑制剂定位于所述第二固体电解质层(103b)的至少一部分内;
c)所述至少一种金属离子迁移抑制剂定位于所述第一固体电解质层(103a)朝向所述第二固体电解质层(103b)的表面的至少一部分上;
d)所述至少一种金属离子迁移抑制剂定位于所述第二固体电解质层(103b)背离所述第一固体电解质层(103a)的表面的至少一部分上;
e)所述至少一种金属离子迁移抑制剂定位于所述介电层(102)的表面的至少一部分上。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的电容器(100),其中所述传导性聚合物是外掺杂聚噻吩、自掺杂聚噻吩或其混合物。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的电容器,其中所述至少一种金属离子迁移抑制剂是选自由唑类或其衍生物和嗪类或其衍生物组成的群组。
7.根据权利要求6所述的电容器(100),其中所述唑类是5-甲基-1H-苯并三唑或其衍生物。
8.一种用于生产电容器(100)的方法,其包含以下方法步骤:
I)提供包含电极材料(102)的电极体(101),其中包含介电材料的电介质(102)至少部分覆盖这种电极材料的表面;
II)将包含固体电解质材料的固体电解质层(103)沉积到所述介电层(102)的表面的至少一部分上,其中所述固体电解质材料包含传导性聚合物;
III)使所述电极体(101)与包含铜、镀金属的铜或含铜合金的阳极触点(104)接触;以及
IV)使所述固体电解质层(103)与阴极触点(105)接触;
其中至少一种金属离子迁移抑制剂被引入到所述电容器(100)中。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述至少一种金属离子迁移抑制剂被引入到所述固体电解质层(103)中或施加到所述固体电解质层(103)的表面上。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中在方法步骤II)中将第一固体电解质层(103a)沉积到所述介电层(102)的表面的至少一部分上,接着将第二固体电解质层(103b)沉积到所述第一固体电解质层(103a)上,其中所述第一固体电解质层(103a)和所述第二固体电解质层(103b)均包含传导性聚合物作为所述固体电解质材料。
11.根据权利要求10所述的方法,其中满足以下条件中的至少一者:
A)在方法步骤II)期间或之后,将所述至少一种金属离子迁移抑制剂引入到所述第一固体电解质层(103a)中;
B)在方法步骤II)期间或之后,将所述至少一种金属离子迁移抑制剂引入到所述第二固体电解质层(103b)中;
C)在方法步骤II)期间或之后,将所述至少一种金属离子迁移抑制剂沉积到所述第一固体电解质层(103a)朝向所述第二固体电解质层(103b)的表面上;
D)在方法步骤II)期间或之后,将所述至少一种金属离子迁移抑制剂沉积到所述第二固体电解质层(103b)背离第一固体电解质层(103a)的表面上。
12.根据权利要求8到11中任一权利要求所述的方法,其中所述唑类是5-甲基-1H-苯并三唑或其衍生物。
13.一种电容器,其能够通过根据权利要求8到12中任一权利要求所述的方法获得。
14.一种电子电路,其包含根据权利要求1到7或13中任一权利要求所述的电容器。
15.一种根据权利要求1到7或13中任一权利要求所述的电容器在电子电路中的用途。
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